JPH09219195A

JPH09219195A - リチウム二次電池用電極

Info

Publication number: JPH09219195A
Application number: JP8044052A
Authority: JP
Inventors: Kenji Sato; 健児佐藤; Naohiko Oki; 尚彦沖; Eisuke Komazawa; 映祐駒沢; Atsushi Demachi; 敦出町; Morinobu Endo; 守信遠藤
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1996-02-07
Filing date: 1996-02-07
Publication date: 1997-08-19

Abstract

(57)【要約】【課題】サイクル安定性が良く、エネルギー密度の高
いリチウム二次電池を得ること。【解決手段】コバチック法により合成したポリフェニ
レンにホウ素を添加し、焼成してなる炭素系材料を、リ
チウム二次電池の電極に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素系材料を負極
に用いるリチウム二次電池用電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化が進み、これに
伴い電池の高エネルギー密度化が求められ、エネルギー
密度の大きい電池として、炭素負極を用いたリチウム二
次電池が提案されている。このような炭素負極として
は、多種・多様なものがあり、例えば結晶セルロースを
チッ素ガス流下、１，８００℃で焼成して得られる炭素
物質（特開平３−１７６９６３号公報）、石炭ピッチあ
るいは石油ピッチを不活性雰囲気で２，５００℃以上で
黒鉛化処理したもの（特開平２−８２４６６号公報）、
２，０００℃を超える高温で処理されたグラファイト化
の進んだものなどが用いられ、金属リチウムやリチウム
合金と比較して容量の低下はあるが、サイクル安定性の
あるものが得られている。しかしながら、このような負
極でも、高電流密度での充放電においては充分なサイク
ル安定性は得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような炭素負極
は、炭素にリチウムがインターカレーションされた状態
においても、水との反応が充分に穏やかで、充放電にと
もなうデンドライトの形成もほとんどみられず優れたも
のである。特に、人造黒鉛などの黒鉛化度の大きい炭素
系材料を負極に用いた場合には、低電位容量においては
エネルギー密度の大きい電池が得られる反面、吸蔵・放
出反応速度が小さいため大電流特性が悪い上、リチウム
吸蔵・放出時の体積変化が大きためにサイクル安定性に
欠けるという問題がある。

【０００４】そこで、リチウムイオン吸蔵量が大きく、
吸蔵放出を繰り返しても構造が破壊されず、さらにまた
リチウムイオンの吸蔵放出反応速度の大きい炭素系材料
の開発が望まれていた。本発明は、以上のような従来の
技術的課題を背景になされたものであり、サイクル安定
性が良く、エネルギー密度の高いリチウム二次電池を得
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、コバチック法
により合成したポリフェニレンにホウ素を添加し、焼成
してなる炭素系材料を含有することを特徴とするリチウ
ム二次電池用電極を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明では、電極に用いる炭素系
材料の出発原料として、コバチック法により合成したポ
リフェニレンを用いる。コバチック法によれば、縮環構
造を持つポリフェニレンが得られることが、ＥＧＲ
（Ｇ．Ｆｒｏｙｅｒｅｔａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，
２３，１１０３，１９８２）、および質量分析（Ｃ．
Ｅ．Ｂｒｏｗｎｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２
４，２５５，１９８６）により実証されている。

【０００７】ここにいう縮環構造とは、芳香族環の結合
における、屈曲構造（ｏ−，ｍ−位結合）、分岐構造
（枝分かれ）、架橋構造である。これらの縮環構造は、
ポリフェニレンを焼成して炭素系材料とする過程で、炭
素系材料の積層構造化を阻害する因子となる。

【０００８】ここで、コバチック法とは、ルイス酸触媒
および酸化剤を種々組み合わせて用い、ベンゼンを温和
な反応条件で重合しポリフェニレンを得る方法（Ｐ．Ｋ
ｏａｃｉｃ；Ａ．Ｋｙｒｉａｋｉｓ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．８５，４５４〜４５８，１９６３）をい
う。この方法において、触媒として、塩化アルミニウム
−塩化第II銅系を用いると、３５℃、３０分間程で、ポ
リフェニレンを高収率に得ることができる。

【０００９】本発明で用いるポリフェニレンは、結晶化
度が低いものが好ましく、Ｘ線回折の２θ＝２０°付近
の回折ピークの半値幅が好ましくは０．７５°以上、さ
らに好ましくは０．９５°以上であることが望ましい。
また、ポリフェニレンには、キノイド構造を含むことが
好ましい。ここで、キノイド構造を含むことは、有機高
分子化合物の粉末の拡散反射スペクトルにおいて６００
〜９００ｎｍの範囲に吸収端が観測されることで確認で
きる。

【００１０】さらに、本発明で用いるポリフェニレン
は、ある程度重合度の高いものが好ましい。ポリフェニ
レンの重合度の指標となるものとして、次式（Ｉ）で定
義されるＲ値を用いる。そして本発明における好ましい
重合度の目安は、このＲ値が好ましくは２以上、さらに
好ましくは２．３〜２０である。Ｒ＝Ａ〔δ（ｐａｒａ）〕／｛Ａ〔δ（ｍｏｎｏ１）〕＋Ａ〔δ（ｍｏｎｏ２）〕｝・・・・・（Ｉ）式中、Ａ〔δ（ｐａｒａ）〕は赤外吸収スペクトルにお
ける８０４ｃｍ^-1付近のＣ−Ｈ面外変角振動モードの吸
収帯の吸光度、Ａ〔δ（ｍｏｎｏ１）〕、Ａ〔δ（ｍｏ
ｎｏ２）〕はそれぞれ７６０ｃｍ^-1付近、６９０ｃｍ^-1
付近の末端フェニル基の吸収帯の吸光度を示す。

【００１１】本発明では、ポリフェニレンを焼成する際
に、ホウ素を添加する。ここで添加するホウ素は、金属
ホウ素であってもホウ素化合物であってもよいが、特に
ホウ酸、ホウ素フッ化物塩類が好ましい。炭素系材料の
ホウ素含有量は、炭素系材料に対し、ホウ素換算で０．
１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％がより好
ましい。ホウ素含有量が、０．１重量％未満であると、
炭素系材料の構造の変化が小さすぎ、一方、１０重量％
を超えると、炭素系材料の電子状態が変わりすぎてリチ
ウム吸蔵容量が低下する恐れがある。

【００１２】本発明のリチウム二次電池用電極に用いら
れる炭素系材料は、ホウ素を添加したポリフェニレンを
焼成してなるものである。前述のとおり、コバチック法
により合成されたポリフェニレンは、縮環構造を有する
ことから、これを焼成すると、縮環芳香族構造を有し、
かつその構造が無秩序積層構造の炭素系材料が得られ
る。ここで、無秩序積層構造とは、縮芳香族環平面の配
向が全く無秩序であるか、もしくは４枚、好ましくは３
枚を超えての配向を有しない構造をいう。縮環構造を有
し、かつその構造が無秩序積層構造である炭素系材料
は、リチウムイオンを層間にインターカレートするだけ
でなく、共有結合性を有するリチウム金属やリチウムイ
オンを炭素−炭素原子間に吸蔵する。このため、これを
電極の材料として用いると、吸脱着に伴う材料の構造変
化が少なく、積層構造が発達してしていないためにリチ
ウムイオンは積層している方向と平行な一方向に限定さ
れず、どの方向からも侵入でき、吸脱着反応速度が大き
い活物質となる。

【００１３】しかも、ホウ素を添加して焼成したポリフ
ェニレンは、焼成の過程で、ホウ素原子がポリフェニレ
ンの炭素原子に一部置換するため、リチウムの吸蔵・放
出量が格段に向上する。これは、炭素がホウ素に置換す
ることで、層間距離が減少するが、Ｃ軸方向の結晶子の
厚さは変化しないことから、不可逆なリチウム吸蔵部位
が減少するためと考えられる。

【００１４】このような炭素系材料を得るためには、ホ
ウ素を添加したポリフェニレンの焼成をポリフェニレン
の炭化温度付近の温度で行うことが好ましい。ここで、
炭化温度とは、出発原料の有機高分子化合物から水素な
どの脱離が起こる温度であり、ＴＧ（熱重量測定）、Ｄ
ＴＡ（示差熱分析）により測定することができる。

【００１５】好ましい焼成温度としては、炭化温度から
炭化温度＋３００℃程度の範囲の温度である。この範囲
より温度が低いと炭化がなされず、一方この範囲より温
度が高いと炭化が進みすぎ、有機成分が残存しなくな
る。この範囲で焼成されると、完全に炭化されず炭素成
分と有機成分とが混在している炭素系材料となる。本発
明においては、５００〜１，０００℃、好ましくは６５
０〜９００℃の焼成温度が好ましい。焼成温度が５００
℃未満であると、炭素化が不充分でリチウムを吸蔵でき
ず、一方、１，０００℃を超えると、黒鉛化が進行して
リチウムを共有結合性Ｌｉ₂分子として吸蔵することが
できない。

【００１６】炭素系材料において、炭素成分と有機成分
とが混在していることは、サイクル安定性に優れた電極
を得るために重要である。炭素系材料において、炭素成
分と有機成分とが混在していると、充放電反応による体
積変化が生じても構造崩壊が起こりにくいからである。
炭素系材料において炭素成分は８０〜９９重量％が好ま
しく、特に９０〜９９重量％がより好ましい。また、有
機成分は１〜２０重量％が好ましく、特に１〜１０重量
％程度がより好ましい。ここでいう炭素成分とは、元素
分析による炭素の量である。また、有機成分とは、水
素、チッ素、イオウ、酸素などの出発原料中に含まれて
いた炭素を除く元素の量である。

【００１７】この具体的な焼成方法としては、原料の有
機化合物の重量減少開始温度まではどのような昇温速度
でもよいが、重量減少開始温度から焼成温度までは５℃
／時間〜２００℃／時間、好ましくは２０℃／時間〜１
００℃／時間の昇温速度で昇温することが好ましい。有
機高分子化合物の焼成雰囲気は、不活性雰囲気でも還元
雰囲気でもよく、例えばチッ素、アルゴン、水素雰囲気
が挙げられる。また、焼成時間は、０〜６時間が好まし
い。ここで、焼成時間は、設定温度到達後の時間であ
る。

【００１８】焼成により得られた炭素系材料の水素／炭
素原子比（Ｈ／Ｃ）は、０．０５〜０．６が好ましく、
特に０．１５〜０．６がより好ましい。０．０５未満で
は、グラファイト構造が発達し、充放電にともなうリチ
ウムのドープ・脱ドープ反応時の結晶の膨張収縮により
結晶構造が破壊され、サイクル安定性が低下し、一方
０．６を超えると放電容量が著しく低下する。

【００１９】このように焼成して得られる炭素系材料
は、通常、粉体または固体であり、電極材料として用い
る場合は、この炭素系材料を機械的に粉砕して用いる。
この場合の粒径は必ずしも制限されるものではないが、
平均粒径が５μｍ以下とすることにより高性能の電極が
得られる。電極体は、これらの炭素系材料粉末にバイン
ダーを添加混合し、ロールで圧延することで得られる。
バインダーの配合量は、電極材料１００重量部に対して
５〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。

【００２０】ここで、バインダーとしては、有機、無機
いずれのバインダーも使用することができる。有機バイ
ンダーとしては、前記ポリチレンのほかに、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素
樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルなどの多
くのバインダーを使用することができる。この場合、ポ
リエチレンを除いて、バインダーとの混合後、バインダ
ーの炭化温度付近での熱処理が必要となる。また、無機
バインダーとしては、ケイ素ガラスなどのケイ素系バイ
ンダーが使用できるが、この場合もバインダーとしての
性能を発揮させるために融点を超えた温度での熱処理が
必要である。

【００２１】電極体の作製方法は、上記方法に限られる
ものではなく、例えば、出発物質である有機高分子化合
物にバインダーを混合して成形したものを焼成して、直
接、電極体を得ることもできるし、焼成によって得られ
た炭素系材料に、さらに有機繊維を混抄して電極体を得
ることもできる。

【００２２】このようにして得られた電極体に対し、リ
チウムを担持させることで、リチウム二次電池用電極と
する。担持させる方法としては、リチウム箔を接触させ
熱拡散させたり、リチウム塩溶液中で電気化学的にリチ
ウムをドープさせたり、あるいは溶融リチウムに浸漬さ
せ炭素中にリチウムを拡散させるなど、従来より行われ
ているどのような方法でもよい。

【００２３】本発明のリチウム二次電池用電極は、リチ
ウム電池の負極として広範囲に使用でき、各種の正極、
例えば二酸化マンガン、五酸化バナジウムなどの酸化物
やポリピロールなどの有機高分子を用いた正極などと組
み合わせて使用することができる。

【００２４】また、本発明のリチウム二次電池用電極を
用いた場合に使用する非水系の電解質としては、正極材
料および負極材料に対して化学的に安定であり、かつリ
チウムイオンが正極活物質と電気化学反応をするために
移動できる非水物質であればどのようなものでも使用で
き、特にカチオンとアニオンの組み合わせよりなる化合
物であって、カチオンとしてはＬｉ⁺、またアニオンの
例としてはＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-のような
Ｖａ族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ^-、Ｉ₃ ^-、Ｂ
ｒ^-、Ｃｌ^-のようなハロゲンアニオン、ＣｌＯ₄ ^-の
ような過塩素酸アニオン、ＨＦ₂ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、
ＳＣＮ^-などのアニオンを有する化合物を挙げることが
できるが、必ずしもこれらのアニオンに限定されるもの
ではない。このようなカチオン、アニオンを持つ電解質
の具体例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳ
ｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などが挙げられる。これらのうち
では、特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃が好まし
い。

【００２５】なお、非水系の電解質は、通常、溶媒に溶
解された状態で使用され、この場合、溶媒は特に限定さ
れないが、比較的極性の大きい溶媒が良好に用いられ
る。具体的にはプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグラ
イム類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、トリエ
チルホスフェートなどのリン酸エステル類、ホウ酸トリ
エチルなどのホウ酸エステル類、スルホラン、ジメチル
スルホキシドなどのイオウ化合物、アセトニトリルなど
のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドなどのアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタン、
ニトロベンゼン、ジクロロエタンなどの１種または２種
以上の混合物を挙げることができる。これらのうちで
は、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエ
タン、ジオキソランおよびγ−ブチロラクトンから選ば
れた１種または２種以上の混合物が好適である。

【００２６】さらに、この非水電解質としては、上記非
水電解質を、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシア
ネート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に
持つホスファゼンポリマーなどの重合体に含浸させた有
機固体電解質、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＢＣｌ₄などの無機イオ
ン誘導体、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₃などのリチウ
ムガラスなどの無機固体電解質を用いることもできる。

【００２７】本発明の電極を用いたリチウム二次電池
を、図面を参照して説明する。すなわち、本発明の正極
材料を使用したリチウム二次電池は、図３に示すように
開口部１０ａが負極蓋板２０で密封されたボタン形の正
極ケース１０内を微細孔を有するセパレータ３０で区画
し、区画された正極側空間内に正極集電体４０を正極ケ
ース１０側に配置した正極５０が収納される一方、負極
側空間内に負極集電体６０を負極蓋板２０側に配置した
負極７０が収納されたものである。

【００２８】なお、セパレータ３０としては、多孔質で
電解液を通したり含んだりすることのできる、例えばポ
リテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエチ
レンなどの合成樹脂製の不織布、織布および編布、ガラ
スフィルムなどを使用することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。実施例１コバチック法（Ｋｏｖａｃｉｃ法）で合成したポリパラ
フェニレンに金属ホウ素を１重量％添加し、ルツボでよ
く混合したのち、チッ素雰囲気下、８００℃で１時間焼
成した。

【００３０】得られた炭素系材料０．８ｇ、ポリフルオ
ロエチレンバインダー０．２ｇ〔ＤｕＰｏｎｔ社製、
テフロンバインダー６Ｊ〕をペレットに成形し、電極を
作製した。この電極と、電解液としてＬｉＣｌＯ₄の１
モル／ｌのＰＣ溶液、対極と参照極として金属リチウム
を用いて試験セルを作製し、半電池評価を行った。その
結果、炭素系材料の活物質重量当たり、１，２４５Ａｈ
／ｋｇの充電、６５１Ａｈ／ｋｇの放電が可能であっ
た。充放電効率は、５サイクル目で１００％に達し、そ
れまでの電荷損失は５８６Ａｈ／ｋｇであった。

【００３１】比較例１ホウ素を添加せず、８００℃で焼成したこと以外は、実
施例１と同様に炭素系材料を作製し、試験セルを作製
し、半電池評価を行った。その結果、２０サイクル目で
も充放電効率は９５％であり、２０サイクル目までの電
荷損失は６２２Ａｈ／ｋｇであった。

【００３２】このように、実施例１の電極を用いたリチ
ウム二次電池は、比較例１の電極を用いたリチウム二次
電池と比較して、電荷損失が少なく、格段にサイクル安
定性に優れることが分かった。

【００３３】試験例試験例として、焼成温度を６９０℃、７００℃、８４０
℃、１，０００℃、２，０００℃、２，６００℃とした
こと以外は、実施例１において炭素系材料を作製した方
法と同様に炭素系材料を作製した。一方、比較試験例と
して、焼成温度を１，０００℃、２，７００℃としたこ
と以外は、比較例１において炭素系材料を作製した方法
と同様に、ホウ素を添加せずに炭素系材料を作製した。
得られた炭素系材料について、層間距離およびＣ軸方向
の結晶子の厚さを測定し、焼成温度との関係を図１〜２
に示した。図１によると、ホウ素を添加した炭素系材料
（試験例）は、添加しなかった炭素系材料（比較試験
例）に比べて炭素の層間距離が縮小していることが分か
った。これにより、ホウ素を添加した炭素系材料は、リ
チウムの不可逆的吸蔵サイトが減少していると考えられ
る。また、図２によると、リチウムイオン電池用負極と
して、好適な６００〜１，０００℃の焼成温度において
は、ホウ素添加により結晶子の厚さの変化はほとんど見
られず、積層構造は発達していないことが分かった。従
って、本発明の電極の材料として用いる炭素系材料が、
特に優れたサイクル安定性を有し、かつ黒鉛の理論リチ
ウム吸蔵量をはるかに超えるリチウム吸蔵量を示すの
は、かかる構造によると考えられる。

【００３４】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用電極は、炭
素がホウ素に置換することで、不可逆なリチウム吸蔵部
位が少ない炭素系材料を含有するため、これを用いた電
池は、炭素負極の初期電荷損失が減少し、エネルギー密
度が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例の炭素系材料のＣ軸方向の
結晶子厚さと焼成温度の関係を表すチャートである。

【図２】実施例および比較例の炭素系材料のＣ軸方向の
結晶子厚さと焼成温度の関係を表すチャートである。

【図３】本発明のリチウム二次電池用電極を用いたリチ
ウム二次電池の一例を示す断面構造図である。

【符号の説明】

１ケース（Ｃｕ）２封口板（Ａｌ）３負極４セパレータ（電界液含有）５正極６集電体（Ａｌ）７Ｏ−リング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者出町敦埼玉県和光市中央一丁目４番１号株式会社本田技術研究所内 (72)発明者遠藤守信長野県須坂市北原町615

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コバチック法により合成したポリフェニ
レンにホウ素を添加し、焼成してなる炭素系材料を含有
することを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】炭素系材料に対して、ホウ素換算で０．
１〜１０重量％のホウ素および／またはホウ素化合物を
添加した請求項１記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】炭素系材料の焼成温度が、５００〜１，
０００℃である請求項１〜２のいずれか１項記載のリチ
ウム二次電池用電極。