JPH09211760A

JPH09211760A - ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いる感光材料

Info

Publication number: JPH09211760A
Application number: JP8013470A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tamaoki; 広志玉置
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1996-01-30
Publication date: 1997-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】階調が硬く、圧力耐性、鮮鋭性に優れ、潜像
保存性、経時保存性の良好なハロゲン化銀乳剤及び写真
感光材料、カラー写真感光材料の提供。【解決手段】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子のうち５０％以上の個数の粒子が1 粒子あたり１
０本以上の転位線を含む、アスペクト比２以上の平板粒
子であり、かつ、該平板粒子の少なくとも一部が減感剤
を含むハロゲン化銀写真乳剤およびこの乳剤を用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、階調が硬く、圧力
耐性、鮮鋭性に優れ、潜像保存性、経時保存性の良好な
ハロゲン化銀写真乳剤および写真感光材料、カラー写真
感光材料、並びに写真感光材料包装体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンパクトカメラおよび自動焦点
１眼レフカメラ更にはレンズ付フィルム、例えば“写ル
ンです”等の普及により、高感度でかつ画質の優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の開発が強く望まれてい
る。そのために写真用のハロゲン化銀乳剤に対する性能
改良の要請はますます厳しくなっており、高感度、優れ
た粒状性、および優れたシャープネス、更に圧力耐性、
潜像保存性、経時保存性の改良等の写真性能に対して、
より高水準の要求がなされている。

【０００３】平板状ハロゲン化銀粒子（以下単に平板粒
子とも呼ぶ）に関しては、例えば、米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１
４，３０６号、同４，４５９，３５３号に、その製法お
よび使用技術が開示されている。これら技術の利点とし
て、例えば、増感色素による色増感効率の向上による、
感度／粒状比の関係の改良、平板粒子の光学的な性質に
基づく鮮鋭度の向上、カバーリングパワーの上昇等が挙
げられている。

【０００４】従来、平板粒子は、増感色素による色増感
効率の向上により、感度／粒状比の関係を改良するため
に、ハロゲン化銀の固有吸収を利用し得ない領域（例え
ば、カラー感光材料の場合には緑感性層、赤感性層）に
用いられてきた。また、平板粒子の光学的な性質に基づ
く鮮鋭度の向上、特に下層の鮮鋭度の向上のために上層
（支持体から離れた層、多くの場合青感性層）に用いら
れてきた。

【０００５】更に、従来の平板粒子は十分に硬調でなか
ったのでハロゲン化銀カラー写真感光材料を製造するた
めに多くのハロゲン化銀量を必要としていた。

【０００６】また、従来の平板粒子は、圧力耐性、特に
圧力を加えられた際のカブリ上昇が著しく、潜像保存
性、経時保存性も良好でなかった。また、左記圧力によ
る写真性の変化、保存中の潜像変化、保存中の試料の写
真性の変化はハロゲン化銀量が多いほど顕著であった。

【０００７】また、ハロゲン化銀結晶の転位に関して
は、例えば、１Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，
２７，６３６（１９５６）２Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，
Ｊ．Ａｐｐｌ，Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６
４）３Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．，１１，５７（１９６７）４Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１）５Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）の文献があり、例えば、Ｘ線回折法または低温の透過型
電子顕微鏡法により結晶中の転位を観察することが可能
であることおよび故意に結晶に歪を与えることにより結
晶中に種々の転位が生じることが述べられている。

【０００８】一方、転位の写真性能に及ぼす影響として
は、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｎｔ，ａ
ｎｄＪ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．，１３，２５（１９６５）の文献があり、大きいサ
イズの高アスペクト比平板状臭化銀粒子において潜像核
が形成される場所と粒子内の欠陥とが密接な関係にある
ことが示されている。

【０００９】Ｊ．Ｗ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｊ．Ｓｏｃ．
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，４８，１９１（１９８
５）には平板粒子に関する考察が述べられている。これ
によると、平板粒子では体積に対する表面積の比率が大
きいことによる潜像の分散が起こりやすく、これを防ぐ
ためには平板粒子の頂点、好ましくは主平面の中心の特
異点に電子を集中し潜像サイトを決定するべきであると
考察されている。

【００１０】こうした考えを実用した例としては特開昭
５８−１０８５２６号が挙げられる。この特許には、平
均アスペクト比が８：１より大である平板状ハロゲン化
銀粒子の対向している平行（１１１）主表面上の選ばれ
た部位上に銀塩が配位されていることを特徴とする平板
状ハロゲン化銀乳剤が開示されている。

【００１１】例えば沃化物濃度を主表面の中心から周辺
にかけて制御すること、または局部支配物質（ｓｉｔｅ
ｄｉｒｅｃｔｏｒ）を吸着させることによりＡｇＣｌ
を平板粒子の頂点あるいは中心部に配位するものであ
る。

【００１２】このＡｇＣｌ（あるいは、例えばＡｇＳＣ
Ｎのような他の銀塩）の配位物（エピタキシー）は、潜
像サイトを限定するのに有効であろうが、一方その高い
溶解度やホスト粒子と混晶を作ってしまう特性から、そ
の後の工程（水洗、化学増感、塗布及び塗布物のインキ
ュベーション）で変化しやすく、その性能を維持しにく
いという難点がある。

【００１３】特開昭６３−２２０２３８号、特開平１−
２０１６４９号は、転位を意図的に導入した平板状ハロ
ゲン化銀粒子について開示している。転位線を導入した
平板粒子は転位線のない平板粒子と比較して、例えば、
感度、相反則の写真特性に優れ、かつこれらを感光材料
に用いると鮮鋭性、粒状性に優れることが示されてい
る。

【００１４】しかしながら、これらの発明も、今だ充分
満足できるものではなく、特に、硬調でかつ、圧力耐
性、潜像保存性、経時保存性の改良された平板乳剤を得
る手段に関しては何等言及していない。

【００１５】一方、例えば、電子捕獲性の減感剤を用い
てハロゲン化銀粒子中の電子をトラップし、減感硬調化
させることが知られている。それ故、比較的大サイズの
ハロゲン化銀粒子の感度を低く硬調にすることができる
ので、同一粒子サイズ、同一ハロゲン組成のハロゲン化
銀粒子を用いて広い感度域を有する乳剤とすることがで
き、また、塗布銀量も減らせかつ、大サイズのハロゲン
化銀粒子であることにより感材膜中での光散乱が小さく
なるために鮮鋭度が向上するし、カラー感材では重層効
果（インターレイヤー効果あるいは層間効果ともいう）
が受け易くなるため色再現性が良化し、優れた画質改良
効果を与える。

【００１６】また、塗布銀量を減らせることは、処理で
の脱銀不良の防止、さらにはコスト低下にもつながり、
非常に重要なことである。

【００１７】しかしながら、上記のような感光材料を経
時保存すると徐々に増感したり、カブリが増加したりす
るなど写真性が変動するという問題がある。さらに、特
開昭５３−１２７７１４号公報、同５８−１４３３３５
号公報に記載のように電子捕獲性の減感剤を用いると写
真性の変動は大きくなるという問題がある。特に、上記
問題は炎天下の車内に感光材料が放置されると温度によ
り加速され、深刻になることが明らかになった。

【００１８】このように、従来の技術は感光材料の保存
性や鮮鋭度、重層効果などの画質の改良のすべてを満た
すものではなかった。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、階調が硬
く、圧力耐性に優れかつ、潜像保存性、経時保存性が良
好で、更に、カラー感材においては優れた鮮鋭度、重層
効果を与え画質を改良し、かつ塗布銀量を少なくするこ
とができるハロゲン化銀写真乳剤および、該乳剤を用い
た写真感光材料、カラー写真感光材料を提供することに
ある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記ハロゲン化銀写真乳剤、写真感光材料によって達成す
ることができた。

【００２１】（１）ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の内５０％以上の個数の粒子が１粒子当たり
１０本以上の転位線を含むアスペクト比２以上の平板粒
子でありかつ、該平板粒子の少なくとも一部が減感剤を
含むことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００２２】（２）該ハロゲン化銀粒子の球相当径が
０．６μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。

【００２３】（３）該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
５０％以上がアスペクト比４以上の平板粒子であること
を特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２４】（４）該ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含
量が８モル％以下であることを特徴とする（１）に記載
のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２５】（５）該ハロゲン化銀粒子が減感剤によ
り、相対感度にして３１．６％（対数スケールで０．５
０）以下に減感させられていることを特徴とする（１）
に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２６】（６）該ハロゲン化銀粒子を減感させる方
法として、金属イオンを添加することを特徴とする
（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真乳剤。

【００２７】（７）該金属イオンが周期律表第７、８族
もしくは第９族であって、第４周期、第５周期または第
６周期の金属原子を含む化合物の少なくとも１種である
ことを特徴とする（６）に記載のハロゲン化銀写真乳
剤。

【００２８】（８）増感色素が化学熟成前に添加されて
いる特徴とする（１）ないし（７）のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２９】（９）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（１）ないし
（８）のいずれか１項に記載の乳剤を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００３０】（１０）支持体上にそれぞれ少なくとも１
層の、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層及び青感性乳剤層を
有し、各色感性層に（１）ないし（８）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００３１】（１１）前記乳剤層を有する側と支持体を
挟んで反対側に磁性体粒子を含む磁気記録層を有するこ
とを特徴とする（９）又は（１０）に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００３２】（１２）パトローネ本体（１０１）の内部
に、支持体に乳剤層を設けた写真感光材料（１０２）を
巻き付けたスプール（１０３）を回転自在に収納し、該
スプールの回転により該写真感光材料の先端が自由にパ
トローネ外部に送り出し可能であり、カートリッジ本体
は写真感光材料を送り出すため、遮光機構を有する写真
感光材料送り出し通路を有し、該スプールのスプール軸
（１１２）の両端内側に、それぞれ一対のリップ付きフ
ランジ（１１３、１１４）が写真感光材料保持のため取
り付けられている写真感光材料包装体（１００）におい
て、該写真感光材料が（９）ないし（１１）のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料であることを特
徴とする写真感光材料包装体。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、平板粒子について詳細に説
明する。

【００３４】平板粒子において、アスペクト比とはハロ
ゲン化銀粒子における厚みに対する直径の比を意味す
る。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで
除した値である。ここで直径とは、ハロゲン化銀粒子顕
微鏡または電子顕微鏡観察した時、粒子の投影面積と等
しい面積を有する円の直径を指すものとする。

【００３５】従って、アスペクト比が２以上であると
は、この円の直径が粒子の厚みに対して２倍以上である
ことを意味する。アスペクト比の測定法の一例として
は、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、
個々の粒子の円相当直径と厚みを求める方法がある。こ
の場合厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出
する。

【００３６】また、例として、米国特許４，４３４，２
２６号に記載がある。

【００３７】本発明で用いる平板粒子では、投影面積の
５０％以上がアスペクト比２以上の平板粒子であるが、
より好ましくは、４以上である。アスペクト比があまり
大きくなりすぎると、乳剤の圧力耐性が悪化する傾向が
あるため通常はアスペクト比は１００以下であることが
好ましい。本発明で用いる平板粒子の占める割合は、全
投影面積の５０％以上であるが、より好ましくは８０％
以上である。平板粒子の占める割合が５０％未満である
場合は写真性能上の劣化が大きく本発明を達成すること
ができない。

【００３８】本発明においては、平板粒子は粒子サイズ
分布の相対標準偏差は３５％以下であることが好まし
い。ここでいう相対標準偏差とは、該平板粒子の投影面
積の円相当直径のバラツキ（標準偏差）を、該平板粒子
の投影面積の円相当直径の平均値で割った値に１００を
乗じた値である。

【００３９】ハロゲン化銀粒子の粒子形態が揃い、かつ
粒子サイズのバラツキが小さい粒子群からなるハロゲン
化銀乳剤の粒子サイズ分布はほとんど正規分布を示し、
標準偏差を容易に求めることができる。本発明の平板粒
子の粒子サイズ分布の相対標準偏差は３５％以下である
ことが好ましく、２０％以下であることがより好まし
い。

【００４０】本発明の平板粒子の直径（円相当）は０．
１０〜３μｍが好ましく、０．１５〜２μｍが更に好ま
しい。０．１μｍ以下の平板粒子は調製が難しく、３μ
ｍ以上の平板粒子は乳剤の圧力耐性が悪化する。

【００４１】粒子厚みは、０．０３〜０．５μｍである
ことが好ましく、０．０５〜０．３μｍであることがさ
らに好ましい。

【００４２】粒子厚みは、０．０３〜０．５μｍである
ことが好ましく、０．０５〜０．３μｍであることが更
に好ましい。０．０３μｍ以下の平板粒子は調製が難し
く、０．３μｍ以上の平板粒子は本発明の効果が顕著で
なくなる。

【００４３】本発明の平板粒子は、平均円相当直径の値
を平均厚みの２乗の値で割った値（Research Disclosur
e Item No.37038 、第XV章Ａ項（P.90左欄）にＥＣＤ／
ｔ2として定義された値（以後平板化度と呼ぶ））が５
以上であり、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２
５以上であり２５０以下である。

【００４４】本発明の平板粒子の球相当径は０．１〜２
μｍが好ましく、０．２〜１．５μｍが更に好ましく、
０．２５〜０．６μｍであることが特に好ましい。０．
１μｍ以下の平板粒子は調製が難しく、２μｍ以上の平
板粒子では、本発明の効果が顕著でなくなる。ここでい
う球相当径とは、ハロゲン化銀粒子と同じ容量を有する
球の直径を意味する。

【００４５】ハロゲン化銀粒子は、ゼラチンを保護コロ
イドとして調製される。ゼラチンはアルカリ処理が通常
よく用いられる。特に不純物イオンや不純物を除去した
脱イオン処理や限外ろ過処理を施したアルカリ処理ゼラ
チンを用いることが好ましい。アルカリ処理ゼラチンの
他、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンやエステル化ゼ
ラチンの様な誘導体ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子
量１０００〜８万で、酵素で分解したゼラチン、酸及び
／またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解し
たゼラチンが含まれる）、高分子量ゼラチン（分子量１
１万〜３０万）、メチオニン含量が５０μモル／ｇ以下
のゼラチン、チロシン含量が２０μモル／ｇ以下のゼラ
チン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化によ
って不活性化したゼラチンを用いることができる。二種
類以上のゼラチン混合物を用いてもよい。粒子形成工程
で用いられるゼラチンの量は、一般に１〜６０ｇ／銀モ
ル、好ましくは３〜４０ｇ／銀モルである。粒子形成工
程以降の工程、例えば化学増感工程におけるゼラチンの
濃度は、１〜１００ｇ／銀モルであることが好ましく、
１〜７０ｇ／銀モルであることが、さらに好ましい。な
お、本発明は、ゼラチンを比較的多量（１０ｇ／銀モル
以上）に使用する場合に特に効果がある。

【００４６】本発明における平板粒子のハロゲン組成は
任意である。例えば、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭
化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀およびこ
れらの混合物の任意のハロゲン化銀が使用できるが、沃
化銀含量８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

【００４７】単分散平板粒子の調製については、特開昭
６３−１１９２８号公報に記載がある。単分散六角形平
板粒子については、特開昭６３−１５１６１８号公報に
記載がる。円形単分散平板粒子乳剤については、特開平
１−１３１５４１号公報に記載がある。また、特開平２
−８３８号公報には、全投影面積の９５％以上が主平面
に平行な二枚の双晶面を持つ平板粒子で占められてお
り、かつ該平板粒子のサイズ分布が単分散である乳剤が
開示されている。欧州特許５１４７４２Ａ号明細書に
は、ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを用
いて調製された粒子サイズの変動係数が１０％以下の平
板粒子乳剤が開示されている平板粒子は、その主表面が
（１００）と（１１１）のものが知られており、本発明
の技術は両方に適用できる。前者については、臭化銀に
関して米国特許４０６３９５１号明細書および特開平５
−２８１６４０号公報に記載があり、塩化銀に関して欧
州特許０５３４３９５Ａ１号および米国特許５２６４３
３７号各明細書に記載がある。後者の平板粒子は、上記
の双晶面を一枚以上有する種々の形状を有する粒子であ
り、塩化銀に関しては、米国特許４３９９２１５号、同
４９８３５０８号、同５１８３７３２号各明細書、特開
平３−１３７６３２号および同３−１１６１１３号各公
報に記載がある。

【００４８】さらに本発明に用いられる平板粒子は転位
線を有する。平板粒子の転位線は、例えばJ.F.Hamilto
n,Phot.Sci.Eng., １１、５７（１９６７）やT.Shiozaw
a,J.Soc.Phot.Sci.Japan 、３５、２１３（１９７
２）、特開昭６３−２２０２３８号、等に記載の、低温
での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察
することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発
生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハ
ロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、
電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試
料を冷却した状態で透過法により観察を行なう。この時
粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高
圧型（０．２５μの厚さの粒子に対して２００kV以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。このような方法により得られた粒子の写真より、
主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子について
の転位線の位置および数を求めることができる。

【００４９】転位線の数は、１粒子当り１０本以上であ
る。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。
転位の数が１０本以下の場合、本発明の効果が顕著でな
くなる。転位線が密集して存在する場合、または転位線
が互いに交わって観察する場合には、１粒子当りの転位
線の数は明確には数えることができない場合がある。し
かしながら、これらの場合においても、おおよそ１０
本、２０本、３０本という程度には数えることが可能で
あり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別でき
る。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００
粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求
める。

【００５０】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位線は外周にほぼ垂直
であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長
さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発
生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未
満であり、より好ましくは２５以上９９未満であり、最
も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転
位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位線は粒子の中心領域には見られない。
６角形平板粒子の場合、転位線の方向は結晶学的におお
よそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、ま
た互いに交わっていることもある。

【００５１】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち６角形平板状ハロ
ゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転
位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点
近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの
頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも
可能である。

【００５２】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には、
６角平板では転位線の方向は主平面に垂直な方向から見
ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが
（１１０）方向またはランダムに形成されている場合も
あり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面
上に短い線として観察される場合と、長い線として辺
（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は
直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多
くの場合互いに交わっている。

【００５３】転位線の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。

【００５４】平板粒子の外周上に転位線を導入するには
粒子内部に特定の高沃化銀層を設けることによって達成
できる。この高沃化銀層を設ける場合には、不連続に高
沃化銀領域を設ける場合を含む。具体的には基盤粒子を
調製した後、高沃化銀層を設けその外側を高沃化銀層よ
り沃化銀含有率の低い層でカバーすることによって得ら
れる。基盤の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀層より
も低く、好ましくは０〜２０モル％より好ましくは０〜
１５モル％である。

【００５５】粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（沃化銀含有率１０〜４０モル％）で
あることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層
（以下、内部高沃化銀層という）を基盤粒子の辺上、角
上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基
盤粒子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条件をコ
ントロールすればよい。基盤粒子の生成条件としてはｐ
Ａｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀
溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。
基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下より好ましくは
８以下で行うことにより、内部高沃化銀層を基盤粒子の
頂点近傍に選択的に存在せしめることができる。一方基
盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上、より好ましくは
９以上で行うことにより、内部高沃化銀層を基盤粒子の
辺上に存在せしめることができる。これらのｐＡｇのし
きい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類およ
び量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤とし
て、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのｐＡｇ
のしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のｐＡｇと
して特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時のｐ
Ａｇである。一方、成長時のｐＡｇが上記の値を満足し
ない場合においても、基盤粒子の成長後、該ｐＡｇに調
整し、熟成することにより、内部高沃化銀層の選択位置
をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲ
ン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合物、チオシア
ネート塩が有効である。内部高沃化銀層の生成はいわゆ
るコンバージョン法を用いることができる。この方法に
は、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の
表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオン
とでつくられる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添
加する方法などがあるが、本発明においてはその時点の
粒子の表面積に対して添加する溶解度の小さいハロゲン
イオンがある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量で
あることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてそ
の時点のＡｇＢｒ粒子の表面積に対してある量以上のＫ
Ｉ量を添加することが好ましい。具体的には８．２×１
０^-5モル／m ²以上の沃化物塩を添加することが好まし
い。

【００５６】内部高沃化銀層の生成法には沃化物塩を含
むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添
加する方法もある。

【００５７】例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ
₃水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶
液とＡｇＮＯ₃水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いに前後してずれていてもよい。ＫＩ水溶液に対す
るＡｇＮＯ₃水溶液の添加モル比は０．１以上が好まし
く、より好ましくは０．５以上が好ましい。さらに好ま
しくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加
沃素イオンに対してＡｇＮＯ₃水溶液の総添加モル量が
銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含む
ハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェ
ットによる添加時のｐＡｇは、ダブルジェットの添加時
間に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のｐ
Ａｇは６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは
７．０以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは
６．５以上１０．５以下が最も好ましい。

【００５８】内部高沃化銀層の形成は微粒子沃化銀（微
細な沃化銀の意、以下、同様である。）または微粒子沃
臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒子塩沃臭化銀を
添加して行うことができる。特に微粒子沃化銀を添加し
て行うことが好ましい。これら微粒子は通常０．０１μ
ｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであるが、０．０１
μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サイズの微粒子も
用いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の
調製方法に関しては特願昭６３−７８５１号、同６３−
１９５７７８号、同６３−７８５２号、同６３−７８５
３号、同６３−１９４８６１号および同６３−１９４８
６２号に関する記載を参考にすることができる。これら
微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部
高沃化銀層を設けることが可能である。熟成して微粒子
を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いる
ことも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て
溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に
溶解消失していればよい。

【００５９】内部高沃化銀層をカバーする外側の層は高
沃化銀層の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀
含有率は０〜３０モル％より好ましくは０〜２０モル％
最も好ましくは０〜１０モル％である。この内部高沃化
銀層の位置は粒子の投影される中心（例えば、６角形の
中心）から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上
１００モル％未満の範囲に存在することが好ましくさら
に好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、特に５０
モル％以上９０モル％未満の範囲内であることが好まし
い。これら内部高沃化銀層を形成するハロゲン化銀の量
は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、
より好ましくは２０モル％以下である。これら高沃化銀
層に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、
最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値
ではない。内部高沃化銀層は最終粒子においては、再結
晶過程等により消失してしまうことがよくあり、以上は
全てその製造方法に関するものである。

【００６０】したがって最終粒子においては転位線の観
測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導
入のために導入した内部沃化銀層は明確な層としては確
認することができない場合が多く、例えば、平板粒子の
外周域が、全て、高沃化銀層として観測される場合もあ
る。これらのハロゲン組成についてはＸ線回折、ＥＰＭ
Ａ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化
銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、
ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し
粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを組
み合わせることにより確認することができる。

【００６１】内部高沃化銀層をカバーする外側の層の形
成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３
０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以
上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１
１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いる
と好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤
はチオシアネート塩である。

【００６２】平板粒子の主表面に転位線を導入するに
は、基盤粒子を調製した後、ハロ塩化銀を主表面に沈積
させ、そのハロ塩化銀をコンバージョンを経て高臭化銀
又は高沃化銀層を形成させ、その外側にさらにシェル層
を設ければよい。ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化
銀含量１０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の塩
臭化銀、または塩沃臭化銀を挙げることができる。これ
らのハロ塩化銀の基盤粒子の主平面上への沈積は硝酸銀
水溶液と適当なアルカリ金属塩（例えば塩化カリウム）
の水溶液を別々にまたは同時に添加することによっても
できるし、これら銀塩からなる乳剤を添加して熟成する
ことにより沈着させることもできる。これらのハロ塩化
銀の沈積はあらゆるｐＡｇの領域で可能であるが、最も
好ましくは５．０以上９．５以下である。この方法で
は、平板粒子を主として厚さ方向に成長させる。このハ
ロ塩化銀層の量は基盤粒子に対して銀換算モル％で１モ
ル％以上８０モル％以下である。より好ましくは２モル
％以上６０モル％以下である。このハロ塩化銀層をハロ
塩化銀より溶解度の低い銀塩を作ることができるハロゲ
ン化物水溶液でコンバージョンさせることにより、平板
粒子の主平面上に転位線を導入することが可能である。
例えばＫＩ水溶液によってこのハロ塩化銀層をコンバー
ジョンした後、シェルを成長させて最終粒子を得ること
が可能である。これらハロ塩化銀層のハロゲン変換はハ
ロ塩化銀よりも溶解度の低い銀塩に全て置きかわること
を意味するのではなく好ましくは５％以上、より好まし
くは１０％以上、最も好ましくは２０％以上、溶解度の
低い銀塩に置きかわる。ハロ塩化銀層を設ける基盤粒子
のハロゲン構造をコントロールすることにより主平面上
の局所部位を転位線を導入することが可能である。例え
ば基盤平板粒子の横方向に変位して内部高沃化銀構造の
基盤粒子を用いると主平面の中心部を除いた周辺部の主
平面にのみ転位線を導入することが可能である。また基
盤平板粒子の横方向に変位して、外側高沃化銀構造の基
盤粒子を用いると、主平面の周辺部を除いた中心部のみ
に転位線を導入することが可能である。さらにはハロ塩
化銀のエピタキシャル成長の局部支配物質例えば沃化物
を用いてハロ塩化銀を面積的に限定された部位のみに沈
積させ、その部位のみに転位線を導入することも可能で
ある。ハロ塩化銀の沈積時の温度は３０℃以上、７０℃
以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上５０℃以
下である。これらハロ塩化銀の沈積後にコンバージョン
を行い、その後にシェルを成長させることも可能である
が、ハロ塩化銀の沈積後にシェルの成長を行いながらハ
ロゲン変換を行うことも可能である。

【００６３】主平面にほぼ平行に形成させる内部ハロ塩
化銀層の位置は粒子厚さの中心から両側に粒子全体の銀
量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在
することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上
９５モル％未満、特に５０モル％以上９０モル％未満の
範囲内であることが好ましい。

【００６４】シェルの沃化銀含有率は好ましくは０〜３
０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。シェ
ル形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度
は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５
℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上
１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用い
ると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶
剤はチオシアネート塩である。最終粒子においては、ハ
ロゲン変換を受けた内部ハロ塩化銀層は、そのハロゲン
変換の程度等の条件により、前述したハロゲン組成の分
析法では確認できない場合がある。しかしながら転位線
は明確に観測できうる。

【００６５】この平板粒子の主平面上の任意の位置に転
位線を導入する方法と、前述した平板粒子の外周上の任
意の位置に転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて
用いて転位線を導入することも可能である。

【００６６】ハロゲン化銀乳剤の製造方法について特に
制限はない。一般に、ゼラチン水溶液を有する反応容器
に、効率の良い撹拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン
塩水溶液を添加する。具体的方法としては、P. Glafkid
es著 Chemie et Phisique Photographique (Paul Monte
l 社刊、1967年) 、G. F. Duffin著 Photographic Emul
sion Chemistry (The Focal Press 刊、1966年) 、V.
L. Zelikman et al 著Making and Coating Photograph
ic Emulsion (The Focal Press刊、1964年) などに記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。

【００６７】同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。また、硝酸銀やハロゲン化アルカ
リ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる
方法（英国特許１５３５０１６号明細書、特公昭４８−
３６８９０号および同５２−１６３６４号各公報に記
載）や水溶液濃度を変化させる方法（米国特許４２４２
４４５号明細書および特開昭５５−１５８１２４号公報
に記載）を用いて臨界過飽和度を越えない範囲において
早く成長させることが好ましい。これらの方法は、再核
発生を起こさず、ハロゲン化銀粒子が均一に成長するた
め、好ましく用いられる。

【００６８】反応容器に銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添
加する代りに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器
に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさせ
て、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うことが好まし
い。この技術に関しては、特開平１−１８３６４４号、
同１−１８３６４５号、同２−４４３３５号、同２−４
３５３４号、同２−４３５３５号各公報および米国特許
４８７９２０８号明細書に記載されている。この方法に
よれば、乳剤粒子結晶内のハロゲンイオンの分布を完全
に均一にすることができ、好ましい写真特性を得ること
ができる。

【００６９】さらに本発明においては、種々の構造を持
った乳剤粒子を用いることができる。粒子の内部（コア
部）と外側（シェル部）から成る、いわゆるコア／シェ
ル二重構造粒子、さらに三重構造粒子（特開昭６０−２
２２８４４号公報に記載）や、それ以上の多層構造粒子
が用いられる。乳剤粒子の内部に構造をもたせる場合、
上述のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構
造を有する粒子を作ることもできる。これらの例は、特
開昭５８−１０８５２６号、同５９−１６２５４号、同
５９−１３３５４０号、特公昭５８−２４７７２号各公
報および欧州特許１９９２９０Ａ２号明細書に記載され
ている。

【００７０】接合する結晶は、ホストとなる結晶と異な
る組成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、ある
いは面部に接合して生成されうる。このような接合結晶
は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であって
も、あるいはコア−シェル型の構造を有するものであっ
ても形成させることができる。接合構造の場合には、ハ
ロゲン化銀同志の組み合わせは当然可能であるが、ロダ
ン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲ
ン化銀と組み合わせ接合構造をとることが可能であれば
用いてもよい。

【００７１】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場
合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有量が低く
ても、また逆に、コア部のヨウ化銀含有量が低く、シェ
ル部のヨウ化銀含有量が高い粒子でもよい。同様に接合
構造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含
有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い
粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、
これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境
界部分は、明確な境界であっても、組成差により混晶を
形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連
続的な構造変化をつけたものでもよい。本発明に用いる
ハロゲン化銀乳剤は、粒子に丸みをもたらす処理（欧州
特許００９６７２７Ｂ１号および同００６４４１２Ｂ１
号各明細書に記載）、あるいは表面の改質処理（独国特
許２３０６４４７Ｃ２明細書および特開昭６０−２２１
３２０号公報に記載）を行なってもよい。

【００７２】ハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
い。ただし、特開昭５９−１３３５４２号公報に開示さ
れているように、現像液あるいは現像の条件を選ぶこと
により内部潜像型の乳剤も用いることができる。また、
うすいシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じ
て用いることができる。

【００７３】次に、減感剤について説明する。

【００７４】減感剤を含有するとは、減感剤を含有する
ことにより、含有しない乳剤と比較して、後述実施例１
記載の感度記載の定義において、７０％（対数換算で
０．１５）以上感度が低くなることであると定義する。

【００７５】減感度に関しては、３１．６％（対数換算
で０．５０）以上感度が低くなることが好ましい。

【００７６】減感剤としては、金属イオン、カブリ防止
剤、安定剤、減感色素等、種々の化合物を使用すること
ができる。本発明においては、上記減感剤は、何れも単
独或いは併用して用いることができる。好ましくは金属
イオンを減感剤に使用する。

【００７７】金属イオンとしては、周期律表における第
３族、第６族から第１３族もしくは第１５族の第４周
期、第５周期または第６周期の金属イオンが挙げられる
（例えば、特開平２−２１９０５１号公報に記載の金属
イオン）。

【００７８】本発明においては第６族、第７族、第８族
もしくは第９族の第４周期、第５周期または第６周期の
金属イオンが好ましい。これらの好ましい金属イオンと
して具体的には、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ
を挙げることができる。これらの金属イオンは、例え
ば、単塩あるいは金属錯塩の錯体として用いる。単塩と
しては、ハロゲン化物（塩化物、臭化物など）、硝酸
塩、硫酸塩、過塩素酸塩が好ましく用いられる。金属錯
体としては、６配位、５配位、４配位あるいは２配位錯
体を用いることができ、錯体は単核錯体であっても多核
錯体であってもよい。錯体を構成する配位子としては、
Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＮＯ^2-、ＣＮ^-、ＳＣＮ^-、Ｓ
Ｏ₃₂ ^-、ＳＯ₄₂ ^-、Ｃ₂Ｏ₄₂ ^-、ＣＯ、ＮＨ₃、アミン
類（ＥＤＴＡなど）、Ｃ₅Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₆、Ｈ₂Ｏなど
を挙げることができる。これらの金属錯体はカリウム
塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩あるいはセシウム
塩の錯体の塩として好ましく用いられる。

【００７９】金属イオンのハロゲン化銀粒子への導入方
法については、従来の方法が利用できる。すなわち、銀
イオン溶液とハロゲン水溶液を混合撹拌させてハロゲン
化銀粒子を形成する際に、本発明に係る錯体を溶解させ
た水溶液（形成されたハロゲン化銀粒子の中に臭素を含
むものについては、ＫＢｒ溶液中に共存させたものでも
良い）を、前記混合反応液中に添加することにより、ハ
ロゲン化銀粒子にドープさせることができる。また、ハ
ロゲン化銀粒子を形成した後に、上記錯体の水溶液を添
加することによっても、金属イオンを粒子にドープさせ
ることができる。またこの場合、さらにハロゲン化銀で
覆っても良い。尚、ドープさせる金属によっては、金属
の水溶液を調製する際に一部に有機溶剤を使用しても良
い。ハロゲン化銀粒子への金属のドープ方法について
は、米国特許第３７６１２７６号、同４３９５４７８号
明細書および特開昭５９−２１６１３６号公報等に記載
されている。

【００８０】また、金属イオンの添加法としては、上記
方法以外に米国特許第４８７９２０８号、欧州特許第０
４８７５２号記載のごとく微小なハロゲン化銀粒子中に
ドープして供給してもよい。

【００８１】これら金属イオンのドーピング量は、金属
イオンの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、金属イオンの
ドーピング位置、目的にする感度等によって異なるが、
ハロゲン化銀１モル当り１０^-17〜１０^-3モルの範囲で
ある。好ましくは、１０^-12〜１０^-3モルの範囲であ
る。さらに１０^-9〜１０^-4モルの範囲が特に好ましい。

【００８２】金属イオンの種類、ドーピング位置および
ドーピング量を選択することによりハロゲン化銀粒子に
対して種々の異なる感度を与えることができる。

【００８３】なお、使用した金属イオンについては、Ｉ
ＣＰ−Ｍａｓｓや原子吸光分光分析法によって定性・定
量分析することができる。また、局在化している場合に
は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy)によ
って知ることができる。

【００８４】前記カブリ防止剤あるいは安定剤として
は、アゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩類、イ
ンダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンズイミダゾール類など）、ヘテロ環メルカプト
化合物（例えば、メルカプトテトラゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトピリミジン類など）、アザインデン類
（例えば、テトラアザインデン類、ペンタアザインデン
類など）、核酸分解物（例えばアデニン、グアニンな
ど）、ベンゼンチオスルホン酸類、チオケト化合物等が
挙げられる。

【００８５】また、減感色素としては、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が挙げられ
る。

【００８６】次に本発明の感光材料について説明する。

【００８７】本発明の感光材料は、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
５０％以上がアスペクト比２．０以上の平板状のハロゲ
ン化銀粒子であり、該平板粒子の少なくとも１部が上記
減感剤を含むハロゲン化銀粒子からなる乳剤を含むもの
である。

【００８８】カラー感材においては、少なくとも１つの
感色性層（例えば、青感性ハロゲン化銀乳剤層）の少な
くとも１層が減感剤含有の上記ハロゲン化銀粒子を含有
するものである。なお、カラー感材においては、好まし
くは青感性ハロゲン化銀乳剤層が、さらに好ましくは青
感性ハロゲン化銀乳剤層および緑感性ハロゲン化銀乳剤
層が、最も好ましくは全感色性層が減感剤含有の上記ハ
ロゲン化銀粒子を含む乳剤の使用の場合である。

【００８９】ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感され
る。分光増感色素としては、通常メチン色素が用いられ
る。メチン色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの色
素類には、塩基性複素環として、シアニン色素類に通常
利用される環のいずれも適用できる。塩基性複素環の例
としては、ピロリン環、オキサゾリン環、チアゾリン
環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、セレ
ナゾール環、イミダゾール環、テトラゾール環およびピ
リジン環を挙げることができる。また、複素環に脂環式
炭化水素環や芳香族炭化水素環が縮合した環も利用でき
る。縮合環の例としては、インドレニン環、ベンズイン
ドレニン環、インドール環、ベンズオキサゾール環、ナ
フトオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチ
アゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール
環およびキノリン環を挙げることができる。これらの環
の炭素原子に、置換基が結合していてもよい。

【００９０】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する５員または６員の
複素環を適用することができる。そのような複素環の例
としては、ピラゾリン−５−オン環、チオヒダントイン
環、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン環、チア
ゾリジン−２，４−ジオン環、ローダニン環およびチオ
バルビツール酸環を挙げることができる。

【００９１】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り０．００１〜１００ミリモルであることが好まし
く、０．０１〜１０ミリモルであることがさらに好まし
い。

【００９２】増感色素は、好ましくは、化学増感前（例
えば、粒子形成時や物理熟成時や化学増感開始前）に添
加される。

【００９３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤に
添加してもよい。このような色素または物質の例には、
含窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物（米国
特許２９３３３９０号および同３６３５７２１号各明細
書に記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（米
国特許３７４３５１０号明細書に記載）、カドミウム塩
およびアザインデン化合物が含まれる。増感色素と上記
色素または物質との組み合わせについては、米国特許３
６１５６１３号、同３６１５６４１号、同３６１７２９
５号および同３６３５７２１号各明細書に記載がある。

【００９４】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫
黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、
金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み
合わせて実施する。

【００９５】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.
Grafkides著、Chimie et Physique Photographique (P
aulMomtel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosu
re 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。硫黄増感
剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、チオ尿素類
（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿
素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミ
ド類（例、チオアセトアミド）、ローダニン類（例、ジ
エチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ロ
ーダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメチ
ルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４
−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジポリスル
フィド類（例、ジモルフォリンジスルフィド、シスチ
ン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物
（例、システィン）、ポリチオン酸塩および元素状硫黄
が含まれる。活性ゼラチンも硫黄増感剤として利用でき
る。

【００９６】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、
イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノ
エステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。な
お、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物
（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号
各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。

【００９７】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４
６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。
テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イ
ソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラ
ジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロ
エステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその
他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。

【００９８】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P. Grafkides著、Chimie et
Physique Photographique (Paul Momtel社刊、1987年、
第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０
５号に記載がある。金増感が特に好ましい。本発明は金
増感を行なう態様において特に効果がある。

【００９９】青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤
粒子上の増感核から金が除去されることは、フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Pho
tographic Science and Engineering) Vol１９３２２
（１９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス
（Journal of Imaging Science）Vol ３２２８（１９８
８）で述べられている。これらの記載によれば、シアン
イオンがハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イ
オンをシアン錯体として遊離させ、結果として金増感を
阻害する。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、
金増感の作用を充分に得ることができる。

【０１００】金増感剤の例には、塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金および金セレナイドが含まれる。また、米国特許２６
４２３６１号、同５０４９４８４号および同５０４９４
８５号各明細書に記載の金化合物も用いることができ
る。

【０１０１】還元増感においては、還元性化合物を増感
剤として用いる。還元性化合物については、P. Grafkid
es著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momt
el社刊、1987年、第５版）およびResearch Disclosure
誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の
例には、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ
尿素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、
ヒドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラ
ジン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン
化合物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸
塩、アルデヒド化合物および水素ガスが含まれる。ま
た、高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気
によって、還元増感を実施することもできる。

【０１０２】化学増感は二種以上を組合せても実施して
もよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の組
合せが特に好ましい。また、還元増感は、ハロゲン化銀
粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、
一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条
件により決定する。

【０１０３】カルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モルであり、１０^-7
〜５×１０^-3モルであることが好ましい。

【０１０４】貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１
モル当り１０^-7〜１０^-2モルであることが好ましい。

【０１０５】化学増感の条件に特に制限はない。ｐＡｇ
は一般に６〜１１であり、好ましくは７〜１０である。
ｐＨは４〜１０であることが好ましい。温度は４０〜９
５℃であることが好ましく、４５〜８５℃であることが
さらに好ましい。

【０１０６】ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。このような化合物の例には、ア
ゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベン
ズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；複素環メルカプト化合物類（例、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類）；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有
する上記の複素環メルカプト化合物類；チオケト化合物
（例、オキサゾリンチオン）；アザインデン類（例、テ
トラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類））；ベンゼンチ
オスルホン酸類およびベンゼンスルフィン酸が含まれ
る。一般にこれらの化合物は、カブリ防止剤または安定
剤として知られている。

【０１０７】カブリ防止剤または安定剤の添加時期は、
通常、化学増感を施した後に行なわれる。しかし、化学
増感の途中または化学増感の開始以前の時期の中から選
ぶこともできる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成
過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学
増感開始までの間でも、化学増感の途中（化学増感時間
中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好
ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【０１０８】次に、本発明に用いられる磁気記録層につ
いて説明する。

【０１０９】本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性
体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒
系塗布液を支持体上に塗設したものである。

【０１１０】本発明で用いられる磁性体粒子は、γＦｅ
₂Ｏ₃などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ₂Ｏ₃、Ｃ
ｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二
酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａ
フェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフ
ェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ₂Ｏ₃など
のＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針
状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。
比表面積では SBET で20m ²/g以上が好ましく、30m ²
/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、
好ましくは 3.0×10⁴〜 3.0×10⁵A/m であり、特に好
ましくは4.0 ×10⁴〜2.5 ×10⁵A/m である。強磁性体
粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材によ
る表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開
平6-161032に記載された如くその表面にシランカップリ
ング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。
又特開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、
有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

【０１１１】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導
体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量
は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルローストリプロピオネートなどの
セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特に
セルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダ
ーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の
架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシア
ネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。

【０１１２】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μ
ｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m ²、好ましくは0.01〜
2g/m ²、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m ²である。
磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好まし
く、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ま
しい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印
刷によって全面またはストライプ状に設けることができ
る。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクタ
ー、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバース
ロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャ
スト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョ
ン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好
ましい。

【０１１３】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤を用いることが
好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミ
ニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリ
コンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の
炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの
研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタン
カップリング剤で処理してもよい。これらの粒子は磁気
記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバー
コート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。こ
の時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ま
しくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気
記録層を有する感材については、US 5,336,589、同 5,2
50,404、同 5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記
載されている。

【０１１４】上記磁気記録層を有する感光材料は、経時
保存性（カブリ増加、感度上昇）の程度をより大きくす
るものであるが、前記本発明の平板粒子ハロゲン化銀乳
剤を使用した感光材料にあっては、この経時保存性は改
良され、本発明の目的を達成することができるものであ
り、更に画質の改良をも行うことができる。

【０１１５】以下、図を参照しつつ、本発明の写真感光
材料包装体（以下、「写真フイルムパトローネ」ともい
う。）１００の構造についてまず説明する。図１は、そ
の写真フイルムパトローネの分解斜視図、図２は、それ
を半径方向から見た図、図３は、それを図２とは異なる
位置で、半径方向から見た図である。

【０１１６】写真フイルムパトローネ１００は、パトロ
ーネ本体１０１の内部に、写真感光材料（写真フイル
ム）１０２を巻き付けたスプール１０３を回動自在に収
納しており、パトローネ本体１０１の外周にパトローネ
ラベル１０４が粘着されている。カートリッジ本体（パ
トローネ本体）１０１は、２つの成形部品である上・下
ケース１０５、１０６からなる。

【０１１７】ゲート１５０を有する上ケース１０５と、
下ケース１０６との正面側合わせ目には写真フイルム１
０２を送り出すためのフイルム送り出し口１０７（通
路）が形成されている。フイルム送り出し口１０７の奥
には、ここからの入光を防止するための蓋部材１０８
と、これの奥に配置され写真フイルム１０２の先端を分
離するための分離爪１０９とがそれぞれ設けられてい
る。蓋部材１０８は、両端部にそれぞれキー溝１１０、
１１１が形成され、カメラに装填された際にキー溝１１
０、１１１に係合するカメラ側の開閉用駆動軸の回動に
よってフイルム送り出し口１０７を塞ぐ閉じ位置と写真
フイルムの出入りが許容される開き位置との間で回動さ
れる。図５には、ロックポウル１４４と蓋部材１０８が
係合し、蓋部材が閉じ位置でロックされた状態を示して
ある。

【０１１８】スプール１０３は、スプール軸１１２の両
端内側にそれぞれ一対のリップ付きフランジ１１３、１
１４が取り付けられ、一方のフランジ１１３の外側にデ
ータディスクが設けられている。また他方のフランジ１
１４の外側に使用表示部材１２３が取り付けられる。デ
ータディスク１１５には、データラベルが貼付けられ
る。スプール軸１１２、データディスク１１５、各フラ
ンジ１１３、１１４が係合する一対のフランジ係合部１
１７、１１８、写真フイルム後端係止用のスリット１１
９、及び使用表示部材支持部１２０とがそれぞれ一体に
形成されており、カメラに装填された際にスプール１０
３の両端部に設けたカギ穴上のキー溝１２１、１２２に
カメラ側の駆動軸が係合し、この駆動軸の回転によって
回動される。

【０１１９】使用表示部材１２３には、軸受け部１２
４、２つのラチェット爪１２５、ギヤ１２６、及び使用
表示板１２７とが一体に形成されており、これらはスプ
ール軸１１２と一体に回転する。

【０１２０】写真フイルムパトローネ１００の内部は、
ギヤ１２６と噛み合うようにスプールロック１２８が収
納されている。このスプールロック１２８は、蓋部材１
０８が閉じる位置にある時には、ギヤ１２６に係合して
スプール軸１１２の回転ロックを行い、不用意な写真フ
イルム１０２の送り出しを防止し、また、蓋部材１０８
が開き位置にある時にはギヤ１２６との係合を解除す
る。

【０１２１】一対のフランジ１１３、１１４は、プラス
チック材料で成形されており、断面が薄肉カップ状とな
っている。カップ状の底部にはフランジ係合部１１７、
１１８に回動自在に係合する丸穴１２９、１３０がそれ
ぞれ設けられている。また、カップ状の開口縁部１３
１、１３２は、スプール軸１１２に取り付けられた際に
互いに向き合うようになり、これらの間に巻回される写
真フイルム１０２の最外周両端を包み込む（図６参
照）。これらの開口縁部１３１、１３２によってスプー
ル１０３の回転を写真フイルム１０２の最外周まで伝達
させることができるとともに、フイルムロール１４２の
巻き緩みを防止している。

【０１２２】フランジ１１４には、丸穴１３０を取り囲
むように、所定ピッチで４個の穴１３３が形成されてい
る。これらの穴１３３には、スプール軸１１２が写真フ
イルム送り出し方向に回転した際に使用表示部材１２３
のラチェット爪１２５が係合する。ラチェット爪１２５
は、前記穴１３３に係合した際にスプール軸１１２の回
転をフランジ１１４に伝達させ、スプール軸１１２が写
真フイルム巻き取り方向に回転した際には使用表示部材
１２３のラチェット爪１２５が前記穴１３３を乗り越
え、スプール軸１１２の回転をフランジ１１４に伝達さ
せることはない。ところで、写真フイルム１０２を送り
出す際には、スプール１０３をフイルム送り出し方向に
回転させる。スプール１０３がフイルム送り出し方向に
回転させられると、写真フイルム１０２の先端が分離爪
１０９に接触し、写真フイルム先端の内側に巻回された
部分から分離される。続いてスプール１０３が回転させ
られると、厚みが薄い一対のフランジ１１３、１１４は
弾性を有しているから、分離されたフイルム先端によっ
てそれぞれ外側に押し広げられ、これによって一対のフ
ランジ１１３、１１４の包み込みから開放された写真フ
イルム先端（図３の１４３）はフイルム送り出し口を通
じて写真フイルムパトローネ１００の外に送り出され
る。また、スプール軸１１２が写真フイルム巻き取り方
向（写真フイルム送り出し方向とは逆方向）に回転した
際にはフランジ１１３、１１４ともスプール軸１１２と
一体に回転することはない。したがって、写真フイルム
１０２を巻き取る際には、フランジ１１３、１１４が回
転しないことから、これらの開口縁部１３１、１３２と
写真フイルム１０２との間に滑りを生じ、写真フイルム
１０２がフランジの開口縁部１３１、１３２の下に滑り
込むことによって写真フイルムが巻き込まれる。

【０１２３】データディスク１１５は、大径扇型部分１
３４と切り欠き部分１３５とからなる。バーコードラベ
ル１１６は、データディスク１１５と相似の形状をして
おり、データディスクに貼り付けられる。

【０１２４】バーコードラベル１１６には、バーコード
が印刷されており、様々な情報、例えば収納する写真フ
イルム１０２の種類等を表している。この情報は、スプ
ール１０３がフイルム送り出し方向に回転された際に、
図５に示すように、上ケース１０５の一側面に形成され
た開口１３６を介してカメラ側に設けた読取りセンサに
よって読み取られ、露出値の算出や収納された写真フイ
ルムの露光枚数のカウント等に用いられる。

【０１２５】この写真フイルムパトローネ１００では、
写真フイルム１０２の先端までも全部収納するため、未
露光の写真フイルムかそれとも露光済みの写真フイルム
が収納されているのかが外観から見ても区別がつかな
い。そこで、露光済みの写真フイルムを収納した写真フ
イルムパトローネ１００が再度カメラに装填されて撮影
が行われることを防止するために、後装填防止用の開口
１３７を下ケース１０６の一側面に形成している。この
一側面は、カメラのパトローネ室に向けて挿入される側
であり、パトローネ室内には開口１３７に入り込むレバ
ーが設けられている。

【０１２６】写真フイルムパトローネ１００は、露光済
みの写真フイルムを収納している場合には開口１３７に
大径扇型部分１３４を露呈した状態となるように、ま
た、未露光の写真フイルムを収納している場合には開口
１３７に大径扇型部分１３４を露呈していない状態とな
るようにカメラ側の駆動軸によってスプール１０３の停
止位置が制御される。したがって、カメラ側ではレバー
の移動量を検出することで露光済み又は未露光の写真フ
イルムのどちらを収納しているかを見分けることができ
る。

【０１２７】さらに、ユーザーが外観から見ても把握で
きるように、この写真フイルムパトローネ１００では、
図４に示すように、他の側面（開口１３６、１３７を設
けた側面とは反対側の側面）に、未露光の写真フイルム
が収納された際の使用状況表示用開口１３８、一部に撮
影を行った写真フイルムを収納した時の使用状況表示用
開口１３９、全部に撮影を行った露光済みの写真フイル
ムを収納した際の使用状況表示用開口１４０、及び現像
済みの写真フイルムを収納した際の使用状況表示用開口
１４１とを形成し、スプール１０３の停止位置を制御し
て奥に位置する使用表示板１２７を前記４つの使用状況
表示用開口１３８〜１４１のうち何れかに露呈させて写
真フイルムの使用状況を表示するようにしている。

【０１２８】さらに、本パトローネ１００には、収納さ
れた写真フイルム１０２の感度検出用に用いられる感度
検出ノッチ１４５が設けられている。これは、バーコー
ドラベルに書かれたバーコードを読むバーコードリーダ
ーを持たない安価カメラで感度を検出するためのノッチ
である。図５のように感度検出用ノッチ１４５が設けら
れている場合は、収納された写真フイルム１０２がＩＳ
Ｏ感度４００以上であり、ノッチがない場合はＩＳＯ感
度４００以下であることを示している。

【０１２９】さらに、本パトローネ１００には、収納さ
れた写真フイルム１０２が現像済みか否かを表す現像済
み表示タブが設けられている。図４に示されるように、
このタブ１４７はパトローネ１００の一側面に設けられ
た開口１４６内に設けられ、このタブ１４７が折り取ら
れている場合には収納された写真フイルム１０２が現像
済みであることを示している。

【０１３０】次に、本発明のパトローネ１００の製法の
代表例について具体的に述べる。上ケース・下ケース１
０５、１０６、スプール１０３、及び蓋部材１０８は、
ハイインパクトポリスチレン樹脂（電気化学工業製デ
ンカスチロールＨＩ−Ｒ−Ｑ）に、遮光性を付与する
ためにカーボンブラック（三菱化学製三菱カーボンブ
ラック＃９５０）１．０重量％、及び滑性を付与する
ためのシリコーンオイル（信越化学工業製信越シリコ
ーンＫＦ９６Ｈ−粘度３万cs）１．５重量％を混練し
た樹脂を用い射出成形法によって成形する。

【０１３１】使用表示部材１２３は、上述のハイインパ
クトポリスチレン樹脂に、上述のカーボンブラック０．
０１重量％、及び酸化チタン（石原産業製ＣＲ６０−
２）３．５重量％を混練した樹脂を用い射出成形法によ
って成形する。

【０１３２】フランジ１１３、１１４は、ポリスチレン
樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂のポリマーアロイ
（旭化成製ザイロンＸ９１０１）から作られた厚み
１５０μｍのフイルムを用い、真空・圧空法によって成
形する。

【０１３３】パトローネラベル１０４は、まず厚み５０
μｍの白色顔料入ポリスチレンフイルムの片面に印刷適
正を付与するコーティングを行い、その裏面に粘着剤を
付設した後剥離紙を張り付けた離型紙付き粘着ラベル原
反を作成する。その原反の表面に図７に示したように、
数字で書かれたパトローネＩＤ番号印刷スペース１５
１、メーカー名、商品名、フイルムの種類・感度・露光
枚数、注意書き、及びユーザーが記入するメモ欄等を印
刷する品種等の印刷スペース１５２、及びバーコード印
刷スペース１５３がある。まず品種等印刷スペースを印
刷し、その後ハーフカット加工を行い、さらにその後で
バーコード及びパトローネＩＤ番号を印刷して作成す
る。バーコードには、製造業者名、製造ロット、製造
日、収納された写真フイルムの種類、感度、露光枚数、
及びパトローネＩＤ番号等がコード化されて印刷されて
いる。カートリッジＩＤ番号は、カートリッジ一個一個
に付けられた固有の番号である。

【０１３４】バーコードラベル１１６は、厚み５０μｍ
の透明ポリスチレンフイルムの片面に厚さ約４００オン
グストロームのアルミ蒸着層を設け、その上に粘着剤を
付設した後剥離紙を張り付けた離型紙付き粘着ラベルを
作成し、アルミ蒸着層の反対面にバーコードを印刷した
後、外周部分のハーフカットを行い、さらに中央の穴抜
き加工を行って作成する。

【０１３５】上記に例示した構造・製法である包装体に
収納される写真感光材料は、圧力耐性が悪化するが、前
記本発明の平板粒子ハロゲン化銀乳剤を使用した感光材
料にあっては、この圧力耐性の悪化は改良され、このよ
うな包装体に収納された写真感光材料にあっても本発明
の前記課題が達成できる。

【０１３６】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。また、該感光性層はカラー感光材料の場合、青
色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する
単位感光性層を含むものであり、多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列
が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色
性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順
が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層
が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン
化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層
を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ
化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感
光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,1
21,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順
次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、
特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-206541 、62-2
06543 に記載されているように支持体より離れた側に低
感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置して
もよい。

【０１３７】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。

【０１３８】また特公昭 55-34932 公報に記載されてい
るように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／
RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56
-25738、同62-63936に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配
列することもできる。

【０１３９】また特公昭49-15495に記載されているよう
に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層を
それよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

【０１４０】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以
上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【０１４１】色再現性を改良するために、US 4,663,27
1、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、
同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。

【０１４２】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。

【０１４３】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を含有させることができる。

【０１４４】本発明の感光材料の塗布銀量は、10.0g/m
²以下が好ましく、6.0g/m²以下がより好ましく、4.5g
/ m ²以下が最も好ましい。

【０１４５】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。

【０１４６】添加剤の種類ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤２３頁 648 頁右欄 866頁２．感度上昇剤 648頁右欄３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁強色増感剤〜649 頁右欄４. 増白剤２４頁 647 頁右欄 868頁５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁フィルター〜650 頁左欄染料、紫外線吸収剤６. バインダー２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁７. 可塑剤、２７頁 650 頁右欄 876頁潤滑剤８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁表面活性剤９. スタチツク２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用す
ることができるが、以下のカプラーが特に好ましい。

【０１４７】イエローカプラー；EPA 502,424Aの式(I),
(II)で表されるカプラー；EP 513,496A の式(1) 、(2)
で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）； EP 56
8,037Aのクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; US
5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わさ
れるカプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I)
で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム
１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1
の４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),
Y-54(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式
(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラ
ム17),II-24(カラム19))。

【０１４８】マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(1
1 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,2
57 の[A-4]-63(134頁),[A-4]-73,-75(139頁); EP 486,9
65 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19
頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の
段落0237のM-22。

【０１４９】シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,
3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-
7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);
特開平6-67385 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表
わされるカプラー。

【０１５０】ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,
P-5(11頁) 。

【０１５１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。

【０１５２】発色色素の不要吸収を補正するためのカプ
ラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CI
II),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラ
ー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラード
マゼンタカプラーExM-7(202 頁) EX-1(249 頁) 、 EX-
7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシ
アンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US
4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の
式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36
〜45頁の例示化合物）が好ましい。

【０１５３】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で
表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-11
3(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP43
6,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特
にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化
合物（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記
載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁の
I-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁
の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされ
る化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US
4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化
合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色
素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１
〜6;蛍光色素放出化合物：US4,774,181のクレーム１のC
OUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合
物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US
4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I)
で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。

【０１５４】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。

【０１５５】油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215
272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93
(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテック
ス: US4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体
スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の
式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)
（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行
の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP
298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,
III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,
7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164
(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜II
I-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-
4,特にII-2,US 5,139,931 のカラム32〜40のA-1 〜48,
特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を
低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,
特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24
〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-21
4845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜
23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特
開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H
-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の
化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 の
P-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記
載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤:
US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-
1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,
793のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13),
US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に3
6:化学増感剤: トリフェニルホスフィンセレニド, 特
開平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜1
8頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜2
9頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I
-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜2
8頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26
のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁
の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) な
いし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,2
68,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜
10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【０１５６】本発明は、Ｂ／Ｗ感光材料をはじめとし、
一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド
用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペー
パー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーの
ような種々のカラー感光材料に適用することができる。
また、特公平2-32615 、実公平3-39784 に記載されてい
るレンズ付きフイルムユニット用に好適である。

【０１５７】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No. 17643 の28頁、同No. 18716 の 6
47頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁
に記載されている。

【０１５８】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であるこ
とが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下
が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度Ｔ1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたと
き、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、Ｔ1/2 は、エー・グリーン（A.Green)ら
のフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜129 頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により測定できる。Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラ
チンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件
を変えることによって調整することができる。また、膨
潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚
−膜厚）／膜厚により計算できる。

【０１５９】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が2 μm〜20μm の親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させ
ることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500
％が好ましい。

【０１６０】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No. 17
643 の28〜29頁、同No. 18716 の 651左欄〜右欄、およ
び同No. 307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。

【０１６１】次に、本発明に使用されるカラーネガフイ
ルム用の処理液について説明する。本発明に使用される
発色現像液には、特開平4-121739の第９頁右上欄１行〜
第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができ
る。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬として
は、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ
−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕ア
ニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒ
ドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。

【０１６２】これらの発色現像主薬は発色現像液１リッ
トルあたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ま
しく、特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モル
の範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補
充液には、この濃度の 1.1〜３倍の発色現像主薬を含有
させておくことが好ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含有さ
せておくことが好ましい。

【０１６３】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（ス
ルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用す
ることが好ましい。

【０１６４】保恒剤は１リットルあたり0.02〜 0.2モル
の範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モ
ル、更には0.04〜 0.1モルの範囲で使用することが好ま
しい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同
様に、母液（処理タンク液）の1.1〜３倍の濃度で保恒
剤を含有させておくことが好ましい。

【０１６５】発色現像液には、発色現像主薬の酸化物の
タ−ル化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩
は１リットルあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するの
が好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。
補充液においては、これらの1.1〜３倍の濃度で使用す
ることが好ましい。

【０１６６】また、発色現像液のpHは 9.8〜 11.0 の範
囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補
充液においては、これらの値から 0.1〜 1.0の範囲で高
い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安
定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチ
ル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。

【０１６７】発色現像液の補充量は、感光材料１m ²あ
たり80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚濁負荷
の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的に
は80〜 600ミリリットル、更には80〜 400ミリリットル
が好ましい。

【０１６８】発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通
常、１リットルあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を
保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを
向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１リ
ットルあたり 0.015〜0.03モルに設定することが好まし
い。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合
に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有
させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には
臭化物イオンを含有させないことが好ましい。

【０１６９】Ｃ＝Ａ−Ｗ／ＶＣ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／リッ
トル）Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル
／リットル）Ｗ：１m ²の感光材料を発色現像した場合に、感光材料
から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）Ｖ：１m ²の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
（リットル）また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度
に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピ
ラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオ
ールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤
を使用することも好ましい。

【０１７０】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄
６行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ま
しいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-1733
12に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合
物の第二鉄錯塩が好ましい。

【０１７１】また、漂白剤の生分解性を向上させるに
は、特開平4-251845、同4-268552、EP588,289、同 591,
934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白
剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃
度は、漂白能を有する液１リットルあたり0.05〜 0.3モ
ルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的か
ら、 0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。ま
た、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１リットルあ
たり 0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ま
しく、特に 0.3〜 0.8モルを含有させることが好まし
い。

【０１７２】漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。

【０１７３】ＣR ＝ＣT ×（Ｖ1 ＋Ｖ2 ）／Ｖ1 ＋ＣP ＣR ：補充液中の成分の濃度ＣT ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度ＣP ：処理中に消費された成分の濃度Ｖ1 ：１m ²の感光材料に対する漂白能を有する補充液
の補充量（ミリリットル）Ｖ2 ：１m ²の感光材料による前浴からの持ち込み量
（ミリリットル）その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好まし
く、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル
酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有
させることが好ましい。また、特開昭53-95630、ＲＤN
o.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使
用することも好ましい。

【０１７４】漂白液には、感光材料１m ²あたり50〜10
00ミリリットルの漂白補充液を補充することが好まし
く、特には80〜 500ミリリットル、さらには 100〜 300
ミリリットルの補充をすることが好ましい。さらに漂白
液にはエアレーションを行なうことが好ましい。

【０１７５】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。

【０１７６】特に、定着速度と保恒性を向上させるため
に、特開平6-301169の一般式（Ｉ）と（II）で表される
化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液
に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフ
ィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン
酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。漂
白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上
の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが
好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウム
を減少或いはゼロにする方が好ましい。

【０１７７】漂白、漂白定着、定着工程においては、特
開平1-309059に記載のジェット撹拌を行なうことが特に
好ましい。

【０１７８】漂白定着また定着工程における補充液の補
充量は、感光材料１m ²あたり 100〜1000ミリリットル
であり、好ましくは 150〜 700ミリリットル、特に好ま
しくは 200〜 600ミリリットルである。

【０１７９】漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装
置をインラインやオフラインで設置して銀を回収するこ
とが好ましい。インラインで設置することにより、液中
の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させ
ることができる。また、オフラインで銀回収して残液を
補充液として再利用することも好ましい。

【０１８０】漂白定着工程や定着工程は複数の処理タン
クで構成することができ、各タンクはカスケード配管し
て多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさ
とのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が
効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処
理時間の比は、 0.5：１〜１：0.5 の範囲にすることが
好ましく、特には 0.8：１〜１：0.8 の範囲が好まし
い。

【０１８１】漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の
観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存
在させることが好ましいが、これらのキレート剤として
は、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用
することが好ましい。

【０１８２】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。ま
た、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を
軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好まし
く使用できる。

【０１８３】水洗および安定液の補充量は、感光材料１
m ²あたり80〜1000ミリリットルが好ましく、特には 1
00〜 500ミリリットル、さらには 150〜 300ミリリット
ルが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための
廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補
充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防
止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチ
アゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾ
リン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシン
のような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン
処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌
剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。

【０１８４】また、水洗または安定液タンク内の液は、
特開平3-46652 、同3-53246 、同-355542 、同3-12144
8、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量
を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、
低圧逆浸透膜であることが好ましい。

【０１８５】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式
−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。

【０１８６】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。

【０１８７】本発明を実施するに好ましい処理剤、自動
現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開
技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載
されている。

【０１８８】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。

【０１８９】これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20ミリリットル／m ²・24hrs ・atm 以下にする
ことが好ましい。

【０１９０】本発明が黒白感光材料に適用される場合に
用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特
に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号、同５−
１１３８９号、及び同２−５８０４１号の各公報の下記
該当箇所のものを好ましく用いることができる。

【０１９１】１．ハロゲン化銀乳剤とその製法：特開平
２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６行目〜同第
１０頁右上欄１２行目。

【０１９２】２．化学増感方法：特開平２−６８５３９
号公報１０頁右上欄１３行目〜同左下欄１６行目、特開
平５−１１３８９号公報に記載のセレン増感法。

【０１９３】３．カブリ防止剤・安定剤：特開平２−６
８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目〜同第１１頁左
下欄７行目及び同第３頁左下欄２行目〜同第４頁左下
欄。

【０１９４】４．分光増感色素：特開平２−６８５３９
号公報第４頁右下欄４行目〜同第８頁右下欄及び特開平
２−５８０４１号公報第１２頁左下欄８行目〜同右下欄
１９行目。

【０１９５】５．界面活性剤・帯電防止剤：特開平２−
６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目〜同第１２頁
左上欄９行目及び特開平２−５８０４１号公報第２頁左
下欄１４行目〜同第５頁１２行目。

【０１９６】６．マット剤・可塑剤・滑り剤：特開平２
−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目〜同右上欄
１０行目及び特開平２−５８０４１号公報第５頁左下欄
１３行目〜同第１０頁左下欄３行目。

【０１９７】７．親水性コロイド：特開平２−６８５３
９号公報第１２頁右上欄１１行目〜同左下欄１６行目。

【０１９８】８．硬膜剤：特開平２−６８５３９号公報
第１２頁左下欄１７行目〜同第１３頁右上欄６行目。

【０１９９】９．現像処理方法：特開平２−６８５３９
号公報第１５頁左上欄１４行目〜同左下欄１３行目。

【０２００】次に本発明に使用されるカラー反転フイル
ム用の処理液について説明する。

【０２０１】カラー反転フイルム用の処理については、
アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月
１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24
頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好
ましく適用することができる。カラー反転フイルムの処
理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有さ
れる。このような画像安定化剤としては、ホルマリンの
ほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチ
ロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点から
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロール
アゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類とし
ては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。ま
た、カラーネガフイルムの処理において記載した発色現
像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カ
ラー反転フイルムの処理にも好ましく適用できる。

【０２０２】上記の内容を含む好ましいカラー反転フイ
ルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６
処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤
をあげることができる。

【０２０３】本発明に使用できる支持体に関しては、例
えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎ
ｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８左欄、及び同
Ｎｏ．３０７１０５の８９７頁に記載されている。また
支持体としてはポリエステル支持体も使用することがで
きる。

【０２０４】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、上記以外の感材、処理、カートリッ
ジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公
技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されてい
る。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香
族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカ
ルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び
２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられ
る。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサ
ンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げ
ることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレン
ジカルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステル
である。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６
−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000な
いし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃
以上であり、さらに90℃以上が好ましい。

【０２０５】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ₂やＳｂ₂Ｏ₅等
の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図っても
よい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くす
ることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行
うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表
面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、
下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましい
のは帯電防止剤塗布後である。

【０２０６】このポリエステルには紫外線吸収剤を練り
込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化
成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル
用として市販されている染料または顔料を練り込むこと
により目的を達成することが可能である。

【０２０７】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。

【０２０８】次に下塗法について述べると、単層でもよ
く２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中
から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めと
して、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化
ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。
支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロ
ルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤として
はクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシア
ネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒド
リン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げること
ができる。ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、無機物微粒子又はポリ
メチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）
をマット剤として含有させてもよい。

【０２０９】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。

【０２１０】帯電防止剤として最も好ましいものは、
ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃
、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ
₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が107 Ω
・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下である粒子サ
イズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれ
らの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃ
など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこ
れらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量とし
ては、 5〜500mg/m ²が好ましく特に好ましくは10〜35
0mg/m ²である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸
化物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1が好まし
く、より好ましくは 1/100〜 100/5である。

【０２１１】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す（25
℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。

【０２１２】本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリ
オルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金
属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であ
り、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチ
ルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用い
ることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバッ
ク層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖ア
ルキル基を有するエステルが好ましい。

【０２１３】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝ 9/1又は5/5 （モル比））、ポリスチレン粒子
などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好まし
く、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の
0.9〜 1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されるこ
とが好ましい。又マット性を高めるために 0.8μｍ以下
の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメ
チルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリ
レート／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、
ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.
03μm)が挙げられる。

【０２１４】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。

【０２１５】好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエー
テルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯
電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化
物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系
界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来
る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-3125
37、同1-312538に記載されている。特に25℃、25％RHで
の抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパト
ローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや
顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作され
る。パトローネのサイズは現在 135サイズのままでもよ
いし、カメラの小型化には、現在の 135サイズの25mmの
カートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。
パトローネのケースの容積は、30cm³以下好ましくは 25
cm ³以下とすることが好ましい。パトローネおよびパ
トローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜
15g が好ましい。

【０２１６】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フイルム送り出し方向に回転させることによってフイル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。

【０２１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２１８】実施例１［平板状種乳剤粒子TANE-1の調製］ＫＢｒ４．５ｇ、平
均分子量１５０００のゼラチン７．９ｇを含む水溶液１
６００ｍｌを４０℃に保ち攪拌した。硝酸銀８．９ｇを
含む水溶液とＫＩを１８．９重量％含むＫＢｒ（６．２
ｇ）水溶液をダブルジェット法で４０秒間にわたり添加
した。ゼラチン３８ｇを添加した後、５８℃に昇温し
た。硝酸銀１．９ｇを含む水溶液を添加した後、アンモ
ニア０．０５モルを添加し１５分後に酢酸でｐＨ５．０
に調製した。次に、硝酸銀２１９ｇを含む水溶液とＫＢ
ｒ水溶液を、溶液中のｐＡｇを９．１に保ちながらダブ
ルジェット法で流量加速しながら、４０分間にわたって
添加した。添加終了後、４０℃に冷却し水洗・脱塩した
後ゼラチン５０ｇを加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ
８．８に調製した。

【０２１９】この種乳剤は、ヨウ化銀含有率０．５モル
％、乳剤１ｋｇあたりＡｇを１．２モル、ゼラチンを６
０ｇ含有し、平均円相当径０．４０μｍ、円相当径の変
動係数２０％、平均厚み０．０６μｍ、平均アスペクト
比６．７、球相当径0.24μｍの平板粒子であった。

【０２２０】［平板状種乳剤粒子TANE-2の調製］ＫＢｒ
1.0 ｇ、平均分子量１５０００のゼラチン１．２ｇを含
む水溶液１６００ｍｌを３５℃に保ち攪拌した。硝酸銀
１２ｇを含む水溶液と平均分子量１５０００のゼラチン
を４重量％含むＫＢｒ（８．５ｇ）水溶液をダブルジェ
ット法で１分間にわたり添加した。５０℃に昇温した
後、ゼラチン３８ｇを添加した。次に、硝酸銀１１０ｇ
を含む水溶液とＫＢｒ水溶液を、溶液中のｐＡｇを９．
２に保ちながらダブルジェット法で流量加速しながら、
１５分間にわたって添加した。添加終了後、４０℃に冷
却し水洗・脱塩した後ゼラチン５０ｇを加え、４０℃で
ｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調製した。

【０２２１】この種乳剤は、乳剤１ｋｇあたりＡｇを
１．２モル、ゼラチンを６９ｇ含有し、平均円相当径
０．２９８μｍ、円相当径の変動係数２０％、平均厚み
０．０５μｍ、平均アスペクト比７．８、球相当径0.19
μｍの臭化銀平板粒子であった。

【０２２２】［乳剤Ａの作成］臭化カリウム０．９
ｇ、不活性ゼラチン５０ｇ、硝酸アンモニウム４．５ｇ
を蒸留水１Ｌに溶かした水溶液をよく撹拌しながら、こ
れに１規定水酸化ナトリウム１５．０ccを加え、さらに
ダブルジェット法により、４％臭化カリウム水溶液と４
％硝酸銀水溶液とを２５分間にわたって加えた。この
間、温度を７２℃、ｐＡｇを７．１に保持した（この添
加（Ｉ）で全銀量の１０％を消費した）。続いてダブル
ジェット法で沃化カリウム４．７ｇが添加されるように
沃化カリウムを含む２０％臭化カリウム水溶液および、
２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを７．２に
保ちながら６０分間にわたって添加した（この添加（I
I）で全銀量の９０％を消費した）。続いて、上記乳剤
に対して３５℃にて公知のフロキュレーション法により
水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、ｐＨ６．
０、ｐＡｇ８．８に調製した。乳剤Ａは球相当径０．３
８μｍ（沃化銀含量＝４mol%）、平均アスペクト比１の
立方体粒子乳剤であった。

【０２２３】［乳剤Ｂの作成］臭化カリウム０．９
ｇ、不活性ゼラチン５０ｇ、硝酸アンモニウム４．５ｇ
を蒸留水１Ｌに溶かした水溶液をよく撹拌しながら、こ
れに１規定水酸化ナトリウム１５．０ccを加え、さらに
ダブルジェット法により、４％臭化カリウム水溶液と４
％硝酸銀水溶液とを１８分間にわたって加えた。この
間、温度を７２℃、ｐＡｇを７．１に保持した（この添
加（Ｉ）で全銀量の１０％を消費した）。続いてダブル
ジェット法で沃化カリウム４．７ｇが添加されるように
沃化カリウムを含む２０％臭化カリウム水溶液および、
２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを７．２に
保ちながら３７分間にわたって添加した（この添加（I
I）で全銀量の５５％を消費した）。さらに、ダブルジ
ェット法で２０％臭化カリウム水溶液と３５％硝酸銀水
溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを８．０に保ちながら１０
分間にわたって添加した（この添加（III ）で全銀量の
２０．０％を消費した）。続いて、上記乳剤に対して３
５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチンを加え６０℃に加熱した後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
８．８に調製した。乳剤Ｂは球相当径０．３８μｍ（沃
化銀含量＝４mol%）、平均アスペクト比１の１４面体粒
子乳剤であった。

【０２２４】［乳剤Ｃの作成］添加Ｉにおける添加時間
を４０分間に延ばし、添加IIにおける２０％の沃臭化カ
リウム溶液中にＲｈＣｌ₃を添加すること以外乳剤Ａと
同様にして、乳剤Ｃを作成した。乳剤Ｃは球相当径０．
６０μｍ（沃化銀含量＝４mol%）、平均アスペクト比１
の立方体粒子乳剤であった。この乳剤は、減感剤（Ｒ
ｈ）を4E-7mol/Agmol 含んでいる。

【０２２５】［乳剤Ｄの作成］添加Ｉにおける添加時間
を３３分間にのばし、添加III における２０％の臭化カ
リウム溶液中にＲｈＣｌ₃を添加すること以外乳剤Ｂと
同様にして、乳剤Ｄを作成した。乳剤Ｄは球相当径０．
５８μｍ（沃化銀含量＝４mol%）、平均アスペクト比１
の１４面体粒子乳剤であった。この乳剤は、減感剤（Ｒ
ｈ）を4E-7mol/Agmol 含んでいる。

【０２２６】［乳剤Ｅの作成］臭化カリウム１．２ｇ、
ゼラチン３３ｇを含む水溶液２２００ｍｌを７５℃に保
ち攪拌した。臭化銀平板状種晶TANE-1を３６６ｇ添加し
た後、硝酸銀２１５．３ｇを含む水溶液と臭化カリウム
およびヨウ化カリウムを含むハロゲン化物水溶液を溶液
中のｐＡｇを８．０に保ちながら、ダブルジェット法で
流量加速しながら６０分間かけて添加した（添加Ｉ）。
続いて、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレ
ーション法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱
した後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．８に調製した。乳剤Ｅ
は球相当径０．３８μｍ、平均アスペクト比４．５（沃
化銀含量＝４mol%) の平板粒子乳剤であった。

【０２２７】［乳剤Ｆの作成］臭化カリウム１．２ｇ、
ゼラチン３３ｇを含む水溶液２２００ｍｌを７５℃に保
ち攪拌した。臭化銀平板状種晶TANE-1を４３０ｇ添加し
た後、硝酸銀１００ｇを含む水溶液と臭化カリウムを含
むハロゲン化物水溶液を溶液中のｐＡｇを８．５に保ち
ながら、ダブルジェット法で流量加速しながら４５分間
かけて添加した（添加Ｉ）。添加終了後５５℃に降温
し、硝酸銀１２．６ｇを含む水溶液１００ｍｌとヨウ化
カリウム１１．３ｇを含む水溶液５４０ｍｌとをダブル
ジェット法で一定流量を保ちながら５分間かけて添加し
た（添加II）後、ｐＡｇを９．３に調製した。さらに硝
酸銀８９．７ｇを含む水溶液と臭化カリウム６３．２ｇ
を含む水溶液とをダブルジェット法で添加した（添加II
I ）。続いて、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロ
キュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃
に加熱した後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．８に調製した。
乳剤Ｆは球相当径０．３６μｍ、平均アスペクト比４．
５（沃化銀含量＝４mol%) の平板粒子乳剤であった。

【０２２８】［乳剤Ｇの作成］種晶添加量を１００ｇに
変え、添加Ｉにおける臭化カリウム溶液中にＲｈＣｌ₃
を添加すること以外乳剤Ｅと同様にして、乳剤Ｇを作成
した。乳剤Ｇは球相当径０．５９０μｍ（沃化銀含量＝
４mol%）、平均アスペクト比４．５の平板粒子乳剤であ
った。この乳剤は、減感剤（Ｒｈ）を4E-7mol/Agmol 含
んでいる。

【０２２９】［乳剤Ｈの作成］臭化カリウム１．２ｇ、
ゼラチン３３ｇを含む水溶液２２００ｍｌを７５℃に保
ち攪拌した。臭化銀平板状種晶TANE-1を１１０ｇ添加し
た後、硝酸銀１００ｇを含む水溶液と臭化カリウムとＲ
ｈＣｌ₃を含むハロゲン化物水溶液を溶液中のｐＡｇを
８．３に保ちながら、ダブルジェット法で流量加速しな
がら４５分間かけて添加した（添加Ｉ）。引き続き、硝
酸銀１２．６ｇを含む水溶液１００ｍｌとヨウ化カリウ
ム１１．３ｇと臭化カリウム３２．１ｇを含む水溶液５
４０ｍｌとをダブルジェット法で一定流量を保ちながら
５分間かけて添加した（添加II）後、ｐＡｇを８．０に
調製した。さらに硝酸銀８９．７ｇを含む水溶液と臭化
カリウム６３．２ｇを含む水溶液とをダブルジェット法
で添加した（添加III ）。続いて、上記乳剤に対して３
５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチンを加え６０℃に加熱した後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
８．８に調製した。乳剤Ｈは球相当径０．５７０μｍ
（沃化銀含量＝４mol%）、平均アスペクト比４．５の平
板粒子乳剤であった。この乳剤は、減感剤（Ｒｈ）を4E
-7mol/Agmol 含んでいる。

【０２３０】［乳剤Ｉの作成］種晶添加量を１２６ｇに
変え、添加Ｉにおける臭化カリウム溶液中にＲｈＣｌ₃
を添加すること以外乳剤Ｆと同様にして、乳剤Ｉを作成
した。乳剤Ｉは球相当径０．５４５μｍ（沃化銀含量＝
４mol%）、平均アスペクト比４．５の平板粒子乳剤であ
った。この乳剤は、減感剤（Ｒｈ）を4E-7mol/Agmol 含
んでいる。

【０２３１】乳剤−Ａ〜Ｉを液体窒素温度にて４００KV
透過型電子顕微鏡にて観察したところ、乳剤Ａ、Ｃ、
Ｅ、Ｇは、転位線が全く認められない粒子が殆どであっ
た。一方、乳剤Ｂ，Ｄには粒子内に転位線が数多く認め
られた。また、乳剤Ｆ，Ｉには平板粒子の外周全域に転
位線が数多く認められ、１粒子当たり平均４０本以上は
転位線が存在した。乳剤Ｈには転位線の存在が認められ
るものの１粒子当たり平均の転位の数は５本であった。

【０２３２】乳剤Ａ〜Ｉを以下のようにして化学増感を
施し、乳剤Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、
Ｆ−１、Ｇ−１、Ｈ−１、Ｉ−１を得た。乳剤を６４℃
に昇温し例示化合物ＥｘＳ−７を銀１モル当り表１に示
される添加量加え、２０分間保持した後、６４℃でベン
ゼンチオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、メチルセレノウレア、塩
化金酸を用いて最適に化学増感した。ここで「最適に化
学増感を施す」とは化学増感後、１／１００秒露光した
時の感度が最も高くなるような化学増感をいう。

【０２３３】乳剤Ｊを６４℃に昇温しベンゼンチオスル
フォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン
酸ナトリウム、メチルセレノウレア、塩化金酸を用いて
最適に化学増感した後、例示化合物ＥｘＳ−７を銀１モ
ル当り表１に示される添加量加え、２０分間保持した。

【０２３４】

【表１】

【０２３５】［乳剤Ｋの作成］臭化カリウム１．２ｇ、
ゼラチン３３ｇを含む水溶液２２００ｍｌを７５℃に保
ち攪拌した。臭化銀平板状種晶TANE-2を３６６ｇ添加し
た後、二酸化チオ尿素を全添加銀１mol 当たり４Ｅ−５
mol 添加し、その後硝酸銀２１５．３ｇを含む水溶液と
臭化カリウムおよびヨウ化カリウムを含むハロゲン化物
水溶液を溶液中のｐＡｇを８．０に保ちながら、ダブル
ジェット法で流量加速しながら６０分間かけて添加した
（添加Ｉ）。その後、チオスルホン酸を全添加銀1mol当
たり3E-4mol 添加し、続いて、上記乳剤に対して３５℃
にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチ
ンを加え６０℃に加熱した後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．
８に調製した。乳剤Ｋは球相当径０．３μｍ、平均アス
ペクト比７．５（沃化銀含量＝３mol%) の平板粒子乳剤
であった。

【０２３６】［乳剤Ｌの作成］臭化カリウム１．２ｇ、
ゼラチン３３ｇを含む水溶液２２００ｍｌを７５℃に保
ち攪拌した。臭化銀平板状種晶TANE-2を４５０ｇ添加し
た後、二酸化チオ尿素を全添加銀１mol 当たり４Ｅ−５
mol 添加し、硝酸銀１００ｇを含む水溶液と臭化カリウ
ムを含むハロゲン化物水溶液を溶液中のｐＡｇを８．５
に保ちながら、ダブルジェット法で流量加速しながら４
５分間かけて添加した（添加Ｉ）。添加終了後、チオス
ルホン酸を全添加銀1mol当たり3E-4mol 添加し、その
後、ＫＢｒでｐＡｇを９．２に調整し、ヨウ化カリウム
８．４７ｇを含む水溶液５４０ｍｌとを一定流量を保ち
ながら５分間かけて添加した（添加II）。さらに硝酸銀
８９．７ｇを含む水溶液を一定流量に保ちながら添加
し、硝酸銀を４０ｇ添加した時点から臭化カリウムを含
む水溶液をｐＡｇを７．９に保ちながらダブルジェット
法で添加した（添加III ）。続いて、上記乳剤に対して
３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、
ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、ｐＨ６．０、ｐＡ
ｇ８．８に調製した。乳剤Ｌは球相当径０．２８μｍ、
平均アスペクト比７．５（沃化銀含量＝３mol%) の平板
粒子乳剤であった。

【０２３７】［乳剤Ｍの作成］種晶添加量を１００ｇに
変え、添加III における臭化カリウム溶液中にＫ₂［Ｒ
ｕＣｌ₅（ＮＯ）］を添加すること以外乳剤Ｋと同様に
して、乳剤Ｍを作成した。乳剤Ｍは球相当径０．５０μ
ｍ（沃化銀含量＝３mol%）、平均アスペクト比７．５の
平板粒子乳剤であった。この乳剤は、減感剤（Ｒｕ）を
8E-7mol/Agmol含んでいる。

【０２３８】［乳剤Ｎの作成］種晶添加量を８９ｇに変
え、添加III における臭化カリウム溶液中にＫ₂［Ｒｕ
Ｃｌ₅（ＮＯ）］を添加すること以外乳剤Ｌと同様にし
て、乳剤Ｎを作成した。乳剤Ｎは球相当径０．４８μｍ
（沃化銀含量＝３mol%）、平均アスペクト比７．５の平
板粒子乳剤であった。この乳剤は、減感剤（Ｒｕ）を8E
-7mol/Agmol 含んでいる。

【０２３９】［乳剤Ｏの作成］種晶添加量を１８０ｇに
変え、添加III における臭化カリウム溶液中にＫ₃Ｒｈ
Ｂｒ₆を添加すること以外乳剤Ｌと同様にして、乳剤Ｏ
を作成した。乳剤Ｎは球相当径０．３８μｍ（沃化銀含
量＝３mol%）、平均アスペクト比７．５の平板粒子乳剤
であった。この乳剤は、減感剤（Ｒｈ）を6E-7mol/Agmo
l 含んでいる。

【０２４０】［乳剤Ｐの作成］種晶添加量を２１１ｇに
変え、添加III における臭化カリウム溶液中に化合物Ａ
を添加すること以外乳剤Ｌと同様にして、乳剤Ｏを作成
した。乳剤Ｐは球相当径０．３８μｍ（沃化銀含量＝３
mol%）、平均アスペクト比７．５の平板粒子乳剤であっ
た。この乳剤は、減感剤（化合物Ａ）を1.5E-6mol/Agmo
l 含んでいる。

【０２４１】化合物Ａ

【化１】

【０２４２】乳剤−Ｋ〜Ｐを液体窒素温度にて４００KV
透過型電子顕微鏡にて観察したところ、乳剤Ｋ、Ｍは、
転位線が全く認められない粒子が殆どであった。一方、
乳剤Ｌ，Ｎ、Ｏ、Ｐには粒子内に転位線が外周全域に転
位線が数多く認められ、１粒子当たり平均２０本以上は
転位線が存在した。

【０２４３】乳剤Ｋ〜Ｐを以下のようにして化学増感を
施し、乳剤Ｋ−１、Ｌ−１、Ｍ−１、Ｎ−１、Ｏ−１、
Ｐ−１を得た。乳剤を６０℃に昇温し例示化合物ＥｘＳ
−７を銀１モル当り表１に示される添加量加え、２０分
間保持した後、６０℃でベンゼンチオスルフォン酸ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、メチルセレノウレア、塩化金酸を用いて最適に化学
増感した。ここで「最適に化学増感を施す」とは化学増
感後、１／１００秒露光した時の感度が最も高くなるよ
うな化学増感をいう。

【０２４４】［乳剤Ｑの作成］臭化カリウム１．２ｇ、
ゼラチン３３ｇを含む水溶液２２００ｍｌを７５℃に保
ち攪拌した。臭化銀平板状種晶TANE-1を４５ｇ添加した
後、硝酸銀２１５．３ｇを含む水溶液と臭化カリウムお
よびヨウ化カリウムを含むハロゲン化物水溶液を溶液中
のｐＡｇを８．５に保ちながら、ダブルジェット法で流
量加速しながら６０分間かけて添加した（添加Ｉ）。続
いて、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレー
ション法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱し
た後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．８に調製した。乳剤Ｑは
球相当径０．８０μｍ、平均アスペクト比１５．０（沃
化銀含量＝１０mol%) の平板粒子乳剤であった。

【０２４５】［乳剤Ｒの作成］臭化カリウム１．２ｇ、
ゼラチン３３ｇを含む水溶液２２００ｍｌを７５℃に保
ち攪拌した。臭化銀平板状種晶TANE-1を４８．６ｇ添加
した後、硝酸銀１００ｇを含む水溶液と１０ｇのヨウ化
カリウムを含む臭化カリウム水溶液を溶液中のｐＡｇを
８．７に保ちながら、ダブルジェット法で流量加速しな
がら５５分間かけて添加した（添加Ｉ）。添加終了後５
５℃に降温し、硝酸銀３１．５ｇを含む水溶液１００ｍ
ｌとヨウ化カリウム１８．３ｇを含む水溶液５４０ｍｌ
とをダブルジェット法で一定流量を保ちながら５分間か
けて添加した（添加II）後、ｐＡｇを９．３に調製し
た。さらに硝酸銀８９．７ｇを含む水溶液と臭化カリウ
ム６３．２ｇを含む水溶液とをダブルジェット法で添加
した（添加III ）。続いて、上記乳剤に対して３５℃に
て公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン
を加え６０℃に加熱した後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．８
に調製した。乳剤Ｒは球相当径０．７８μｍ、平均アス
ペクト比１５．０（沃化銀含量＝１０mol%) の平板粒子
乳剤であった。

【０２４６】［乳剤Ｓの作成］種晶添加量を３１．６ｇ
に変え、添加Ｉにおける臭化カリウム溶液中にＫ₂Ｒｅ
Ｃｌ₆を添加すること以外乳剤Ｑと同様にして、乳剤Ｓ
を作成した。乳剤Ｓは球相当径０．９μｍ（沃化銀含量
＝１０mol%）、平均アスペクト比１５の平板粒子乳剤で
あった。この乳剤は、減感剤（Ｒｅ）を0.7E-7mol/Agmo
l 含んでいる。

【０２４７】［乳剤Ｔの作成］種晶添加量を３２ｇに変
え、添加Ｉにおける臭化カリウム溶液中にＲｈＣｌ₃を
添加すること以外乳剤Ｒと同様にして、乳剤Ｉを作成し
た。乳剤Ｔは球相当径０．８８μｍ（沃化銀含量＝１０
mol%）、平均アスペクト比１５．０の平板粒子乳剤であ
った。この乳剤は、減感剤（Ｒｈ）を0.7E-7mol/Agmol
含んでいる。

【０２４８】乳剤−Ｑ〜Ｔを液体窒素温度にて４００KV
透過型電子顕微鏡にて観察したところ、乳剤Ｑ、Ｓは、
転位線が全く認められない粒子が殆どであった。一方、
乳剤Ｒ、Ｔは粒子内に転位線が外周全域に転位線が数多
く認められ、１粒子当たり平均５０本以上は転位線が存
在した。

【０２４９】乳剤Ｑ〜Ｔを以下のようにして化学増感を
施し、乳剤Ｋ−１、Ｌ−１、Ｍ−１、Ｎ−１、Ｏ−１、
Ｐ−１を得た。乳剤を６０℃に昇温し例示化合物ＥｘＳ
−７を銀１モル当り表１に示される添加量加え、２０分
間保持した後、５６℃でベンゼンチオスルフォン酸ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、メチルセレノウレア、塩化金酸を用いて最適に化学
増感した。ここで「最適に化学増感を施す」とは化学増
感後、１／１００秒露光した時の感度が最も高くなるよ
うな化学増感をいう。

【０２５０】［乳剤Ｕの作成］臭化カリウム１．２ｇ、
ゼラチン３３ｇを含む水溶液２２００ｍｌを７５℃に保
ち攪拌した。臭化銀平板状種晶TANE-2を６３２ｇ添加し
た後、その後硝酸銀２１５．３ｇを含む水溶液と臭化カ
リウムおよびヨウ化カリウムを含むハロゲン化物水溶液
を溶液中のｐＡｇを８．０に保ちながら、ダブルジェッ
ト法で流量加速しながら６０分間かけて添加した（添加
Ｉ）。続いて、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロ
キュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃
に加熱した後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．８に調製した。
乳剤Ｋは球相当径０．３μｍ、平均アスペクト比６．５
（沃化銀含量＝３mol%) の平板粒子乳剤であった。

【０２５１】［乳剤Ｖの作成］臭化カリウム１．２ｇ、
ゼラチン３３ｇを含む水溶液２２００ｍｌを７５℃に保
ち攪拌した。臭化銀平板状種晶TANE-2を８１１ｇ添加し
た後、硝酸銀１００ｇを含む水溶液と臭化カリウムを含
むハロゲン化物水溶液を溶液中のｐＡｇを８．５に保ち
ながら、ダブルジェット法で流量加速しながら４５分間
かけて添加した（添加Ｉ）。添加終了後、ＫＢｒでｐＡ
ｇを９．２に調整し、ヨウ化カリウム８．４７ｇを含む
水溶液５４０ｍｌとを一定流量を保ちながら５分間かけ
て添加した（添加II）。さらに硝酸銀８９．７ｇを含む
水溶液を一定流量に保ちながら添加し、硝酸銀を４０ｇ
添加した時点から臭化カリウムを含む水溶液をｐＡｇを
７．９に保ちながらダブルジェット法で添加した（添加
III ）。続いて、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフ
ロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え６０
℃に加熱した後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．８に調製し
た。乳剤Ｌは球相当径０．２３μｍ、平均アスペクト比
６．５（沃化銀含量＝３mol%) の平板粒子乳剤であっ
た。

【０２５２】［乳剤Ｗの作成］種晶添加量を１５４ｇに
変え、添加III における臭化カリウム溶液中にＫ₃Ｒｈ
Ｂｒ₅（Ｈ₂Ｏ）を添加すること以外乳剤Ｕと同様にし
て、乳剤Ｗを作成した。乳剤Ｗは球相当径０．４０μｍ
（沃化銀含量＝３mol%）、平均アスペクト比６．５の平
板粒子乳剤であった。この乳剤は、減感剤（Ｒｈ）を5.
0E-7mol/Agmol含んでいる。

【０２５３】［乳剤Ｘの作成］種晶添加量を１８０ｇに
変え、添加III における臭化カリウム溶液中にＫ₃Ｒｈ
Ｂｒ₅（Ｈ₂Ｏ）を添加すること以外乳剤Ｖと同様にし
て、乳剤Ｘを作成した。乳剤Ｖは球相当径０．３８μｍ
（沃化銀含量＝３mol%）、平均アスペクト比６．５の平
板粒子乳剤であった。この乳剤は、減感剤（Ｒｈ）を5.
0E-7mol/Agmol含んでいる。

【０２５４】乳剤Ｕ〜Ｘを液体窒素温度にて４００KV透
過型電子顕微鏡にて観察したところ、乳剤Ｕ、Ｗは、転
位線が全く認められない粒子が殆どであった。一方、乳
剤Ｖ、Ｘは粒子内に転位線が外周全域に転位線が数多く
認められ、１粒子当たり平均１５本以上は転位線が存在
した。

【０２５５】乳剤Ｕ〜Ｘを以下のようにして化学増感を
施し、乳剤Ｕ−１、Ｖ−１、Ｗ−１、Ｘ−１を得た。乳
剤を６８℃に昇温し例示化合物ＥｘＳ−７，８を４：１
のモル比でトータルで銀１モル当り表１に示される添加
量加え、２０分間保持した後、６８℃でベンゼンチオス
ルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、メチルセレノウレア、塩化金酸を用い
て最適に化学増感した。ここで「最適に化学増感を施
す」とは化学増感後、１／１００秒露光した時の感度が
最も高くなるような化学増感をいう。

【０２５６】［乳剤Ｙの作成］乳剤Ｕに対して、添加Ｉ
の前に二酸化チオ尿素を全添加銀mol 当たり8E-5mol添
加し、添加Ｉ終了後にチオスルホン酸を全添加銀mol 当
たり4E-5mol 添加することを以外変更せずに乳剤Ｙを作
成した。

【０２５７】［乳剤Ｚの作成］乳剤Ｖに対して、添加Ｉ
の前に二酸化チオ尿素を全添加銀mol 当たり8E-5mol添
加し、添加Ｉ終了後にチオスルホン酸を全添加銀mol 当
たり4E-5mol 添加することを以外変更せずに乳剤Ｚを作
成した。

【０２５８】［乳剤イの作成］種晶添加量を１５４ｇに
変え、添加III における臭化カリウム溶液中にＫ₂Ｒｈ
Ｂｒ₅（Ｈ₂Ｏ）を添加すること以外乳剤Ｙと同様にし
て、乳剤イを作成した。乳剤イは球相当径０．４０μｍ
（沃化銀含量＝３mol%）、平均アスペクト比６．５の平
板粒子乳剤であった。この乳剤は、減感剤（Ｒｈ）を
１.1E-6mol/Agmol含んでいる。

【０２５９】［乳剤ロの作成］種晶添加量を１８０ｇに
変え、添加III における臭化カリウム溶液中にＲｈＣｌ
₃を添加すること以外乳剤Ｚと同様にして、乳剤ロを作
成した。乳剤ロは球相当径０．３８μｍ（沃化銀含量＝
３mol%）、平均アスペクト比６．５の平板粒子乳剤であ
った。この乳剤は、減感剤（Ｒｈ）を１.1E-6mol/Agmol
含んでいる。

【０２６０】乳剤Ｙ〜ロを液体窒素温度にて４００KV透
過型電子顕微鏡にて観察したところ、Ｙ、イは、転位線
が全く認められない粒子が殆どであった。一方、乳剤
Ｚ、ロは粒子内に転位線が外周全域に転位線が数多く認
められ、１粒子当たり平均１５本以上は転位線が存在し
た。

【０２６１】乳剤Ｙ〜ロを以下のようにして化学増感を
施し、乳剤Ｙ−１、Ｚ−１、イ−１、ロ−１を得た。乳
剤を６８℃に昇温し例示化合物ＥｘＳ−１、２、３をモ
ル比２０：１：２８でトータルで銀１モル当り表１に示
される添加量加え、２０分間保持した後、６８℃でベン
ゼンチオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、メチルセレノウレア、塩
化金酸を用いて最適に化学増感した。ここで「最適に化
学増感を施す」とは化学増感後、１／１００秒露光した
時の感度が最も高くなるような化学増感をいう。

【０２６２】上記のようにして調製した２８種類の乳剤
（乳剤Ａ−１〜Ｚ−１、イ−１、ロ−１）を下塗り層の
設けてあるトリアセチールセルロースフィルム支持体上
に下記塗布条件で乳剤層及び保護層を塗布し、表１に示
すような試料１０１〜１２８を作製した。

【０２６３】乳剤塗布条件 (1) 乳剤層乳剤：Ａ−１〜Ｚ−１、イ−１、ロ−１のいずれか１乳
剤（銀２．２ｇ／m ²）カプラー：下記に示す構造のマゼンタカプラー（１．５
×１０^-3mole／m²）トリクレジルフォスフェート（１．１ｇ／m ²）ゼラチン（２．３ｇ／m ²）

【化２】

【０２６４】(2) 保護層２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（０．０８ｇ／m ²）ゼラチン（１．８ｇ／m ²）上記試料に関して、下記評価を行った。

【０２６５】(1) 感度、階調評価これらの試料１０１〜１２８を４０℃相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した後、４８００°Ｋの色温度変
換フィルターと試料１０１〜１２０に関してはブルーフ
ィルター及び連続ウェッジを通して、試料１２１〜１２
８に関してはマイナスブルーフィルターを通して１／１
００秒間露光し、下記に示すカラー現像処理を行なっ
た。

【０２６６】処理は富士写真フイルム社製自動現像機 F
P-360Bを用いて、フジカラーネガスーパーＧエース４０
０（富士写真フイルム（株）製）をカメラで撮影したも
のを１日１m ²ずつ１５日間にわたり下記の処理を行な
ってから（ランニング処理）実施した。尚、漂白浴のオ
ーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出
する様に改造を行なった。この FP-360Bは発明協会公開
技報９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載して
いる。

【０２６７】処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０２６８】（処理工程）工程処理時間処理温度補充量＊タンク容量発色現像 3分 5秒 38.0℃ 20ml 17L 漂白 50秒 38.0℃ 5ml 5L 定着(1) 50秒 38.0℃ − 5L 定着(2) 50秒 38.0℃ 8ml 5L 水洗 30秒 38.0℃ 17ml 3.5L 安定(1) 20秒 38.0℃ − 3L 安定(1) 20秒 38.0℃ 15ml 3L 乾燥 1分30秒 60℃ ＊補充量は感光材料35mm巾1.1m当たり(24Ex.1 本相当）安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着（２）へ導入した。ま
た、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されて
いる。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の
定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち
込み量は感光材料35mm巾1.1m当たりそれぞれ2.5 ミリリ
ットル、2.0 ミリリットル、2.0 ミリリットルであっ
た。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であ
り、この時間は前工程の処理時間に包含される。

【０２６９】上記処理機の開口面積は発色現像液で100c
m ²、漂白液で120cm ²、その他の処理液は約 100cm²
であった。

【０２７０】以下に処理液の組成を示す。

【０２７１】（発色現像液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.3 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3mg − ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン 2.0 2.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1.0L 1.0L ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.18 （漂白液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 118 180 臭化アンモニウム 80 115 硝酸アンモニウム 14 21 コハク酸 40 60 マレイン酸 33 50 水を加えて 1.0L 1.0L ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 4.4 4.0 （定着液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）メタンスルフィン酸アンモニウム 10 30 メタンチオスルホン酸アンモニウム 4 12 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g／リットル） 280ml 840ml イミダゾール 7 20 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0L 1.0L ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 7.4 7.45 （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトIR-120B ）と、OH型
強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトIR-400）
を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグ
ネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg／リットル
と硫酸ナトリウム 150mg／リットルを添加した。この塩
のpHは6.5 〜7.5の範囲にあった。

【０２７２】（安定液）タンク液、補充液共通（単位ｇ）ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジン 0.75 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.10 水を加えて 1.0L ｐＨ 8.5 処理済の試料を緑のフィルターで透過濃度を測定し、カ
ブリ、感度（緑感度）を求めた。感度はカブリ濃度＋
０．２上を与える露光量（ルックス・秒）の逆数の相対
値（％）で表わした。階調は、カブリ濃度と最高濃度の
平均濃度（（カブリ濃度＋最高濃度）／２）上を与える
露光量（ルックス・秒）の点でのポイントガンマ値で表
した。

【０２７３】また、減感剤を含む乳剤に関しては、減感
剤を含まないこと以外全く同じ方法で乳剤を作成し、上
記塗布、露光、現像を行い感度を求め、減感剤による減
感度を求めた。減感度（ΔＳ０）は、ｌｏｇ（（減感剤
を含まない乳剤の感度）／（減感剤を含む乳剤の感
度））で定義される。

【０２７４】（２）経時保存性上記塗布試料１０１〜１２８、各２組（Ａ，Ｂ）を４０
℃相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。フリー
ザーで保存しておいた試料（Ａ）と５０℃５５％に７日
間保存しておいた試料（Ｂ）を取り出し上記露光、処理
したときの感度の比の対数（ΔＳ１）（ｌｏｇ（Ｂの感
度／Ａの感度））を測定た。ΔＳ１の絶対値が小さいほ
ど経時保存性に優れていることを示す。

【０２７５】（３）潜像保存性上記塗布試料１０１〜１２８を４０℃相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した。前記塗布試料を、ウェッジ
露光を行ってから５０℃、４０％に１４日間保存後、処
理を行った試料（試料Ｂ）の感度と露光直後に上記処理
を行なった試料（試料Ａ）の感度の比の対数（ΔＳ２）
（ｌｏｇ（Ｂの感度／Ａの感度））を測定した。ΔＳ２
の絶対値が小さいほど潜像保存性が優れていることを示
す。

【０２７６】（４）圧力耐性得られた塗布試料を２５℃で湿度４０％に調湿された条
件下で折り曲げる。この折り曲げは、直径６mmの鉄棒に
沿って１８０°曲げられた。この操作の直後に、１／１
００秒間のウェッジ露光を与え、上記処理を行った。折
り曲げによる感度の比の対数（ΔＳ３）を測定した。Δ
Ｓ３の絶対値が小さいほど圧力性が優れていることを示
す。

【０２７７】結果が表２に示されている。試料１０１〜
１１０の結果で示されように、本発明（試料１０９、１
１０）は他試料と比較して、階調が最も硬く、経時安定
性、潜像保存性、圧力耐性すべてに優れていることがわ
かる。また、試料１０９、１１０の比較から化学増感前
に増感色素を添加したとき、階調の硬調化の効果が最も
大きいことがわかる。試料１１１〜１１６の比較、試料
１１７〜１２０の比較、試料１２１〜１２４の比較、試
料１２５〜１２８の比較から同様の結果が、転位が観察
される平板粒子に減感剤を添加するときに得られること
がわかる。この効果は試料１１５，１１６に示されるよ
うに、減感色素に比べ、電子捕獲性金属ドーパントの方
が大きい。

【０２７８】

【表２】

【０２７９】実施例２１）支持体本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【０２８０】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１，Ｉ−４，Ｉ−６，Ｉ−２４，Ｉ−２６，Ｉ−２
７，II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０２８１】２）下塗層の塗設上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ²、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ²、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＮＨＣＯ）₂Ｃ
Ｈ₂ ０．０１２ｇ／ｍ²の下塗液を塗布して（１０ｃ
ｃ／ｍ²、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面
側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。

【０２８２】３）バック層の塗設下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０２８３】３−１）帯電防止層の塗設平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラ
チン０．０５ｇ／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＮＨＣＯ）₂ＣＨ₂ ０．０２ｇ／ｍ²、ポリ（重
合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．
００５ｇ／ｍ²及びレゾルシンと塗布した。

【０２８４】３−２）磁気記録層の塗設３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ²／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ²をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ²（酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ₂Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ
₆Ｈ₃（ＣＨ₃）ＮＣＯ）₃ ０．３ｇ／ｍ²を、溶媒
としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁
気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μ
ｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処理被覆さ
れた研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１
０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。乾燥は１１５℃、
６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべ
て１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁
気記録層のＤ^Bの色濃度増加分は約０．１、または磁気
記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁
力７．３×１０⁴Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０２８５】３−３）滑り層の調製ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ²⁾、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ、６ｍｇ／
ｍ²）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ（化合物
ｂ、９ｍｇ／ｍ²）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエー
テル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分
散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．
０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ
粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）
オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン
（15重量％）で処理被覆された酸化アルミ（０．１５μ
ｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや
搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数
０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、
スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ
法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．
１２と優れた特性であった。

【０２８６】４）感材層の塗設次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料２０１とする。

【０２８７】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている；ＥｘＣ：シアンカプラーＵＶ：紫外線吸収剤ＥｘＭ：マゼンタカプラーＨＢＳ：高沸点有機溶剤ＥｘＹ：イエローカプラーＨ：ゼラチン硬化剤ＥｘＳ：増感色素各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０２８８】（試料２０１）第１層（第１ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀０．０８ゼラチン０．７０第２層（第２ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀０．０９ゼラチン１．００ＥｘＭ−１０．１２ＥｘＦ−１２．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２０．０３０固体分散染料ＥｘＦ−３０．０４０ＨＢＳ−１０．１５ＨＢＳ−２０．０２第３層（中間層）ＥｘＣ−２０．０５ポリエチルアクリレートラテックス０．２０ゼラチン０．７０第４層（低感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ａ銀０．２０沃臭化銀乳剤Ｂ銀０．２３沃臭化銀乳剤Ｃ銀０．１０ＥｘＳ−１３．８×１０^-4 ＥｘＳ−２１．６×１０^-5 ＥｘＳ−３５．２×１０^-4 ＥｘＣ−１０．１７ＥｘＣ−２０．０２ＥｘＣ−３０．０３０ＥｘＣ−４０．１０ＥｘＣ−５０．０２０ＥｘＣ−６０．０１０Ｃｐｄ−２０．０２５ＨＢＳ−１０．１０ゼラチン１．１０第５層（中感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｃ銀０．１５沃臭化銀乳剤Ｄ銀０．４６ＥｘＳ−１４．０×１０^-4 ＥｘＳ−２２．１×１０^-5 ＥｘＳ−３５．７×１０^-4 ＥｘＣ−１０．１４ＥｘＣ−２０．０２ＥｘＣ−３０．０３ＥｘＣ−４０．０９０ＥｘＣ−５０．０２ＥｘＣ−６０．０１Ｃｐｄ−４０．０３０Ｃｐｄ−２０．０５ＨＢＳ−１０．１０ゼラチン０．７５第６層（高感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｅ銀１．３０ＥｘＳ−１２．５×１０^-4 ＥｘＳ−２１．１×１０^-5 ＥｘＳ−３３．６×１０^-4 ＥｘＣ−１０．１２ＥｘＣ−３０．１１ＥｘＣ−６０．０２０ＥｘＣ−７０．０１０Ｃｐｄ−２０．０５０Ｃｐｄ−４０．０２０ＨＢＳ−１０．２２ＨＢＳ−２０．０５０ゼラチン１．４０第７層（中間層）Ｃｐｄ−１０．０６０固体分散染料ＥｘＦ−４０．０３０ＨＢＳ−１０．０４０ポリエチルアクリレートラテックス０．１５ゼラチン１．１０第８層（低感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｆ銀０．２２沃臭化銀乳剤Ｇ銀０．３５ＥｘＳ−７６．２×１０^-4 ＥｘＳ−８１．４×１０^-4 ＥｘＳ−４２．７×１０^-5 ＥｘＳ−５７．０×１０^-5 ＥｘＳ−６２．７×１０^-4 ＥｘＭ−３０．４１０ＥｘＭ−４０．０８６ＥｘＹ−１０．０７０ＥｘＹ−５０．００７０ＨＢＳ−１０．３０ＨＢＳ−３０．０１５Ｃｐｄ−４０．０１０ゼラチン０．９５第９層（中感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｇ銀０．４８沃臭化銀乳剤Ｈ銀０．４８ＥｘＳ−４４．８×１０^-5 ＥｘＳ−７９．３×１０^-4 ＥｘＳ−８２．１×１０^-4 ＥｘＣ−８０．００２０ＥｘＭ−４０．０３５ＥｘＹ−１０．０１０ＥｘＹ−４０．０１０ＥｘＹ−５０．００５０Ｃｐｄ−４０．０１１ＨＢＳ−１０．１３ＨＢＳ−３４．４×１０^-3 ゼラチン０．８０第１０層（高感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｉ銀１．３０ＥｘＳ−４４．５×１０^-5 ＥｘＳ−７５．３×１０^-4 ＥｘＳ−８１．２×１０^-4 ＥｘＣ−１０．０２１ＥｘＭ−１０．０１０ＥｘＭ−２０．０３０ＥｘＭ−５０．００７０ＥｘＭ−６０．００５０Ｃｐｄ−３０．０１７Ｃｐｄ−４０．０４０ＨＢＳ−１０．２５ポリエチルアクリレートラテックス０．１５ゼラチン１．３３第１１層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀０．０１５Ｃｐｄ−１０．１６固体分散染料ＥｘＦ−５０．０６０固体分散染料ＥｘＦ−６０．０６０油溶性染料ＥｘＦ−７０．０１０ＨＢＳ−１０．６０ゼラチン０．６０第１２層（低感度青感乳剤層）乳剤Ａ−１銀０．１９沃臭化銀乳剤Ｌ銀０．２５ＥｘＣ−１０．０３ＥｘＣ−８７．０×１０^-3 ＥｘＹ−１０．０５０ＥｘＹ−２０．７５ＥｘＹ−３０．４０ＥｘＹ−４０．０４０Ｃｐｄ−２０．１０Ｃｐｄ−４０．１０Ｃｐｄ−３４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１０．２８ゼラチン２．１０第１３層（高感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｍ銀０．５８ＥｘＳ−９３．５×１０^-4 ＥｘＹ−２０．０７０ＥｘＹ−３０．０７０ＥｘＹ−４０．００５０Ｃｐｄ−２０．１０Ｃｐｄ−３１．０×１０^-3 Ｃｐｄ−４０．０２ＨＢＳ−１０．０７５ゼラチン０．５５第１４層（第１保護層）沃臭化銀乳剤Ｎ銀０．１０ＵＶ−１０．１３ＵＶ−２０．１０ＵＶ−３０．１６ＵＶ−４０．０２５ＥｘＦ−８０．００１ＥｘＦ−９０．００２ＨＢＳ−１５．０×１０^-2 ＨＢＳ−４５．０×１０^-2 ゼラチン１．８第１５層（第２保護層）Ｈ−１０．４０Ｂ−１（直径１．７μｍ）０．０６Ｂ−２（直径１．７μｍ）０．０９Ｂ−３０．１３ＥＳ−１０．２０ゼラチン０．７０更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０２８９】

【表３】

【０２９０】表３において、（１）乳剤Ｌ〜Ｍは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調整時に還元増感されている。

【０２９１】（２）乳剤Ｃ〜ＥおよびＧ〜Ｉ、及びＭは
特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に
記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下
に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。

【０２９２】（３）平板粒子の調整はすべて特開平１−
１５８４２６号の実施例に従い低分子量ゼラチンを使用
している。

【０２９３】（４）平板粒子には高圧電子顕微鏡を用い
ると特開平３−２３７４５０号に記載されているような
転位線が観察される。

【０２９４】（５）乳剤Ａ〜Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｌ〜ＭはＲ
ｈ、Ｉｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。

【０２９５】また、平板度とは平板粒子の投影面積にお
ける平均円相当径をＤｃ、及び平板粒子の平均厚さをｔ
とした時にＤｃ／ｔ²で定義されるものをいう。

【０２９６】有機固体分散染料の分散物の調製下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリ
リットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポ
リオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを
７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−
２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）
５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散し
た。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチ
ン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４
４μｍであった。

【０２９７】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μ
ｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第５
４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出
（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均
粒径は０．０６μｍであった。

【０２９８】

【化３】

【０２９９】

【化４】

【０３００】

【化５】

【０３０１】

【化６】

【０３０２】

【化７】

【０３０３】

【化８】

【０３０４】

【化９】

【０３０５】

【化１０】

【０３０６】

【化１１】

【０３０７】

【化１２】

【０３０８】

【化１３】

【０３０９】

【化１４】

【０３１０】

【化１５】

【０３１１】

【化１６】

【０３１２】

【化１７】

【０３１３】

【化１８】

【０３１４】

【化１９】

【０３１５】試料２０１より、乳剤Ａ−１を実施例記載
の乳剤Ｂ−１〜Ｊ−１に変更することにより、試料２０
２〜２１０を作成した。乳剤Ａ−１〜Ｊ−１の塗布銀量
は表４に記載されている。センシトメトリー用ウェッジ
を通して白光露光を与えてから測定されたイエロー濃度
が、試料２０１〜２１０で一致するように塗布銀量は調
整された。

【０３１６】

【表４】

【０３１７】試料２０１より、乳剤Ａ−１を実施例記載
の乳剤Ｋ−１〜Ｐ−１に変更することにより、試料２１
１〜２１６を作成した。乳剤Ｋ−１〜Ｐ−１の塗布銀量
は表５に記載されている。センシトメトリー用ウェッジ
を通して白光露光を与えてから測定されたイエロー濃度
が、試料２１１〜２１６で一致するように塗布銀量は調
整された。

【０３１８】

【表５】

【０３１９】試料２０１の乳剤Ｍを乳剤Ｑ−１〜Ｔ−１
に変更し、試料２１７〜２２０を作成した。乳剤Ｑ−１
〜Ｔ−１の塗布銀量は表６に記載されている。センシト
メトリー用ウェッジを通して白光露光を与えてから測定
されたイエロー濃度が、試料２１７〜２２０で一致する
ように塗布銀量は調整された。

【０３２０】

【表６】

【０３２１】試料２０１の乳剤Ｆを乳剤Ｕ−１〜Ｘ−１
に変更することにより試料２２１〜２２４を作成した。
乳剤Ｕ−１〜Ｘ−１の塗布銀量は表７に記載されてい
る。センシトメトリー用ウェッジを通して白光露光を与
えてから測定されたマゼンタ濃度が、試料２２１〜２２
４で一致するように塗布銀量は調整された。

【０３２２】

【表７】

【０３２３】試料２０１の乳剤Ａ、Ｂを乳剤Ｙ−１〜ロ
−１に変更することにより、試料２２５〜２２８を作成
した。乳剤Ｙ−１〜ロ−１の塗布銀量は表８に記載され
ている。センシトメトリー用ウェッジを通して白光露光
を与えてから測定されたシアン濃度が、試料２２５〜２
２８で一致するように塗布銀量は調整された。

【０３２４】

【表８】

【０３２５】特開昭６２−１１５０３５号公報に記載さ
れた製造方法により作成し、乳剤塗布面をあらかじめ下
引き加工し、裏面に、下記化合物−Ｉ 60mg/m²

【化２０】

【０３２６】ジアセチルセルロース 143mg/m² 酸化ケイ素 5mg/m² を塗設したトリアセチルセルロース支持体上に、試料２
２５〜２２８と同一構成の各層を塗布して試料を作成し
た。これらの試料を２２９〜２３２とする。

【０３２７】試料２２５と試料２２９、試料２２６と試
料２３０、試料２２７と試料２３１、試料２２８と試料
２３２は、支持体及びバック層が異なり、感光性層の構
成は同一である。

【０３２８】

【表９】

【０３２９】これらの感材を使用して、以下の性能につ
いて調べた。

【０３３０】（１）鮮鋭度フレッシュの感材を用い、センシトメトリー用ウェッジ
の前面に、試料２０１〜２２０に関しては緑色フィルタ
ーを付して、試料２２１〜２２８に関しては赤色フィル
ターを通して露光を与え、実施例１記載のカラー現像処
理を行った。これより得られた、試料２０１〜２２０に
関してはマゼンタ色画像について、試料２２１〜２２８
に関してはシアン色画像に関して、ＭＴＦ（Modulation
Transfer Function）を測定することにより行った。Ｍ
ＴＦの測定法は“ジャーナル・オブ・アプライド・フォ
トグラフィック・エンジニアリング”６巻（１）、１−
８（１９８０）に記載される方法で行った。但し、現像
処理は下記に記載の処理である。ＭＴＦの値は、試料２
０１〜２１０に関しては試料２０１の値を１００とした
ときの相対値、試料２１１〜２１６に関しては試料２１
１の値を１００としたときの相対値、試料２１７〜２２
０に関しては試料２１１の値を１００としたときの相対
値、試料２２１〜２２４に関しては試料２２１を１００
とした時の相対値、試料２２５〜２２８に関しては試料
２２５を１００とした時の相対値で表した。結果は表４
から表８にそれぞれ示した。値が大きい程、鮮鋭度が良
化していることを示す。

【０３３１】（２）経時保存性上記塗布試料２０１〜２２８に関して、フリーザーで保
存しておいた試料（Ａ）と５０℃５５％に７日間保存し
ておいた試料（Ｂ）を取り出し、センシトメトリー用ウ
ェッジを通して白光露光を与えてから、実施例１の処理
をしたときの感度の比の対数（ΔＳ１）（ｌｏｇ（Ｂの
感度／Ａの感度））を測定した。ΔＳ１の絶対値が小さ
いほど経時保存性に優れていることを示す。感度の取り
方は下記条件に従った。

【０３３２】試料２０１〜２１６に関してイエロー濃度に関して最小濃度＋２．０の濃度を与える露光量の逆数試料２１７〜２２０に関してイエロー濃度に関して最小濃度＋０．２の濃度を与える露光量の逆数試料２２１〜２２４に関してマゼンタ濃度に関して最小濃度＋１．５の濃度を与える露光量の逆数試料２２５〜２２８に関してシアン濃度に関して最小濃度＋１．５の濃度を与える露光量の逆数（３）潜像保存性上記塗布試料２０１〜２２８を、ウェッジ露光を行って
から５０℃、４０％に１４日間保存後、処理を行った試
料（試料Ｂ）の感度と露光直後に実施例１の処理を行な
った試料（Ａ）の感度の比の対数（ΔＳ２）（ｌｏｇ
（Ｂの感度／Ａの感度））を測定した。ΔＳ２の絶対値
が小さいほど潜像保存性が優れていることを示す。感度
の取り方は下記条件に従った。

【０３３３】試料２０１〜２１６に関してイエロー濃度に関して最小濃度＋２．０の濃度を与える露光量の逆数試料２１７〜２２０に関してイエロー濃度に関して最小濃度＋０．２の濃度を与える露光量の逆数試料２２１〜２２４に関してマゼンタ濃度に関して最小濃度＋１．５の濃度を与える露光量の逆数試料２２５〜２２８に関してシアン濃度に関して最小濃度＋１．５の濃度を与える露光量の逆数（４）圧力耐性得られた塗布試料を２５℃で湿度４０％に調湿された条
件下で折り曲げる。この折り曲げは、直径６mmの鉄棒に
沿って１８０°曲げられた。この操作の直後に、１／１
００秒間のウェッジ露光を与え、実施例１の処理を行っ
た。折り曲げによる感度の比の対数（ΔＳ３）を測定し
た。ΔＳ３の絶対値が小さいほど圧力性が優れているこ
とを示す。感度の取り方は下記条件に従った。

【０３３４】試料２０１〜２１６に関してイエロー濃度に関して最小濃度＋２．０の濃度を与える露光量の逆数試料２１７〜２２０に関してイエロー濃度に関して最小濃度＋０．２の濃度を与える露光量の逆数試料２２１〜２２４に関してマゼンタ濃度に関して最小濃度＋１．５の濃度を与える露光量の逆数試料２２５〜２２８に関してシアン濃度に関して最小濃度＋１．５の濃度を与える露光量の逆数経時保存性、潜像保存性、圧力耐性に関しては、実施例
１と同様の結果が得られた。更に、表４〜表８に示され
るように、本発明は比較例と比較して、塗布銀量が少な
く、鮮鋭度に優れていることがわかる。

【０３３５】更に、表９に示されるように、支持体のバ
ック層に磁気記録層を有する試料は感光性層の構成は同
一であっても経時保存における写真性（カブリ及び感
度）の変動が大きいことが明かであり、本発明はこの写
真性の変動を顕著に改善する。

【０３３６】（実施例３）実施例２で作成した試料２０
１を２４ｍｍ幅、１６０ｃｍに裁断し、更に感光材料の
長さ方向の片側幅方向から０．７ｍｍの所に２ｍｍ四方
のパーフォレーションを５．８ｍｍ間隔で２つ設ける。
この２つのセットを３２ｍｍ間隔で設けたものを作成
し、米国特許第５，２９６，８８７号のＦＩＧ．１〜Ｆ
ＩＧ．７に説明されているプラスチック製のフィルムカ
ートリッジに収納し、試料３０１とした。

【０３３７】上記試料３０１と同様にして試料２０２〜
２２８を加工することにより、試料３０２〜３２８を作
成した。

【０３３８】試料３０１〜３２８を実施例２と同様の評
価を行った結果、実施例２と同様の結果を得た。

【０３３９】本発明の効果が大きい試料３１７〜３２０
の圧力耐性に関して結果を表１０に示す。

【０３４０】

【表１０】

【０３４１】表１０に示されるように、カートリッジに
収納された試料は塗布試料の構成は同一であっても圧力
耐性が弱いことが明かであり、本発明はこの圧力耐性の
低下を顕著に改善する。

【０３４２】尚、実施例１記載の現像処理を行う前のラ
ンニング処理には、試料３０１に磁気記録層の塗布面側
からヘッドギャップ５μｍ、ターン数２０００の入出力
可能なヘッドを用いて、感光材料の上記パーフォレーシ
ョンの間に１００ｍｍ／ｓの送り速度でＦＭ信号を記録
した後、乳剤面に１０００ｃｍｓの全面均一露光を与え
た試料を使用した。

【０３４３】

【本発明の効果】本発明のハロゲン化銀乳剤は、階調が
硬く、圧力耐性に優れ、潜像保存性が良好であるという
特徴を有し、本発明の写真感光材料、カラー写真感光材
料及びその感光材料を収納する包装対は、鮮鋭性、圧力
耐性に優れ、潜像保存性、経時保存性が良好であるとい
う特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一態様の写真感光材料包装体（写真フ
ィルムパトローネ）の分解斜視図である。

【図２】上記写真感光材料包装体を半径方向から見た図
である。

【図３】上記写真感光材料包装体を図２とは異なる位置
で、半径方向から見た図である。

【図４】上記写真感光材料包装体をその軸方向一方から
見た図である。

【図５】上記写真感光材料包装体をその軸方向他方から
見た図である。

【図６】上記写真感光材料包装体の、軸方向に沿って切
断した断面図である。

【図７】離型紙付き粘着ラベル原反を示す図である。

【符号の説明】

１００写真フィルムパトローネ１０１パトローネ本体１０２写真フィルム１０３スプール１０４パトローネラベル１０５上ケース１０６下ケース１０７フィルム送り出しロ１０８蓋部材１０９分離爪１１０キー溝１１１キー溝１１２スプール軸１１３フランジ１１４フランジ１１５データディスク１１６バーコードラベル１１７フランジ係合部１１８フランジ係合部１１９スリット１２０使用表示部材支持部１２１キー溝１２２キー溝１２３使用表示部材１２４軸受け部１２５ラチェット爪１２６ギヤ１２７表示板１２８スプールロック１２９丸穴１３０丸穴１３１開口縁部１３２開口縁部１３３穴１３４大径扇形部分１３５切り欠き１３６開口１３７開口１３８表示用開口１３９表示用開口１４０表示用開口１４１表示用開口１４２フィルムロール１４３フィルム先端１４４ロックポウル１４５感度検出ノッチ１４６開口１４７現像済み表示タプ１５０ゲート１５１１Ｄ番号印刷スペース１５２品種等印刷スペース１５３バーコード印刷スペース

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/36 Ｇ０３Ｃ 1/36 3/00 ＧＡＰ 3/00 ＧＡＰ５４０５４０Ｇ５５０５５０Ｄ５９９５９９Ａ 7/00 ５１０ 7/00 ５１０

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の内５０％以上の個数の粒子が１粒子当たり１０本
以上の転位線を含むアスペクト比２以上の平板粒子であ
りかつ、該平板粒子の少なくとも一部が減感剤を含むこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】該ハロゲン化銀粒子の球相当径が０．６μ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。
【請求項３】該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
以上がアスペクト比４以上の平板粒子であることを特徴
とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】該ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含量が８
モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。
【請求項５】該ハロゲン化銀粒子が減感剤により、相対
感度にして３１．６％（対数スケールで０．５０）以下
に減感させられていることを特徴とする請求項１に記載
のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項６】該ハロゲン化銀粒子を減感させる方法とし
て、金属イオンを添加することを特徴とする請求項１な
いし５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項７】該金属イオンが周期律表第７、８族もしく
は第９族であって、第４周期、第５周期または第６周期
の金属原子を含む化合物の少なくとも１種であることを
特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項８】増感色素が化学熟成前に添加されている特
徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。
【請求項９】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層に、請求項１ないし８の
いずれか１項に記載の乳剤を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１０】支持体上にそれぞれ少なくとも１層の、
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層及び青感性乳剤層を有し、
各色感性層に請求項１ないし８のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
【請求項１１】前記乳剤層を有する側と支持体を挟んで
反対側に磁性体粒子を含む磁気記録層を有することを特
徴とする請求項９又は１０に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項１２】パトローネ本体（１０１）の内部に、支
持体に乳剤層を設けた写真感光材料（１０２）を巻き付
けたスプール（１０３）を回転自在に収納し、該スプー
ルの回転により該写真感光材料の先端が自由にパトロー
ネ外部に送り出し可能であり、カートリッジ本体は写真
感光材料を送り出すため、遮光機構を有する写真感光材
料送り出し通路を有し、該スプールのスプール軸（１１
２）の両端内側に、それぞれ一対のリップ付きフランジ
（１１３、１１４）が写真感光材料保持のため取り付け
られている写真感光材料包装体（１００）において、該
写真感光材料が請求項９ないし１１のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料であることを特徴とする
写真感光材料包装体。