JPH09217021A - 記録媒体用無機フィラーの有機溶剤分散物 - Google Patents

記録媒体用無機フィラーの有機溶剤分散物

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JPH09217021A
JPH09217021A JP8174348A JP17434896A JPH09217021A JP H09217021 A JPH09217021 A JP H09217021A JP 8174348 A JP8174348 A JP 8174348A JP 17434896 A JP17434896 A JP 17434896A JP H09217021 A JPH09217021 A JP H09217021A
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resin
inorganic filler
organic solvent
recording medium
dispersion
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JP8174348A
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Shinji Okada
真治 岡田
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Ricoh Co Ltd
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Ricoh Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 表面加工により加筆可能とした樹脂質表面を
有する記録用シート材料の製造、特に、OHPフィル
ム、各種印刷の製版用版下、捺染用スクリーン印刷の製
版用版下フィルム、CAD用画像形成フィルム、感熱記
録媒体の製造、感熱孔版印刷用原紙の製造等に有用な、
分散安定性の優れた記録媒体用無機フィラーの有機溶剤
分散物を提供する。 【解決手段】 有機溶剤中での無機フィラー分散におい
て無機フィラー1部に対し0.01〜10部の溶剤系樹
脂を添加して分散することを特徴とする記録媒体用無機
フィラーの溶剤分散物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、記録分野で使用さ
れる無機フィラー有機溶剤分散物に関し、特に、表面加
工により加筆可能とした樹脂質表面を有する記録用シー
ト材料の製造に有用であり、より特に、OHPフィルム
として、グラビア印刷、オフセット印刷及びスクリーン
印刷の製版用版下として、捺染用スクリーン印刷の製版
用版下フィルムとして、CAD用画像形成フィルムとし
て、ハロゲン化銀感光材料用の版下フィルムとして有用
なロイコ染料−顕色剤型や他の感熱材料のタイプの感熱
記録材料を用いた感熱記録媒体の製造に、樹脂結合剤マ
トリックス中に含まれる有機低分子化合物層を用いた可
逆性感熱記録媒体の製造に、また、感熱孔版印刷用原紙
の製造に有用であり、かつ、銀塩やジアゾ感光材料型の
第2原図用シート、電子写真用転写像受像シートや熱転
写型感熱媒体のためのシート及び受像シートの製造に有
用な無機フィラー有機溶剤分散物に関する。
【0002】
【従来の技術】これまで無機フィラーの用途としてはコ
ート紙表面、感熱紙表面などに筆記性向上のためや、ヘ
ッドマッチング性向上等のために非常に多く用いられて
いる。これらのコーティング液は、ほとんど水系であり
分散安定剤等の様々な材料が用いられている。例えば特
開平2−92581号公報には、感熱記録媒体用支持体
と感熱記録層との間に顔料とバインダーを主成分としカ
チオン性樹脂を少量含む水性塗工液を塗布することが記
載されている。
【0003】しかし、現在有機溶剤塗工で製造される透
明感熱記録媒体など用途が徐々に増えており、そのオー
バーコートなどの塗工液として無機フィラーを有機溶剤
で分散する用途が望まれている。しかし、有機溶剤中で
の無機フィラーの分散は分散安定性が非常に悪く、分散
粒子が凝集してしまうという問題があった。記録媒体の
分野において、このような無機フィラーの凝集は水性分
散液の場合にもしばしば生じるが、塗工液が水性液であ
る場合には、界面活性化学、界面活性剤の発達、多様化
もあって、無計画にカチオン系界面活性剤を使用する等
のことがないかぎり、克服することが比較的容易であ
り、例えば或る場合にはPHを7以下に押えることによ
って、及び/又は水性分散物の調製温度を若干変えるこ
とによって、粒子の凝集や沈降、水性分散物のゲル化を
防ぐことができる。しかし、油溶性界面活性剤はその種
類が充分に多くなく、かつ界面活性作用がさほど強くな
いこともあって、無機フィラーの安定な有機溶剤分散物
の達成は一般的により難しい。
【0004】これは、顔料も含めて無機フィラーは一般
的に粒子表面の自由エネルギーが大であり、例えばシリ
カは1次粒子の径がμmオーダー又は望ましくはアンダ
μmオーダーであるが、表面にシラノール基を有してい
るので帯電性が高いためであり、液中に分散する前に数
μmから10μm程度の凝集粒子を作り易く、この凝集
粒子の形の方がエントロピーが高いため安定して存在す
ることが知られており、これを1次粒子の形で有機溶媒
中に安定に分散させることは極めて困難であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記従来技術における問題点を改善し、記録媒
体用無機フィラーの有機溶剤中への分散において分散安
定性の優れた分散液を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は有機溶剤中で
の無機フィラーの分散において分散液中で無機フィラー
の保護コロイドの働きをする溶剤系樹脂を無機フィラー
1部に対し0.01〜10部添加することにより分散安
定性が向上することを見い出し、さらに鋭意検討した結
果、本発明を完成した。斯して、上記本発明の目的は、
(1)「有機溶剤中での無機フィラー分散において無機
フィラー1部に対し0.01〜10部の溶剤系樹脂を添
加して分散することを特徴とする記録媒体用無機フィラ
ーの有機溶剤分散物」、(2)「前記樹脂としてOH基
を持つものを用いることを特徴とする前記(1)項記載
の記録媒体用無機フィラーの有機溶剤分散物」、(3)
「前記樹脂がセルロース樹脂であることを特徴とする前
記(2)記載の記録媒体用無機フィラーの有機溶剤分散
物」、(4)「前記樹脂がセルロースエステル樹脂であ
ることを特徴とする前記(3)項記載の記録媒体用無機
フィラーの有機溶剤分散物」、および(5)「前記樹脂
が分子量50000以下であることを特徴とする前記
(2)乃至(4)項のうちの何れか1に記載の記録媒体
用無機フィラーの有機溶剤分散物」により達成される。
以下、本発明の熱記録媒体用無機フイラーの有機分散物
について詳細に説明する。
【0007】本発明に使用される無機フィラーとして
は、水酸化アルミニウム、重質及び軽質炭酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫黄バリウム、シリカゲ
ル、コロイダルシリカ(10〜50μm)、アルミナゾ
ル(10〜200μm)、活性白土、タルク、クレーチ
タンホワイト、カオリナイト、焼成カオリナイト、ケイ
ソウ土、合成カオリナイト、ジルコニウム化合物、ガラ
ス微小中空球体等が挙げられるが、これらに限ったもの
ではない。
【0008】また、本発明における有機溶剤系樹脂とし
てはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル
ホルマール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルア
セテート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、セルロ
ース樹脂、シリコン樹脂、エポキシ変性シリコン樹脂、
ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート変性シリコン樹
脂、アルキット変性ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−無水マレイン酸−ポリ
ビニルアルコール共重合体、スチレン−ブタジエン−ア
クリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、パ
ーフルオロアルキル基含有アクリレート変性シリコン樹
脂などがあげられるが、これらは単に1例であって現在
では多数の有機溶剤系樹脂が知られており、したがっ
て、本発明はこれらに限ったものではない。また、これ
らは単独で用いてもまた、2種類以上の樹脂を混合して
用いてもよい。該有機溶剤系樹脂は、OH基を有するも
のが好ましく、より好ましくは該樹脂は酢酸セルロース
系樹脂であり、このうち、分子量が50.000以下の
ものが最も好ましい。
【0009】本発明における有機溶剤系樹脂の添加量は
無機フィラー1部に対し0.01〜10部の範囲が好ま
しい。0.01部未満であると効果がなく、また10部
を超えて使用しても効果がなく、反対に10部を超える
と分散液が粘稠になりすぎて塗工等の分散液取扱いに支
障を来たし、また経済的にも利点がなくなる。
【0010】本発明における溶剤系樹脂を溶解する有機
溶剤としては、ジブチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n−プロピ
ル、酢酸n−ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類があるが、有機溶剤
もこれらに限られる訳ではなく、また有機溶剤は単独又
は混合して用いられる。
【0011】また分散安定剤としては一般に用いられる
アニオン系、ノニオン系、ジアミン系、エステル系など
の有機溶剤系の界面活性剤があげられるがこれらに限っ
た物ではない。これらの界面活性剤は上記溶剤系樹脂と
混合して用いてもよく、併用することにより更に分散安
定性に優れる。これら分散安定剤の使用量は3重量%以
下、好ましくは2重量%以下である。
【0012】本発明においては前述のように、分散安定
剤として、溶剤系樹脂に加えて、多くの界面活性剤を使
うことができるが、例として、直鎖状アルキルアリルス
ルホン酸塩、ポリオキシエチレン直鎖状または分枝状ア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレン直鎖状または分枝
状アルキルエーテルスルホン酸塩、同ホスホン酸塩、同
カルボン酸塩、ポリオキシエチレンソルビタン−脂肪酸
エステル(ソルビタン脂肪酸エステルの酸化エチレン縮
合物)、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリ
オキシエチレンアルキルおよびジアルキルコハク酸化合
物例えばポリオキシエチレンジオクチルサクシネートを
挙げることができ、また、通常市販されているカルボン
酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、スルホン酸
塩、高級アルコールのリン酸エステルおよびその塩を挙
げることができ、更にこれらの化合物の具体例として
は、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステ
ルナトリウム、ミリスチルアルコール硫酸エステルナト
リウム、セチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ス
テアリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイル
アルコール硫酸エステルナトリウム、高級アルコールの
エチレンオキサイド付加体の硫酸エステルナトリウム、
オクチルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナト
リウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、オクチルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、
ノニルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスル
ホン酸カリウム、N−オレオイル−N−メチルタウリン
ナトリウム、テトラエトキシラウリルアルコール酸エス
テル、リン酸モノステアリルエステルナトリウム、リン
酸ジステアリルエステルナトリウムなどを使用すること
ができる。前記ポリオキシエチレンアルキルフェノール
は種々の側鎖アルキル基を有しかつ種々のエチレンオキ
サイド単位数を有するもの、好ましくは4〜50のエチ
レンオキサイド単位数、より好ましくは5〜20のエチ
レンオキサイド単位数、更により好ましくは7または8
のエチレンオキサイド単位数を有するものを挙げること
ができる。
【0013】これら界面活性剤の1例としては、 ソルビタンジステアリン酸エステル (HLB=3.5)、 ソルビタンセスキオレイン酸エステル (HLB=3.7)、 グリセロールモノオレイン酸エステル (HLB=3.8) ソルビタンモノオレイン酸エステル (HLB=4.3) プロピレングリコールモノラウリン酸エステル (HLB=4.5) ソルビタンモノステアリン酸エステル (HLB=4.7) ジエチレングリコールモノステアリン酸エステル (HLB=4.7) グリセロールモノステアリン酸エステル (HLB=5.5) ジエチレングリコールモノラウリン酸エステル (HLB=6.1) ソルビタンモノパルミチン酸エステル(Span40) (HLB=6.7)、 ソルビタンモノオレイン酸エステル+2(C24O)(HLB=約7)、 n−ブタノール (HLB=7)、 ソルビタンモノラウリン酸エステル(Span20) (HLB=8.6)、 ポリオキシエチレン(4)ラウリルエーテル (HLB=9.5)、 ポリオキシエチレン(4)ソルビタンモノステアリン酸エステル (HLB=9.6)、 ポリオキシエチレン(5)ソルビタンモノオレイン酸エステル (HLB=10.0)、 ソルビタンモノオレイン酸エステル+5(C24O)(HLB=10)、 C1837N(CH2CH2OH)(CH2CH2OCH2CH2OH) (HLB=10)、 ポリオキシエチレン(4)ソルビタントリステアリン酸エステル (HLB=10.5)、 ポリオキシエチレン(4)ソルビタントリオレイン酸エステル (HLB=11.0)、 ポリオキシエチレングリコール400モノオレイン酸エステル (HLB=11.4)、 ポリオキシエチレングリコール400モノステアリン酸エステル (HLB=11.6)、 オレイン酸トリエタノールアミン (HLB=12.0)、 ポリオキシエチレン(9)ノニルフェノール (HLB=13.0)、 ポリエチレングリコール400モノラウリン酸エステル (HLB=13.1)、 ポリオキシエチレン(4)ソルビタンモノラウリン酸エステル (HLB=13.3)、 ソルビタンモノオレイン酸エステル+10(C24O) (HLB=約13.5)、 ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアリン酸エステル (HLB=14.9)、 ソルビタンモノオレイン酸エステル+20(C24O)(Tween80) (HLB=15)、 ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレイン酸エステル (HLB=15.0)、 ポリオキシエチレン(20)ステアリルエーテル (HLB=15.3)、 ポリオキシエチレン(20)オレイルエーテル (HLB=15.4)、 ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノパルミチン酸エステル (HLB=15.6)、 ポリオキシエチレン(20)セチルエーテル (HLB=15.7)、 ポリオキシエチレン(30)ステアリン酸エステル (HLB=16.0)、 ポリオキシエチレン(40)ステアリン酸エステル (HLB=16.9)、 オレイン酸ナトリウム (HLB=18.0)、 ポリオキシエチレン(100)ステアリン酸エステル(HLB=18.8)、 を挙げることができる。
【0014】使用する有機溶剤、溶剤系樹脂、無機フィ
ラーの組み合わせにもよるが、界面活性剤としては非イ
オン系のものと少量の陰イオン系のものとの組合せ、非
イオン系のものと非イオン系のものとの組合せ、界面活
性剤界面活性剤を単独で使用する場合はHLBが3.5
〜20.0の非イオン系界面活性剤が好ましく、より好
ましくはHLBが4.5〜14.5のものであり、さら
に好ましくはHLBが5.5〜14.0のものである。
【0015】これらの界面活性剤、即ち乳化剤のうち、
より好ましい乳化剤は、下記の化学式
【0016】
【化1】 (上記化学式中、R1は、CH3(CH27CH=CH
(CH27−であり、a+b+cは、0、10、または
20である。)で示されるソルビタンーモノオレイン酸
エステルの酸化エチレン縮合物である。また、上記R1
がステアリル基であるソルビタンモノステアリン酸エス
テルの酸化エチレン縮合物も同様に好ましい。
【0017】さらに、一般式 R2−O−(CH2CH2−O)n−H (上式中、R2はノニル、ラウリル、パルミチル、ミリ
スチル、ステアリル、オレイル等のアルキル基またはア
ルケニル基、nは3〜30、好ましくは4〜20の正数
である)で示されるポリオキシエチレンアルキル−又は
アルケニル−エーテル、例えばポリオキシエチレンラウ
リルエーテルやポリ(6)オキシエチレンノニルエーテ
ル(CH3(CH28−O−(CH2CH2O)6H)、ポ
リ(9)オキシエチレンノニルエーテル(CH3(C
28−O−(CH2CH2O)9H)も好ましく使用す
ることができる。
【0018】これらは、例えば前記ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル単独で、又はこれと前記ポリ
オキシエチレンアルキル−又はアルケニル−エーテルと
を組み合わせて使用することができる。
【0019】本発明においては、上記ソルビタンー脂肪
酸エステルの酸化エチレン縮合物やポリオキシエチレン
アルキル−又はアルケニル−エーテル等の非イオン系界
面活性剤と陰イオン系界面活性剤とを組み合わせて使用
することができ、この場合、陰イオン系界面活性剤の使
用量は非イオン系界面活性剤の1/3以下、好ましくは
1/4以下である。陰イオン系界面活性剤の使用量が1
/3を越えると所望のHLB値に抑えることが困難とな
る。好ましい陰イオン系界面活性剤の例としてはジアル
キルコハク酸化合物例えばポリオキシエチレンジオクチ
ルサクシネート(CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2・OOC・CH2CH(S
O3M)・COO・CH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3)、直鎖状アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン直鎖状また
は分枝状アルキルエーテルスルホン酸塩を挙げることが
できる。
【0020】複数の界面活性剤を組み合わせて使用する
ことがより好ましく、その場合は加成HLBが4.0〜
20.0、より好ましくは5.5〜16.0、最も好ま
しくは6.5〜15.0の範囲になるように調整する。
つまり、少なくとも2種以上の異なる種類の界面活性剤
を併用する場合には、好ましく使用される界面活性剤の
種類が多くなるだけでなく、併用結果としての好ましい
加成HLB範囲が拡大する。例えば、下記化学式(1)
【0021】
【化2】 (上記化学式(1)中、R1は、CH3(CH27CH=
CH(CH27−基であり、a+b+cは、0、10ま
たは20である)を有するポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエートのようなHLBが6.5〜11.5の
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルや、一般
式、 R2−O−(CH2CH2−O)n−H (上式中、R2はノニル、ラウリル、パルミチル、ミリ
スチル、ステアリル、オレイル等のアルキル基またはア
ルケニル基、nは3〜30、好ましくは4〜20の正数
である)で示されるポリオキシエチレンアルキル−又は
アルケニル−エーテルのようなHLBが8.5〜12.
5の、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテルやポ
リ(6)オキシエチレンノニルエーテル(CH3(C
28−O−(CH2CH2O)6H)、ポリ(9)オキ
シエチレンノニルエーテル(CH3(CH28−O−
(CH2CH2O)9H)のようなものをそれぞれ単独で
使用する代わりにHLBが1〜20の範囲でそれぞれ異
なりかつ加成性のものを適宜量比で配合して加成HLB
が7〜13になるようにして使用することがより好まし
く、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノオレエー
トのようなHLBが6.5〜11.5のポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステルとポリオキシエチレンラ
ウリルエーテルのようなHLBが9.5〜19のポリオ
キシエチレンアルキル−又はアルケニルエーテルを適宜
量比で配合して加成HLBが6.5〜15.0になるよ
うにして使用することができ、また、ポリ(4)オキシ
エチレンラウリルエーテルのようなHLBが9.5の非
イオン系界面活性剤とドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムのようなHLBが非常に高い陰イオン系界面活性
剤の極少量とを併用して加成HLBが6.5〜15.0
になるようにして使用することが好ましい。
【0022】
【実施例】以下、本発明を実施例によって、さらに詳細
に説明する。なお、以下における部および%はいずれも
重量基準である。
【0023】(比較例) 無機フィラーカオリン(UW−90) 20部 有機溶剤(MEK) 80部 上記薬品を100mlのガラス瓶にいれ、更にジルコニ
アビーズφ2mm 200部を加え卓上ボールミル上で
20時間分散し、分散液を得た。
【0024】(実施例1) 無機フィラーカオリン(UW−90) 20部 アクリルエステル樹脂(BR80) 5部 有機溶剤(MEK) 75部 上記薬品を100mlのガラス瓶にいれ、更にジルコニ
アビーズφ2mm 200部を加え卓上ボールミル上で
20時間分散し、分散液を得た。
【0025】(実施例2) 無機フィラーカオリン(UW−90) 20部 ポリビニルアセテート樹脂(KS−1) 5部 有機溶剤(MEK) 75部 上記薬品を100mlのガラス瓶にいれ、更にジルコニ
アビーズφ2mm 200部を加え卓上ボールミル上で
20時間分散し、分散液を得た。
【0026】(実施例3) 無機フィラーカオリン(UW−90) 20部 エチルセルロース 5部 有機溶剤(MEK) 75部 上記薬品を100mlのガラス瓶にいれ、更にジルコニ
アビーズφ2mm 200部を加え卓上ボールミル上で
20時間分散し、分散液を得た。
【0027】(実施例4) 無機フィラーカオリン(UW−90) 20部 セルロースアセテートプロピオネート樹脂 5部 (CAP−482−0.5) (分子量25000) 有機溶剤(MEK) 75部 上記薬品を100mlのガラス瓶にいれ、更にジルコニ
アビーズφ2mm 200部を加え卓上ボールミル上で
20時間分散し、分散液を得た。
【0028】(実施例5) 無機フィラーカオリン(UW−90) 20部 セルロースアセテートプロピオネート樹脂 5部 (分子量25000) (CAP−482−0.5) 有機溶剤(MEK) 75部 ソルビタン−モノオレイン酸エステルの酸化エチレン縮合物 1部 (花王、レオドールTWO106) ポリオキシエチレンラウリルエーテル 0.25部 (花王、エマルゲン108) 上記薬品を100mlのガラス瓶にいれ、更にジルコニ
アビーズφ2mm 200部を加え卓上ボールミル上で
20時間分散し、分散液を得た。これら各分散液につい
て評価試験を実施した。評価結果は表1に示される。
【0029】
【表1】 分散粒径評価: 粒径測定は堀場LA−700を用いて通常の測定と分散液を超音波で3分かけ た後測定の2種類の測定を行なう。超音波後測定粒径が細かく、通常の測定との 差が少ない方が安定性が優れていると評価する。 分散液の液性:目視で液性を評価する。
【0030】以下、本発明の分散物の1応用例としてこ
の分散物を、従来から広く知られている感熱記録媒体、
即ち、電子供与性呈色性化合物(以下、ロイコ染料又は
発色剤とも言う)と電子受容性化合物(以下、顕色剤と
も言う)との間の発色反応を用いた感熱記録媒体に使用
する場合について具体的に説明する。
【0031】先に説明したように、最近はかような感熱
記録媒体の用途も拡大化しオーバーヘッドプロジェクタ
ー用、ジアゾの第2原図用、又は設計図面用と要求があ
り、更には、グラビア印刷、オフセット印刷およびスク
リーン印刷の製版用版下フィルムとして、写真ポストカ
ード用の文字部の版下フィルム等として、光透過性感熱
記録媒体に対する需要も拡大している。
【0032】このような感熱記録媒体においては、本発
明の記録媒体用無機フイラー有機溶剤分散物は、例えば
保護層上の平滑層に、及び又は特に該平滑層が設けられ
てない場合は感熱層上の該保護層に、及び又は特に該保
護層が設けられてない場合は感熱層に直接、使用され、
及び又は、バックコートに使用される。
【0033】例えばこのような感熱記録媒体を版下フィ
ルムとして用いる場合には、(1)版下フィルムの紫外
光を遮光すべき部分の紫外波長域における遮光性、およ
び透過すべき部分の透過性、(2)温度、湿度、光の影
響下で、紫外波長域における遮光性および透過性が必要
な時間のあいだ問題になるほど変化しない(保存性)、
(3)何枚かの版下フィルム重ね合わせてズレやミスを
検査するときの見やすさ(検図性)、(4)寸法精度、
(5)解像性、(6)繰り返し使用に耐える物理的強
度、(7)サーマルヘッド等の加熱ヘッドに対するマッ
チング性等の特性要求を満たす必要がある。
【0034】本発明の記録媒体用無機フイラー有機溶剤
分散物の1応用例としての感熱記録媒体における電子供
与性呈色性化合物は、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体であり、特に限定されず、従来公知のフルオラン
系化合物があり、具体例としては、例えば以下のような
ものが挙げられる。
【0035】
【化3】 (式中R1、R2はそれぞれアルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、又はアリー
ル基を、R3は水素原子、アルキル基、アルコキシアル
キル基またはアラルキル基を表わす) 一般式(2)の具体例としては次のようなものが挙げら
れる。
【0036】
【表2】 このような発色剤は特開平3−244587号公報に示
されている。
【0037】3−ジエチルアミノ−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジ−n−ブチルアミノ−7−アニリノフルオラン 3−(N−n−ヘキシル−N−エチルアミノ)−7−ア
ニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−ジベンジルアミ
ノフルオラン 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン 3−ジエチルアミノ−7−(oークロルアニリノ)フル
オラン 3−ジ−n−ブチルアミノ−7−(oークロルアニリ
ノ)フルオラン 3−ジメチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン 3−(N−n−プロピル−N−メチルアミノ)−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン 3−(N−イソプロピル−N−メチルアミノ)−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン 3−(N−n−ブチル−N−エチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン 3−(N−イソブチル−N−メチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン
【0038】3−(N−n−アミル−N−メチルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−(N−イソアミル−N−エチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン 3−(N−シクロヘキシル−N−メチル)−6−メチル
−7−アニリノフルオラン 3−(N−n−アミル−N−エチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン 3−(N−pートリル−N−エチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン 3−(N−2−エトキシプロピル−N−エチルアミノ)
−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−(N−テトラヒドロフルフリル−N−エチルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−7−(mートリフルオロメチルア
ニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2’,4’−
ジメチルアニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(αーフェニル
エチルアミノ)フルオラン 3−(N−pートリル−N−エチルアミノ)−7−(α
ーフェニルエチルアミノ)フルオラン、
【0039】2−(oークロロフェニルアミノ)−6−
エチルアミノ−7−メチルフルオラン 2−(oークロロフェニルアミノ)−6−n−ブチルア
ミノ−7−メチルフルオラン 2−(oーフロロフェニルアミノ)−6−エチルアミノ
−7−メチルフルオラン 2−(oークロロフェニルアミノ)−6−n−ブチルア
ミノフルオラン 2−(oークロロフェニルアミノ)−6−n−ヘキシル
アミノフルオラン 2−(oークロロフェニルアミノ)−6−n−オクチル
アミノフルオラン 2−(o−フロロフェニルアミノ)−6−イソアミルア
ミノフルオラン 2−(oーフロロフェニルアミノ)−6−n−オクチル
アミノフルオラン 2−(oーニトロフェニルアミノ)−6−ジエチルアミ
ノフルオラン 2−(oーニトロフェニルアミノ)−6−ジ−n−ブチ
ルアミノフルオラン 2−(oーニトロフェニルアミノ)−6−(N−エチル
−N−n−ブチルアミノ)フルオラン 2−(oーニトロフェニルアミノ)−6−(N−エチル
−N−イソアミルアミノ)フルオラン 2−アミノ−6−ジエチルアミノフルオラン 2−アミノ−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン 2−アミノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラ
ン 2−アミノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフ
ルオラン
【0040】2−アミノ−3−メチル−6−(N−エチ
ル−N−イソアミルアミノ)フルオラン 2−アミノ−3−メトキシ−6−ジエチルアミノフルオ
ラン 2−アミノ−3−メトキシ−6−ジ−n−ブチルアミノ
フルオラン 2−メチルアミノ−6−n−ブチルアミノフルオラン 2−n−ブチルアミノ−6−n−ブチルアミノフルオラ
ン 2−n−オクチルアミノ−6−エチルアミノフルオラン 2−n−オクチルアミノ−3−メチル−6−n−ブチル
アミノフルオラン 2−フェニルアミノ−6−エチルアミノフルオラン 2−フェニルアミノ−6−n−ブチルアミノフルオラン 2−フェニルアミノ−6−n−オクチルアミノフルオラ
ン 2−フェニルアミノ−3−メチル−6−n−ブチルアミ
ノフルオラン 2−フェニルアミノ−3−メチル−6−エチルアミノフ
ルオラン 2−フェニルアミノ−3−メチル−6−n−ヘキシルア
ミノフルオラン
【0041】2−フェニルアミノ−3−メチル−6−n
−アミルアミノフルオラン 2−フェニルアミノ−3−メチル−6−イソアミルアミ
ノフルオラン 2−フェニルアミノ−3−メチル−6−n−オクチルア
ミノフルオラン 2−フェニルアミノ−3−メトキシ−6−n−ブチルア
ミノフルオラン 2−フェニルアミノ−3−メトキシ−6−n−ヘキシル
アミノフルオラン 2−(3’,4’−ジクロロフェニルアミノ)−6−エ
チルアミノ−7−メチルフルオラン 2−(3’,4’−ジクロロフェニルアミノ)−6−n
−ブチルアミノ−7−メチルフルオラン 2−(3’−クロロ−4’−フロロフェニルアミノ)−
6−エチルアミノ−7−メチルフルオラン 2−(N’−メチル−N−3’−クロロフェニルアミ
ノ)−6−エチルアミノ−7−メチルフルオラン 2−(N−エチル−N−3’−クロロフェニルアミノ)
−6−エチルアミノ−7−メチルフルオラン 2−(N−メチル−N−4’−クロロフェニルアミノ)
−6−エチルアミノ−7−メチルフルオラン
【0042】2−フェニルアミノ−3−メチル−6−エ
チルアミノ−7−メチルフルオラン 2−フェニルアミノ−3−メチル−6−n−ブチルアミ
ノ−7−メチルフルオラン 2−フェニルアミノ−3−エチル−6−エチルアミノ−
7−メチルフルオラン 2−ベンジルアミノ−3−メチル−6−エチルアミノ−
7−メチルフルオラン 2−フェニルアミノ−3−クロロ−6−エチルアミノ−
7−メチルフルオラン 2−フェニルアミノ−3−クロロ−6−n−ブチルアミ
ノ−7−メチルフルオラン 2−ベンジルアミノ−3−クロロ−6−エチルアミノ−
7−メチルフルオラン等が挙げられる。
【0043】前記感熱発色媒体において、前記発色剤を
発色させる顕色剤としては、一般的な溶剤に対して不溶
又は難溶性のフェノール性化合物及び有機リン酸化合物
が好ましく、例えばフェノール性化合物の具体例として
は、没食子酸化合物、プロトカテキュ酸化合物、ビス
(ヒドロキシフェニル)酢酸等が挙げられ、また有機リ
ン酸化合物の具体例としては、アルキルホスホン酸化合
物、αーヒドロキシアルキルホスホン酸等が挙げられ
る、これらの内、有機リン酸化合物が地肌かぶり、熱感
度の点で優れている。
【0044】有機リン酸化合物の特に好ましいものとし
ては、下記一般式(1)又は一般式(2)で示されるホ
スホン酸が用いられる。
【0045】
【化4】 (式中、Rは炭素数16〜24の直鎖状アルキル基を表
わす)
【0046】
【化5】 (式中、R’は炭素数13〜23の直鎖状アルキル基を
表わす)
【0047】前記一般式(1)で表わされるホスホン酸
の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。ヘキサ
デシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシ
ルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホス
ホン酸等がある。前記一般式(2)で表わされるホスホ
ン酸の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。α
ーヒドロキシテトラデシルホスホン酸、αーヒドロキシ
ルヘキサデシルホスホン酸、αーヒドロキシオクタデシ
ルホスホン酸、αーヒドロキシエイコシルホスホン酸、
αーヒドロキシテトラコシルホスホン酸等がある。前記
感熱記録媒体において、顕色剤は単独もしくは二種以上
混合して適用される。また、発色剤についても同様に単
独もしくは二種以上混合して適用することができる。
【0048】前記感熱記録媒体で用いられる顕色剤の平
均粒子径については、10μm以下のものが好ましく、
1μm以下でかつ1μmより大きい粒子径の粒子を含ま
ないものが更に好ましく、感熱記録媒体の感熱度及び解
像度を向上させることができる。
【0049】感熱記録層に用いるバインダー樹脂として
は、前記発色剤と前記顕色剤とが熱エネルギー等の力で
発色反応が生じた場合、顕色剤プロトンがアタックし
て、開環発色指せた染料発色体の回りをプロトンリッチ
にして発色体を安定に保ち、さらに発色体が消色しにく
い環境を有する材料が好ましく、例えば、バインダー樹
脂中に水酸基又はカルボン酸基を含有する化合物であ
り、また、常温での屈折率が1.45〜1.60の範囲
の化合物である。
【0050】このようなバインダー樹脂としては、例え
ばポリビニルブチラール(1.48〜1.49)、ポリ
ビニルアセタール(1.50)、エポキシ樹脂(1.5
5〜1.61)、エチルセルロース(1.46〜1.4
9)、セルロースアセテート(1.46〜1.50)、
セルロースアセテートブチレート(1.46〜1.4
9)、セルロースアセテートプロピオネート(1.46
〜1.49)、ニトロセルロース(1.49〜1.5
1)等が挙げられる。
【0051】さらに、前記感熱記録媒体の感熱記録媒体
の耐光性向上は、光安定化剤を感熱記録層又は保護層中
に含有させることにより達成される。前記感熱記録媒体
に使用される光安定化剤としては、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオ
キシドアニオンの消光剤が用いられる。
【0052】紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−
ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メ
トキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オク
トキシベンゾフェノン、4−ドデシルオキシ−2−ヒド
ロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−
メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−
4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,1,
4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキ
シ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−オキシベンジルベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−クロロベンゾフェノン、2−ヒド
ロキシ−5−クロロベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−
4−メトキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2−ヒド
ロキシ−4−n−ヘプトキシベンゾフェノン、2−ヒド
ロキシ−3,6−ジクロル−4−メトキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−3,6−ジクロル−4−エトキシ
ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキ
シ−3−メチルアクリルオキシ)プロポキシベンゾフェ
ノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2−(2’
−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジターシ
ャリーブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−3’−ターシャリーブチル−5’
−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−
ヒドロキシ−4’−オクトキシ)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジターシャリー
ブチルフェニル)5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(3’−ターシャリーブチル−2’−ヒドロキシ−5’
−メチルフェニル)5−クロロベンゾトリアゾール、2
−(2’−ヒドロキシ−5−エトキシフェニル)ベンゾ
トリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、フェニルサリシレート、pーオクチルフェニルサリ
シレート、pーターシャリーブチルフェニルサリシレー
ト、カルボキシルフェニルサリシレート、メチルフェニ
ルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレートなどの
サルチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、あるいは
pーメトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステル、
2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニ
ルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフ
ェニルアクリレート、3,5−ジターシャリーブチル−
pーヒドロキシ安息香酸、紫外線により転位してベンゾ
フェノンとなるレゾルシノールモノベンゾエート、2,
4−ジターシャリーブチルフェニル、3,5−ジターシ
ャリーブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等がある。
【0053】酸化防止剤、老化防止剤としては例えば、
2,6−ジターシャリーブチル−4−メチルフェノー
ル、2,4,6−トリターシャリーブチルフェノール、
スチレン化フェノール、2,2’−メチレンビス(4−
メチル−6−ターシャリーブチルフェノール)、4,
4’−イソプロピリデンビスフェノール、2,6−ビス
(2’−ヒドロキシ−3’−ターシャリーブチル−5’
−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4,4’
−チオビス−(3−メチル−6−ターシャリーブチルフ
ェノール)、テトラキス−{メチレン(3,5−ジター
シャリーブチル−4−ヒドロキシハイドロシンナメー
ト)}メタン、pーヒドロキシフェニル−3−ナフチル
アミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキ
ノリン、チオビス(βーナフトール)、メルカプトベン
ゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、アルド
ール−2−ナフチルアミン、ビス(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)セバケート、2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、
ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステ
アリル−3,3’−チオジプロピネート、トリス(4−
ノニルフェノール)ホスファイト等がある。
【0054】一重項酸素の消光剤としてはカロテン類、
色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、ス
ルフィド類等があるが、例えば、1,4−ジアザビシク
ロ(2,2,2)オクタン、βーカロテン、1,3−シ
クロヘキサジエン、2−ジエチルアミノメチルフラン、
2−フェニルアミノメチルフラン、9−ジエチルアミノ
メチルアントセラセン、5−ジエチルアミノメチル−6
−フェニル−3,4−ジヒドロキシピラン、ニッケルジ
メチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカ
ルバメート、ニッケル3,5−ジ−tーブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル−oーエチルホスホナート、ニッケル
3,5−ジ−tーブチル−4−ヒドロキシベンジル−o
ーブチルホスホナート、ニッケル{2,2’−チオビス
(4−tーオクチルフェノラート)}(n−ブチルアミ
ン)、ニッケル{2,2’−チオビス(4−tーオクチ
ルフェノラート)}(2−エチルヘキシルアミン)、ニ
ッケルビス(2,2’−チオビス(4−tーオクチルフ
ェノラート)}、ニッケルビス{2,2’−スルホンビ
ス(4−オクチルフェノラート)}、ニッケルビス(2
−ヒドロキシ−5−メトキシフェニル−N−n−ブチル
アルドイミン)、ニッケルビス(ジチオベンジル)、ニ
ッケルビス(ジチオビアセチル)等がある。
【0055】前記感熱記録媒体の基体は樹脂質表面を有
する支持体であり、常温での屈折率が1.45〜1.6
0の範囲の透明のものであり得る。例えば、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブリレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース
誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポ
リオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム或いは、
これらを貼り合わせた透明支持体を使用するのが一般的
である。
【0056】前記感熱記録層は各種の可塑剤、例えばリ
ン酸トリエチル、リン酸トリ−n−ブチル、リン酸トリ
−2−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸ト
リクレシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、フ
タル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、
フタル酸ジシクロヘキシル、トリメリット酸トリメチ
ル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリ−
n−ブチル、トリメリット酸トリ−n−ヘキシル、トリ
メリット酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリット酸
トリデシル、オレイン酸エチル、オレイン酸−n−ブチ
ル、オレイン酸−n−ヘキシル、オレイン酸−n−オク
チル、オレイン酸−n−ドデシル、ドデシル酸−n−ブ
チル、ドデシル酸−n−ヘキシル、ドデシル酸−n−オ
クチル、アビエチン酸メチル、アジピン酸エチル、アジ
ピン酸ジ−n−ブチル、アジピン酸ジ−n−ヘキシル、
アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−n
−オクチル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ
−n−ブチル、アゼライン酸ジ−n−ヘキシル、アゼラ
イン酸ジ−エチルヘキシル、セバシン酸ジエチル、セバ
シン酸ジ−n−ブチル、セバシン酸ジ−n−ヘキシル、
セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、クエン酸トリエチ
ル、クエン酸トリ−n−ブチル、クエン酸トリ−n−ヘ
キシル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン
酸トリ−n−ブチル、アセチルクエン酸トリ−2−エチ
ルヘキシル等を使用することができる。
【0057】また、上記以外の可塑剤の具体例として
は、グリセリンモノオレイン酸エステル、ジエチレング
リコールベンゾエート、トリエチレングリコールジ−2
−エチルブチラート、アセチルシノール酸メチル、アセ
チルシノール酸−n−ブチル、ブチルフタリルブチルグ
リコレート、塩素化パラフィン、塩素化ビフェニル、2
−ニトロビフェニル、ヒマシ油、綿実油、フマル酸ジ−
n−ブチル、マレイン酸ジ−n−ブチル、マレイン酸ジ
−2−エチルヘキシル、アクリル酸−2−エチルヘキシ
ル、メタアクリル酸−2−エチルヘキシル、メタアクリ
ル酸−n−ドデシル等が挙げられる。
【0058】これらの可塑剤は1〜30重量部の使用範
囲であることが好ましい。1重量部未満であると所期の
目的のために効果がなく、30重量部を越えて使用する
と、層全体の物理的強度が小さくなり、またコスト上昇
につながる。
【0059】感熱記録層上に保護層や平滑層を設ける場
合には、感熱記録層との間には接着層を設けることが好
ましい。接着層の材料としては、一般的にアクリル樹
脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等、及びこ
れらを硬化した樹脂が用いられる。
【0060】先に記述するように、このような感熱記録
媒体においては、本発明の記録媒体用無機フイラー有機
溶剤分散物は、例えば保護層上の平滑層に、及び又は特
に該平滑層が設けられてない場合は感熱層上の該保護層
に、及び又は特に該保護層が設けられてない場合は感熱
層に直接、使用することができ、及び又は、バックコー
ト層に使用することができる。
【0061】保護層のない感熱記録において、その感熱
記録層は、微細な顕色剤がバインダー樹脂中に分散され
ているため、表面及び内部が不均一となり、この記録層
の凹凸及び空隙に存在する空気と記録層の屈折率差で光
散乱が生じ、不透明又は半透明になる傾向があり、無機
フイラーを含有する場合にもサーマルヘッドとのマッチ
ング性は改善されるが微細な顕色剤粒子の場合と同様な
現象が起る可能性があるが本発明の記録媒体用無機フイ
ラー有機溶剤分散物の使用によりそのような危険性は減
少する。ここで、本発明の記録媒体用無機フイラー有機
溶剤分散物を、水溶性樹脂を主体とする感熱記録層用塗
工液に添加する場合には、有機溶剤は水溶性又は少なく
とも水混和性であることが好ましい。しかし、ここで説
明する感熱記録媒体の如く、この不透明又は半透明の発
色層上に、本発明の記録媒体用無機フイラー有機溶剤分
散物と共に常温での屈折率が感熱記録層のバインダー樹
脂のそれと同一範囲にある樹脂を均一に塗布、乾燥(硬
化)することにより、サーマルヘッドとのマッチング性
はより改善され、かつ発色層の空隙及び凹凸がなくなり
平滑化され、光の散乱が減り透明な記録媒体が得られ
る。つまり、ここに形成された保護層は記録媒体の透明
化に寄与するだけでなく、耐薬品性、耐水性、耐摩擦
性、耐光性及びヘッドマッチング性の向上にも大きな効
果を示し、高性能な透明感熱記録媒体の構成要素として
極めて有効である。
【0062】この保護層には、水溶性樹脂や疎水性樹脂
を主体として形成された被膜や、紫外線硬化性樹脂又は
電子線硬化性樹脂を主体として形成した被膜等が包含さ
れる。本発明の記録媒体用無機フイラー有機溶剤分散物
はそれ自体、保護層用塗工液として用いることができ
る。しかし水溶性樹脂を主体とする保護層用塗工液に本
発明の記録媒体用無機フイラー有機溶剤分散物を添加す
る場合には、有機溶剤は水溶性又は少なくとも水混和性
であることが好ましい。
【0063】保護層の形成により、有機溶剤、可塑剤、
油、汗、水等の接触によっても、実用上問題ない記録媒
体を得ることができる。また、有機又は無機フィラー及
び滑剤を含有させることにより、サーマルヘッド等との
接触で生ずるスティッキングなどの問題もなく、信頼性
及びヘッドマッチング性に優れた感熱記録媒体を得るこ
とができる。
【0064】次に、該保護層について詳述する。保護層
を構成する樹脂としては、感熱記録層を構成するバイン
ダー樹脂と同一の屈折率を有する樹脂を用いる。ここで
屈折率が同一であるとは、実質的に同一であることを意
味し、±5%程度相違する場合も含むものである。その
屈折率は常温で1.45〜1.60の樹脂が好ましい。
【0065】このような樹脂としては、水溶性樹脂の
他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹
脂更に電子線硬化性樹脂等が包含される。水溶性樹脂の
具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、セルロース誘導体(メチルセル
ロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース等)、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変
性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリ
ビニルアルコール/アクリルアミドブロック共重合体、
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂又
は疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/
ブタジエン/アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレート、エチレン/酢酸ビニル
共重合体等が挙げられる。これらは、単独若しくは混合
して使用され、更に必要に応じては硬化剤を添加して樹
脂を硬化させてもよい。
【0066】次に、該保護層として、もっとも好ましい
紫外線硬化性樹脂及び電子線硬化性樹脂について詳細に
説明する。保護層の形成に用いられる紫外線硬化性樹脂
としては紫外線照射により重合反応を起こし、硬化して
樹脂となるモノマー又はオリゴマー(又はプレポリマ
ー)であればその種類が制限されず、公知の種々のもの
全て使用できる。このようなモノマー又はオリゴマーと
しては(ポリ)エステルアクリレート、(ポリ)ウレタ
ンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエ
ンアクリレート、シリコーンアクリレート等やメラミン
アクリレートがある。(ポリ)エステルアクリレートは
1,6−ヘキサンジオール、プロピレングリコール(プ
ロピレンオキサイドとして)、ジエチレングリコール等
の多価アルコールとアジピン酸、無水フタル酸、トリメ
リット酸等の多塩基酸とアクリル酸とを反応させたもの
である。その構造例を(a)〜(c)に示す。 (a)アジピン酸/1,6−ヘキサンジオール/アクリ
ル酸
【0067】
【化6】 (b)無水フタル酸/プロピレンオキサイド/アクリル
【0068】
【化7】 (c)トリメット酸/ジエチレングリコール/アクリル
【0069】
【化8】
【0070】(ポリ)ウレタンアクリレートは、トリレ
ンジイソシアネート(TDI)のようなイソシアネート
基を持つ化合物に、ヒドロキシル基を持つアクリレート
を反応させたものである。その構造例を(d)に示す。
なお、HEAは2−ヒドロキシエチルアクリレート、H
DOは1,6−ヘキサンジオール、ADAはアジピン酸
の略である。 (d)HEA/TDI/HDO/ADA/HDO/TD
I/HEA
【0071】
【化9】
【0072】エポキシアクリレートは、構造から大別し
てビスフェノールA型、ノボラック型及び脂環型があ
り、これらエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸でエ
ステル化し官能基をアクリロイル基としたものである。
その構造例を(e)〜(g)に示す。 (e)ビスフェノールA−エピクロルヒドリン型/アク
リル酸
【0073】
【化10】 (f)フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型/
アクリル酸
【0074】
【化11】 (g)脂環型/アクリル酸
【0075】
【化12】
【0076】ポリブタジエンアクリレートは、末端OH
基含有1,2ポリブタジエンにイソシアネートや1,2
−メルカプトエタノール等を反応させてから、更にアク
リル酸等を反応させたものである。その構造例を(h)
に示す。 (h)
【0077】
【化13】 シリコーンアクリレートは、例えば、有機官能性トリメ
トキシシランとシラノール基含有ポリシロキサンとの縮
合反応(脱メタノール反応)によりメタクリル変性した
ものであり、その構造例を(i)に示す。 (i)
【0078】
【化14】
【0079】紫外線硬化性樹脂を使用するときは、溶剤
を使用する場合があるが、この場合の溶剤としては、例
えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤が挙げられる。
又、これらの溶剤の代わりに、取り扱いを容易にするた
め反応性希釈剤として光重合性モノマーを使用すること
ができる。
【0080】光重合性モノマーとしては、2−エチルヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシエルアクリレート、
ブトキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールポロパントリアクリレート、ペンタエリトリッ
トトリアクリレート等が挙げられる。
【0081】次いで、電子線硬化性樹脂について述べ
る。電子線硬化性樹脂も特に種類は制限されないが、特
に好ましい電子線硬化性樹脂としては、ポリエステルを
骨格とする5官能以上の分枝構造を有する電子線硬化性
樹脂(以降「電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹
脂」という。)及びシリコーン変性電子線硬化性樹脂を
主成分としたものである。
【0082】電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹
脂は、例えば次のようにして製造することができる。即
ち、1,4−ブタンジオールとアジピン酸との反応生成
物、或いは、プロピレングリコールとアジピン酸との反
応生成物(以上はポリエステル骨格部分に相当するもの
等)のポリエステルジオールとポリエーテルトリオール
との混合物に、ジイソシアネートとアクリル系2重結合
を有する化合物とを加えて反応させることにより製造す
ることができる。ポリエステルジオールとポリエーテル
トリオールとの混合物に代えて、例えばポリエーテルジ
オールとポリエーテルトリオールとの混合物、ポリエス
テルジオールとポリエステルトリオールとの混合物、ポ
リエーテルジポールとポリエステルトリオールとの混合
物が用いられる。ここで、ジイソシアネートとしては、
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレン
ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、メチレンビス(4−フェニルイソシアネ
ート)等が、また、アクリル系2重結合を有する化合物
としては2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が例示でき
る。なお、ポリエステルジオールは例えば、アデカニュ
ーエースY4−30(旭電化工業社製)として、また、
ポリエーテルトリオールは例えばサンニックスTP−4
00、サンニックスGP−3000(以上、三洋化成社
製)等として入手しうる。
【0083】この電子線硬化性アクリル変性ポリウレタ
ン樹脂のポリエステル部分の分子量は、耐熱スリップ層
に要求される柔軟性及び強靱をもたせるために、200
0〜4000の範囲が好ましい。また、電子線硬化性ア
クリル変性ポリウレタン樹脂全体の分子量は、前記と同
様な理由により、20000〜50000の範囲が好ま
しい。なお、この樹脂においては、官能基数を5個以上
望ましくは7〜13個もたせることにより、硬化促進及
び硬度向上等の効果をもたらすことができる。
【0084】一方、シリコーン変性電子線硬化性樹脂は
下記化14で表わされるものである。
【0085】
【化15】 (ただし、上記式中、Rは−(CH2)−n(n=0〜
3)、TDIは2,4−トリレンジイソシアネート、H
EMは2−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、x=
50〜100 y=3〜6である) このシリコーン変性電子線硬化性樹脂は被膜性に優れて
いるため均一で薄い被膜を良好に形成することができ、
また、シリコーン官能基を有しているためスベリ効果が
優れている。
【0086】電線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂
と電子線硬化性シリコーン変性樹脂とを併用して使用す
る場合、その割合は電子線硬化性アクリル変性ポリウレ
タン樹脂100重量部に対し電子線硬化性シリコーン変
性樹脂30重量部までの範囲で、好ましくは5〜20重
量部の範囲で添加されることが望ましい。
【0087】本発明の保護層においては、その形成過程
にあって硬化を促進し、耐熱効果を向上させるために、
多感能電子線硬化性モノマーを併用するのが望ましい。
このモノマーは架橋促進剤として作用し、複雑で高密度
の架橋構造を形成する上で有利である。このようなモノ
マーの具体例としては、トリメチロールプロパントリア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられ
る。そして、このモノマーは電子線硬化性アクリル変性
ポリウレタン樹脂100重量部に対し50重量部までの
範囲で、好ましくは20〜50重量部の範囲で添加する
ことが好ましい。50重量部より多いと、潤滑硬化が弱
まりスベリ効果が低下する。
【0088】また別の保護層はホスファゼン系樹脂であ
り下記化15で示されるホスファゼン骨格を有する繰り
返し単位を有するものであり、耐熱性において極めて優
れている。
【0089】
【化16】−(P=N)− 具体的には、下記化16で示されるものが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【0090】
【化17】−[NP(A)a(B)b]n− (式中、a,b;a>0,b≧0であり、かつa+b=
2を満たす実数、A;はメタアクリロイルオキシエチル
基等の重合硬化性基、
【0091】
【化18】 ここでR1〜R5はそれぞれ水素原子、塩素原子、臭素原
子或いは炭素数1〜4のハロゲン化アルキル基を示し、
Mは酸素原子、硫黄原子或いはイミノ基を示す。)
【0092】化17で表わされるホスファゼン系樹脂、
例えばAがメタアクリロイルオキシエチル基で、b=0
の樹脂は、下記化18で示される化合物の開環重合によ
り製造することができる。
【0093】
【化19】
【0094】前記化18で表わされるボスファンゼン系
樹脂のように重合硬化性基を有する場合は、紫外線、電
子線、加熱等で硬化することにより、更に機械的強度、
硬度、耐熱性が向上する。
【0095】保護層にも感熱記録層と同様に、耐光性向
上のため、光安定化剤を含有させることができる。ここ
で使用される光安定化剤としては、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオ
キシドアニオンの消光剤であり、これらは前記感熱記録
層に用いられるものと同一のものが用いられる。
【0096】本発明のフィラー分散物を用いた感熱記録
材料のヘッドマッチング性向上は、感熱層、保護層及び
/又は平滑層中に透明性を低下させない程度に該無機フ
ィラー有機溶剤分散物を含有させることにより達成され
るが、該無機フィラー有機溶剤分散物の他に有機フィラ
ー及び/又は滑性添加剤を使用することができる。前記
感熱記録材料に使用される有機フィラーとしては、ポリ
オレフィン粒子、ポリスチレン粒子、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂粒子、又はプラスチック微小中空球体粒子等
が挙げられ、特にフィラーの形状が球形であり、Si樹
脂、フッ素樹脂のような滑性を有するものが望ましい。
また滑性添加剤としてはシリコーンオイル、界面活性
剤、有機塩類、ワックス類等の滑性フィラー等が挙げら
れる。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキ
サン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロ
ジエンポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、
アミノ変性ポリシロキサン、カルボキシロキサン、アル
コール変性ポリシロキサン等が挙げられる。
【0097】また、前記有機塩類としては、たとえば、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの金
属石鹸、ヘキシルアンモニウムクロライド、スルホサリ
チル酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリ
ウム、安息香酸カリウム、アジピン酸カリウムなどの塩
類が挙げられる。
【0098】更にワックスとしては、天然ワックスとし
て、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライス
ワックス、みつろう、ラノリンワックス、モンタンワッ
クス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス、合成ワックスとしてはポリエチレンワックス、硬
化ひまし油またはその誘導体、脂肪酸アミド等が挙げら
れる。保護層中に占める滑剤の量は0.001〜15.
0重量%が適当である。これより多いと保護層の機械的
強度が劣り、これより少ないと滑剤の効果がなくなって
しまう。
【0099】前記感熱記録媒体は、顕色剤のみを有機溶
剤中で均一に分散し、順次発色剤、バインダー樹脂を均
一混合して感熱記録層塗布液を調整するか、有機溶剤に
バインダー樹脂を溶解したバインダー樹脂溶液中で顕色
剤を均一分散し、発色剤等を均一混合して感熱記録層塗
布液を調整するか、或いは発色剤及び顕色剤をバインダ
ー樹脂と共に有機溶剤中で均一に分散し、感熱記録層塗
布液を調整するか、いずれかの方法で均一分散した塗布
液を、透明支持体片面、或いは両面上に塗布乾燥して感
熱記録層を設け、更にその上に樹脂を主成分とする保護
層を設けることによって製造される。
【0100】保護層の塗工方法、塗工量に特別な制限は
ないが、塗工量については、保護層としての性能及び経
済性を考慮すると、記録媒体上に塗布厚が0.1〜20
μmの範囲、更に望ましくは塗布厚が0.5〜10μm
の範囲内が、保護層としての性能が充分発揮され、発色
フィルムの性能を落さない厚さ範囲である。
【0101】この透明感熱記録媒体の記録画像の形成
は、使用目的によって異なるが、熱ペン、サーマルヘッ
ド、レーザー加熱、光を用いたサーマルエッチング等特
に制限されない。しかし、実用上好ましくは、サーマル
ヘッドによる画像形成が有用である。
【0102】応用例 以下、本発明を応用例によって、さらに具体的に説明す
る。なお、以下における部および%はいずれも重量基準
である。
【0103】応用例1 下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシル
ホスホン酸の平均粒子径が約0.3μmまで分散して、
カール防止剤としてリン酸トリ−n−ブチルを5部添加
して、記録層塗布液とした。
【0104】[記録層塗布液] [A液] 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 10部 ポリビニルブチラール[屈折率1.49](電気化学工業社製 デンカブチラール♯3000−2) 5部 トルエン/メチルエチルケトン(1/1)混合液 85部 [B液] オクタデシルホスホン酸 30部 ポリビニルブチラール[屈折率1.49](電気化学工業社製 デンカブチラール♯3000−2) 7.5部 トルエン/メチルエチルケトン(1/1)混合液 125部 実施例2の分散液 50部
【0105】[A液]と[B液]とを良く撹拌混合して
得た記録層塗布液を、75μmのHMWポリエステルフ
ィルム(テイジン社製)に、記録層塗布液をワイヤーバ
ーを用いて、塗布膜厚が約10.0μmとなるように塗
布・乾燥して感熱記録媒体を得た。
【0106】この感熱記録媒体を、松下電気部品(株)
の8ドット/mmのサーマルヘッドを有し発熱抵抗体が約
300Ω/ドットのものを使用して、主走査記録速度2
0ms/line、副主走査記録速度3,851/mm、プラ
テン押圧1.6kg、ヘッド電圧13Vの条件で通電時
間1.88msecと2.19msecの2条件で全ベタでス
ティキングテストし、ヘッドカスは通電時間2.19m
secで市松模様を10m印字してヘッドを観察した。良
好な結果が得られた。
【0107】応用例2 下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシル
ホスホン酸の平均粒子径が約0.3μmまで分散して、
カール防止剤としてリン酸トリ−n−ブチルを5部添加
して、記録層塗布液とした。
【0108】 [記録層塗布液] 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 10部 オクタデシルホスホン酸 30部 ポリビニルブチラール[屈折率1.49](電気化学工業社製 デンカブチラール♯3000−2) 15部 トルエン/メチルエチルケトン(1/1)混合液 285部
【0109】下記組成物を均一に分散して、保護層塗布
液を調整した。 [保護層塗布液] 75%ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 酢酸−n− ブチル溶液[屈折率1.49](大日本インキ化学社製 ユニデ ィックC7−157) 100部 52%シリコーン樹脂キシレン溶液(ビックケミー・ジャパン 社製Byk−344) 1部 酢酸エチル 50部 実施例3の分散液 50部
【0110】75μmのHMWポリエステルフィルム
(テイジン社製)に、記録層塗布液をワイヤーバーを用
いて、塗布膜厚が約8.0μmとなるように塗布・乾燥
して感熱記録層を設け、更に記録層上に保護層塗布液を
ワイヤーバーを用いて塗布・乾燥後、80W/cmの紫
外線ランプで硬化させ、約3.0μm厚の保護層を設
け、塗布・乾燥して感熱記録媒体を得た。この感熱記録
媒体を、応用例1の場合と同様にテストし、より良好な
結果が得られた。
【0111】応用例3 下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシル
ホスホン酸の平均粒子径が約0.3μmまで分散して、
カール防止剤としてリン酸トリ−n−ブチルを5部添加
して、記録層塗布液とした。
【0112】 [記録層塗布液] 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 10部 オクタデシルホスホン酸 30部 ポリビニルブチラール[屈折率1.49](電気化学工業社製 デンカブチラール♯3000−2) 15部 トルエン/メチルエチルケトン(1/1)混合液 285部
【0113】下記組成物を均一に分散して、保護層塗布
液を調整した。 [保護層塗布液] 75%ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 酢酸−n− ブチル溶液[屈折率1.49](大日本インキ化学社製 ユニデ ィックC7−157) 100部 52%シリコーン樹脂キシレン溶液(ビックケミー・ジャパン 社製Byk−344) 1部 酢酸エチル 50部
【0114】 [滑性層塗布液] 実施例5の分散物 150部
【0115】[透明感熱記録媒体の作製、ヘッドマッチ
ングテスト]75μmのHMWポリエステルフィルム
(テイジン社製)に、記録層塗布液をワイヤーバーを用
いて、塗布膜厚が約8.0μmとなるように塗布・乾燥
して感熱記録層を設け、更に記録層上に保護層塗布液を
ワイヤーバーを用いて塗布・乾燥後紫外線ランプで硬化
させ、約3.0μm厚の保護層を設け、さらに保護層上
に滑性層塗布液を塗布・乾燥して約1μm厚の滑性層を
設け、感熱記録媒体を作製し、応用例1の場合と同様に
テストし、極めて良好な結果が得られた。
【0116】以上、本発明の記録媒体用無機フィラー有
機溶剤分散物の1応用例として、感熱記録媒体に使用す
る場合について詳しく説明したが、この記録媒体用無機
フィラー有機溶剤分散物が、表面加工により加筆可能と
した樹脂質表面を有する記録用シート材料の製造に利用
されること、樹脂結合剤マトリックス中に含まれる有機
低分子化合物層を用いた可逆性感熱記録媒体の製造に、
感熱孔版印刷用原紙の製造に利用されること、銀塩やジ
アゾ感光材料型の第2原図用シート、電子写真用転写像
受像シートや熱転写型感熱媒体のためのシート及び受像
シートの製造に利用されることは、敢えて贅言を尽くさ
ずとも当業者にとって自明であり、また、前記応用例に
示されるような感熱記録材料が、OHPフィルムとし
て、グラビア印刷、オフセット印刷及びスクリーン印刷
の製版用版下として、捺染用スクリーン印刷の製版用版
下フィルムとして、CAD用画像形成フィルムとして、
ハロゲン化銀感光材料用の版下フィルムとして有用であ
る点も当業者にとって明らかであろう。
【0117】
【発明の効果】以上、詳細かつ具体的に説明したよう
に、本発明によって、記録媒体用無機フィラーの有機溶
剤中への分散において分散安定性の優れた分散液が提供
され、この記録媒体用無機フィラー有機溶剤分散物は、
表面加工により加筆可能とした樹脂質表面を有する記録
用シート材料の製造に有用であり、より特に、OHPフ
ィルムとして、グラビア印刷、オフセット印刷及びスク
リーン印刷の製版用版下として、捺染用スクリーン印刷
の製版用版下フィルムとして、CAD用画像形成フィル
ムとして、ハロゲン化銀感光材料用の版下フィルムとし
て有用なロイコ染料−顕色剤や他のタイプの感熱記録材
料を用いた感熱記録媒体の製造に有用であり、また、樹
脂結合剤マトリックス中に含まれる有機低分子化合物層
を用いた可逆性感熱記録媒体の製造に有用であり、感熱
孔版印刷用原紙の製造に有用であり、銀塩やジアゾ感光
材料型の第2原図用シート、電子写真用転写像受像シー
トや熱転写型感熱媒体のためのシート及び受像シートの
製造に有用であるという極めて優れた効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 101/00 KAA G03C 1/95 C09D 7/12 PSJ G03G 7/00 101J D21H 19/36 B41M 5/18 101D G03C 1/95 5/26 H G03G 7/00 101 D21H 1/22 Z

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機溶剤中での無機フィラー分散におい
    て無機フィラー1部に対し0.01〜10部の溶剤系樹
    脂を添加して分散することを特徴とする記録媒体用無機
    フィラーの有機溶剤分散物。
  2. 【請求項2】 前記樹脂としてOH基を持つものを用い
    ることを特徴とする請求項1記載の記録媒体用無機フィ
    ラーの有機溶剤分散物。
  3. 【請求項3】 前記樹脂がセルロース樹脂であることを
    特徴とする請求項2記載の記録媒体用無機フィラー溶剤
    分散物。
  4. 【請求項4】 前記樹脂がセルロースエステル樹脂であ
    ることを特徴とする請求項3記載の記録媒体用無機フィ
    ラーの溶剤分散物。
  5. 【請求項5】 前記樹脂が分子量50000以下である
    ことを特徴とする請求項2乃至請求項4のうちの何れか
    1に記載の記録媒体用無機フィラーの有機溶剤分散物。
JP8174348A 1995-12-08 1996-06-14 記録媒体用無機フィラーの有機溶剤分散物 Pending JPH09217021A (ja)

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