JPH09213905A - 不揮発性メモリ - Google Patents

不揮発性メモリ

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JPH09213905A
JPH09213905A JP8046023A JP4602396A JPH09213905A JP H09213905 A JPH09213905 A JP H09213905A JP 8046023 A JP8046023 A JP 8046023A JP 4602396 A JP4602396 A JP 4602396A JP H09213905 A JPH09213905 A JP H09213905A
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JP
Japan
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ferroelectric
capacitor
nonvolatile memory
polarization
memory
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Withdrawn
Application number
JP8046023A
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English (en)
Inventor
Tsutomu Atsugi
勉 厚木
Masa Yonezawa
政 米澤
Katsumi Ogi
勝実 小木
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Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 疲労特性が良好で高集積化が可能な強誘電体
をキャパシタとして用いた、残留分極の値が大きく、動
作回数に制限のない強誘電体不揮発性メモリを提供す
る。 【解決手段】 MOSFET:10と強誘電体キャパシ
タ:20から構成された不揮発性メモリ。強誘電体は、
SrX Bi1-X )Bi2 (TaY Nb1-Y2Z
(0.4≦X<1,0≦Y≦1,Zは各金属元素に付随
する酸素原子の数)である。 【効果】 0.4≦X<1とすることで、残留分極が大
きく、膜疲労の少ない強誘電体膜が提供される。残留分
極が大きく高集積化に適し、書き換え回数に制限がな
く、疲労特性が良好な強誘電体キャパシタを有する不揮
発性メモリを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は不揮発性メモリに係
り、特に電荷蓄積用キャパシタとして強誘電体を用いた
不揮発性メモリに関する。
【0002】
【従来の技術】半導体メモリは、読み書き状態からRA
M(Random Access Memory)とSAM(Sequential Access
Memory)とに大きく分類され、これらは原理的に記憶動
作状態から読み書きが可能なRWM(Read Write Memor
y) 及び読み出しだけが可能なROM(Read Only Memor
y)に分けられ、また記憶内容の維持に電力を要せず、電
源を切っても記憶内容を失わないものは不揮発性メモ
リ、記憶内容の維持に電力を要し、電源を切ると記憶内
容を失うものは揮発性メモリと呼ばれている。
【0003】一般に用いられている半導体揮発性メモリ
には、大きく分けてDRAM(Dynamic Random Access M
emory)とSRAM(Static Random Access Memory) があ
る。DRAMは一個のトランジスタと一個のキャパシタ
から構成される。このものは、構造が簡単なために集積
度を高くすることが可能で比較的安価である反面、キャ
パシタに蓄積された電荷が自然放電によって失われるた
め、蓄積電荷を補充するリフレッシュ動作を行う必要が
あり、消費電力が大きい。これに対して、SRAMは2
個のトランジスタから構成されるフリップフロップ回路
によって記憶セルが構成されているため、集積度を高く
することが困難で高価であるが、消費電力は小さい。
【0004】このようなことから、従来、コンピュータ
内部の動作時の内部記憶装置として用いられる半導体メ
モリにはDRAMが用いられ、非使用時の内部記憶装置
又はメモリーカード等の外部記憶装置には小容量のSR
AMが用いられている。
【0005】一方、不揮発性メモリには製造時にデータ
が構造的に記憶されており、製造後の書き込みが全くで
きないマスクROMと、製造後に書き込みを行うことが
できるEPROM(Erasable Programable ROM)とが
ある。そしてEPROMには代表的なものとして電気的
に書き込みを行い消去は紫外線を照射することによって
一括して行うUV−EPROM(Ultra Violet −EPR
OM)及び電気的な書き込み消去を一括して行うフラッ
シュEEPROM(Flash EEPROM)がある。
【0006】これら書き込み可能なEPROMはいずれ
も書き込み動作に要する時間が数msと長く、データ書
き込み回数が104 程度と少ない。また、その動作原理
から書き込み動作の制御が複雑である。このため、SR
AMに代えてEPROMを使用することはできない。
【0007】こうした状況の中、MOSFET(Metal O
xide Simiconductor Field EffectTransistor) とキャ
パシタから構成されているDRAMと同じ構造で、キャ
パシタ部分を従来のSiO2 やSiNX に代えて強誘電
体を用い、この強誘電体の自発分極を利用したメモリが
注目されている。
【0008】この強誘電体メモリは自発分極を利用する
ため、RAMでありながら記憶維持に電力を要しない不
揮発性であること、構造が簡単なため集積化に適してい
ること、低電圧駆動が可能であること、書き込み動作に
要する時間が数nsecとEPROMに比較して短いこ
とから、SRAM、或いは一般に使用されているHDD
(ハードディスクドライブ)に代わる記憶装置として注
目されている。
【0009】図1にこの強誘電体不揮発性メモリの単位
セル構造の模式的断面図(図1(a))とその等価回路
(図1(b))を示す。この単位メモリセルは、1個の
MOSFET:10と1個の強誘電体キャパシタ:20
から構成されており、MOSFET:10はp型シリコ
ン基板1上に形成されたソース領域あるいはドレイン領
域であるn型の不純物領域2,3とこれらn型不純物領
域2,3の中間に形成されたゲート電極4とから主に構
成されている。なお、層間絶縁膜はゲート電極4の全体
を覆っている。
【0010】一方、強誘電体キャパシタ:20は、MO
SFET:10の横に形成されたキャパシタ下部電極5
と、キャパシタ下部電極5の上に形成された強誘電体6
と強誘電体6の上に形成されたキャパシタ上部電極7と
から主に構成され、MOSFET:10と強誘電体キャ
パシタ:20の上部電極7とが導電体8によって接続さ
れている。しかして、ゲート電極4はワード線に、キャ
パシタ上部電極7に接続されていないn型不純物領域2
はドライブ線に接続されてメモリとして動作する。
【0011】従来、この強誘電体不揮発性メモリの強誘
電体材料にはPZTが使用されてきた。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】従来の不揮発性メモリ
で強誘電体として用いられているPZTでは、分極量は
初期値でPr=20μC/cm2 と非常に大きな値を示
すが、電圧を印加して分極反転を繰り返すと、分極量が
減少し、107 〜108 回の反転で使用不可能となる。
この回数は、EEPROMの104 回程度と比較すると
多いが、DRAMの保証動作である1015回程度以上の
書き換え回数は、達成されていない。
【0013】なお、最近、分極反転をしても分極量が変
化しない材料として、SrBi2 Ta29 が注目され
ているが、この材料はバルクの分極値でPr=5.8μ
C/cm2 以上といわれており、残留分極の改善が望ま
れる。
【0014】本発明は上記従来の問題点を解決し、残留
分極の値が大きく、動作回数に制限のない不揮発性メモ
リ、即ち、疲労特性が良好で高集積化が可能な強誘電体
をキャパシタとして用いた強誘電体不揮発性メモリを提
供することを目的とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明の不揮発性メモリ
は、MOSFETと強誘電体キャパシタから構成され、
該強誘電体を自発分極させることによりデータを記憶す
る不揮発性メモリであって、前記強誘電体が、(SrX
Bi1-X )Bi2 (TaY Nb1-Y2Z (ただし、
0.4≦X<1,0≦Y≦1で、Zは各金属元素に付随
する酸素原子の数の合計を示す。)であることを特徴と
する。
【0016】本発明に係る強誘電体の組成は、従来提供
されているSr−Bi−Ta系の強誘電性を向上させる
ために、組成中のSrの一部をBiで置換し、更に場合
により、Taの一部又は全部をNbで置換したものであ
り、このような組成を採用することにより、残留分極が
大きく、膜疲労の少ない高特性強誘電体を実現すること
が可能とされる。
【0017】即ち、本来、化学量論比は例えばSr−B
i−Ta系ではSr:Bi:Ta=1:2:2である
が、強誘電性を向上させるためSrの組成比xを1より
小さくかつ0.4以上とすることで、残留分極が大き
く、膜疲労の少ない強誘電体が提供される。なお、Bi
は少ないと良好な特性が得られないが、多くしすぎると
膜がリーキーとなる。
【0018】また、TaをNbで置換した場合には、残
留分極の若干の改善がみられる。
【0019】本発明においては、強誘電体を構成するS
rの一部を更にPb及び/又はBaで置換しても良い。
【0020】Srの一部をBaで置き換えることによ
り、抗電界を小さくする作用が奏されるが、この割合が
Pbとの合計でXに対して0.3倍を超えると、残留分
極も低下してしまう。Srの一部をPbで置換した場合
は、残留分極を大きくする作用が奏されるが、抗電界も
大きくしてしまう他に、Pb系では膜疲労の問題が発生
する。このため、Pb及び/又はBaの割合はXに対し
て0.3倍以下、即ち、m≦0.3とする。
【0021】また、本発明においては、Srの一部を更
にLa,Ce,Rr,Nb,Eu,Sm,Tb,Gd及
びErよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素
で置換しても良い。
【0022】Srの一部をこれらの希土類元素で置換す
ることにより、残留分極を大きくする作用が奏される
が、この割合がXに対して0.1倍を超えると強誘電性
が損なわれるため、置換割合はXに対して0.1倍以
下、即ちn≦0.1とする。
【0023】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【0024】本発明の不揮発性メモリは、強誘電体キャ
パシタを構成する強誘電体薄膜の組成が、下記〜で
あること以外は、図1に示す一般的な不揮発性メモリと
同様の構成とされている。
【0025】 (SrX Bi1-X )Bi2 (TaY
1-Y2Z (ただし、0.4≦X<1,0≦Y≦1
で、Zは各金属元素に付随する酸素原子の数の合計を示
す。) [{Sr1-m (Pb及び/又はBa)mX Bi
1-X ]Bi2 (TaY Nb1-Y2Z (ただし、0<
m≦0.3,0.4≦X<1,0≦Y≦1で、Zは各金
属元素に付随する酸素原子の数の合計を示す。) {(Sr1-nnX Bi1-X }Bi2 (TaY
1-Y2Z (ただし、RはLa,Ce,Pr,N
d,Eu,Sm,Tb,Gd及びErよりなる群から選
ばれる1種又は2種以上の元素を示し、0<n≦0.
1,0.4≦X<1,0≦Y≦1で、Zは各金属元素に
付随する酸素原子の数の合計を示す。) 上記〜の強誘電体組成において、Xが0.4以上1
未満であるため、残留分極が大きく、膜疲労の少ない強
誘電体膜が得られる。Xが0.4未満であると残留分極
が著しく低下する。
【0026】Taの一部又は全部をNbで置換すること
により残留分極を大きくすることができる。この置換割
合は、0≦Y≦0.7の範囲であることが好ましい。
【0027】上記の組成において、Srの一部をBa
で置換することにより、抗電界を小さくする作用が得ら
れるが、この置換割合が過度に多いと残留分極の低下を
引き起こす。また、Srの一部をPbで置換することに
より、残留分極の増大が図れるが、この置換割合が過度
に大きいと抗電界も増大する。このため、Ba及び/又
はPbの置換割合は、0<m≦0.3とする。
【0028】また、上記の組成において、Srの一部
をLa,Ce,Rr,Nb,Eu,Sm,Tb,Gd及
びErよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素
で置換することにより残留分極を大きくすることができ
るが、この割合が過度に大きいと強誘電性が損なわれる
ため、0<n≦0.1とする。
【0029】このような本発明の不揮発性メモリに係る
強誘電体薄膜は、上記所定の組成比の薄膜が得られるよ
うに組成比を調整した溶液、或いは、ターゲットを用い
て、ゾルゲル法又はスパッタリング法により常法に従っ
て容易に形成することができる。
【0030】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。
【0031】なお、以下の実施例及び比較例において
は、強誘電体薄膜の形成方法としてゾルゲル法を用いた
が、スパッタリング法であっても良い。ゾルゲル法によ
る薄膜形成用組成物の有機溶媒としては酢酸イソアミル
を用い、Ta化合物、Nb化合物としてはタンタルエト
キシド、ニオブエトキシドを、Bi化合物、Sr化合
物、Ba化合物及びPb化合物としてはそれぞれオクチ
ル酸ビスマス、オクチル酸ストロンチウム、オクチル酸
バリウム及びオクチル酸鉛を用いた。また、各希土類元
素の化合物としては酢酸塩を用いた。各化合物は組成物
の酸化物換算の合計濃度が10重量%となるように所定
の組成比で有機溶媒に混合した。
【0032】実施例1〜34,比較例1〜37 それぞれの化合物を表1〜6に示す金属組成となるよう
に混合して薄膜形成用組成物を調製し、この薄膜形成用
組成物を用いてPt/Ti/SiO2 /Si基板上にス
ピンコート法による塗布、乾燥及び仮焼成を3回繰り返
し行って成膜した後、酸素雰囲気中にて焼成して結晶化
を行い、表1〜6に示す組成及び膜厚の誘電体薄膜を得
た。なお、仮焼成条件は400℃で10分とし、仮焼成
後の焼成条件は800℃で60分とした。得られた強誘
電体薄膜について残留分極、抗電界、膜疲労特性(10
10回反転後の残留分極の初期値に対する割合(%))を
調べ、その結果を表1〜6に示した。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【表3】
【0036】
【表4】
【0037】
【表5】
【0038】
【表6】
【0039】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の不揮発性メ
モリによれば、残留分極が大きく高集積化に適し、書き
換え回数に制限のない、即ち、疲労特性が良好な強誘電
体キャパシタを有する不揮発性メモリを得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1(a)は、強誘電体不揮発性メモリの単位
セル構造を示す模式的断面図であり、図1(b)は同等
価回路である。
【符号の説明】
1 シリコン基板 2,3 n型不純物領域 4 ゲート電極 5 下部電極 6 強誘電体 7 上部電極 8 導電体 10 MOSFET 20 強誘電体キャパシタ

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 MOSFETと強誘電体キャパシタから
    構成され、該強誘電体を自発分極させることによりデー
    タを記憶する不揮発性メモリであって、前記強誘電体
    が、(SrX Bi1-X )Bi2 (TaY Nb1-Y2
    Z (ただし、0.4≦X<1,0≦Y≦1で、Zは各金
    属元素に付随する酸素原子の数の合計を示す。)である
    ことを特徴とする不揮発性メモリ。
  2. 【請求項2】 MOSFETと強誘電体キャパシタから
    構成され、該強誘電体を自発分極させることによりデー
    タを記憶する不揮発性メモリであって、前記強誘電体
    が、[{Sr1-m (Pb及び/又はBa)mX Bi
    1-X ]Bi2 (TaY Nb1-Y2Z (ただし、0<
    m≦0.3,0.4≦X<1,0≦Y≦1で、Zは各金
    属元素に付随する酸素原子の数の合計を示す。)である
    ことを特徴とする不揮発性メモリ。
  3. 【請求項3】 MOSFETと強誘電体キャパシタから
    構成され、該強誘電体を自発分極させることによりデー
    タを記憶する不揮発性メモリであって、前記強誘電体
    が、{(Sr1-nnX Bi1-X }Bi2 (TaY
    1-Y2Z(ただし、RはLa,Ce,Pr,N
    d,Eu,Sm,Tb,Gd及びErよりなる群から選
    ばれる1種又は2種以上の元素を示し、0<n≦0.
    1,0.4≦X<1,0≦Y≦1で、Zは各金属元素に
    付随する酸素原子の数の合計を示す。)であることを特
    徴とする不揮発性メモリ。
JP8046023A 1995-11-15 1996-03-04 不揮発性メモリ Withdrawn JPH09213905A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8046023A JPH09213905A (ja) 1995-11-29 1996-03-04 不揮発性メモリ
KR1019960053908A KR970029905A (ko) 1995-11-15 1996-11-14 비스무스계 강유전체 조성물 및 박막, 박막의 형성 방법 및 비휘발성 메모리
US08/749,398 US5833745A (en) 1995-11-15 1996-11-15 Bi-based ferroelectric composition and thin film, method for forming the thin film, and non-volatile memory

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31081695 1995-11-29
JP7-310816 1995-11-29
JP8046023A JPH09213905A (ja) 1995-11-29 1996-03-04 不揮発性メモリ

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Application Number Title Priority Date Filing Date
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JP (1) JPH09213905A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6756621B2 (en) 2002-02-12 2004-06-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Ferroelectric capacitor device
US7220598B1 (en) 1999-08-18 2007-05-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of making ferroelectric thin film having a randomly oriented layer and spherical crystal conductor structure

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7220598B1 (en) 1999-08-18 2007-05-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of making ferroelectric thin film having a randomly oriented layer and spherical crystal conductor structure
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