JPH09246408A - 不揮発性メモリ - Google Patents

不揮発性メモリ

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JPH09246408A
JPH09246408A JP8056109A JP5610996A JPH09246408A JP H09246408 A JPH09246408 A JP H09246408A JP 8056109 A JP8056109 A JP 8056109A JP 5610996 A JP5610996 A JP 5610996A JP H09246408 A JPH09246408 A JP H09246408A
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JP
Japan
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ferroelectric
film
memory
polarization
insulating film
Prior art date
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Withdrawn
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JP8056109A
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English (en)
Inventor
Tsutomu Atsugi
勉 厚木
Masa Yonezawa
政 米澤
Katsumi Ogi
勝実 小木
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Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 疲労特性が良好で低消費電力のMOSFET
型強誘電体不揮発性メモリを提供する。 【解決手段】 MOSFETの絶縁膜部分に強誘電体膜
8が形成された不揮発性メモリ。この強誘電体は、Sr
X Bi1-X )Bi2 (TaY Nb1-Y2Z (0.4
≦X<1,0≦Y≦1,Zは各金属元素に付随する酸素
原子の数)である。 【効果】 0.4≦X<1とすることで、残留分極が大
きく、膜疲労の少ない強誘電体膜が提供される。残留分
極が大きく高集積化に適し、書き換え回数に制限がな
く、疲労特性が良好な強誘電体を有する不揮発性メモリ
を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は1トランジスタータ
イプの不揮発性メモリに係り、特に電荷蓄積用キャパシ
タとして強誘電体を用いた不揮発性メモリに関する。
【0002】
【従来の技術】半導体メモリは、読み書き状態からRA
M(Random Access Memory)とSAM(Sequential Access
Memory)とに大きく分類され、これらは原理的に記憶動
作状態から読み書きが可能なRWM(Read Write Memor
y) 及び読み出しだけが可能なROM(Read Only Memor
y)に分けられ、また記憶内容の維持に電力を要せず、電
源を切っても記憶内容を失わないものは不揮発性メモ
リ、記憶内容の維持に電力を要し、電源を切ると記憶内
容を失うものは揮発性メモリと呼ばれている。
【0003】一般に用いられている半導体揮発性メモリ
には、大きく分けてDRAM(Dynamic Random Access M
emory)とSRAM(Static Random Access Memory) があ
る。DRAMは一個のトランジスタと一個のキャパシタ
から構成される。このDRAMは、構造が簡単なために
集積度を高くすることが可能で比較的安価である反面、
キャパシタに蓄積された電荷が自然放電によって失われ
るため、蓄積電荷を補充するリフレッシュ動作を行う必
要があり、消費電力が大きい。これに対して、SRAM
は2個のトランジスタから構成されるフリップフロップ
回路によって記憶セルが構成されているため、集積度を
高くすることが困難で高価であるが、消費電力は小さ
い。
【0004】このようなことから、従来、コンピュータ
内部の動作時の内部記憶装置として用いられる半導体メ
モリにはDRAMが用いられ、非使用時の内部記憶装置
又はメモリーカード等の外部記憶装置には小容量のSR
AMが用いられている。
【0005】一方、不揮発性メモリには製造時にデータ
が構造的に記憶されており、製造後の書き込みが全くで
きないマスクROMと、製造後に書き込みを行うことが
できるEPROM(Erasable Programable ROM)とが
ある。そしてEPROMには代表的なものとして電気的
に書き込みを行い消去は紫外線を照射することによって
一括して行うUV−EPROM(Ultra Violet −EPR
OM)及び電気的な書き込み消去を一括して行うフラッ
シュEEPROM(Flash EEPROM)がある。
【0006】これら書き込み可能なEPROMはいずれ
も書き込み動作に要する時間が数msと長く、データ書
き込み回数が104 程度と少ない。また、その動作原理
から書き込み動作の制御が複雑である。このため、SR
AMに代えてEPROMを使用することはできない。
【0007】こうした状況の中、MOSFET(Metal O
xide Simiconductor Field EffectTransistor) の絶縁
膜部分に強誘電体を形成し、この強誘電体の自発分極に
よってゲートを制御するメモリが提案されている(特開
平7−106450号公報、WO94/10704)。
【0008】この強誘電体メモリは自発分極を利用する
ため、RAMでありながら記憶維持に電力を要しない不
揮発性であること、構造が簡単なため集積化に適してい
ること、低電圧駆動が可能であること、書き込み動作に
要する時間が数十nsecとEPROMに比較して短い
ことから、SRAM、或いは一般に使用されているHD
D(ハードディスクドライブ)に代わる記憶装置として
注目されている。
【0009】図1にこの強誘電体不揮発性メモリの単位
セル構造の模式的断面図(図1(a))とその等価回路
(図1(b))を示す。この単位メモリセルは、1個の
MOSFETから構成されている。1はシリコンウェハ
ーで、その表面に形成されたソース領域2とドレイン領
域3の間がチャネル領域となっており、全体として通常
のMOSFETの構造を有している。そのチャネル領域
の上に電荷注入防止層としてSiO2 が形成されてお
り、その上に強誘電体膜8が形成されている。これらソ
ース領域2、強誘電体膜8、ドレイン領域3の上に各々
ソース電極5、ゲート電極9及びドレイン電極6が形成
されている。
【0010】このMOSFET強誘電体不揮発性メモリ
の等価回路を(b)に示す。ソース電極S、ゲート電極
G及びドレイン電極Dを有するMOSFETのゲート電
極Gに強誘電体コンデンサFが接続されている。
【0011】MOSFET型強誘電体メモリは、強誘電
体の自発分極の方向により、チャネル領域の電気伝導を
制御して記憶動作を行う。そのため、強誘電体の自発分
極の方向による電荷を半導体表面に伝達するが、そのた
めには、強誘電体と半導体表面を隣接させるか、電気的
に結合する必要がある。
【0012】しかし、強誘電体を直接半導体の表面に形
成すると、半導体のチャネル領域に電荷が注入されて動
作不良を起こす。また、Pb系の強誘電体の場合には、
鉛拡散によって直接半導体表面に強誘電体を形成するの
は不可能である。この現象をさけるために、一般的に
は、SiO2 薄膜を作成し、その上にPtやPt/Ti
などの強誘電体を形成しやすい、半導体表面と強誘電体
とを接続する電極を形成し、その上に強誘電体層を形成
し、SiO2 層を電荷注入阻止層とする事が行われてい
る。この構造は強誘電体とSiO2 層が直列に形成され
ていることをしめす。
【0013】従来、この強誘電体材料にはPZTが使用
されてきた。このPZTは比誘電率800〜1200で
あり、MOSFET型強誘電体素子では2000〜30
00Å形成されている。一方、電荷注入阻止層として使
用されているSiO2 の比誘電率は4程度であり、膜厚
は20〜100Å形成される。
【0014】上記素子構造では強誘電体とSiO2 は直
列に接続されている。直列に接続された電極面積が等し
い2つのキャパシタの各々に印加される電圧は静電容量
に逆比例して分配され、SiO2 とPZTの静電容量は
比誘電率に比例し膜厚に逆比例する。従って比誘電率
4、膜厚100ÅのSiO2 に印加される電圧Voxと
比誘電率1000膜厚2000ÅのPZTに印加される
電圧Vfeの比は、下記の通りであり、殆どがSiO2
に印加される。そのため、強誘電体を分極反転させるた
めには高い電圧が必要であり、駆動電圧の低減化の妨げ
になっている。
【0015】
【数1】
【0016】また、このPZTは、分極量は初期値でP
r=20μC/cm2 と非常に大きな値を示すが、電圧
を印加して分極反転を繰り返すと、分極量が減少し、1
〜10 回の反転で使用不可能となる。この回数
は、EEPROMの104 回程度と比較すると多いが、
DRAMの保証動作である1015回程度以上の書き換え
回数は、達成されていない。
【0017】分極反転をしても分極量が変化しない材料
として、SrBi2 Ta29 が注目されており、この
SrBi2 Ta29 を図1の強誘電体8として用いる
ことが上記WO 94/10704のP.28に記載さ
れている。
【0018】なお、このSrBi2 Ta29 の比誘電
率は200〜300程度と小さく、MOSFET型不揮
発性メモリに好適である。
【0019】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このS
rBi2 Ta29 はバルクの分極値でPr=5.8μ
C/cm2 以上であり、残留分極が小さい。即ち、将来
強誘電体材料が高集積化されたときに必要とされる分極
値は256Mbで2Pr=15μC/cm2 以上といわ
れており、SrBi2 Ta29 の残留分極の改善が望
まれる。
【0020】本発明は上記従来の問題点を解決し、残留
分極の値が大きく、低電圧駆動が可能であって書き換え
回数に制限のない不揮発性メモリ、即ち、疲労特性が良
好で低消費電力のMOSFET型強誘電体不揮発性メモ
リを提供することを目的とする。
【0021】
【課題を解決するための手段】請求項1の発明の不揮発
性メモリは、MOSFETの絶縁膜部分に強誘電体が形
成され、該強誘電体を自発分極させることによりデータ
を記憶する1トランジスタータイプの不揮発性メモリで
あって、前記強誘電体が、(SrX Bi1-X )Bi2
(TaY Nb1-Y2Z (ただし、0.4≦X<1,
0≦Y≦1で、Zは各金属元素に付随する酸素原子の数
の合計を示す。)であることを特徴とする。
【0022】請求項2の発明の不揮発性メモリは、MO
SFETの絶縁膜部分に強誘電体が形成され、該強誘電
体を自発分極させることによりデータを記憶する1トラ
ンジスタータイプの不揮発性メモリであって、前記強誘
電体が、[{Sr1-m (Pb及び/又はBa)mX
1-X ]Bi2 (TaY Nb1-Y2Z (ただし、0
<m≦0.3,0.4≦X<1,0≦Y≦1で、Zは各
金属元素に付随する酸素原子の数の合計を示す。)であ
ることを特徴とする。
【0023】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【0024】本発明の不揮発性メモリは、MOSFET
の絶縁膜部分に形成された強誘電体薄膜の組成が、下記
又はであること以外は、図1に示す不揮発性メモリ
と同様の構成とされている。
【0025】 (SrX Bi1-X )Bi2 (TaY
1-Y2Z (ただし、0.4≦X<1,0≦Y≦1
で、Zは各金属元素に付随する酸素原子の数の合計を示
す。) [{Sr1-m (Pb及び/又はBa)mX Bi
1-X ]Bi2 (TaY Nb1-Y2Z (ただし、0<
m≦0.3,0.4≦X<1,0≦Y≦1で、Zは各金
属元素に付随する酸素原子の数の合計を示す。) 本発明で用いられている強誘電体の組成は、従来提供さ
れているSr−Bi−Ta系の強誘電性を向上させるた
めに、組成中のSrの一部をBiで置換し、更に場合に
より、Taの一部又は全部をNbで置換したものであ
り、このような組成を採用することにより、残留分極が
大きく、膜疲労の少ない高特性強誘電体を実現すること
が可能とされる。
【0026】即ち、本来、SrBi2 Ta29 の化学
量論比はSr:Bi:Ta=1:2:2であるが、Sr
の組成比xを1より小さくかつ0.4以上とすること
で、残留分極が大きく、膜疲労もSrBi2 Ta29
と大差ない強誘電体が提供される。なお、X<0.4で
あると残留分極がかなり低いものとなる。
【0027】Taの一部又は全部をNbで置換すること
により残留分極を大きくすることができる。この置換割
合は、0≦Y≦0.7の範囲であることが好ましい。
【0028】本発明においては、強誘電体を構成するS
rの一部を更にPb及び/又はBaで置換しても良い。
【0029】Srの一部をBaで置き換えることによ
り、抗電界つまりは動作電圧を小さくする作用が奏され
るが、この割合がPbとの合計でXに対して0.3倍を
超えると、残留分極も低下してしまう。Srの一部をP
bで置換した場合は、残留分極を大きくする作用が奏さ
れるが、抗電界も大きくしてしまう他に、Pb系では膜
疲労の問題が発生する。このため、Pb及び/又はBa
の割合はXに対して0.3倍以下、即ち、m≦0.3と
する。
【0030】このような強誘電体薄膜は、上記所定の組
成比の薄膜が得られるように組成比を調整した溶液、或
いは、ターゲットを用いて、ゾルゲル法又はスパッタリ
ング法により容易に形成することができる。
【0031】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。
【0032】なお、以下の実施例及び比較例において
は、強誘電体薄膜の形成方法としてゾルゲル法を用いた
が、スパッタリング法であっても良い。ゾルゲル法によ
る薄膜形成用組成物の有機溶媒としては酢酸イソアミル
を用い、Ta化合物、Nb化合物としてはタンタルエト
キシド、ニオブエトキシドを、Bi化合物、Sr化合
物、Ba化合物及びPb化合物としてはそれぞれオクチ
ル酸ビスマス、オクチル酸ストロンチウム、オクチル酸
バリウム及びオクチル酸鉛を用いた。各化合物は組成物
の酸化物換算の合計濃度が10重量%となるように所定
の組成比で有機溶媒に混合した。
【0033】実施例1〜20,比較例1〜21 それぞれの化合物を表1〜4に示す金属組成となるよう
に混合して薄膜形成用組成物を調製し、この薄膜形成用
組成物を用いてPt/Ti/SiO2 /Si基板上にス
ピンコート法による塗布、乾燥及び仮焼成を3回繰り返
し行って成膜した後、酸素雰囲気中にて焼成して結晶化
を行い、表1〜4に示す組成及び膜厚の誘電体薄膜を得
た。なお、仮焼成条件は400℃で10分とし、仮焼成
後の焼成条件は800℃で60分とした。得られた強誘
電体薄膜について残留分極、抗電界、膜疲労特性(10
10回反転後の残留分極の初期値に対する割合(%))を
調べ、その結果を表1〜4に示した。
【0034】表1〜4から明らかな通り、本発明例に係
る誘電体薄膜は残留分極が大きく、抗電界が小さく、比
誘電率が小さく、また膜疲労特性も十分なものとなって
いる。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】
【表3】
【0038】
【表4】
【0039】組成がSrBi2 Ta29 である比較例
2の誘電体膜を用いた不揮発性メモリと、PZT誘電体
膜を用いた不揮発性メモリと、各実施例の誘電体膜を用
いた不揮発性メモリとを試作し、その駆動電圧、消費電
力を測定した。その結果は次のとおり、本発明のものが
優れていることが認められた。なお、PZT膜の場合を
100%として表示する。
【0040】 駆動電圧 消費電力 本発明例(平均) 60% 55% SrBi2 Ta29 65% 60% PZT 100% 100% また、これらのメモリの書き換え回数を測定したとこ
ろ、本発明例では平均1010回以上であるのに対し、S
rBi2 Ta29 の場合は1010回以上、PZTの場
合は106 回であった。
【0041】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の不揮発性メ
モリによれば、残留分極が大きく高集積化に適し、書き
換え回数に実質的に制限のない、即ち、疲労特性が良好
な強誘電体を有する不揮発性メモリを得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1(a)は、強誘電体不揮発性メモリの単位
セル構造を示す模式的断面図であり、図1(b)は同等
価回路図である。
【符号の説明】
1 シリコンウェハー 2 ソース領域 3 ドレイン領域 4 SiO2 5 ソース電極 6 ドレイン電極 8 強誘電体膜 9 ゲート電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/8242

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 MOSFETの絶縁膜部分に強誘電体が
    形成され、該強誘電体を自発分極させることによりデー
    タを記憶する1トランジスタータイプの不揮発性メモリ
    であって、前記強誘電体が、(SrX Bi1-X )Bi2
    (TaY Nb1-Y2Z (ただし、0.4≦X<1,
    0≦Y≦1で、Zは各金属元素に付随する酸素原子の数
    の合計を示す。)であることを特徴とする不揮発性メモ
    リ。
  2. 【請求項2】 MOSFETの絶縁膜部分に強誘電体が
    形成され、該強誘電体を自発分極させることによりデー
    タを記憶する1トランジスタータイプの不揮発性メモリ
    であって、前記強誘電体が、[{Sr1-m (Pb及び/
    又はBa)mX Bi1-X ]Bi2 (TaY Nb1-Y2
    Z (ただし、0<m≦0.3,0.4≦X<1,0
    ≦Y≦1で、Zは各金属元素に付随する酸素原子の数の
    合計を示す。)であることを特徴とする不揮発性メモ
    リ。
JP8056109A 1996-03-13 1996-03-13 不揮発性メモリ Withdrawn JPH09246408A (ja)

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