JPH09203981A - バインダーとしてのシリカゾル中で塩化銀を多く含む平板状ハロゲン化銀粒子の製造法 - Google Patents
バインダーとしてのシリカゾル中で塩化銀を多く含む平板状ハロゲン化銀粒子の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 保護コロイドバインダーとしてのシリカゾル
中で少なくとも２．０の平均アスペクト比及び（１０
０）平行主面を示す塩化銀を多く含む平板状ハロゲン化
銀乳剤を提供する。 【解決手段】 実質的に単独のバインダーとしてコロイ
ドシリカゾルを含有し、ハロゲン化銀の全量を基準にし
て塩化銀少なくとも５０モル％を含有し、この場合粒子
母集団の全投影面積の５０％より多くが、（１００）結
晶面中にあり、かつ１０未満の隣接エッジ比を有する平
行主面によって規定された平板状粒子によって占めら
れ、（１００）平板状粒子母集団の平均アスペクト比が
少なくとも２である放射線感光性ハロゲン化銀乳剤の製
造法において、前記方法が、下記の工程：（ａ）核生成
工程、（ｂ）物理熟成工程、（ｃ）生長工程から成る。
中で少なくとも２．０の平均アスペクト比及び（１０
０）平行主面を示す塩化銀を多く含む平板状ハロゲン化
銀乳剤を提供する。 【解決手段】 実質的に単独のバインダーとしてコロイ
ドシリカゾルを含有し、ハロゲン化銀の全量を基準にし
て塩化銀少なくとも５０モル％を含有し、この場合粒子
母集団の全投影面積の５０％より多くが、（１００）結
晶面中にあり、かつ１０未満の隣接エッジ比を有する平
行主面によって規定された平板状粒子によって占めら
れ、（１００）平板状粒子母集団の平均アスペクト比が
少なくとも２である放射線感光性ハロゲン化銀乳剤の製
造法において、前記方法が、下記の工程：（ａ）核生成
工程、（ｂ）物理熟成工程、（ｃ）生長工程から成る。
Description
【０００１】発明の分野 本発明は塩化銀を多く含む新規な種類の平板状粒子ハロ
ゲン化銀乳剤の製造に関する。
ゲン化銀乳剤の製造に関する。
【０００２】発明の背景 高アスペクト比平板状粒子は、幾つかの著しい写真の利
点を示す。それらの特定の形態により、従来の球状の粒
と比較して、ハロゲン化銀１モルについてより大量のス
ペクトル増感剤を吸着できる。結果としてかかるスペク
トル増感された平板状粒子は、改良された速度−粒状度
関係及びそれらの青速度とマイナス青速度の間の広い分
解を示す。写真像の鮮鋭性は、これも従来の球状乳剤と
比較してそれらの小さい光散乱性により、平板状粒子を
用いると改良することができる。カラーネガ材料におい
て、感光性層の従来の順序を変えることができ、黄フィ
ルター層を省略できる。現像された黒白像において、高
硬化レベルでさえも高い被覆力が得られる；代りにこれ
も改良された鮮鋭性を欲するときには、減少したハロゲ
ン化銀被覆量を達成できる。二重被覆放射線写真材料に
おいて、平板状粒子の存在は、かかる材料における鮮鋭
性のための主要因であるいわゆるクロスオーバーを減ず
る。
点を示す。それらの特定の形態により、従来の球状の粒
と比較して、ハロゲン化銀１モルについてより大量のス
ペクトル増感剤を吸着できる。結果としてかかるスペク
トル増感された平板状粒子は、改良された速度−粒状度
関係及びそれらの青速度とマイナス青速度の間の広い分
解を示す。写真像の鮮鋭性は、これも従来の球状乳剤と
比較してそれらの小さい光散乱性により、平板状粒子を
用いると改良することができる。カラーネガ材料におい
て、感光性層の従来の順序を変えることができ、黄フィ
ルター層を省略できる。現像された黒白像において、高
硬化レベルでさえも高い被覆力が得られる；代りにこれ
も改良された鮮鋭性を欲するときには、減少したハロゲ
ン化銀被覆量を達成できる。二重被覆放射線写真材料に
おいて、平板状粒子の存在は、かかる材料における鮮鋭
性のための主要因であるいわゆるクロスオーバーを減ず
る。
【０００３】平板状粒子が、全粒子投影面積の少なくと
も５０％を占めるとき、乳剤は一般に“平板状粒子乳
剤”であると解される。粒子の厚さ（ｔ）に対するその
等価円形直径（ＥＣＤ）の比が少なくとも２であると
き、粒子は一般に平板状粒子であると解される。等価円
形直径は、粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直
径である。“中間アスペクト比平板状粒子乳剤”なる定
義は、５〜８の範囲での平均平板状粒子アスペクト比を
有する乳剤を言う。“薄い平板状粒子”なる語は、一般
に０．２μｍ未満の厚さを有する平板状粒子であると解
される。
も５０％を占めるとき、乳剤は一般に“平板状粒子乳
剤”であると解される。粒子の厚さ（ｔ）に対するその
等価円形直径（ＥＣＤ）の比が少なくとも２であると
き、粒子は一般に平板状粒子であると解される。等価円
形直径は、粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直
径である。“中間アスペクト比平板状粒子乳剤”なる定
義は、５〜８の範囲での平均平板状粒子アスペクト比を
有する乳剤を言う。“薄い平板状粒子”なる語は、一般
に０．２μｍ未満の厚さを有する平板状粒子であると解
される。
【０００４】高アスペクト平板状粒子についての従来の
特許の記載、例えばＵＳ４４３４２２６，ＵＳ４４３９
５２０，ＵＳ４４２５４２５，ＵＳ４４２５４２６，Ｕ
Ｓ４４３３０４８，及び Research Disclosure , Vol.
２２５，１９８３年１月、 Item ２２５３４の記載は、
高感度臭化銀又は沃臭化銀乳剤に関する。しかしながら
多くの写真の用途において、高感度は重要性が小さくな
っている。これらの場合において、塩化銀を多く含む乳
剤の使用が、それらの高現像及び定着速度により有利で
ある。代表的な例には、グラフィックアートコンタクト
材料、複製材料、ハードコピー材料、拡散転写反転材料
及び黒白又はカラープリント材料を含む。従って平板状
粒子の利点と塩化銀を多く含む乳剤の利点を組合せんと
する試みに関心がある。
特許の記載、例えばＵＳ４４３４２２６，ＵＳ４４３９
５２０，ＵＳ４４２５４２５，ＵＳ４４２５４２６，Ｕ
Ｓ４４３３０４８，及び Research Disclosure , Vol.
２２５，１９８３年１月、 Item ２２５３４の記載は、
高感度臭化銀又は沃臭化銀乳剤に関する。しかしながら
多くの写真の用途において、高感度は重要性が小さくな
っている。これらの場合において、塩化銀を多く含む乳
剤の使用が、それらの高現像及び定着速度により有利で
ある。代表的な例には、グラフィックアートコンタクト
材料、複製材料、ハードコピー材料、拡散転写反転材料
及び黒白又はカラープリント材料を含む。従って平板状
粒子の利点と塩化銀を多く含む乳剤の利点を組合せんと
する試みに関心がある。
【０００５】従来の沈澱条件を用いるとき、塩化銀を多
く含む乳剤粒子は、（１００）結晶面を有する立方晶形
態を示す。この晶癖を（１１１）晶癖に変えるため、い
わゆる“生長変性剤”又は“晶癖変性剤”が必要である
ことが知られている（ Berichte der Bunsengesellsc
haft Vol.６７（４）、ｐ．３４９〜３５５の Klein及
び Moiserの論文、及び J. Photogr. Sci. Vol.２１
（１９７３年）ｐ．３９〜５０の Claes 等の論文参
照）。これらの変性剤の代表例には、アデニン、チオ尿
素、ヒポキサンチン、ベンゾイミダゾール及びベンゾチ
アゾール誘導体を含む。アデニンの生長変性作用の機構
は、 J. Signal AM Vol.６（１９７８年）No．５、
ｐ．３８１〜４０５に Szucsによって詳細に研究されて
いる。
く含む乳剤粒子は、（１００）結晶面を有する立方晶形
態を示す。この晶癖を（１１１）晶癖に変えるため、い
わゆる“生長変性剤”又は“晶癖変性剤”が必要である
ことが知られている（ Berichte der Bunsengesellsc
haft Vol.６７（４）、ｐ．３４９〜３５５の Klein及
び Moiserの論文、及び J. Photogr. Sci. Vol.２１
（１９７３年）ｐ．３９〜５０の Claes 等の論文参
照）。これらの変性剤の代表例には、アデニン、チオ尿
素、ヒポキサンチン、ベンゾイミダゾール及びベンゾチ
アゾール誘導体を含む。アデニンの生長変性作用の機構
は、 J. Signal AM Vol.６（１９７８年）No．５、
ｐ．３８１〜４０５に Szucsによって詳細に研究されて
いる。
【０００６】従来の（１１１）塩化銀乳剤の製造のため
の結晶生長変性剤についての教示から見て、晶癖変性剤
が塩化銀を多く含む平板状粒子の製造に使用するために
記載された特許出願に出て来たことに不思議はない。例
えば Maskasky のＵＳ４４００４６３には、チオエーテ
ル結合を有する特殊な熟成剤及びアミノアザインデン生
長変性剤の存在下に沈澱を行うことによって塩化銀を多
く含む平板状ハロゲン化銀粒子の新規な結晶学的形態の
製造が記載されている。 Maskasky のＵＳ４７１３３２
３には、酸化されたゼラチンを使用する沈澱法によって
薄い平板状粒子の製造が記載されている。 Tufano のＵ
Ｓ４８０４６２１には、アミノアザピリジン生長変性剤
の存在下に塩化銀を多く含む平板状粒子を製造する方法
が記載されている。ＥＰ０４８１１３３には、従来のゼ
ラチンを用いて塩化銀を多く含む平板状粒子の製造にお
けるアデニン系化合物の存在を記載している、そして M
askasky のＵＳ５１８３７３２には同様の化合物が記載
されている。 Maskasky は更にＵＳ５１８５２３９にト
リアミノピリミジン、ＵＳ５１７８９９８にキサンチン
誘導体、及びＵＳ５１７８９９７に他の複素環式化合物
を記載している、これらは全て塩化銀を多く含む平板状
乳剤の製造における生長変性剤である。
の結晶生長変性剤についての教示から見て、晶癖変性剤
が塩化銀を多く含む平板状粒子の製造に使用するために
記載された特許出願に出て来たことに不思議はない。例
えば Maskasky のＵＳ４４００４６３には、チオエーテ
ル結合を有する特殊な熟成剤及びアミノアザインデン生
長変性剤の存在下に沈澱を行うことによって塩化銀を多
く含む平板状ハロゲン化銀粒子の新規な結晶学的形態の
製造が記載されている。 Maskasky のＵＳ４７１３３２
３には、酸化されたゼラチンを使用する沈澱法によって
薄い平板状粒子の製造が記載されている。 Tufano のＵ
Ｓ４８０４６２１には、アミノアザピリジン生長変性剤
の存在下に塩化銀を多く含む平板状粒子を製造する方法
が記載されている。ＥＰ０４８１１３３には、従来のゼ
ラチンを用いて塩化銀を多く含む平板状粒子の製造にお
けるアデニン系化合物の存在を記載している、そして M
askasky のＵＳ５１８３７３２には同様の化合物が記載
されている。 Maskasky は更にＵＳ５１８５２３９にト
リアミノピリミジン、ＵＳ５１７８９９８にキサンチン
誘導体、及びＵＳ５１７８９９７に他の複素環式化合物
を記載している、これらは全て塩化銀を多く含む平板状
乳剤の製造における生長変性剤である。
【０００７】前述した如く、塩化銀を多く含む平板状粒
子の（１１１）主面は、結晶学的安定性の問題を有す
る。ＥＰ０５３２８０１には、晶癖を保護するため、洗
浄工程で結晶生長変性剤を除去する前にスペクトル増感
剤を導入することを提案した。ＵＳ５２２１６０２にお
いては、変性剤を、沈澱後２価硫黄基を有する化合物で
置換している。
子の（１１１）主面は、結晶学的安定性の問題を有す
る。ＥＰ０５３２８０１には、晶癖を保護するため、洗
浄工程で結晶生長変性剤を除去する前にスペクトル増感
剤を導入することを提案した。ＵＳ５２２１６０２にお
いては、変性剤を、沈澱後２価硫黄基を有する化合物で
置換している。
【０００８】しかしながら、前述した方法は煩わしい方
法であるから、（１００）結晶主面を有する塩化銀を多
く含む平板状粒子の製造のための方法が探求されてい
る。かかる面によって規定されている（ bounded）平板
状粒子についての最初の刊行物は、なお沃臭化銀乳剤に
関するものであった。 Bogg のＵＳ４０６３９５１は、
平板状粒子が平行な（１００）主結晶面を有する最初の
平板状粒子を報告した。Bogg の平板状粒子は正方形又
は長方形主面を示した、従って従来の平板状粒子（１１
１）主結晶面の三重対称に欠ける。唯一の実施例で Bog
g は、４：１〜１：１の範囲のアスペクト比を有する臭
沃化銀平板状粒子を製造するためのアンモニア性熟成方
法を使用した。
法であるから、（１００）結晶主面を有する塩化銀を多
く含む平板状粒子の製造のための方法が探求されてい
る。かかる面によって規定されている（ bounded）平板
状粒子についての最初の刊行物は、なお沃臭化銀乳剤に
関するものであった。 Bogg のＵＳ４０６３９５１は、
平板状粒子が平行な（１００）主結晶面を有する最初の
平板状粒子を報告した。Bogg の平板状粒子は正方形又
は長方形主面を示した、従って従来の平板状粒子（１１
１）主結晶面の三重対称に欠ける。唯一の実施例で Bog
g は、４：１〜１：１の範囲のアスペクト比を有する臭
沃化銀平板状粒子を製造するためのアンモニア性熟成方
法を使用した。
【０００９】MignotのＵＳ４３８６１５６には、正方形
及び長方形主面を有する平板状粒子を含有する臭化銀乳
剤の製造において、アンモニア性熟成の欠点を避けたこ
とで、Bogg の方法の改良を示している。 Mignot は臭
素以外のハロゲン化銀熟成剤（例えばチオシアネート、
チオエーテル又はアンモニア）の不存在下における熟成
を特に必要としている。
及び長方形主面を有する平板状粒子を含有する臭化銀乳
剤の製造において、アンモニア性熟成の欠点を避けたこ
とで、Bogg の方法の改良を示している。 Mignot は臭
素以外のハロゲン化銀熟成剤（例えばチオシアネート、
チオエーテル又はアンモニア）の不存在下における熟成
を特に必要としている。
【００１０】The Journal of Photographic Scienc
e , Vol.３６，ｐ．１８２〜１８８（１９８８年）の、
Endo 及び Okaji の論文、 An Empirical Rule to
Modify the Habit of Silver Chloride to fo
rm Tabular Grains in an Emulsions に、チオシ
アネート熟成剤の不存在下に作った塩化銀乳剤を発表し
ている。これに記載された方法による乳剤製造は、混合
した（１１１）及び（１００）面を示す一般粒子母集団
内に少しの平板状粒子を含有する乳剤を作った。
e , Vol.３６，ｐ．１８２〜１８８（１９８８年）の、
Endo 及び Okaji の論文、 An Empirical Rule to
Modify the Habit of Silver Chloride to fo
rm Tabular Grains in an Emulsions に、チオシ
アネート熟成剤の不存在下に作った塩化銀乳剤を発表し
ている。これに記載された方法による乳剤製造は、混合
した（１１１）及び（１００）面を示す一般粒子母集団
内に少しの平板状粒子を含有する乳剤を作った。
【００１１】Journal of Imaging Science , Vol.
３０，No．５，９月／１０月号（１９８６年）、ｐ．１
９８〜２９９の Mumaw 及び Haugh の論文、Silver
Halide Precipitation Coalescence Processes は、
Endo及び Okaji と本質的に重複しており、特にIV−Ｂ
セクションでは同じである。
３０，No．５，９月／１０月号（１９８６年）、ｐ．１
９８〜２９９の Mumaw 及び Haugh の論文、Silver
Halide Precipitation Coalescence Processes は、
Endo及び Okaji と本質的に重複しており、特にIV−Ｂ
セクションでは同じである。
【００１２】ＥＰ０５３４３９５で Brust等は、最初の
塩化銀を多く含む平板状乳剤及びその製造法を記載して
おり、この中で、（１００）主面を示す平板状粒子画分
が重要であることを記載している。これには（１００）
主面によって規定された平板状粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤の製造法が記載され、その中で、（１００）主
面によって束縛された平板状粒子は、０．３μｍ未満の
厚さ及び１０未満の隣接主面エッジ比の判定基準に基づ
いて選択した全粒子投影面積の５０％になりかつこれら
の判断基準を満たす残りのものより大なるアスペクト比
を有する部分を形成し、これらの平板状粒子は、（１）
８より大なる平均アスペクト比を有し、（２）それらの
核生成位置で内部的に沃化銀と少なくとも５０モル％の
塩化銀を含有し、この方法は、（１）０．５〜３．５の
範囲で保たれている分散媒体のｐＣｌ及び分散媒体中に
存在するハロゲン化物の少なくとも５０モル％になる塩
化物と沃化物の存在下に平板状粒子の核生成を生ぜしめ
るよう分散媒体中に銀及びハロゲン化物塩を導入する工
程、及び（２）続く平板状粒子の（１００）主面を維持
する条件の下に核生成完了粒子生長の工程からなる。
塩化銀を多く含む平板状乳剤及びその製造法を記載して
おり、この中で、（１００）主面を示す平板状粒子画分
が重要であることを記載している。これには（１００）
主面によって規定された平板状粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤の製造法が記載され、その中で、（１００）主
面によって束縛された平板状粒子は、０．３μｍ未満の
厚さ及び１０未満の隣接主面エッジ比の判定基準に基づ
いて選択した全粒子投影面積の５０％になりかつこれら
の判断基準を満たす残りのものより大なるアスペクト比
を有する部分を形成し、これらの平板状粒子は、（１）
８より大なる平均アスペクト比を有し、（２）それらの
核生成位置で内部的に沃化銀と少なくとも５０モル％の
塩化銀を含有し、この方法は、（１）０．５〜３．５の
範囲で保たれている分散媒体のｐＣｌ及び分散媒体中に
存在するハロゲン化物の少なくとも５０モル％になる塩
化物と沃化物の存在下に平板状粒子の核生成を生ぜしめ
るよう分散媒体中に銀及びハロゲン化物塩を導入する工
程、及び（２）続く平板状粒子の（１００）主面を維持
する条件の下に核生成完了粒子生長の工程からなる。
【００１３】塩化銀を多く含む平板状（１００）乳剤の
教示についての別の改良及び変法は、ＵＳ５２９２６３
２、ＥＰ０５６９９７１、ＵＳ５２７５９３０、ＥＰ０
６１６２５５、ＵＳ５２６４３３７、ＵＳ５３１０６３
５、ＥＰ０６１７３１７、ＥＰ０６１７３１８、ＥＰ０
６１７３２０、ＥＰ０６１７３２１、ＥＰ０６１７３２
５、ＷＯ９４／２２０５１、ＷＯ９４／２２０５４、Ｅ
Ｐ０６１８４９２、ＥＰ０６１８４９３、ＵＳ５３１４
７９８、ＵＳ５３５６７６４及びＥＰ０６５３６５９に
記載されている。
教示についての別の改良及び変法は、ＵＳ５２９２６３
２、ＥＰ０５６９９７１、ＵＳ５２７５９３０、ＥＰ０
６１６２５５、ＵＳ５２６４３３７、ＵＳ５３１０６３
５、ＥＰ０６１７３１７、ＥＰ０６１７３１８、ＥＰ０
６１７３２０、ＥＰ０６１７３２１、ＥＰ０６１７３２
５、ＷＯ９４／２２０５１、ＷＯ９４／２２０５４、Ｅ
Ｐ０６１８４９２、ＥＰ０６１８４９３、ＵＳ５３１４
７９８、ＵＳ５３５６７６４及びＥＰ０６５３６５９に
記載されている。
【００１４】過去の幾つかの特許文献には、分散媒体中
のコロイドバインダーが、ゼラチンの代り又はゼラチン
に加えたコロイドシリカゾルであるハロゲン化銀乳剤及
びそれらの製造法について述べている。この種の乳剤は
一度化学的に熟成され、写真材料中の層として被覆され
ると感圧性に対する著しい改良を示したことが見られ
た。これらの記載には、ＥＰ０３９２０９２、ＥＰ０５
１７０９２及びＥＰ０５２８４７６を含む。ヨーロッパ
特許出願 No.９４２００９３３には、バインダーとして
コロイドシリカゾルを有する分散媒体中で作った平板状
粒子が記載されている。しかしながら、実際の例は、
（１１１）主面を有する平板状ＡｇＢｒＩに限定されて
いる。
のコロイドバインダーが、ゼラチンの代り又はゼラチン
に加えたコロイドシリカゾルであるハロゲン化銀乳剤及
びそれらの製造法について述べている。この種の乳剤は
一度化学的に熟成され、写真材料中の層として被覆され
ると感圧性に対する著しい改良を示したことが見られ
た。これらの記載には、ＥＰ０３９２０９２、ＥＰ０５
１７０９２及びＥＰ０５２８４７６を含む。ヨーロッパ
特許出願 No.９４２００９３３には、バインダーとして
コロイドシリカゾルを有する分散媒体中で作った平板状
粒子が記載されている。しかしながら、実際の例は、
（１１１）主面を有する平板状ＡｇＢｒＩに限定されて
いる。
【００１５】本発明は、シリカゾル媒体中で作った塩化
銀を多く含む平板状ハロゲン化銀粒子を示すものであ
る。
銀を多く含む平板状ハロゲン化銀粒子を示すものであ
る。
【００１６】本発明の目的は、安定な結晶晶癖を示し、
塩化銀を多く含むハロゲン化銀平板状粒子乳剤を提供す
ることにある。
塩化銀を多く含むハロゲン化銀平板状粒子乳剤を提供す
ることにある。
【００１７】本発明の別の目的は、化学熟成後そして写
真材料の層の形で被覆した後、圧力マークに対する抵抗
性の改良を示す平板状粒子乳剤を提供することにある。
真材料の層の形で被覆した後、圧力マークに対する抵抗
性の改良を示す平板状粒子乳剤を提供することにある。
【００１８】本発明の更に別の目的はかかる平板状乳剤
の製造方法を提供することにある。
の製造方法を提供することにある。
【００１９】発明の概要 本発明の目的は、実質的に単独のバインダーとしてコロ
イドシリカゾルを含有し、ハロゲン化銀の全量を基準に
して塩化銀少なくとも５０モル％を含有し、この場合粒
子母集団の全投影面積の５０％より多くが、（１００）
結晶面中にあり、かつ１０未満の隣接エッジ比を有する
平行主面によって規定された平板状粒子によって占めら
れ、（１００）平板状粒子母集団の平均アスペクト比が
少なくとも２である放射線感光性ハロゲン化銀の製造法
を提供し、この方法は、下記工程： （ａ）容器に銀及びハロゲン化物塩溶液を導入し、塩素
イオンがハロゲンの合計量の少なくとも５０モル％を占
め、沃素イオンが多くても１０モル％を占め、一方媒体
のｐＣｌを０．５〜３．０に保つことによって行う核生
成工程、（ｂ）物理熟成工程、（ｃ）工程（ａ）で規定
した如き銀及びハロゲン化物塩溶液を、前記容器に増大
する流量で導入し、これによってｐＣｌを０．５〜３．
０の値に保つことによって行う少なくとも一つの生長工
程を含有する方法であり、コロイドシリカゾル及びオニ
ウム化合物を、前記核生成工程（ａ）の前又は工程中及
び前記物理熟成工程（ｂ）中の両方で；又は前記物理熟
成工程（ｂ）単独中で、工程（ｂ）中に加えるシリカゾ
ルの量を、加えるシリカゾルの全量の１０〜１００％の
範囲となるように加えることを特徴とする方法によって
実現される。
イドシリカゾルを含有し、ハロゲン化銀の全量を基準に
して塩化銀少なくとも５０モル％を含有し、この場合粒
子母集団の全投影面積の５０％より多くが、（１００）
結晶面中にあり、かつ１０未満の隣接エッジ比を有する
平行主面によって規定された平板状粒子によって占めら
れ、（１００）平板状粒子母集団の平均アスペクト比が
少なくとも２である放射線感光性ハロゲン化銀の製造法
を提供し、この方法は、下記工程： （ａ）容器に銀及びハロゲン化物塩溶液を導入し、塩素
イオンがハロゲンの合計量の少なくとも５０モル％を占
め、沃素イオンが多くても１０モル％を占め、一方媒体
のｐＣｌを０．５〜３．０に保つことによって行う核生
成工程、（ｂ）物理熟成工程、（ｃ）工程（ａ）で規定
した如き銀及びハロゲン化物塩溶液を、前記容器に増大
する流量で導入し、これによってｐＣｌを０．５〜３．
０の値に保つことによって行う少なくとも一つの生長工
程を含有する方法であり、コロイドシリカゾル及びオニ
ウム化合物を、前記核生成工程（ａ）の前又は工程中及
び前記物理熟成工程（ｂ）中の両方で；又は前記物理熟
成工程（ｂ）単独中で、工程（ｂ）中に加えるシリカゾ
ルの量を、加えるシリカゾルの全量の１０〜１００％の
範囲となるように加えることを特徴とする方法によって
実現される。
【００２０】最も好ましい実施態様において、物理熟成
工程（ｂ）中に加えるシリカゾルの量は、加えるシリカ
ゾルの全量の４０〜６０％の範囲であり、加えるシリカ
ゾルの全量に対する加えるオニウム化合物の全量の比は
０．０７〜０．１５の範囲である。
工程（ｂ）中に加えるシリカゾルの量は、加えるシリカ
ゾルの全量の４０〜６０％の範囲であり、加えるシリカ
ゾルの全量に対する加えるオニウム化合物の全量の比は
０．０７〜０．１５の範囲である。
【００２１】発明の詳述 本発明による平板状粒子を含有するハロゲン化銀乳剤の
製造において保護コロイドとして使用するシリカゾル
は、市場で入手でき、例えば“ Syton”シリカゾル（ M
onsanto Inorganic Chemicals Div. の商標製品）、
“ Ludex”シリカゾル（ du Pont de Nemours & C
o. , Inc. の商標製品）、“ Nalco”及び“ Nalcoag”
シリカゾル（ Nalco Chemical Co. の商標製品）、日
産化学株式会社の“ Snowtex”シリカゾル、“ Kiesels
ol , Type １００，２００，３００，５００及び６０
０”（ Bayer AG の商標製品）がある。シリカゾル粒
子の粒度は３ｎｍ〜３０μｍの範囲である。３ｎｍ〜
０．３μｍの範囲の小さい粒子が、達成できるシリカゾ
ル１ｇについての被覆度が大であり、コロイドシリカの
保護作用がより有効となるので好ましい。
製造において保護コロイドとして使用するシリカゾル
は、市場で入手でき、例えば“ Syton”シリカゾル（ M
onsanto Inorganic Chemicals Div. の商標製品）、
“ Ludex”シリカゾル（ du Pont de Nemours & C
o. , Inc. の商標製品）、“ Nalco”及び“ Nalcoag”
シリカゾル（ Nalco Chemical Co. の商標製品）、日
産化学株式会社の“ Snowtex”シリカゾル、“ Kiesels
ol , Type １００，２００，３００，５００及び６０
０”（ Bayer AG の商標製品）がある。シリカゾル粒
子の粒度は３ｎｍ〜３０μｍの範囲である。３ｎｍ〜
０．３μｍの範囲の小さい粒子が、達成できるシリカゾ
ル１ｇについての被覆度が大であり、コロイドシリカの
保護作用がより有効となるので好ましい。
【００２２】保護コロイドとしてのコロイドシリカ中で
のハロゲン化銀結晶の沈澱中、コロイドシリカのための
共安定剤としてオニウム化合物が必要である。コロイド
シリカの存在下におけるハロゲン化銀平板状結晶の沈澱
の開始前に、オニウム共安定剤と共にコロイドシリカの
凝集体を存在させるとよい。前記凝集体は、まさに例え
ばゼラチンの如く、形成されるハロゲン化銀のための保
護コロイドと同様に作用する。
のハロゲン化銀結晶の沈澱中、コロイドシリカのための
共安定剤としてオニウム化合物が必要である。コロイド
シリカの存在下におけるハロゲン化銀平板状結晶の沈澱
の開始前に、オニウム共安定剤と共にコロイドシリカの
凝集体を存在させるとよい。前記凝集体は、まさに例え
ばゼラチンの如く、形成されるハロゲン化銀のための保
護コロイドと同様に作用する。
【００２３】オニウム化合物として、ＥＰ−Ｓ０３９２
０９２に記載され、下記一般式で表わされる下記化合物
を使用できる：
０９２に記載され、下記一般式で表わされる下記化合物
を使用できる：
【００２４】Ａ+ Ｘ-
【００２５】式中、Ｘ- はアニオンを表わし、Ａ+ は下
記一般式の何れかから選択したオニウムイオンを表わ
す：
記一般式の何れかから選択したオニウムイオンを表わ
す：
【００２６】
【化１】
【００２７】式中Ｒ1 及びＲ3 の各々は同じか又は異な
り、水素（アンモニアを除き）、アルキル基、置換アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基又は置換アリー
ル基を表わし、Ｒ2 はＲ1 及びＲ3 によって表わされる
前記基の何れかを表わし、又はＲ1 又はＲ3 の何れかと
複素環式核を閉環するのに必要な原子を表わす、前記オ
ニウムイオンは、（１）重合体鎖、又は（２）二価有機
結合基例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −等を介して、
かかるオニウム構造の他の何れかに、又は（３）直接Ｒ
1 によって表わされる基の何れかに結合している。
り、水素（アンモニアを除き）、アルキル基、置換アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基又は置換アリー
ル基を表わし、Ｒ2 はＲ1 及びＲ3 によって表わされる
前記基の何れかを表わし、又はＲ1 又はＲ3 の何れかと
複素環式核を閉環するのに必要な原子を表わす、前記オ
ニウムイオンは、（１）重合体鎖、又は（２）二価有機
結合基例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −等を介して、
かかるオニウム構造の他の何れかに、又は（３）直接Ｒ
1 によって表わされる基の何れかに結合している。
【００２８】好ましいオニウム化合物は（フェニル）3
−Ｐ+ −ＣＨ2 −ＣＨ2 ＯＨ・Ｃｌ- である。
−Ｐ+ −ＣＨ2 −ＣＨ2 ＯＨ・Ｃｌ- である。
【００２９】オニウム化合物の他の好適例は、ＵＳ３０
１７２７０に記載されている。前記特許明細書には、四
級窒素原子が環系の一部である四級アンモニウム塩、テ
トラアルキル四級アンモニウム塩、ポリスルホニウム
塩、トリアルキルスルホニウム塩、例えば四級アンモニ
ウム及びホスホニウム及びビス四級塩を含むカチオンポ
リアルキレンオキサイド塩の例が挙げられている。
１７２７０に記載されている。前記特許明細書には、四
級窒素原子が環系の一部である四級アンモニウム塩、テ
トラアルキル四級アンモニウム塩、ポリスルホニウム
塩、トリアルキルスルホニウム塩、例えば四級アンモニ
ウム及びホスホニウム及びビス四級塩を含むカチオンポ
リアルキレンオキサイド塩の例が挙げられている。
【００３０】更にＵＳ４５２５４４６には、オニウム基
が例えばアンモニウム（無機アンモニウムを除く）、ホ
スホニウム又はスルホニウム基であることのできるオニ
ウム塩重合体が記載されている。前記オニウム化合物
は、シリカでカバーされたハロゲン化銀平板状結晶のコ
ロイド安定性の有効な安定剤として作用する、但し本発
明に従って、存在するシリカの量に対して、適切量を反
応容器に加えることが条件である。
が例えばアンモニウム（無機アンモニウムを除く）、ホ
スホニウム又はスルホニウム基であることのできるオニ
ウム塩重合体が記載されている。前記オニウム化合物
は、シリカでカバーされたハロゲン化銀平板状結晶のコ
ロイド安定性の有効な安定剤として作用する、但し本発
明に従って、存在するシリカの量に対して、適切量を反
応容器に加えることが条件である。
【００３１】加えるシリカゾルの量の工程（ａ）と
（ｂ）の間の仕切は、本発明の実施成功にとって非常に
重要である。物理熟成工程中に、最終の量の１０〜１０
０％を加えなければならない。全シリカゾルの９０％よ
り多くを核生成工程前又は工程中に加えるときには、全
投影粒子面積の５０％を確実に占めることのない不充分
な数の（１００）平板状粒子が得られるであろう。好ま
しい実施態様において、シリカゾルの量は、工程（ａ）
で４０〜６０％、そして工程（ｂ）で６０〜４０％とほ
ぼ等しく分ける。
（ｂ）の間の仕切は、本発明の実施成功にとって非常に
重要である。物理熟成工程中に、最終の量の１０〜１０
０％を加えなければならない。全シリカゾルの９０％よ
り多くを核生成工程前又は工程中に加えるときには、全
投影粒子面積の５０％を確実に占めることのない不充分
な数の（１００）平板状粒子が得られるであろう。好ま
しい実施態様において、シリカゾルの量は、工程（ａ）
で４０〜６０％、そして工程（ｂ）で６０〜４０％とほ
ぼ等しく分ける。
【００３２】加えるシリカゾルの各仕切比に対して、シ
リカゾルに対する共安定化オニウム化合物の量にも最適
比がある。シリカゾルが大体等しく分けられていると
き、このときの加えるシリカの全量に対する加えるオニ
ウム化合物の全量の比は、０．０７〜０．１５の間に含
まれるのが好ましい。
リカゾルに対する共安定化オニウム化合物の量にも最適
比がある。シリカゾルが大体等しく分けられていると
き、このときの加えるシリカの全量に対する加えるオニ
ウム化合物の全量の比は、０．０７〜０．１５の間に含
まれるのが好ましい。
【００３３】硝酸銀の全量の１０重量％未満、更に好ま
しくは０．５％〜５．０％を、核生成工程中に加える、
これは好ましくは一定流量で硝酸銀及びハロゲン化物塩
の二重ジェット法による添加からなる。媒体のｐＣｌは
０．５〜３．０の値を確立し、維持しなければならな
い。
しくは０．５％〜５．０％を、核生成工程中に加える、
これは好ましくは一定流量で硝酸銀及びハロゲン化物塩
の二重ジェット法による添加からなる。媒体のｐＣｌは
０．５〜３．０の値を確立し、維持しなければならな
い。
【００３４】生長工程は増大する流量で同時に銀塩及び
ハロゲン化物溶液を加えることによって行う。直線的に
増大なる流量が好ましい。前記生長工程中、ｐＣｌは
０．５〜３．０の間で保たなければならない。原則とし
て一つ以上の生長工程を行うことができる。平板状シリ
カハロゲン化銀を含有する乳剤結晶の予測できる分布を
作るため、硝酸銀及びハロゲン化物塩の添加の好ましい
増大する量を制御することによって生長工程中核生成を
避けることが重要である。
ハロゲン化物溶液を加えることによって行う。直線的に
増大なる流量が好ましい。前記生長工程中、ｐＣｌは
０．５〜３．０の間で保たなければならない。原則とし
て一つ以上の生長工程を行うことができる。平板状シリ
カハロゲン化銀を含有する乳剤結晶の予測できる分布を
作るため、硝酸銀及びハロゲン化物塩の添加の好ましい
増大する量を制御することによって生長工程中核生成を
避けることが重要である。
【００３５】本発明によるシリカ粒子でカバーされたハ
ロゲン化銀平板状結晶を含む写真乳剤は、結晶容積内で
均質又は不均質ハロゲン化銀分布を有することができ
る。不均質ハロゲン化銀分布は、異なるハロゲン化銀組
成を有する生長工程の適用によって、又は変換工程によ
って、例えば現存する平板状コア上に、溶解性の劣る銀
塩を与えるハロゲンイオンの添加によって得ることがで
きる。ハロゲンイオンの不均質分布の場合において、多
層粒子構造が得られる。明らかに平板状の形は、本発明
によるシリカ平板状乳剤結晶を得るため、この場合に維
持しなければならない。
ロゲン化銀平板状結晶を含む写真乳剤は、結晶容積内で
均質又は不均質ハロゲン化銀分布を有することができ
る。不均質ハロゲン化銀分布は、異なるハロゲン化銀組
成を有する生長工程の適用によって、又は変換工程によ
って、例えば現存する平板状コア上に、溶解性の劣る銀
塩を与えるハロゲンイオンの添加によって得ることがで
きる。ハロゲンイオンの不均質分布の場合において、多
層粒子構造が得られる。明らかに平板状の形は、本発明
によるシリカ平板状乳剤結晶を得るため、この場合に維
持しなければならない。
【００３６】結晶は、どんなドープで、例えばＲｈ3+、
Ｉｒ4+、Ｃｄ2+、Ｚｎ2+、Ｐｂ2+で更にドープできる。
Ｉｒ4+、Ｃｄ2+、Ｚｎ2+、Ｐｂ2+で更にドープできる。
【００３７】沈澱中に、０．０５〜５μｍの好ましい平
均結晶粒度を有する結晶を得るため、粒子生長抑制剤又
は促進剤を加えることができる。粒子生長促進剤の例に
は、例えばチオエーテル官能基を担持する化合物があ
る。
均結晶粒度を有する結晶を得るため、粒子生長抑制剤又
は促進剤を加えることができる。粒子生長促進剤の例に
は、例えばチオエーテル官能基を担持する化合物があ
る。
【００３８】本発明により作られる保護コロイドとして
シリカを有するハロゲン化銀平板状結晶を含有する感光
性乳剤は、分散後、いわゆる基本乳剤である。しかしな
がら前記乳剤は、例えば P. Glafkides 著 Chimie et
Physique Photographique； G. F. Duffin 著 Photo
graphic Emulsion Chemistry； V. L. Zelikman 等著
Making and Coating Photographic Emulsion ，及
び Akademische Verlagsgesellschaft １９６８年発
行、H. Frieser編 Die Grundlagen der Photographi
schen Prozesse mit Silberhalogeniden に記載され
ている如く化学増感することができる。この文献に記載
されている如く、化学増感は、少量の硫黄を含有する化
合物例えばチオサルフェート、チオシアネート、チオ尿
素、サルファイト、メルカプト化合物及びローダニンの
存在下に熟成をすることによって行うことができる。乳
剤は又金−硫黄熟成剤によって又はレダクターによっ
て、例えばＧＢ−Ａ７８９８２３に記載されている如き
錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン
−スルフィン酸、及びシラン化合物によっても増感する
ことができる。化学増感は少量のＩｒ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｐ
ｂ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｄ，Ｐｔ又はＡｕで行うこと
もできる。これらの化学増感法の一つ又はそれらの組合
せを使用できる。混合物は、２種以上の別々に沈澱させ
た乳剤を混合する前に化学増感させたそれらから作るこ
ともできる。
シリカを有するハロゲン化銀平板状結晶を含有する感光
性乳剤は、分散後、いわゆる基本乳剤である。しかしな
がら前記乳剤は、例えば P. Glafkides 著 Chimie et
Physique Photographique； G. F. Duffin 著 Photo
graphic Emulsion Chemistry； V. L. Zelikman 等著
Making and Coating Photographic Emulsion ，及
び Akademische Verlagsgesellschaft １９６８年発
行、H. Frieser編 Die Grundlagen der Photographi
schen Prozesse mit Silberhalogeniden に記載され
ている如く化学増感することができる。この文献に記載
されている如く、化学増感は、少量の硫黄を含有する化
合物例えばチオサルフェート、チオシアネート、チオ尿
素、サルファイト、メルカプト化合物及びローダニンの
存在下に熟成をすることによって行うことができる。乳
剤は又金−硫黄熟成剤によって又はレダクターによっ
て、例えばＧＢ−Ａ７８９８２３に記載されている如き
錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン
−スルフィン酸、及びシラン化合物によっても増感する
ことができる。化学増感は少量のＩｒ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｐ
ｂ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｄ，Ｐｔ又はＡｕで行うこと
もできる。これらの化学増感法の一つ又はそれらの組合
せを使用できる。混合物は、２種以上の別々に沈澱させ
た乳剤を混合する前に化学増感させたそれらから作るこ
ともできる。
【００３９】本発明により作られる保護コロイドとして
シリカを有するハロゲン化銀平板状結晶を含有する感光
性乳剤は、John Wiley & Sons １９６４年発行、F.
M.Hamer 著、 The Cyanine Dyes and Related Co
mpounds に記載されているものの如きメチン染料でス
ペクトル増感できる。スペクトル増感のため使用できる
染料には、シアニン染料、メロシアニン染料、複合シア
ニン染料、複合メロシアニン染料、ヘミシアニン染料、
スチリル染料、及びヘミオキソノール染料を含む。特に
価値ある染料は、シアニン染料、メロシアニン染料及び
複合メロシアニン染料に属するものである。スペクトル
増感染料の有用な化学群の調査及び平板状粒子との関連
において特に有用な例は、前述した Research Disclos
ure Item ２２５３４に与えられている。
シリカを有するハロゲン化銀平板状結晶を含有する感光
性乳剤は、John Wiley & Sons １９６４年発行、F.
M.Hamer 著、 The Cyanine Dyes and Related Co
mpounds に記載されているものの如きメチン染料でス
ペクトル増感できる。スペクトル増感のため使用できる
染料には、シアニン染料、メロシアニン染料、複合シア
ニン染料、複合メロシアニン染料、ヘミシアニン染料、
スチリル染料、及びヘミオキソノール染料を含む。特に
価値ある染料は、シアニン染料、メロシアニン染料及び
複合メロシアニン染料に属するものである。スペクトル
増感染料の有用な化学群の調査及び平板状粒子との関連
において特に有用な例は、前述した Research Disclos
ure Item ２２５３４に与えられている。
【００４０】本発明によれば、化学熟成は、スペクトル
増感前、増感中又は増感後に行う。従来の乳剤製造にお
いては、スペクトル増感は伝統的に化学増感の完了に従
っている。しかしながら平板状粒子との関連において、
スペクトル増感は、完全に化学増感工程と同時に生ぜし
めることができ、或いはそれに先立って行うことさえで
きる。スペクトル増感後の化学増感は、平板状粒子の一
つ以上の秩序離散位置で生ずると信ぜられる。これは本
発明の乳剤でも生じうる。
増感前、増感中又は増感後に行う。従来の乳剤製造にお
いては、スペクトル増感は伝統的に化学増感の完了に従
っている。しかしながら平板状粒子との関連において、
スペクトル増感は、完全に化学増感工程と同時に生ぜし
めることができ、或いはそれに先立って行うことさえで
きる。スペクトル増感後の化学増感は、平板状粒子の一
つ以上の秩序離散位置で生ずると信ぜられる。これは本
発明の乳剤でも生じうる。
【００４１】化学増感前及び／又は被覆前に、保護コロ
イドとしてシリカゾルを平板状（１００）乳剤に加える
ことができる。又従来のバインダーゼラチンを加えるこ
ともできる。硝酸銀として表示した銀に対する全バイン
ダー（シリカ＋ゼラチン）の量の最終の比は、このとき
好ましくは０．２〜１．０の間、更に好ましくは０．３
〜０．６の間である。
イドとしてシリカゾルを平板状（１００）乳剤に加える
ことができる。又従来のバインダーゼラチンを加えるこ
ともできる。硝酸銀として表示した銀に対する全バイン
ダー（シリカ＋ゼラチン）の量の最終の比は、このとき
好ましくは０．２〜１．０の間、更に好ましくは０．３
〜０．６の間である。
【００４２】完成した写真乳剤は、良く知られている従
来の成分、例えばかぶり防止剤、安定剤、湿潤剤、ＵＶ
吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、現像促進剤、ハレイショ
ン防止染料、発色剤、フィルター染料、スペーシング
剤、硬化剤等を更に含有できる。
来の成分、例えばかぶり防止剤、安定剤、湿潤剤、ＵＶ
吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、現像促進剤、ハレイショ
ン防止染料、発色剤、フィルター染料、スペーシング
剤、硬化剤等を更に含有できる。
【００４３】写真材料は、幾つかの非感光性層、例えば
保護応力防止層、一つ以上の裏塗層、及び所望によって
散乱光を吸収し、かくして像鮮鋭性を促進するフィルタ
ー染料又はハレイション防止染料を含有する一つ以上の
中間層を含有できる。
保護応力防止層、一つ以上の裏塗層、及び所望によって
散乱光を吸収し、かくして像鮮鋭性を促進するフィルタ
ー染料又はハレイション防止染料を含有する一つ以上の
中間層を含有できる。
【００４４】写真シリカ平板状ハロゲン化銀乳剤は、各
種の写真材料、例えばいわゆるアマチュア及びプロの写
真用の、グラフィックアート用の写真材料、拡散転写反
転写真材料、低速及び高速写真材料、Ｘ線材料、ミクロ
グラフ材料等で使用できる。
種の写真材料、例えばいわゆるアマチュア及びプロの写
真用の、グラフィックアート用の写真材料、拡散転写反
転写真材料、低速及び高速写真材料、Ｘ線材料、ミクロ
グラフ材料等で使用できる。
【００４５】写真材料の支持体は、不透明又は透明であ
ることができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であるこ
とができる。紙支持体を使用するとき、α−オレフィン
重合体、例えば所望によってハレイション防止染料又は
顔料を含有するポリエチレン層で一側又は両側を被覆し
たものが好ましい。又有機樹脂支持体、例えば硝酸セル
ロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、又はポリ−α−
オレフィンフィルム例えばポリエチレン又はポリプロピ
レンフィルムも使用できる。かかる有機樹脂フィルムの
厚さは、０．０７〜０．３５ｍｍであるのが好ましい。
これらの有機樹脂支持体は、シリカ又は二酸化チタンの
如き水不溶性粒子を含有できる下塗層で被覆するのが好
ましい。
ることができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であるこ
とができる。紙支持体を使用するとき、α−オレフィン
重合体、例えば所望によってハレイション防止染料又は
顔料を含有するポリエチレン層で一側又は両側を被覆し
たものが好ましい。又有機樹脂支持体、例えば硝酸セル
ロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、又はポリ−α−
オレフィンフィルム例えばポリエチレン又はポリプロピ
レンフィルムも使用できる。かかる有機樹脂フィルムの
厚さは、０．０７〜０．３５ｍｍであるのが好ましい。
これらの有機樹脂支持体は、シリカ又は二酸化チタンの
如き水不溶性粒子を含有できる下塗層で被覆するのが好
ましい。
【００４６】本発明によって作られた平板状粒子を含有
する写真材料は、その用途に従って任意好都合な放射線
源によって像に従って露光できる。
する写真材料は、その用途に従って任意好都合な放射線
源によって像に従って露光できる。
【００４７】勿論処理条件及び処理溶液の組成は、本発
明により作られた平板状粒子が用いられる写真材料の特
定の種類によって決まる。
明により作られた平板状粒子が用いられる写真材料の特
定の種類によって決まる。
【００４８】写真材料中に埋設されたとき、本発明によ
り作られたハロゲン化銀平板状結晶は、非常に有用な保
護コロイドとして作用するコロイドシリカによって取巻
かれている。そのことから生ずる特に有利な効果は、被
覆材料の圧力現像に対する良好な抵抗にある。本発明に
よる乳剤層、及び特に薄い乳剤層は、ゼラチン含有媒体
中で作った従来の乳剤と比較して、応力に対する抵抗及
び迅速処理の両方に関して著しい改良を示すことにあ
る。ハロゲン化銀に対するゼラチンの重量比が減少する
ので、より強調された圧力マークが期待できる。それに
も拘らず、ハロゲン化銀結晶表面に吸着されたシリカの
保護作用の結果として、例えばＪＰ−Ａ０５−０５３２
３０、ＪＰ−Ａ０５−０８８２８５、ＪＰ−Ａ０６−３
３２０９５及びＪＰ−Ａ０７−３６１６５に教示されて
いる如くシリカを被覆添加剤として加えたときと同じ程
度には予期できない、非常に小さい圧力感度が見られ
る。
り作られたハロゲン化銀平板状結晶は、非常に有用な保
護コロイドとして作用するコロイドシリカによって取巻
かれている。そのことから生ずる特に有利な効果は、被
覆材料の圧力現像に対する良好な抵抗にある。本発明に
よる乳剤層、及び特に薄い乳剤層は、ゼラチン含有媒体
中で作った従来の乳剤と比較して、応力に対する抵抗及
び迅速処理の両方に関して著しい改良を示すことにあ
る。ハロゲン化銀に対するゼラチンの重量比が減少する
ので、より強調された圧力マークが期待できる。それに
も拘らず、ハロゲン化銀結晶表面に吸着されたシリカの
保護作用の結果として、例えばＪＰ−Ａ０５−０５３２
３０、ＪＰ−Ａ０５−０８８２８５、ＪＰ−Ａ０６−３
３２０９５及びＪＰ−Ａ０７−３６１６５に教示されて
いる如くシリカを被覆添加剤として加えたときと同じ程
度には予期できない、非常に小さい圧力感度が見られ
る。
【００４９】本発明によるハロゲン化銀乳剤から被覆し
た材料に対する減少した圧力感度は、種々の処理条件で
得られ、そして保護コロイドバインダーとしてのシリカ
ゾル中で作られ、塩化銀を多く含む平板状（１００）ハ
ロゲン化銀乳剤結晶によって提供される意外な利点とし
て認めるべきである。
た材料に対する減少した圧力感度は、種々の処理条件で
得られ、そして保護コロイドバインダーとしてのシリカ
ゾル中で作られ、塩化銀を多く含む平板状（１００）ハ
ロゲン化銀乳剤結晶によって提供される意外な利点とし
て認めるべきである。
【００５０】
実施例 １ 本実施例は、沈澱したハロゲン化銀の最終結晶構造につ
いての、沈澱中のオニウム化合物の濃度及びコロイドシ
リカの濃度の影響を示すためのものである。
いての、沈澱中のオニウム化合物の濃度及びコロイドシ
リカの濃度の影響を示すためのものである。
【００５１】沃塩化銀乳剤を次の如く沈澱させた：撹拌
反応容器中でｘ１ ｇのKieselsol ５００（ Bayer A
G）及びｙ１ ｇの共安定化ホスホニウム化合物（フェ
ニル）3 −Ｐ+ −ＣＨ2 −ＣＨ2 ＯＨ・Ｃｌ- を含有す
る２２８０ｍｌの溶液を作った。ｐＣｌはＫＣｌで１．
０の値に調整し、ｐＨは３．０に調整し、反応容器は４
５℃で保った。
反応容器中でｘ１ ｇのKieselsol ５００（ Bayer A
G）及びｙ１ ｇの共安定化ホスホニウム化合物（フェ
ニル）3 −Ｐ+ −ＣＨ2 −ＣＨ2 ＯＨ・Ｃｌ- を含有す
る２２８０ｍｌの溶液を作った。ｐＣｌはＫＣｌで１．
０の値に調整し、ｐＨは３．０に調整し、反応容器は４
５℃で保った。
【００５２】この溶液を烈しく撹拌しながら、２．９４
Ｍの硝酸銀溶液２４ｍｌ及び２．９２５Ｍの塩化カリウ
ム及び０．０１５モル沃化カリウム溶液２４ｍｌをそれ
ぞれ４８ｍｌ／分の速度で同時に加えた。
Ｍの硝酸銀溶液２４ｍｌ及び２．９２５Ｍの塩化カリウ
ム及び０．０１５モル沃化カリウム溶液２４ｍｌをそれ
ぞれ４８ｍｌ／分の速度で同時に加えた。
【００５３】次に混合物を２０分間７０℃に温度を上昇
させながら保ち、乳剤に物理熟成工程を受けさせた。ｘ
２（＝３６−ｘ１）ｇの Kieselsol ５００及びｙ２
ｇの共安定化ホスホニウム化合物を含有する７５０ｍｌ
溶液を加え、ｐＨは３．０に調整した。次に混合物を再
び５分間保った。次いで２．９４Ｍの硝酸銀溶液及び
２．９２５Ｍの塩化カリウム及び０．０１５Ｍの沃化カ
リウム溶液を、４ｍｌ／分の流量で開始し、１６ｍｌ／
分の最終の値まで流量を直線的に増大させた速度で７７
分３６秒間の速度で同時に加えた、ｐＣｌは１．４で保
った。
させながら保ち、乳剤に物理熟成工程を受けさせた。ｘ
２（＝３６−ｘ１）ｇの Kieselsol ５００及びｙ２
ｇの共安定化ホスホニウム化合物を含有する７５０ｍｌ
溶液を加え、ｐＨは３．０に調整した。次に混合物を再
び５分間保った。次いで２．９４Ｍの硝酸銀溶液及び
２．９２５Ｍの塩化カリウム及び０．０１５Ｍの沃化カ
リウム溶液を、４ｍｌ／分の流量で開始し、１６ｍｌ／
分の最終の値まで流量を直線的に増大させた速度で７７
分３６秒間の速度で同時に加えた、ｐＣｌは１．４で保
った。
【００５４】形成された乳剤は、銀に基づいて沃化銀
０．５モル％を含有していた。乳剤は、増影レプリカの
透過電子顕微鏡写真を用いてそれらの結晶構造に対して
統計的に分析した。乳剤Ａ〜Ｎに対する結果を表１に示
す。表中用いた記号を以下に示す。
０．５モル％を含有していた。乳剤は、増影レプリカの
透過電子顕微鏡写真を用いてそれらの結晶構造に対して
統計的に分析した。乳剤Ａ〜Ｎに対する結果を表１に示
す。表中用いた記号を以下に示す。
【００５５】ｘ１：核生成工程の開始前に加えた Kiese
lsolの量をｇで示す。
lsolの量をｇで示す。
【００５６】ｙ１：核生成工程の開始前に加えたオニウ
ム化合物の量をｇで示す。
ム化合物の量をｇで示す。
【００５７】ｘ２：生長工程前物理熟成の終りに加えた
Kieselsolの量をｇで示す。
Kieselsolの量をｇで示す。
【００５８】ｙ２：生長工程前物理熟成の終りに加えた
オニウム化合物の量をｇで示す。
オニウム化合物の量をｇで示す。
【００５９】％＜０．３μｍ：０．３μｍ未満の平均投
影直径を示す結晶母集団の百分率を示す。これらの小さ
い結晶は形態学的分析では無視された。
影直径を示す結晶母集団の百分率を示す。これらの小さ
い結晶は形態学的分析では無視された。
【００６０】％立方：結晶母集団中に存在する立方晶の
百分率を示す。
百分率を示す。
【００６１】％（１００）平板：結晶母集団中に存在す
る（１００）平板状（長方形）結晶の百分率を示す。ア
スペクト比は少なくとも２．０である。
る（１００）平板状（長方形）結晶の百分率を示す。ア
スペクト比は少なくとも２．０である。
【００６２】ＡＲ：（１００）平板状結晶の平均アスペ
クト比を示し、平均ＥＣＤ（等価円形直径）として規定
する。
クト比を示し、平均ＥＣＤ（等価円形直径）として規定
する。
【００６３】％双晶：単一双晶結晶の百分率を示す。単
一（１１１）双晶結晶（図１参照）及び単一（３１１）
双晶結晶（図２参照）が存在した。
一（１１１）双晶結晶（図１参照）及び単一（３１１）
双晶結晶（図２参照）が存在した。
【００６４】％（１１１）平板：結晶母集団中に存在す
る（１１１）二重双晶平板状（六面体）結晶の百分率を
示す。アスペクト比は少なくとも２である。
る（１１１）二重双晶平板状（六面体）結晶の百分率を
示す。アスペクト比は少なくとも２である。
【００６５】％不確定：結晶母集団中に存在する不確定
結晶構造の百分率を示す。
結晶構造の百分率を示す。
【００６６】＃結晶：平均投影直径＞０．３μｍを有す
る級別し計算した結晶の量を示す。
る級別し計算した結晶の量を示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】表１から結論できるように、オニウム化合
物の全量、及び Kieselsol及びオニウム化合物の添加時
期は、最終結晶構造に大きな影響を有する：
物の全量、及び Kieselsol及びオニウム化合物の添加時
期は、最終結晶構造に大きな影響を有する：
【００６９】（１）沈澱の開始に当って多くのオニウム
化合物を使用すればする程（１００）平板状結晶は少な
くなり、単一双晶が形成され、（１１１）平板状結晶が
多く形成され、かつ非規定結晶構造が形成される（乳剤
Ｂ，Ｃ，Ｄを比較せよ）；
化合物を使用すればする程（１００）平板状結晶は少な
くなり、単一双晶が形成され、（１１１）平板状結晶が
多く形成され、かつ非規定結晶構造が形成される（乳剤
Ｂ，Ｃ，Ｄを比較せよ）；
【００７０】（２）オニウム化合物の高全量に対して沈
澱の開始時に当ってオニウム化合物を少なく使用すれば
する程、より多くの（１００）平板状結晶が形成され、
より多くの単一双晶が形成される、しかし非規程結晶が
少なく形成される（乳剤Ｄ，Ｇ，Ｋ，Ｎを比較せよ）；
澱の開始時に当ってオニウム化合物を少なく使用すれば
する程、より多くの（１００）平板状結晶が形成され、
より多くの単一双晶が形成される、しかし非規程結晶が
少なく形成される（乳剤Ｄ，Ｇ，Ｋ，Ｎを比較せよ）；
【００７１】（３）沈澱の開始時及び生長工程の開始時
にオニウム化合物の少ない量を等しく使用すればする
程、形成される（１００）平板状結晶のアスペクト比を
上昇させることができる（乳剤Ｂ，Ｅ，Ｉを比較せ
よ）。
にオニウム化合物の少ない量を等しく使用すればする
程、形成される（１００）平板状結晶のアスペクト比を
上昇させることができる（乳剤Ｂ，Ｅ，Ｉを比較せ
よ）。
【００７２】実施例 ２ 本実施例は、より高いアスペクト比を有し、より多くの
（１００）平板状結晶に向う実施例１の結果の最適化を
示す。
（１００）平板状結晶に向う実施例１の結果の最適化を
示す。
【００７３】実施例１で示した如く、沈澱の開始時にオ
ニウム化合物の１．８ｇを加え、生長工程の開始時に
１．８ｇを加えた、オニウム化合物の３．６ｇの全量
が、最高のアスペクト比を与えた、しかし母集団中に非
常に少ない（１００）平板状結晶が見出された（乳剤
Ｉ）。本発明者等は最適化のため開始点としてこれを用
いた。下記沈澱調整を使用したときより多くの（１０
０）平板状結晶を形成できることを見出した：
ニウム化合物の１．８ｇを加え、生長工程の開始時に
１．８ｇを加えた、オニウム化合物の３．６ｇの全量
が、最高のアスペクト比を与えた、しかし母集団中に非
常に少ない（１００）平板状結晶が見出された（乳剤
Ｉ）。本発明者等は最適化のため開始点としてこれを用
いた。下記沈澱調整を使用したときより多くの（１０
０）平板状結晶を形成できることを見出した：
【００７４】乳剤Ｏ（本発明） 平板状沃塩化銀乳剤を次の通りに沈澱させた：１８ｇの
Kieselsol ５００及び１．８ｇの共安定化ホスホニウ
ム化合物（フェニル）3 −Ｐ+ −ＣＨ2 −ＣＨ2 ＯＨ・
Ｃｌ- を含有する溶液２２８０ｍｌを撹拌反応容器中に
入れた。ｐＣｌはＫＣｌで２．０の値に調整し、ｐＨは
６．０に調整し、反応容器は４５℃で保った。
Kieselsol ５００及び１．８ｇの共安定化ホスホニウ
ム化合物（フェニル）3 −Ｐ+ −ＣＨ2 −ＣＨ2 ＯＨ・
Ｃｌ- を含有する溶液２２８０ｍｌを撹拌反応容器中に
入れた。ｐＣｌはＫＣｌで２．０の値に調整し、ｐＨは
６．０に調整し、反応容器は４５℃で保った。
【００７５】この溶液を烈しく撹拌する間に、２．９４
Ｍの硝酸銀溶液２４ｍｌ、及び２．９２５Ｍの塩化カリ
ウム及び０．０１５Ｍの沃化カリウム溶液の２４ｍｌ
を、それぞれ４８ｍｌ／分の流量で同時に加えた。
Ｍの硝酸銀溶液２４ｍｌ、及び２．９２５Ｍの塩化カリ
ウム及び０．０１５Ｍの沃化カリウム溶液の２４ｍｌ
を、それぞれ４８ｍｌ／分の流量で同時に加えた。
【００７６】次に混合物を、７０℃の温度に上昇させな
がら、２０分間保持した。次に１８ｇの Kieselsol ５
００及び１．８ｇの共安定化ホスホニウム化合物を含有
する溶液７５０ｍｌを加え、ｐＨを３．０に調整した。
次いで混合物を再び５分間保持した。次に２．９４Ｍの
硝酸銀溶液及び２．９２５Ｍの塩化カリウム及び０．０
１５Ｍの沃化カリウム溶液を同時に、４ｍｌ／分の流量
で開始し、１６ｍｌ／分の最終値まで流量を直線的に増
大させて７７分３６秒間で加えた、ｐＣｌは１．４で保
った。
がら、２０分間保持した。次に１８ｇの Kieselsol ５
００及び１．８ｇの共安定化ホスホニウム化合物を含有
する溶液７５０ｍｌを加え、ｐＨを３．０に調整した。
次いで混合物を再び５分間保持した。次に２．９４Ｍの
硝酸銀溶液及び２．９２５Ｍの塩化カリウム及び０．０
１５Ｍの沃化カリウム溶液を同時に、４ｍｌ／分の流量
で開始し、１６ｍｌ／分の最終値まで流量を直線的に増
大させて７７分３６秒間で加えた、ｐＣｌは１．４で保
った。
【００７７】形成された高塩化銀（１００）平板状粒子
乳剤において、平板状粒子は全粒子投影面積の５０％を
占めた、４の平均アスペクト比を有する。
乳剤において、平板状粒子は全粒子投影面積の５０％を
占めた、４の平均アスペクト比を有する。
【００７８】図３は形成された乳剤の透過電子顕微鏡写
真を示す。
真を示す。
【００７９】実施例 ３ 本実施例は、ゼラチン中の沈澱配合物に、シリカゾル中
の沈澱配合物の転換が明瞭でないことを証明する。
の沈澱配合物の転換が明瞭でないことを証明する。
【００８０】乳剤Ｐ（ゼラチン中の比較乳剤） シリカゾルをバインダーとしてのゼラチンによって置換
し、オニウム化合物を存在させないことで変えて、乳剤
Ｏの配合物によって沃塩化銀乳剤を沈澱させた：
し、オニウム化合物を存在させないことで変えて、乳剤
Ｏの配合物によって沃塩化銀乳剤を沈澱させた：
【００８１】２０ｇのゼラチンを含有する溶液２２８０
ｍｌを撹拌反応容器に入れた。ｐＣｌはＫＣｌで２．０
の値に調整し、ｐＨは６．０に調整し、反応容器を４５
℃で保った。
ｍｌを撹拌反応容器に入れた。ｐＣｌはＫＣｌで２．０
の値に調整し、ｐＨは６．０に調整し、反応容器を４５
℃で保った。
【００８２】この溶液を烈しく撹拌しながら、２．９４
Ｍの硝酸銀溶液２４ｍｌ、及び２．９２５Ｍの塩化カリ
ウム及び０．０１５Ｍの沃化カリウムの溶液２４ｍｌ
を、それぞれ４８ｍｌ／分の流速で同時に加えた。
Ｍの硝酸銀溶液２４ｍｌ、及び２．９２５Ｍの塩化カリ
ウム及び０．０１５Ｍの沃化カリウムの溶液２４ｍｌ
を、それぞれ４８ｍｌ／分の流速で同時に加えた。
【００８３】次に混合物を、７０℃の温度に上昇させる
間２０分保った。次にｐＨを３．０に調整し、硝酸銀
２．９４Ｍの溶液、及び塩化カリウム２．９２５Ｍ及び
沃化カリウム０．０１５Ｍの溶液を、同時に、７７分３
６秒間で、４ｍｌ／分の開始時の流速で、そして１６ｍ
ｌ／分の最終値に流速を直線的に増大させて加えた、ｐ
Ｃｌは１．４で保った。
間２０分保った。次にｐＨを３．０に調整し、硝酸銀
２．９４Ｍの溶液、及び塩化カリウム２．９２５Ｍ及び
沃化カリウム０．０１５Ｍの溶液を、同時に、７７分３
６秒間で、４ｍｌ／分の開始時の流速で、そして１６ｍ
ｌ／分の最終値に流速を直線的に増大させて加えた、ｐ
Ｃｌは１．４で保った。
【００８４】形成された高塩化銀乳剤において、（１０
０）平板状粒子は、図４に形成された乳剤の透過電子顕
微鏡写真で示す如く、見出されなかった。
０）平板状粒子は、図４に形成された乳剤の透過電子顕
微鏡写真で示す如く、見出されなかった。
【００８５】実施例 ４ 本実施例は（１００）平板状結晶のためのシリカゾル中
の沈澱配合物に、（１０）平板状結晶のためのゼラチン
中の沈澱配合物の転換が明らかでないことを示す。
の沈澱配合物に、（１０）平板状結晶のためのゼラチン
中の沈澱配合物の転換が明らかでないことを示す。
【００８６】乳剤Ｑ １０ｇのゼラチンを含有する溶液１６００ｍｌを撹拌反
応容器に入れた。ｐＣｌはＫＣｌで１．０に調整し、ｐ
Ｈは６．０に調整し、反応容器は５０℃で保った。
応容器に入れた。ｐＣｌはＫＣｌで１．０に調整し、ｐ
Ｈは６．０に調整し、反応容器は５０℃で保った。
【００８７】この溶液を烈しく撹拌しながら、２．９４
Ｍの硝酸銀溶液２４ｍｌ、及び２．９２５Ｍの塩化カリ
ウム及び０．０１５Ｍの沃化カリウム溶液２４ｍｌを、
同時にそれぞれ４８ｍｌ／分の流速で加えた。
Ｍの硝酸銀溶液２４ｍｌ、及び２．９２５Ｍの塩化カリ
ウム及び０．０１５Ｍの沃化カリウム溶液２４ｍｌを、
同時にそれぞれ４８ｍｌ／分の流速で加えた。
【００８８】次いで混合物を、温度を７０℃に上昇させ
ながら２０分間保った。次いで２．９４Ｍの硝酸銀溶
液、及び２．９２５Ｍの塩化カリウム及び０．０１５Ｍ
の沃化カリウム溶液を、同時に、７７分３６秒間で、４
ｍｌ／分の流速で開始し、１６ｍｌ／分の最終値に直線
的に増大させて加えた、ｐＣｌは１．４で保った。
ながら２０分間保った。次いで２．９４Ｍの硝酸銀溶
液、及び２．９２５Ｍの塩化カリウム及び０．０１５Ｍ
の沃化カリウム溶液を、同時に、７７分３６秒間で、４
ｍｌ／分の流速で開始し、１６ｍｌ／分の最終値に直線
的に増大させて加えた、ｐＣｌは１．４で保った。
【００８９】形成された（１００）平板状粒子乳剤にお
いて、約４の平均アスペクト比を有し、全粒子投影面積
の８０％を平板状粒子が占めた。図５は形成された乳剤
の透過電子顕微鏡写真を示す。
いて、約４の平均アスペクト比を有し、全粒子投影面積
の８０％を平板状粒子が占めた。図５は形成された乳剤
の透過電子顕微鏡写真を示す。
【００９０】乳剤Ｒ １０ｇの Kieselsol ５００及び１ｇの共安定化ホスホ
ニウム化合物（フェニル）3 −Ｐ+ −ＣＨ2 −ＣＨ2 Ｏ
Ｈ・Ｃｌ- を含有する溶液１６００ｍｌを撹拌反応容器
に入れた。ｐＣｌはＫＣｌで１．０の値に調整し、ｐＨ
は６．０に調整し、反応容器は５０℃で保った。
ニウム化合物（フェニル）3 −Ｐ+ −ＣＨ2 −ＣＨ2 Ｏ
Ｈ・Ｃｌ- を含有する溶液１６００ｍｌを撹拌反応容器
に入れた。ｐＣｌはＫＣｌで１．０の値に調整し、ｐＨ
は６．０に調整し、反応容器は５０℃で保った。
【００９１】この溶液を烈しく撹拌しながら、２．９４
Ｍの硝酸銀溶液２４ｍｌ、及び２．９２５Ｍの塩化カリ
ウム及び０．０１５Ｍの沃化カリウム溶液２４ｍｌを、
それぞれ４８ｍｌ／分の速度で同時に加えた。
Ｍの硝酸銀溶液２４ｍｌ、及び２．９２５Ｍの塩化カリ
ウム及び０．０１５Ｍの沃化カリウム溶液２４ｍｌを、
それぞれ４８ｍｌ／分の速度で同時に加えた。
【００９２】次いで混合物を、温度を７０℃に上昇させ
ながら２０分保った。次に２．９４Ｍの硝酸銀溶液、及
び２．９２５Ｍの塩化カリム及び０．０１５Ｍの沃化カ
リウム溶液を、同時に、７７分３６秒間で、４ｍｌ／分
の流速で開始し、１６ｍｌ／分の最終値まで流速を直線
的に増大させて加えた、ｐＣｌは１．４で保った。
ながら２０分保った。次に２．９４Ｍの硝酸銀溶液、及
び２．９２５Ｍの塩化カリム及び０．０１５Ｍの沃化カ
リウム溶液を、同時に、７７分３６秒間で、４ｍｌ／分
の流速で開始し、１６ｍｌ／分の最終値まで流速を直線
的に増大させて加えた、ｐＣｌは１．４で保った。
【００９３】形成された高塩化銀乳剤において、図６に
形成された乳剤の透過電子顕微鏡写真で示す如く、（１
００）平板状粒子は見出されなかった。
形成された乳剤の透過電子顕微鏡写真で示す如く、（１
００）平板状粒子は見出されなかった。
【図１】単一（１１１）双晶結晶の透過電子顕微鏡写真
である。
である。
【図２】単一（３１１）双晶結晶の透過電子顕微鏡写真
である。
である。
【図３】本発明乳剤の透過電子顕微鏡写真である。
【図４】ゼラチン中の比較乳剤の透過電子顕微鏡写真で
ある。
ある。
【図５】高塩化銀（１００）平板状粒子乳剤の透過電子
顕微鏡写真である。
顕微鏡写真である。
【図６】高塩化銀乳剤中に（１００）平板状粒子が見出
せないことを示す透過電子顕微鏡写真である。
せないことを示す透過電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペテ・ヴェレップ ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内
Claims (6)
- 【請求項１】 実質的に単独のバインダーとしてコロイ
ドシリカゾルを含有し、ハロゲン化銀の全量を基準にし
て塩化銀少なくとも５０モル％を含有し、この場合粒子
母集団の全投影面積の５０％より多くが、（１００）結
晶面中にあり、かつ１０未満の隣接エッジ比を有する平
行主面によって規定された平板状粒子によって占めら
れ、（１００）平板状粒子母集団の平均アスペクト比が
少なくとも２である放射線感光性ハロゲン化銀乳剤の製
造法であり、前記方法が、下記の工程： （ａ）容器に銀及びハロゲン化物塩溶液を導入し、塩素
イオンがハロゲンの合計量の少なくとも５０モル％を占
め、沃素イオンが多くても１０モル％を占め、一方媒体
のｐＣｌを０．５〜３．０で保つことによって行う核生
成工程、 （ｂ）物理熟成工程、 （ｃ）工程（ａ）で規定した如き銀及びハロゲン化物塩
溶液を、前記容器に増大する流量で導入し、これによっ
てｐＣｌを０．５〜３．０の値に保つことによって行う
少なくとも一つの生長工程を含む方法において、 コロイドシリカゾル及びオニウム化合物を、前記核生成
工程（ａ）の前もしくは工程中及び前記物理熟成工程
（ｂ）中の両方で、又は前記物理熟成工程（ｂ）単独中
で、工程（ｂ）中で加えるシリカゾルの量を加えるシリ
カゾルの全量の１０〜１００％の範囲となるように加え
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記工程（ｂ）中に加えるシリカゾルの
量が、加えるシリカゾルの全量の４０〜６０％の範囲で
あることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項３】 加えるシリカゾルの全量に対する加える
オニウム化合物の全量の比が、０．０７〜０．１５の範
囲であることを特徴とする請求項２の方法。 - 【請求項４】 前記オニウム化合物がホスホニウム化合
物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項の
方法。 - 【請求項５】 前記ホスホニウム化合物が、式 （フェニル）3 −Ｐ+ −ＣＨ2 −ＣＨ2 ＯＨ・Ｃｌ- を有することを特徴とする請求項４の方法。
- 【請求項６】 前記シリカゾルの平均粒度が、０．００
３〜０．３μｍに含まれることを特徴とする請求項１〜
５の何れか１項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE95202639.1 | 1995-10-02 | ||
| EP95202639A EP0767400A1 (en) | 1995-10-02 | 1995-10-02 | Preparation method for (100) tabular silver halide grains rich in chloride in silica sol as binder |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09203981A true JPH09203981A (ja) | 1997-08-05 |
| JP2835714B2 JP2835714B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=8220675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8275413A Expired - Fee Related JP2835714B2 (ja) | 1995-10-02 | 1996-09-25 | 保護コロイドとしてのシリカゾル中で塩化銀を多く含む平板状ハロゲン化銀粒子の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0767400A1 (ja) |
| JP (1) | JP2835714B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI481936B (zh) * | 2011-08-05 | 2015-04-21 | Japan Display Inc | Liquid crystal display device |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5840474A (en) * | 1995-10-02 | 1998-11-24 | Agfa-Gevaert, N.V. | Preparation method for (100) tabular silver halide grains rich in chloride in silica sol as binder |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE68918267T2 (de) * | 1989-04-11 | 1995-03-02 | Agfa Gevaert Nv | Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenid Emulsionen. |
| JPH0772578A (ja) * | 1993-09-02 | 1995-03-17 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| DE69316899T2 (de) * | 1993-11-16 | 1998-09-10 | Agfa Gevaert Nv | Chloridreiche Tafelkornemulsion mit (100)-Hauptflächen |
| JPH07225439A (ja) * | 1994-02-10 | 1995-08-22 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| EP0677773A1 (en) * | 1994-04-06 | 1995-10-18 | Agfa-Gevaert N.V. | Silver halide emulsions comprising tabular crystals, and the processing thereof |
-
1995
- 1995-10-02 EP EP95202639A patent/EP0767400A1/en not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-09-25 JP JP8275413A patent/JP2835714B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI481936B (zh) * | 2011-08-05 | 2015-04-21 | Japan Display Inc | Liquid crystal display device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2835714B2 (ja) | 1998-12-14 |
| EP0767400A1 (en) | 1997-04-09 |
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