JPH09185153A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、感光材料の処理工程におい
て、現像工程以降の処理液中及び自動現像機の処理槽内
部やローラーに析出や沈殿を生じさせない処理方法を提
供することにある。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、該乳剤層が塗布された側の少なくとも
１層中に硬調化剤を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光
材料を現像後、アスコルビン酸及びその誘導体から選ば
れる少なくとも１種の化合物を含有する固体定着剤から
調製された定着液で処理すること、固体定着剤から調製
された定着補充液の補充量が感光材料１ｍ²当たり４５
０ｃｃ以下であることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下単に感光材料とも言う。）の処理方法に関
し、特に硬調な画像を形成する黒白ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理し
た後、チオ硫酸塩を用いた定着液で定着処理することは
広く行われており、また水溶性アルミニウム化合物を定
着液に添加して、定着工程においてハロゲン化銀写真感
光材料を硬膜処理し、後続の安定化及び水洗工程、乾燥
工程における負荷の軽減、搬送性の改良を図ることも周
知であり、広く行われている。

【０００３】近年、処理量の増大に伴い、処理液の廃棄
が問題になっており、環境に及ぼす影響を少なくするた
めに処理液の補充量の低減が行われ、それと迅速処理化
が進んだことにより、定着液中のチオ硫酸塩の濃度は高
められ、処理工程で使用される工業用水および水道水中
に存在する各種のイオンなどと反応して白色沈殿物が発
生する原因となっている。

【０００４】これを防止するために、定着液などに硼酸
や多塩基酸を添加する方法がしられているが、効果は十
分ではなく、十分な対策ができていないのが現状であ
る。

【０００５】そして、定着ローラやタンク内壁に白色沈
殿物が付着するなどして、ローラーの回転に異常を来し
たり、感光材料に汚れを生じたり、場合によっては傷つ
ける原因となっている。また長期に亙って補充タンクに
高濃度の定着液を保存することになるため、保存状態に
よってさらに濃縮が進み、補充液中には白色沈殿がより
生じやすくなる等の問題が生じていた。最近補充液は低
減したものの、それでもある程度の量が必要なために、
補充液タンクはどうしても大型化してしまい、また補充
液タンクには開口部の大きめなものが多いため、外部環
境の影響を受けやすく、さらに定着液特有の異臭が生じ
るなどの問題もあり、改善が強く望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感光
材料の処理工程において、現像工程以降の処理液中及び
自動現像機の処理槽内部やローラーに析出や沈殿を生じ
させない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法により達成された。

【０００８】１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、該乳剤層が塗布された側の少なくと
も１層中に硬調化剤を含有する黒白ハロゲン化銀写真感
光材料を現像後、アスコルビン酸及びその誘導体から選
ばれる少なくとも１種の化合物を含有する固体定着剤か
ら調製された定着液で処理することを特徴とする黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００９】２）固体定着剤から調製された定着補充液
の補充量が感光材料１ｍ²当たり４５０ｃｃ以下である
ことを特徴とする前記１）記載の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明における固体定着剤とは、単体又は
複数の成分が混在し、造粒成型により顆粒状あるいは錠
剤状の形態としたものであり、各顆粒及び錠剤が単体或
いは複数で定着剤を形成するのである。定着補充液を構
成する成分が１〜４パーツに分離した形態でキットとし
て構成されたものに対し、本発明の固体定着剤の好まし
い形態とすれば１或いは２パーツで構成されていること
である。開封作業及び廃包材低減の観点から１パーツで
構成されていることが特に好ましい。

【００１２】本発明の固体定着剤中に含有するアスコル
ビン酸及びその誘導体とその塩から選ばれる化合物とし
ては以下に示す一般式〔１〕で示される化合物が好まし
い。

【００１３】

【化１】

【００１４】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は未
置換のアルキル基、置換又は未置換のアミノ基、置換又
は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアルキルチ
オ基又はＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成してもよ
い。

【００１５】ｋは０または１を表し、ｋ＝１のときＸは
−ＣＯ−または−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原
子またはアルカリ金属を表す。

【００１６】前記一般式〔１〕において、Ｒ₁とＲ₂が互
いに結合して環を形成した下記一般式〔１−ａ〕で表さ
れる化合物が好ましい。

【００１７】

【化２】

【００１８】一般式〔１−ａ〕において、Ｒ₃は水素原
子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のア
リール基、置換又は未置換のアミノ基、置換又は未置換
のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、
Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基を表す。
Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子またはアルカリ金属原子を表
す。

【００１９】前記一般式〔１〕又は一般式〔１−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基
としては未置換のアミノ基あるいは低級アルコキシ基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換し得る基として
はヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基として挙げられる。

【００２０】また、Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子、又はアル
カリ金属原子を表し、好ましくはナトリウム原子又はカ
リウム原子である。

【００２１】本発明で好ましく用いられる前記一般式
〔１〕又は一般式〔１−ａ〕で表される化合物の具体的
化合物を以下に各一般式の置換基を示すことにより示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸、あるいはエリソルビン酸及びその塩（ナトリウ
ム、カリウム、リチウム塩等）、またはそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として容易に入手できる
か、或いは容易に公知の合成法で合成することができ
る。

【００２５】一般式〔１〕で示される化合物（以下化合
物Ａとも称す）の添加量は定着液１リットル当たり０．
０５〜１２０ｇが好ましく、より好ましくは０．４〜６
０ｇ、更に好ましくは１〜３０ｇである。

【００２６】定着剤としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤は一般に定着主薬とそ
の他の添加剤から成るものである。定着主薬としては、
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アン
モニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチ
オシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機
硫黄化合物で定着主薬として知られているものを用いる
ことができる。

【００２７】定着剤には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドの亜硫酸付加物等）などを加えることがで
きる。

【００２８】定着剤には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸塩、
クエン酸塩）、ｐＨ調整剤（例えば苛性ソーダ等）、硬
水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができ
る。

【００２９】本発明においては定着液中のアンモニウム
イオン濃度が定着液１リットル当たり０．１モル以下で
あることが好ましい。

【００３０】アンモニウムイオン濃度は定着液１リット
ル当たり特に好ましくは０〜０．０５モルの範囲であ
る。定着主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチ
オ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニ
ウムとチオ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。

【００３１】本発明においては定着液中の酢酸イオン濃
度が０．３３モル／リットル未満であることが好まし
い。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中で酢酸イオン
を解離する任意の化合物に対して本発明は適用できる
が、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナトリウム
塩、アンモニウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は更に
好ましくは定着液１リットル当たり０．２２モル以下、
特に好ましくは０．１３モル以下で、これにより酢酸ガ
ス発生量を高度に減少させることができる。最も好まし
いのは酢酸イオンを実質的に含まないものである。

【００３２】本発明の固体定着剤はチオ硫酸塩を含有す
ることが好ましい。チオ硫酸塩としてはリチウム、カリ
ウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが挙げられ、好
ましくはナトリウム塩又はアンモニウム塩である。チオ
硫酸塩の添加量は定着液１リットル当たり０．１〜５モ
ルが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０モルで、
さらに好ましく０．７〜１．８モルである。最も好まし
いのは０．８〜１．５モルである。

【００３３】本発明の定着剤にはクエン酸、酒石酸、り
んご酸、こはく酸などの塩及びこれらの光学異性体など
が含まれる。クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸な
どの塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナト
リウム塩、アンモニウム塩など、酒石酸の水素リチウ
ム、水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウ
ム、酒石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウ
ムカリウムなどを用いてもよい。これらの中でより好ま
しいものとしてはクエン酸、イソクエン酸、りんご酸、
こはく酸及びこれらの塩である。最も好ましくはりんご
酸とその塩である。

【００３４】本発明における定着補充量は感光材料１ｍ
²当たり４５０ｃｃ以下であることが好ましく、さらに
好ましくは５０〜４５０ｃｃであり、より好ましくは２
００〜４５０ｃｃである。

【００３５】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
について説明する。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料として
は、硬調化剤として以下に示すヒドラジン化合物、テト
ラゾリウム化合物或いはピリジニウム化合物を含有する
ことが好ましい。

【００３７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００３８】

【化５】

【００３９】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは未置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは未置換のア
シル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは未置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは未置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００４０】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００４１】

【化６】

【００４２】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。

【００４３】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００４４】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００４５】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００４６】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００４７】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００４８】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）
（Ｒ⁵）基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基または飽和
複素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。

【００４９】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００５６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
公知の方法により合成することができ、例えば米国特許
５，２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記
載されたような方法により合成することができる。

【００５７】ヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層
側の写真構成層ならばどの層にも用いることができる
が、該写真構成層の少なくとも２層以上に用いられる。

【００５８】好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／ま
たはそれに隣接する親水性コロイド層のうち少なくとも
２層以上に用いられる。

【００５９】また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、
ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などによ
り最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当た
り１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜
１０^-2モルの範囲が好ましい。そして、ヒドラジン誘導
体を含有する写真構成層のうち支持体に最も近い写真構
成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、それよりも
支持体から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導
体の総量の０．２〜０．８倍モル等量である。好ましく
は、０．４〜０．６倍モル等量である。

【００６０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。

【００６１】本発明の感光材料には、硬調化剤として下
記一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化合物を用い
ることができる。

【００６２】

【化１２】

【００６３】本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示さ
れるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の
置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子もしくは電子吸引性度
を示すハメットのシグマ値(σＰ)が負又は正のものが好
ましい。特に負のものが好ましい。

【００６４】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７
年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文
等に見ることが出来、とくに好ましい負のシグマ値を有
する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以
下いずれもσＰ値）エチル基（−０．１５）、シクロプ
ロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１
３）、ｉｓｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル
基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓ
ｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．
１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基
（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒ
ドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２
７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−
０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基
（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。ｎは、１あ
るいは２を表し、Ｘ^n-で示されるアニオンとしては、例
えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウソイオン等のハロゲ
ンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、ス
ルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の
活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等
の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベン
ゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオ
ン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェ
ニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシ
ルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサ
クシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェー
トアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルア
ニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオ
ン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつい
たもの等を挙げることができる。

【００６５】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。

【００６６】

【化１３】

【００６７】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがっ
て容易に合成することができる。

【００６８】一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化
合物は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよい。

【００６９】次に、本発明に用いられるハロゲン化銀写
真感光材料には硬調化剤としてピリジニウム塩誘導体類
を用いることができる。ピリジニウム塩誘導体類として
は、ピリジニウム塩及びその誘導体、キノリニウム塩及
びその誘導体並びにイソキノリニウム塩及びその誘導体
（以下、これらピリジニウム塩類及びその誘導体を単に
ピリジニウム塩誘導体類と言う）を用いることができ
る。

【００７０】ピリジニウム塩誘導体類としては、下記一
般式〔Ｎ−１〕で表されるピリジニウム塩誘導体、一般
式〔Ｎ−２〕で表されるキノリニウム塩誘導体及び一般
式〔Ｎ−３〕で表されるイソキノリニウム塩誘導体など
である。

【００７１】

【化１４】

【００７２】一般式〔Ｎ−１〕において、Ｒ₁はアミノ
基、アルキル置換アミノ基、（Ｎ−メチルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等）フェニル基やピリジル基
などの芳香族または−Ａ−Ｚを表す。Ａは炭素原子数が
１〜２０のアルキル基または−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−
を表し、Ｚは水素原子、置換されてもよいフェニル基、
水酸基、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、
ベンゾイル基やアセチル基などのアシル基、メトキシカ
ルボニル基やエトキシカルボニル基などのアルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド
基または一般式〔Ｎ−１ａ〕で表される基を表す。

【００７３】

【化１５】

【００７４】一般式〔Ｎ−１〕及び一般式〔Ｎ−１ａ〕
において、Ｒ₂は低級アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）、水酸基、アルコキシ
基、フェニル基やピルジル基などの芳香族基で置換され
ている低級アルキル基（２−ヒドロキシエチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、４−エ
トキシブチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、
３−（４−ピリジル）プロピル基等）、アミド基（−Ｃ
ＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＣＨ₃）または置換されてもよいア
ミノ基（−ＮＨ₂、−ＮＨＳＯ₂Ｃ₅Ｈ₁₁、−ＮＨＳＯ₂Ｐ
ｈ等）、ｎ₁は０、１、２または３を表す。但し、Ｒ₂が
複数個存在する場合名はそれぞれ異なるものでもよい。
Ｘ^-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イ
オンなどのアニオンを表す、ただし、一般式〔Ｎ−１〕
がベタイン構造のときＸは存在しない。

【００７５】

【化１６】

【００７６】一般式〔Ｎ−２〕において、Ｒ₃は置換も
しくは未置換の低級アルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基を表す。置換基としては水酸基、メトキシ基
やエトキシ基などの低級アルコキシ基、フェニル基など
の芳香族基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など
のアルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基などが
好ましい。Ｒ₃の具体例としてはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ペンチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３
−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、３−
エトキシプロピル基、２−フェニルエチル基、３−アセ
チルプロピル基、２−ベンゾイルエチル基、２−メトキ
シカルボニルエチル基、２−シアノエチル基、２−カル
バモイルエチル基、ブテニル基、プロパギル基、ベンジ
ル基、トルイル基、フェネチル基などを挙げることがで
きる。

【００７７】Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立にハロゲン原
子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基等）、置換された低級アルキル基また
は低級アルコキシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）を表す。置換された低級アルキル基の置換基として
は、水酸基、低級アルコキシ基、置換もしくは未置換の
芳香族基（例えばフェニル基、アルキル置換フェニル基
等）が好ましい。置換された低級アルキル基の具体例と
しては、例えばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチ
ル基、２−エトキシエチル基、ベンジル基、２−フェニ
ルエチル基、２−トリルエチル基などを挙げることがで
きる。

【００７８】ｎ₂及びｎ₃はそれぞれ独立に０または２を
表す。Ｒ₄及び／またはＲ₅が複数個存在する場合は、そ
れぞれ異なるものでもよいし、それら相互間で環を形成
（例えば、５員環、６員環、７員環など）してもよい。

【００７９】Ｘ^-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す、ただし、一般
式〔Ｎ−２〕がベタイン構造のときＸは存在しない。

【００８０】

【化１７】

【００８１】一般式〔Ｎ−３〕において、Ｒ₆はアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基等）または、置換アルキル基を表す。

【００８２】さらに、Ｒ₆とＲ₈とで６員環もしくは５員
環を形成してもよい。Ｒ₇は水素原子、低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基等）、置換アルキル基またはアリール基（フ
ェニル、アルキル置換フェニル基等）を表す。Ｒ₆及び
Ｒ₇における置換アルキル基の置換としては、水酸基、
アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリール
基（フェニル基、アルキル置換フェニル基等）などを挙
げることができる。置換アルキルの具体例としては、例
えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、ベ
ンジル基、３−メトキシプロピル基、ベンジル基、２−
フェニルエチル基などを挙げることができる。

【００８３】Ｒ₈及びＲ₉はそれぞれ独立に水素原子、低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等）水酸基、アルコキシ基などで置換された低級アルキ
ル基（２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシプロピル基
（例えばメトキシ基、エトキシ基等）またはアミド基を
表す。

【００８４】さらにＲ₈とＲ₉とで５員環あるいは６員環
などの環や芳香族環を形成してもよい。Ｒ₁₀はハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子等）、置換されていてもよい
低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２
−メトキシエチル基、ベンジル基等）、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基等）またはアルキル基で置換
されてもよいアミノ基を表す。

【００８５】ｎ₄は０、１または２を表す。Ｒ₁₀が複数
個存在する場合には、それぞれ異なるものでもよい、Ｘ
^-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオ
ンなどのアニオンを表す。

【００８６】ただし、一般式〔Ｎ−３〕がベタイン構造
のときＸ^-は存在しない。

【００８７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料で用いられるピリジニウム塩誘導体類の還元電位は
−０．６０Ｖ以下の化合物で、より好ましくは−０．８
０Ｖ以下である化合物が用いられる。

【００８８】ここで用いる還元電位Ｅｒｅｄの値は、ピ
リジニウム塩誘導体類がボルタンメトリーにおいて陰極
で電子の注入を受けて還元される電位を意味する。還元
電位Ｅｒｅｄの値はボルタンメトリーによって正確に測
定することができる。即ち、支持電解質としてテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム過塩素酸塩０．１モルを含むア
セトニトリル中で、ピリジニウム塩誘導体１×１０^-3モ
ルから１×１０^-4モルのボルタモグラムを測定し、これ
のより得られる半波電位として求めた、作用電極には白
金を、比較電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用
し、測定は２５℃で行った。さらに詳しくは、米国特許
第３，５０１，３０７号やドラハイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａ
ｙ）著「ニュー インストルメンタル メソーズ イン
エレクトロケミストリー（Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎＥｌｅｃｔｒｉｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ」（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ社１９５４年刊）などに記載されている。

【００８９】以下に本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に使用することができるピリジニウム塩誘導体の代表例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００９０】

【化１８】

【００９１】

【化１９】

【００９２】

【化２０】

【００９３】

【化２１】

【００９４】

【化２２】

【００９５】

【化２３】

【００９６】

【化２４】

【００９７】

【化２５】

【００９８】

【化２６】

【００９９】

【化２７】

【０１００】

【化２８】

【０１０１】

【化２９】

【０１０２】

【化３０】

【０１０３】

【化３１】

【０１０４】

【化３２】

【０１０５】これらのピリジニウム塩誘導体類は、小竹
無二雄監修「大有機化学」１６巻（１１１）７頁及び１
２９頁に（１９５９年、朝倉書店）に記載されているよ
うに、相当するピリジン、キノリンまたはイソキノリン
誘導体とハロゲン化アルキル誘導体との反応で合成する
ことができる。具体的な合成法は、Ａ．Ｇ，Ｅ．Ｒｅｎ
ｋ著の報文Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ３７，１６７
２（１９５４）；Ｒ．Ｅ．Ｌｙｌｅ，Ｅ．Ｆ．Ｐｅｒｌ
ｗｓｋｉ，Ｈ．Ｊ．Ｔｒｏｓｃｉａｎｉｅｃ，Ｇ．Ｇ．
Ｌｙｌｅ著の報文、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０，１７
６１（１９５５）；Ｍ．Ｒ．Ｌａｍｂｏｒｇ、Ｒ．Ｍ．
Ｂｕｒｔｏｎ，Ｎ．Ｏ．Ｋａｐｌａｎの報文Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，６１７３（１９５７）；Ｗ．
Ｃｉｕｓａ，Ａ．Ｂｕｃｃｅｌｌｉ著の報文Ｇａｚｚｅ
ｔｔａ Ｃｈｉｍｉａ Ｉｔａｌｉａｎａ８８，３９３
（１９５８）などに記載されている。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるピリジニウム塩誘導体類は、ハロゲン化銀写真感
光材料を構成する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
あるいはそれ以外の親水性コロイド層から成る非感光性
層、例えば保護層、中間層、ハレーション防止層、フィ
ルター層などに含有させることもできる。

【０１０７】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
に使用するピリジニウム塩誘導体類のハロゲン化銀写真
感光材料への添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-6モルから当モルの範囲が適切であり、通常は１×
１０^-4モルから０．１モルが好ましく用いられる。

【０１０８】また、本発明に用いるピリジニウム塩誘導
体類は、一種以上を併用して用いることもできる。ハロ
ゲン化銀乳剤層またはそれ以外の非感光性層に添加に当
たっては、水または水に混和し得る有機溶媒、例えばア
ルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などに溶
解して添加すればよい。

【０１０９】これらのピリジニウム塩誘導体類のハロゲ
ン化銀乳剤層またはそれ以外の非感光性層に添加時期は
ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程中の任意の時期を
選んで添加することができる。例えば乳剤への添加は、
化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に添加する
ことができる。

【０１１０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、補充
量を少なくして処理する場合や迅速処理を行う場合は、
塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、６０
モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀の組成からなるハ
ロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。

【０１１１】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。

【０１１２】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１１３】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることができ、この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

【０１１４】本発明に用いられる黒白ハロゲン化銀写真
感光材料は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層のハ
ロゲン化銀乳剤が、平板状粒子を含有し、平板状粒子が
使用されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０
％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが
好ましい。特に平板状粒子の割合が６０％から７０％、
さらに８０％へと増大するほど好ましい結果が得られ
る。アスペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積
を有する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。
本発明において、平板状粒子は、５０モル％以上の塩化
銀からなる粒子は（１００）を主平面するためアスペク
ト比という尺度でなく縦横比で表すことができ、その比
が１．２から８が好ましい。また、内部の核形成サイト
に沃度を０．００１から１モル％の範囲で含有させるこ
とができる。塩化銀成分の多い平板粒子は米国特許第
５，３２０，９３８号明細書に記載されている方法を参
考にすることができる。ハロゲン化銀粒子の内部に０．
００１モル％以上１０％未満の高沃化銀部位が存在した
り、銀核があることは、粒子の耐圧性を向上させるに好
ましい。アスペクト比あるいは縦横比は大きい程平板に
なる。平板粒子の好ましい厚さは０．０１〜０．５μに
なるがアスペクト比と平均体積粒子径の設定により任意
に選択することができる。また、平板粒子径の分布は、
しばしば使用される変動係数（投影面積を円近似した場
合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）
が３０％以下、特に２０％以下である単分散乳剤である
ことが好ましい。また平板粒子と正常晶粒子を２種以上
混合することができる。

【０１１５】これらの平板状粒子のうち、塩化銀５０モ
ル％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒
子が好ましく用いられ、これらは米国特許第５，２６
４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３
２０，９５８号等に記載されたており、容易に目的の平
板状粒子を得ることができる。平板状粒子は、特定表面
部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長
させたり、シェリングさせたりすることができる。また
感光核を制御するために、平板状粒子の表面あるいは内
部に転移線を持たせることもできる。転移線を持たせる
には沃化銀の微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イ
オンを添加して形成することができる。粒子の調製は、
酸性法，中性法，アンモニア法等適宜選択する事ができ
る。金属をドープする際には、特にｐＨ１〜５の酸性下
で粒子形成をすることが好ましい。平板粒子の形成時に
粒子の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例
えばアンモニア，チオエーテル，チオ尿素化合物，チオ
ン化合物などを使用することができる。チオエーテル化
合物として、ドイツ特許第１，１４７，８４５号明細書
記載の３，６，９，１５，１８，２１−ヘキソキサ−１
２−チアトリコサン，３，９，１５−トリオキサ−６，
１２−ジチアヘプタデカン；１，１７−ジオキシ−３，
９−１５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘプタデカン
−４，１４−ジオン；１，２０−ジオキシ−３，９，１
２，１８−テトロキサ−６，１５，−ジチアエイコサン
−４，１７−ジオン；７，１０−ジオキサ−４，１３−
ジチアヘキサデカン−２，１５−ジカルボキサミド。特
開昭５６−９４３４７号，同特開平１−１２１８４７号
明細書記載のオキサチオエーテル化合物，特開昭６３−
２５９６５３号，同６３−３０１９３９号記載の環状オ
キサチオエーテル化合物が挙げられる。特にチオ尿素と
しては特開昭５３−８２４０８号明細書に記載されてい
るものが有用である。具体的には、テトラメチルチオ尿
素，テトラエチルチオ尿素，ジメチルピペリジノチオ尿
素，ジモルホリノチオ尿素；１，３−ジメチルイミダゾ
ール−２−チオン；１，３−ジメチルイミダゾール−４
−フェニル−２−チオン；テトラプロピルチオ尿素など
が挙げられる。

【０１１６】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属円等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムを１０
^-9から１０^-3の範囲でドープさせることは，ハロゲン化
銀乳剤においてしばしば常用される。本発明において
は、硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニウム、オ
スミウム及び／またはレニウムをハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-9モルから１０^-3モルの範囲でドープさせるこ
とが好ましい。

【０１１７】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン，カルボニル，ニトロシル，チオニトロ
シル，アミン，シアン，チオシアン，アンモニア，テル
ロシアン，セレノシアン，ジピリジル，トリピリジル，
フェナンスロリンあるいはこれらの化合物を組み合わせ
て配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の
酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択するこ
とができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０
８２号，同２−２０８５３号，同２−２０８５４号，同
２−２０８５５号明細書に記載されている６座配位子、
アルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩，カリウム
塩，セシウム塩あるいは第１，第２，第３級のアミン塩
がある。またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成するこ
とができる。これらの例として、例えば、Ｋ₂［ＲｕＣ
ｌ₆］，（ＮＨ₄）₂［ＲｕＣｌ₆］，Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）
Ｃｌ₄（ＳＣＮ）］，Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等のよ
うに表すことができる。Ｒｕの部分をＲｈ，Ｏｓ，Ｒ
ｅ，Ｉｒ，Ｐｄ及びＰｔに置き換えて表すことができ
る。

【０１１８】ロジウム，ルテニウム，オスミウム及び／
またはレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添
加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一
に分布させる方法，コア・シェル構造にしてコア部にあ
るいはシェル部に多く局在させる方法がある。

【０１１９】シェル部に多く存在させるほうがしばしば
良い結果が得られる。また、不連続な層構成に局在させ
る以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増
やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-9モルから１０^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【０１２０】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１２１】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感，セ
レン増感，テルル増感，還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許１，６２３，４９９号報、特開昭５０−７１３
２５号報、特開昭６０−１５００４６号報等に記載され
た化合物を好ましく用いることができる。

【０１２２】テルル増感剤としては、公知のテルル増感
剤を用いることができる。例えば米国特許１，６２３，
４９９号報、同３，７７２，０３１号報、同３，３２
０，０６９号報等に記載された化合物を好ましく用いる
ことができる。

【０１２３】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１２４】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１２５】これらの増感剤は、微粒子分散にして添加
すると増感効果をより高めることができる。また、Ａｇ
Ｉ粒子を微粒子分散して化学増感時に添加すると粒子表
面にＡｇＩが形成されて色素増感の効果を高めることが
できる。平板粒子のＡｇＩ形成時には、０〜１０００本
に及ぶ転移線部分の寄与がしばしば利用される。

【０１２６】本発明に於いて使用できるセレン増感剤は
広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関し
ては、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，
５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５
００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有
用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソ
セレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネ
ート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート、ジフェニルテトラフル
オロフェニルセレノホスフェート等）、セレナイド類
（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙
げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素
類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。

【０１２７】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４
６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９
号、同３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７
号、同３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０
号、同３，５９１，３８５号に開示されている。

【０１２８】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-3
モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン
化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加
する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示され
ている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。また、
粒子径０．０１〜５００μの固体分散にして使用するこ
とができる。固体分散の方法は、染料や色素の固体分散
の方法に準じて製造することができる。本発明に於ける
セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、４０〜９０℃
の範囲が好ましい。より好ましくは、４５℃以上８０℃
以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは臭化カリウ
ムや塩化ナトリウムなどの水溶性ハロゲン化物あるいは
硝酸銀で調節して５〜１０の範囲が好ましい。

【０１２９】セレン化合物の他にテルル化合物を使用す
ることができる。テルル化合物は，セレン化合物のＳｅ
をＴｅ原子に置換することにより表すことができる。例
えば，Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素，Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リエチルテルロ尿素，Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′
−ヘプタフルオロテルロ尿素，Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチ
ル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルテルロ尿素，
ジフェニルテトラフルオロフェニルテルロホスフェー
ト，ジフェニルペンタフルオロフェニルテルロホスフェ
ート，トリフェニルホスフィンセレナイド等である。

【０１３０】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻ＲＤ
−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国
特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に
記載されているものを用いることができる。また増感色
素は米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超
音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増
感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法と
しては、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８
５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２
５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，
２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１
２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同
３，６５８，５４６号に記載の方法を用いることができ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色
増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は
リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年
１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１３１】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例え
ばトリアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。

【０１３２】本発明に用いられる写真乳剤の結合剤又は
保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

【０１３３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１３４】本発明の用いられる写真乳剤には、寸度安
定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
少なくとも一層の構成層中に親水性ポリマーを含有する
ことが好ましい。好ましい親水性ポリマーとしては、で
んぷん，葡萄糖，デキストリン，デキストラン，シクロ
デキストリン，蔗糖，麦芽糖，キサンタンガム，カラギ
ーナンなどが挙げられる。親水性ポリマーの分子量は６
００から１００万まで適宜選択する事ができる。処理に
際して迅速に処理液に溶出するためには分子量が低い程
よいが、低すぎるとフィルムの膜強度を劣化させるので
４００以上は必要である。親水性ポリマーを使用すると
フィルム擦り傷耐性が劣化するため，無機のコロイダル
シリカ，コロイダル錫，コロイダル亜鉛，コロイダルチ
タン，コロイダルイットリウム，コロイダルプラセオジ
ウム，ネオジム，ゼオライト，アパタイトなどを添加す
ることが好ましい。ゼオライトとしては、アナルサイ
ト，エリオナイト，モルデナイト，シャバサイト，グメ
リナイト，レビナイトが、また合成ゼオライトとして、
ゼオライトＡ，Ｘ，Ｙ，Ｌなどが挙げられる。アパタイ
トとしてはヒドロキシアパタイト，フッソアパタイト，
塩素アパタイトなどが挙げられる。好ましい添加量は、
親水性バインダー当たり重量で１％から２００％の割合
で添加することができる。上記無機化合物は、シランカ
ップリング剤で処理する事により乳剤中に添加しても凝
集しにくく、塗布液を安定にすることが出来る。また、
無機化合物によるひび割れを防止することができる。シ
ランカップリング剤として、トリエトキシシラノビニ
ル，トリメトキシシラノビニル，トリメトキシプロピル
メタアクリレート，トリメトキシシラノプロピルグリシ
ジル，１−メルカプト−３−トリエトキシシラノプロパ
ン，１−アミノ−３−トリエトキシシラノプロパン，ト
リエトキシシラノフェニル，トリエトキシメチルシラン
などが挙げられる。シランカップリング剤は、上記無機
化合物と一緒に高温処理することにより、単純混合より
も特性を向上させることができる。混合比は１：１００
から１００：１の範囲で選択するのがよい。

【０１３６】ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側に少なく
とも一層の親水性コロイド層を有し、その外側に少なく
とも一層の疎水性ポリマー層を有することが好ましい。
ここでは、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側の親水性コ
ロイド層とは、いわゆるバック層を含む。本発明におい
ては、バック層の外側に少なくとも一層の疎水性ポリマ
ー層を有する構成が好ましい。本発明における、疎水性
ポリマー層とは疎水性ポリマーをバインダーとする層で
ある。ポリマー層のバインダーの具体例として、ポリエ
チレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリ塩化ビニ
ル，ポリ塩化ビニリデン，ポリアクリロニトリル，ポリ
酢酸ビニル，ウレタン樹脂，尿素樹脂，メラミン樹脂，
フェノール樹脂，エポキシ樹脂，テトラフルオロエチレ
ン，ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ブタジエ
ンゴム，クロロプレンゴム，天然ゴム等のゴム類，ポリ
メチルメタクリレート，ポリエチルアクリレート等のア
クリル酸又はメタクリル酸のエステル，ポリエチレンフ
タレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６，ナイロン
６６等のポリアミド樹脂、セルローストリアセテート等
のセルロース樹脂、シリコーン樹脂などの水不溶性ポリ
マー又は、これらの誘導体を挙げることができる。更に
ポリマー層のバインダーとして、１種類のモノマーから
成るホモポリマーでも、２種類以上のモノマーから成る
コポリマーでも良い。特に好ましいバインダーとして
は、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート
とアクリル酸又はメタクリル酸のコポリマー（アクリル
酸又はメタクリル酸は５モル％以下が好ましい）、スチ
レン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−
アクリル酸コポリマー（アクリル酸は５モル％以下が好
ましい）、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン−
メタクリル酸コポリマー（メタクリル酸は５モル％以下
が好ましい）、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸コポ
リマー（アクリル酸は５モル％以下）、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル−メチルメタクリレート−エチルア
クリレート−アクリル酸コポリマー（アクリル酸５モル
％以下）、エチルアクリレート−グリシジルメタクリレ
ート−アクリル酸コポリマー等である。これらは１種類
を単独で用いてもよいし２種以上を併用して用いてもよ
い。

【０１３７】疎水性ポリマー層には、必要に応じてマッ
ト剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架橋剤、増粘剤、
ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子などの写
真用添加剤を添加してもよい。これらの添加剤について
もリサーチ・ディスクロージャー誌１７６巻１７６４６
（１９７８年１２月）の記載などを参考にすることがで
きる。

【０１３８】疎水性ポリマー層は１層であっても２層以
上であっても良い。又ポリマー層の厚みにも特に制限は
ない。しかし疎水性ポリマー層の厚みが小さ過ぎる場
合、疎水性ポリマー層の耐水性が不充分となり、バック
層が処理液に膨潤する様になってしまい不適切である。
逆に疎水性ポリマー層の厚みが大き過ぎる場合、ポリマ
ー層の水蒸気透過性が不充分となり、バック層の親水性
コロイド層の吸脱湿が阻害されてカールが不良となって
しまう。勿論疎水性ポリマー層の厚みは用いるバインダ
ーの物性値にも依存する。従ってポリマー層厚みは、こ
の両者を考慮して決定する必要がある。疎水性ポリマー
層の好ましい厚みは、疎水性ポリマー層のバインダー種
にもよるが、０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．
１〜５μｍの範囲である。なお本発明における疎水性ポ
リマー層が２層以上から成る場合には、すべての疎水性
ポリマー層の厚みの和を本発明におけるハロゲン化銀写
真感光材料の疎水性ポリマー層の厚みとする。

【０１３９】疎水性ポリマー層を塗設する方法に特に制
限はない。バック層を塗布乾燥した後に、バック層上に
ポリマー層を塗布しその後乾燥しても良いし、バック層
と疎水性ポリマー層を同時に塗布し、その後乾燥しても
よい。疎水性ポリマー層はポリマー層のバインダーの溶
媒に溶解して溶剤系で塗布しても良いし、バインダーの
ポリマーの水分散物を用いて、水系で塗布してもよい。

【０１４０】本発明の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤層の反対側の面には、支持体上に接着層／帯電防止
層／親水性コロイドを含有するバック層／疎水性ポリマ
ー層を設けることが好ましい。更にその上に保護層を設
けてもよい。接着層としてはコロナ放電した支持体上に
塩化ビニリデン共重合体やスチレン−グリシジルアクリ
レート共重合体を０．１〜１μの厚さで塗布した後、イ
ンジウムやリンをドープした平均粒子径０．０１μ〜１
μの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチン
層で塗布して得ることができる。また、スチレンスルホ
ン酸とマレイン酸共重合体を前述したアジリジンやカル
ボニル活性型の架橋剤で造膜して設けることができる。
これら帯電防止層の上に染料バック層を設けることがで
きる。これらの層中には、コロイダルシリカなどの寸法
安定のための無機充填物や接着防止のシリカやメタクリ
ル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシリコン系
滑り剤あるいは剥離剤などを含有させることができる。
バック層にはバッキング染料を含有してもよく、バッキ
ング染料としては、ベンジリデン染料やオキソノール染
料が使用される。これらアルカリ可溶性あるいは分解性
染料を微粒子にして固定しておくこともできる。ハレー
ション防止のための濃度としては、各感光性波長で０．
１〜２．０までの濃度であることが好ましい。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層及び非感光性の親水性コロイド層には無機又は有
機の硬膜剤を、ゼラチン等の親水性コロイドの架橋剤と
して添加される。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸ク
ロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキ
ザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニ
ルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
ス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕
等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチン、カルボキシル基活性化型硬
膜剤等を、単独又は組み合わせて用いることができる。
これらの硬膜剤はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６
４３（１９７８年１２月発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記
載されている。その中でも好ましくは、カルボキシル基
活性型硬膜剤であり、特開平５−２８９２１９号３頁〜
５頁に記載の一般式（１）〜（７）で表される化合物が
好ましくそれらの具体例としては例えば同号６頁〜１４
頁に記載のＨ−１〜Ｈ−３９が挙げられる。

【０１４２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる硬膜剤として、下記一般式

〔９〕で表される
化合物であることが特に好ましい。

【０１４３】

【化３３】

【０１４４】式中，Ｒ₁₂およびＲ₁₃はアルキル基，アリ
ール基を表し、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は互いに結合して環を形
成してもよい。Ｒ₁₄は水素原子または置換基を表す。Ｌ
は単結合または２価基を表す。Ｘ₃は単結合または−Ｏ
−、−Ｎ（Ｒ₄）−を表し、Ｒ₄は水素原子又はアルキル
基、アリール基を表す。

【０１４５】前記一般式

〔９〕において、Ｒ₁₂およびＲ
₁₃としては直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基
等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）が挙げられる。またＲ₁₂およびＲ₁₃
はさらに置換基を有してもよくその置換基の例としてハ
ロゲン原子（例えば塩素原子）、炭素数１〜１０のアル
コキシ基（例えばメトキシ基）、炭素数６〜２０のアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、炭素数６
〜１０のアリールオキシ基(例えばフェノキシ基)等が挙
げられる。またＲ₁₂およびＲ₁₃は互いに結合して窒素原
子とともに環を形成することも好ましく、特に好ましい
例はモルホリン環、ピロリジン環、ピペリジン環を形成
する場合である。

【０１４６】Ｒ₁₄は水素原子あるいは置換基を表し、置
換基の例としては炭素数１〜２０のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ベンジル基等）、炭素数６〜２０
のアリール基（例えばフェニル基）、ハロゲン原子（例
えば塩素原子）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ基）等が挙げられるが、水素原子が
特に好ましい。

【０１４７】Ｌは単結合をあらわすほか、炭素数１〜２
０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、プロピレン基）、炭素数６〜２０のアリ
ーレン基（例えばフェニレン基）、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、カルボニル基、スルフォニル基、及び
それらを組みあわせて得られる２価の基（例えばパラキ
シリレン基）、アシルアミノ基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ
₂−基）、アルキレンスルホンアミド基（例えば−ＮＨ
ＳＯ₂ＣＨ₂−基）等の２価の基を表す。好ましくは単結
合またはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基、ア
シルアミノ基である。

【０１４８】Ｘ₃は単結合もしくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₄）
−を表し、Ｒ₄は水素原子あるいは炭素数１〜２０のア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、ベンジル基
等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル
基）であり、水素原子が特に好ましい。

【０１４９】以下に、一般式

〔９〕で示される化合物の
具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【０１５０】

【化３４】

【０１５１】

【化３５】

【０１５２】

【化３６】

【０１５３】その他の硬膜剤として好ましい化合物は、
特願平６−１４４８２３号１１頁〜１３頁に記載の
（１）〜（１７）の化合物である。

【０１５４】本発明に用いられる感光性乳剤層及び／又
は非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよ
い。

【０１５５】各層にはゼラチンの他にデキストリン類、
澱粉、ブドウ糖など親水性ポリマーや疎水性のラテック
ス導入して膨潤度を調節することができる。膨潤度とし
ては１２０から２００位までが一般的である。各層の乾
燥は、水分の蒸発速度に応じて温度、時間を調節する。
温度として２５℃〜２００℃、時間として０．１秒から
２００秒位までが一般的に適用される。膨潤度は、水中
に浸して顕微鏡で測定したり、膨潤度計で求めることが
できる。膨潤度として、乾燥膜厚＝Ｌｄ（２３℃５０％
の相対湿度で２４時間調湿後の膜厚）に対して２３℃の
水中での膨潤した厚さＬｗの比（Ｌｗ／Ｌｄ）に１００
を掛けた値を指標とすることができる。

【０１５６】表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを
参考にして求めることができる。

【０１５７】本発明に使用するハロゲン化銀写真乳剤層
側の膜面ｐＨは、ｐＨ４．５以上ｐＨ５．８以下である
ことが好ましい。膜面ｐＨとは、塗布乾燥後に測定する
ｐＨであり、測定は、被測定部１ｃｍ²当たりに１ｃｃ
の純水を滴下してｐＨ測定計で求める。ｐＨを下げると
きは、クエン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、
炭酸などの酸で、またｐＨを上げるときは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ剤を使用する
ことができる。写真添加剤を使用するときにｐＨを調節
するときも同様の方法を適用できる。

【０１５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、
可塑剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられ
る。

【０１５９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料の支持体としては、透過性，非透過性どちらのもの
でもよいが、本発明の目的には、好ましくは透過性のプ
ラスチック支持体がよい。プラスチック支持体には、ポ
リエチレン化合物（例えばポリエチレンテレフタレー
ト，ポリエチレンナフタレート等）、トリアセテート化
合物（例えばトリアセテートセルロース等）、ポリスチ
レン化合物等からなる支持体が用いられる。その中で
も、本発明の効果を著しく発現させるためには、シンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体あるいは、
トリメトキシシラノプロピルグリシジル，１−メルカプ
ト−３−トリエトキシシラノプロパン，１−アミノ−３
−トリエトキシシラノプロパン，トリエトキシシラノフ
ェニル，トリエトキシメチルシランなどが挙げられる。
シランカップリング剤は、上記無機化合物と一緒に高温
処理することにより、単純混合よりも特性を向上させる
ことができる。混合比は１：１００から１００：１の範
囲で選択するのがよい。

【０１６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側に少なくとも一
層の親水性コロイド層を有し、その外側に少なくとも一
層の疎水性ポリマー層を有することが好ましい。ここで
は、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側の親水性コロイド
層とは、いわゆるバック層を含む。本発明においては、
バック層の外側に少なくとも一層の疎水性ポリマー層を
有する構成が好ましい。本発明における、疎水性ポリマ
ー層とは疎水性ポリマーをバインダーとする層である。
ポリマー層のバインダーの具体例として、ポリエチレ
ン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリ塩化ビニル，
ポリ塩化ビニリデン，ポリアクリロニトリル，ポリ酢酸
ビニル，ウレタン樹脂，尿素樹脂，メラミン樹脂，フェ
ノール樹脂，エポキシ樹脂，テトラフルオロエチレン，
ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ブタジエンゴ
ム，クロロプレンゴム，天然ゴム等のゴム類，ポリメチ
ルメタクリレート，ポリエチルアクリレート等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステル，ポリエチレンフタレ
ート等のポリエステル樹脂、ナイロン６，ナイロン６６
等のポリアミド樹脂、セルローストリアセテート等のセ
ルロース樹脂、シリコーン樹脂などの水不溶性ポリマー
又は、これらの誘導体を挙げることができる。更にポリ
マー層のバインダーとして、１種類のモノマーから成る
ホモポリマーでも、２種類以上のモノマーから成るコポ
リマーでも良い。特に好ましいバインダーとしては、ア
ルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートとアク
リル酸又はメタクリル酸のコポリマー（アクリル酸又は
メタクリル酸は５モル％以下が好ましい）、スチレン−
ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリ
ル酸コポリマー（アクリル酸は５モル％以下が好まし
い）、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン−メタ
クリル酸コポリマー（メタクリル酸は５モル％以下が好
ましい）、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸コポリマ
ー（アクリル酸は５モル％以下）、塩化ビニリデン−ア
クリロニトリル−メチルメタクリレート−エチルアクリ
レート−アクリル酸コポリマー（アクリル酸５モル％以
下）、エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート
−アクリル酸コポリマー等である。これらは１種類を単
独で用いてもよいし２種以上を併用して用いてもよい。

【０１６１】疎水性ポリマー層には、必要に応じてマッ
ト剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架橋剤、増粘剤、
ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子などの写
真用添加剤を添加してもよい。これらの添加剤について
もリサーチ・ディスクロージャー誌１７６巻１７６４６
（１９７８年１２月）の記載などを参考にすることがで
きる。

【０１６２】疎水性ポリマー層は１層であっても２層以
上であっても良い。本発明のポリマー層の厚みには特に
制限はない。しかし疎水性ポリマー層の厚みが小さ過ぎ
る場合、疎水性ポリマー層の耐水性が不充分となり、バ
ック層が処理液に膨潤する様になってしまい不適切であ
る。逆に疎水性ポリマー層の厚みが大き過ぎる場合、ポ
リマー層の水蒸気透過性が不充分となり、バック層の親
水性コロイド層の吸脱湿が阻害されてカールが不良とな
ってしまう。勿論疎水性ポリマー層の厚みは用いるバイ
ンダーの物性値にも依存する。従ってポリマー層厚み
は、この両者を考慮して決定する必要がある。疎水性ポ
リマー層の好ましい厚みは、疎水性ポリマー層のバイン
ダー種にもよるが、０．０５〜１０μｍ、より好ましく
は０．１〜５μｍの範囲である。なお本発明における疎
水性ポリマー層が２層以上から成る場合には、すべての
疎水性ポリマー層の厚みの和をハロゲン化銀写真感光材
料の疎水性ポリマー層の厚みとする。

【０１６３】疎水性ポリマー層を塗設する方法に特に制
限はない。バック層を塗布乾燥した後に、バック層上に
ポリマー層を塗布しその後乾燥しても良いし、バック層
と疎水性ポリマー層を同時に塗布し、その後乾燥しても
よい。疎水性ポリマー層はポリマー層のバインダーの溶
媒に溶解して溶剤系で塗布しても良いし、バインダーの
ポリマーの水分散物を用いて、水系で塗布してもよい。

【０１６４】本発明の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤層の反対側の面には、支持体上に接着層／帯電防止
層／親水性コロイドを含有するバック層／疎水性ポリマ
ー層を設けることが好ましい。更にその上に保護層を設
けてもよい。接着層としてはコロナ放電した支持体上に
塩化ビニリデン共重合体やスチレン−グリシジルアクリ
レート共重合体を０．１〜１μの厚さで塗布した後、イ
ンジウムやリンをドープした平均粒子径０．０１μ〜１
μの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチン
層で塗布して得ることができる。また、スチレンスルホ
ン酸とマレイン酸共重合体を前述したアジリジンやカル
ボニル活性型の架橋剤で造膜して設けることができる。
これら帯電防止層の上に染料バック層を設けることがで
きる。これらの層中には、コロイダルシリカなどの寸法
安定のための無機充填物や接着防止のシリカやメタクリ
ル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシリコン系
滑り剤あるいは剥離剤などを含有させることができる。
バック層にはバッキング染料を含有してもよく、バッキ
ング染料としては、ベンジリデン染料やオキソノール染
料が使用される。これらアルカリ可溶性あるいは分解性
染料を微粒子にして固定しておくこともできる。ハレー
ション防止のための濃度としては、各感光性波長で０．
１〜２．０までの濃度であることが好ましい。

【０１６５】その中でも、シンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体あるいはそれを含む組成物の延伸
フィルムからなる支持体（以下ＳＰＳと略す）が特に好
ましい。ＳＰＳとは、その構成単位が、シンジオタクチ
ックな立体規則性をもつＳＰＳ単位から構成されている
ホモポリマーを指すが、少量例えば２０モル％以下、好
ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下
の第２成分によって改質されたＳＰＳも含まれる。第２
成分としては、例えばエチレン，プロピレン，ブテン，
ヘキセン等のオレフィンモノマー，ブタジエン，イソプ
レン等のジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環
状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル，無水マレイン
酸，アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を含む
ものが挙げられる。一般に有機金属触媒を使用してスチ
レンまたはその誘導体から適当な反応条件のもとに重合
せしめることによって製造される。シンジオタクチック
ポリスチレンとは、ラッセミダイアッドでその７５％以
上、このましくは８０％以上、またはラセミペンタッド
で３０％以上、好ましくは５０％以上の立体規則性を有
するものである。その場合、第２成分として一般のプラ
スチック可塑剤を曲げ弾性率を劣化させない範囲で添加
することができるし、このようなことは適切な曲げ弾性
率を得るために行われる。

【０１６６】ＳＰＳはスチレンまたはその誘導体をチタ
ン化合物およびトリアルキルアルミニウムの縮合生成物
の触媒の存在下で適当な反応温度で重合させることで合
成できる。これらは、特開昭６２−１８７７０８号公
報、同１−４６９１２号公報、同１−１７８５０５号公
報に記載された方法を参考にすることができる。ＳＰＳ
の重合度は特に制限はないが、１万以上、５００万以下
のものが好ましく使用できる。ＳＰＳの曲げ弾性率を高
くするには、最適な延伸条件を選択する必要がある。未
延伸フィルムのガラス転移点より３０℃±２５℃の点、
即ち、１２０℃±２５℃で先ず縦に３．３±０．３倍に
延伸する。次に同じ温度条件で３．６±０．６倍に横に
延伸する。延伸後の熱処理は２３０±１８℃で行う。熱
処理は１段だけでなく２段で熱処理すると良い結果が得
られる。かくして曲げ弾性率が３５０ｋｇ／ｍｍ²以上
のＳＰＳフィルムが製造される。

【０１６７】このような曲げ弾性率の高いフィルムは、
写真層をそのまま塗設して強固に接着させることは難し
い。その方法について多くの特許や文献があることは、
特開平３−５４５５１号３頁から４頁に記載してあるの
で参考にすることができる。

【０１６８】例えば、表面処理に関しては、コロナ放電
処理することや更に下塗層を塗設することが述べられて
いる。下塗り層として、塩化ビニリデン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等などが
挙げられる。

【０１６９】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。

【０１７０】更に支持体の巻き癖，カールを向上せるに
は製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいの
は製膜後乳剤塗布後の間であるが，乳剤塗布後であって
もよい。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温度以下
で１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から１時
間以内にすることが好ましい。

【０１７１】本発明において、下記に記載された化合物
をハロゲン化銀写真感光材料中に含有させることが好ま
しい。

【０１７２】（ａ）染料の固体分散微粒子体：特開平７
−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１６）頁
［００４２］記載の化合物 （ｂ）酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５
号公報２９２（８）頁左下欄１１行目〜３０９（２５）
頁右下欄３行目記載の化合物 （ｃ）酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号公報
（１０）頁［００３６］〜（１７）頁［００６２］記載
の化合物 （ｄ）増感色素：特開平５−２２４３３０号公報（３）
頁［００１７］〜（１３）頁［００４０］記載の化合
物、特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４
２］〜（２２）頁［００９４］記載の化合物、特開平６
−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜（８）頁
［００３４］記載の化合物：特開平６−３３７４９２号
公報（３）頁［００１２］〜（３４）頁［００５６］記
載の化合物：特開平６−３３７４９４号公報（４）頁
［００１３］〜（１４）頁［００３９］記載の化合物 （ｅ）強色増感剤：特開平６−３４７９３８号公報
（３）頁［００１１］〜（１６）頁［００６６］記載の
化合物 （ｆ）レドックス化合物：特開平４−２４５２４３号公
報２３５（７）頁〜２５０（２２）頁記載の化合物 前述の添加剤およびその他の公知の添加剤については、
例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を次表に掲載した。

【０１７３】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV 減感色素 ２３ IV ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９ 右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０ 右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０ 右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用する各種写真
添加剤は、水溶液や有機溶媒に溶かして使用してもよい
が、水に難溶性の場合、微粒子結晶状態にして水，ゼラ
チン，親水性あるは疎水性ポリマー中に分散させて使用
することができる。染料，色素，減感色素，ヒドラジ
ン，レドックス化合物，カブリ抑制剤，紫外線吸収剤等
を分散するには、公知の分散機で分散できる。具体的に
は、ボールミル，サンドミル，コロイドミル，超音波分
散機，高速インペラー分散機が挙げられる。分散された
これらの写真添加剤は、１００μｍ以下の平均粒子サイ
ズを有する微粒子であるが、通常０．０２〜１０μｍの
平均微粒子径で使用される。分散方法として機械的に高
速撹拌する方法（特開昭５８−１０５１４１号）、有機
溶媒で加熱溶解してこれを前記した表面活性剤や消泡剤
の入ったゼラチン、親水性ポリマーを添加しながら分散
して有機溶媒を除いていく方法（特開昭４４−２２９４
８号）、クエン酸，酢酸，硫酸，塩酸，リンゴ酸等の酸
に溶かしたものをｐＨ４．５から７．５のポリマー中に
結晶析出分散する方法（特開昭５０−８０１１９号）、
水酸化ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸ナトリウ
ム等のアルカリに溶かしてｐＨ４．５から７．５のゼラ
チンなどのポリマーに結晶析出分散する方法（特開平２
−１５２５２号）等を適用することができる。例えば、
水に溶けにくいヒドラジンは特開平２−３０３３号を参
考にして溶かすことができ、この方法を他の添加剤に適
用することができる。また、カルボキシル基を有する染
料や増感色素、抑制剤などはカルボキシル基のキレート
能力を活かして微粒子結晶の固定化率を上げることがで
きる。即ちカルシウムイオンやマグネシウムイオンなど
を２００から４０００ｐｐｍとなるように親水性コロイ
ド層中に添加することにより難溶性の塩にすることが好
ましい。難溶性の塩を形成することができれば他の塩を
使用することを限定するものではない。写真添加剤の微
粒子分散方法は、増感剤，染料，抑制剤，促進剤，硬調
化剤，硬調化助剤などに適用することはその化学的物理
的性質に合わせて任意にできる。

【０１７４】２層から１０層の複数の構成層を１分当た
り３０から１０００メートルの高速で同時塗布するには
米国特許第３，６３６，３７４号、同３，５０８，９４
７号明細書記載の公知のスライドホッパー式あるいはカ
ーテン塗布を使用することができる。塗布時のムラを少
なくするには、塗布液の表面張力を下げることや、剪断
力により粘度が低下するチキソトロピック性を付与でき
る前記親水性ポリマーを使用することが好ましい。

【０１７５】感光材料にはクロスオーバーカット層や帯
電防止層、アンチハレーション層、バックコート層を設
けても良い。

【０１７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を包装
する方法としては公知の方法を使用することができる。

【０１７７】ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度に弱
いので過酷な条件で保存することは避けるのが好まし
い。一般的には、５℃から３０℃に保存するのが良い。
湿度は相対湿度で３５％から６０％の間にするのがよ
い。湿度から守るために１〜２０００μのポリエチレン
に包装することが一般に行われている。ポリエチレン
は、メタロセン触媒を使用することにより結晶の規則性
を向上させることにより水分の透過を抑制させることが
できる。また、ポリエチレンの表面を０．１〜１０００
μの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過を抑
制することができる。

【０１７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理においては、現像剤としてハイドロキノン系現像
剤、アスコルビン酸系現像剤等の現像主薬と３−ピラゾ
リドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール
類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール
等）の現像主薬を組み合わせて使用することが出来る。
組み合わせて使用する場合、３−ピラゾリドン類やアミ
ノフェノール類の現像主薬は、通常現像液１リットルあ
たり０．０１〜１．４モルの量で用いられるのが好まし
い。

【０１７９】本発明に用いられる現像液には、下記一般
式（Ｓ）であらわされる化合物を含有することができ
る。

【０１８０】一般式（Ｓ） Ｚ₁−ＳＭ₁ 式中Ｚ₁は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ₁基、−ＣＯＯＭ
₁基（ここでＭ₁は水素原子、アルカリ金属原子、または
置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置
換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のア
ンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つまた
は、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基
によって置換されているものを表す。Ｍ₁は水素原子、
アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基
（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形
成していてもよい）を表す。

【０１８１】また、一般式（Ｓ）において、Ｚ₁で表さ
れるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のもので
あって特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のア
ルキル基であって上記の置換基の他に置換基を有してい
てもよい。Ｚ₁で表される芳香族基は好ましくは炭素数
６〜３２の単環又は縮合環のものであって上記の置換基
の他に置換基を有していてもよい。Ｚ₁で表されるヘテ
ロ環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環で
あり、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテ
ロ原子を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有していてもよい。一般式
（Ｓ）であらわされる化合物のうち、好ましくはＺ
₁が、２個以上の窒素原子を有するヘテロ環基である化
合物である。

【０１８２】式中Ｚ₁は、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ₁
基、−ＣＯＯＭ₁基（ここでＭ₁は水素原子、アルカリ金
属原子、または置換若しくは無置換のアンモニウムイオ
ンを表す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若し
くは無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少な
くとも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つ
を有する置換基によって置換されている。Ｍ₁は水素原
子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ
基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を
形成していてもよい）を表す。アンモニオ基としては好
ましくは炭素数２０以下であって置換基としては置換又
は無置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピ
ル基、シクロヘキシル基など）、置換又は無置換のフェ
ニル基、ナフチル基を表す。

【０１８３】さらに一般式（Ｓ）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表され
る化合物である。

【０１８４】

【化３７】

【０１８５】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環または、６員ヘテロ環（例えば、ピロール、イ
ミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン等）を形成するのに必要な基であり、少なくとも
一つの−ＳＭ¹基またはチオン基を有する化合物であっ
て、かつヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ¹基、−ＳＯ₃Ｍ¹
基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置
換のアンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一
つの置換基を有する。式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素原子、
−ＳＭ¹基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を有す
るものを含む）、アルコキシ基（置換基を有するものを
含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ¹基、−ＳＯ₃Ｍ¹
基、アルケニル基（置換基を有するものを含む）、アミ
ノ基（置換基を有するものを含む）、カルバモイル基
（置換基を有するものを含む）、フェニル基（置換基を
有するものを含む）であり、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形成して
もよい。形成できる環としては、５員環または６員環で
あり、好ましくは含窒素ヘテロ環である。Ｍ¹は、前記
一般式（Ｓ）で表される化合物で定義されたＭ¹と同じ
である。好ましくはＺは二つ以上の窒素原子を含むヘテ
ロ環化合物を形成する基であり、前記−ＳＭ¹基もしく
はチオン基以外の置換基を有していてもよく、該置換基
としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メ
チル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下の
ものが好ましい。）、低級アルケニル基（置換基を有す
るものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カ
ルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式
（Ｓ−ａ）において次の一般式ＡからＦで表される化合
物が特に好ましい。

【０１８６】

【化３８】

【０１８７】式中、各々Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原
子、−ＳＭ¹基、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換
基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数
５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換
基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ²、−ＳＯ₃Ｍ³基、
低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数
５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル
基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ¹基で
ある。Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³は各々水素原子、アルカリ金属原
子またはアンモニウム基を表し、同じであっても異なっ
てもよい。特に、−ＳＭ¹以外の置換基としはヒドロキ
シ基、−ＣＯＯＭ²、−ＳＯ₃Ｍ³基、アミノ基等の水溶
性基を持つことが好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表される
アミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好まし
い置換基としては低級アルキル基である。アンモニウム
基としては置換または非置換のアンモニウム基であり、
好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【０１８８】以下に銀スラッジ防止剤として一般式
（Ｓ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【０１８９】

【化３９】

【０１９０】

【化４０】

【０１９１】

【化４１】

【０１９２】

【化４２】

【０１９３】

【化４３】

【０１９４】

【化４４】

【０１９５】前記一般式（Ｓ）で示される化合物の使用
量は、現像液１リットル中に１０^-6から１０^-1モルであ
ることが好ましく、さらには１０^-5から１０^-2モルであ
ることが好ましい。

【０１９６】本発明に用いられる現像剤の保恒剤として
用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重
亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル
／リットル以上が好ましい。特に好ましくは０．４モル
／リットル以上である。

【０１９７】本発明においては、現像剤には、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸
櫞酸、アルカノールアミン等）が添加することが好まし
い。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加
量は１リットル当たり０．５モル以上２．５モル以下が
好ましく、更に好ましくは、０．７５モル以上１．５モ
ル以下の範囲である。また、必要により溶解助剤（例え
ばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アル
カノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレ
ン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合
物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭
化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニト
ロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール
類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレン
ジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢
酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許
２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記
載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又
は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを
添加することができる。現像液のｐＨは７．５以上１
０．５未満に調整されることが好ましい。更に好ましく
は、ｐＨ８．５以上１０．４以下である。

【０１９８】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用するする場合には、用いら
れる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好ま
しい。

【０１９９】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。また、現像主
薬を感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に
含んだ感光材料を現像液で処理しても良い。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利
用されることが多く、そのような処理液に適用も可能で
ある。

【０２００】本発明の定着処理後、水洗及び／または安
定化浴で処理される。安定化浴としては、画像を安定化
させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜
８に）するための無機及び有機の酸及びその塩、または
アルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、
酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホ
ルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、
キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのア
ルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防
バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェノール、ク
レゾール、Ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジ
クロロフェン、ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダ
ゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−
ベンジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フ
ルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，
４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエ
ーテル等）、色調調整剤及び／または残色改良剤（例え
ばメルカプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化
合物；具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナト
リウム−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾー
ル、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリ
アゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有さ
せる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれるこ
とが好ましい。これらは、液状でも固体状で補充されて
もよい。固体状で補充される場合は、前述の固体状処理
剤の製造方法、使用方法を用いることができる。

【０２０１】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充
しながら処理される。その現像液補充量および定着液補
充量はそれぞれ１ｍ²当たり４５０ｍｌ以下であること
が好ましく、さらに好ましくはそれぞれ１ｍ²当たり５
０〜４５０ｍｌである。ここでいう現像液補充量および
定着液補充量とは、補充される液の量を示す。具体的に
は、現像母液および定着母液と同じ液を補充する場合の
それぞれの液の補充量であり、現像濃縮液および定着濃
縮液を水で希釈した液で補充する場合のそれぞれの濃縮
液と水の合計量であり、固体現像剤および固体定着剤を
水で溶解した液で補充する場合のそれぞれの固体処理剤
容積と水の容積の合計量であり、また固体現像剤および
固体定着剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの固体
処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤で補
充される場合は自動現像機の処理槽に直接投入する固体
処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計した量
を表すことが好ましい。その現像補充液および定着補充
液はそれぞれ自動現像機のタンク内の現像母液および定
着母液と同じ液でも、異なった液または固形処理剤でも
良い。特に現像液補充量が１ｍ²当たり１２０ｍｌ以下
の場合は、現像補充液は自動現像機のタンク内の現像母
液と異なった液または固体処理剤であることが好まし
く、現像補充液に含まれるメルカプト基を有する銀スラ
ッジ防止剤の量は現像母液に含まれる量より多いことが
好ましい。

【０２０２】また特に定着液補充量が１ｍ²当たり１５
０ｍｌ以下の場合は、定着現像補充液は自動現像機のタ
ンク内の定着母液と異なった液または固体処理剤である
ことが好ましく、定着補充液に含まれるチオ硫酸塩の量
は定着母液に含まれる量より多いことが好ましい。

【０２０３】なお、本発明においては、固体処理剤から
なる現像剤及び定着剤を水に溶解することもできる。

【０２０４】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。

【０２０５】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が５０秒以下１０秒以上であ
ることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的
には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安
定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つま
りＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１
０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られ
ない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）が１５〜４４秒である。また、１０ｍ²以上の大量
の感光材料を安定にランニング処理するためには、現像
時間は１８秒以下２秒以上であることが好ましい。

【０２０６】自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例え
ば６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５
０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニク
ロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリ
ウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱
放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステ
ンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達
させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥
するゾーンを持つものが好ましく用いられる。

【０２０７】用いられる６０℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。

【０２０８】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【０２０９】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃と
なるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するよう
になっていることが好ましい。

【０２１０】１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃
以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。

【０２１１】６０℃以上の伝熱体と１５０℃以上の反射
温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、従来のよう
な６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。

【０２１２】また、下記に記載された方法及び機構を有
する自動現像機を好ましく用いることができる。

【０２１３】（ａ）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （ｂ）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３
５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」 （ｃ）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄 （ｄ）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」 （ｅ）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 （ｆ）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右
下欄〜５０１（７）頁右下欄および特開平２−１０８０
５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄 （ｇ）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。

【０２１４】次に本発明に適用できる自動現像機（以
下、単に自現機ともいう）の一例を図面に基づいて説明
する。図１は自現機の概略断面図である。

【０２１５】自現機では、シート状フィルムまたは印画
紙は、処理槽である現像槽１Ａ、定着槽１Ｂ、水洗槽１
Ｃ（実質的に３槽構成の）をローラー搬送手段（参照記
号なし）により順次搬送され、それぞれ、現像処理、定
着処理、水洗処理が行われる。前記各処理がなされたシ
ート状フィルムまたは印画紙は、乾燥部３５において乾
燥されて機外に排出される。

【０２１６】なお、図中の一点鎖線はハロゲン化銀写真
感光材料の搬送経路を示す。本発明説明として、現像
槽、定着槽、水洗槽を有する実質的に３槽構成の自現機
を用いて行うが、これらに限られるものではなく、現像
槽、定着槽、安定槽を有する自現機であっても本発明は
適用できるものである。

【０２１７】図２は、図１の自現機のＩ−Ｉ断面におけ
る処理槽である現像槽１Ａの概略図である。なお、定着
槽１Ｂ、水洗槽１Ｃにおいては、現像槽１Ａと同じ構成
となるので、以下処理槽１として説明する場合は、現像
槽１Ａ、定着槽１Ｂ、水洗槽１Ｃ、いずれも指すことと
する。なお、図には構成を分かりやすくするために、感
光材料を搬送する搬送手段等は省略してある。また、本
例においては、固形処理剤として錠剤１３を用いた場合
について説明する。

【０２１８】処理槽１は、感光材料を処理する処理部２
と、該処理部を形成する仕切り壁の外側に一体的に設け
た、錠剤１３を供給する固形処理剤投入部１１とを有す
る。これらの処理部２と固形処理剤投入部１１とは連通
窓が形成された仕切り壁１２により仕切られており、処
理液は流通できるようになっている。そして投入部１１
には錠剤１３を受容する区分１４を設けたので、処理剤
が固形のまま処理部２に移動することがない。

【０２１９】筒状のフィルター３は、固形処理剤投入部
１１の下方に交換可能に設けられ、処理液中の不溶物、
例えば紙くず等を除去する機能を果たす。このフィルタ
ー３の中は、固形処理剤投入部１１の下方壁を貫通して
設けられた循環パイプ４を介して循環ポンプ５（循環手
段）の吸引側に連通している。

【０２２０】循環系は、液の循環通路を形成する循環パ
イプ４、循環ポンプ５、および処理槽１等で構成されて
いることになる。前記循環ポンプ５の吐出側に連通した
循環パイプ４の他端は処理部２の下方壁を貫通し、該処
理部２に連通している。このような構成により、循環ポ
ンプ５が作動すると処理液は固形処理剤投入部１１から
吸い込まれ、処理部２に吐出されて処理液は処理部２内
の処理液と混ざり合い、再び固形処理剤投入部１１へと
入る循環を繰り返すことになる。この循環流の流量は、
１分間当たりタンク容量に対して０．５〜２．０であ
る。また処理液の循環方向は、図２に示した方向に限ら
れる必要はなく、逆方向であってもよい。

【０２２１】排液管６は、処理部２内の処理液をオーバ
ーフローさせるためのものであり、液面レベルを一定に
保つとともに、他の処理槽から感光材料に付着して持ち
込まれる成分や、感光材料から浸み出す成分が貯留し、
増加することを防ぐのに役立つ。

【０２２２】棒状のヒータ７は、固形処理剤投入部１１
の上方壁を貫通して固形処理剤投入部１１内の処理液中
に浸漬するよう配設されている。このヒータ７は、処理
槽１内の処理液を加温するものであり、換言すると処理
槽１内の処理液を処理に適した温度範囲（例えば２０〜
５５℃）に保持する温度調整手段である。

【０２２３】処理量情報検知手段８は、自現機の入口に
設けられ、処理される感光材料の処理量を検出するため
に用いられる。この処理量情報検知手段８は、左右方向
に複数の検出部材を配してなり、感光材料の幅を検出す
るとともに、検出されている時間をカウントするための
要素として機能する。感光材料の搬送速度は機械的に予
め設定されているので、幅情報と時間情報とから感光材
料の処理面積が算出できる。なお、この処理量情報検出
手段は、赤外線センサー、マイクロスイッチ、超音波セ
ンサー等の感光材料の幅および搬送時間を検出できるも
のであればよい。また、間接的に感光材料の処理面積が
検出できるもの、例えば図１のような自現機の場合、挿
入された感光材料の量、あるいは、予め決まっている面
積を有する感光材料の処理数を検出するものでもよい。
さらに、検出するタイミングは、本例では処理される前
であるが、処理した後、あるいは処理液中に浸漬されて
いる間でも良い（このような場合は、処理量情報検知手
段８を設ける位置を処理後に検出できる位置や処理中に
検出できる位置に適宜変更することによりできる）。さ
らに、検出される情報として、上述の説明では、感光材
料の処理面積について述べたが、これに限られるもので
はなく、処理される、処理された、あるいは、処理中の
感光材料の処理量に比例した値であればよく、処理槽に
収容された処理液の濃度あるいは濃度変化等であっても
よい。また、処理量情報検知手段８は、各処理槽１Ａ，
１Ｂ，１Ｃ毎に設ける必要はなく、１台の自現機に対し
て１つ設けることが好ましい。

【０２２４】収納手段であるカートリッジ１５に収納さ
れた固形処理剤を処理槽に投入する処理剤供給手段１７
は、濾過部（区分）１４の上方に配設され、固形処理剤
である錠剤１３を封入してあるカートリッジ１５と錠剤
１３を一個又は複数個押し出す構成の押出部材１０とを
有している。この処理剤供給手段１７は、後述する処理
剤供給制御手段９によって制御され、処理剤供給制御手
段９から発せられる供給信号と連動して、待機中であっ
た錠剤１３を押出部材１０で押し出し、錠剤１３を固形
処理剤投入部１１内の濾過部（区分）１４に供給する。
なお、本発明では、錠剤１３を固形処理剤投入部１１内
の濾過部（区分）１４に供給する例を示したが、供給さ
れる場所は処理槽１内であればどこに供給されてもよ
く、即ち、処理液を用いて固形処理剤を溶解できればよ
く、感光材料の処理量情報に応じた成分が確実に投入さ
れ、処理槽１内の処理液の処理特性を一定に保つことが
必要なのであるが、より好ましくは、処理液の循環経路
内に固形処理剤が供給されることがよい。また、この処
理剤供給手段１７は、自現機の処理槽内や外気の湿気、
処理液の飛散したものが、処理槽に供給される前の固形
処理剤と接触しないようにされていることが好ましい。

【０２２５】濾過部（区分）１４は、固形処理剤投入部
１１内の処理液に浸漬され、処理剤供給手段１７によっ
て供給された錠剤１３による不溶成分、例えば錠剤１３
中に混入していた溶解しない成分、錠剤１３が崩壊して
できる錠剤１３の塊など、錠剤１３のみならず固形処理
剤由来のものが感光材料に付着すると出来上がった画像
に傷をつけてしまったり、付着した箇所の処理不足等の
原因となるものを、除去するものである。この濾過部
（区分）１４は樹脂で加工されている。なお、濾過部
（区分）１４は固形処理剤投入部１１内に設けることは
必須ではなく、処理剤供給手段１７によって供給される
錠剤１３が図１に示す感光材料の搬送経路、あるいは、
処理部２内の処理液に投入されるようにすればよいもの
である。

【０２２６】処理剤供給制御手段９は、処理剤供給手段
１７を制御するものであり、処理量情報検知手段８によ
って検出された感光材料の処理量情報（本実施例では処
理面積）が所定の一定値に達すると処理剤供給手段１７
に処理剤供給信号を発するものである。なお、処理剤供
給制御手段９は、処理量情報に応じて必要な処理剤量を
固形処理剤投入部１１に供給するよう処理剤供給手段１
７を制御すればよい。

【０２２７】次に、図２に基づいて、本発明の動作を説
明する。露光済の感光材料は、自現機Ａの入口において
処理量情報検知手段８により処理量情報が検出される。
処理剤供給制御手段９は、処理量情報検知手段８により
検出された処理量情報に応じて、処理される感光材料の
面積の累積が所定の面積に達すると、処理剤供給手段１
７に供給信号を発する。供給信号を受けた処理剤供給手
段１７は、押出部材１０で錠剤１３を押し出し、錠剤１
３を固形処理剤投入部１１内の濾過部（区分）１４に供
給する。供給された錠剤１３は、固形処理剤投入部１１
内の処理液によって溶解するが、循環手段によって固形
処理剤投入部１１→循環ポンプ５→処理部２→連通窓→
固形処理剤投入部１１と循環している処理液により溶解
が促進される。一方、検出された感光材料は、現像槽１
Ａ、定着槽１Ｂ、水洗槽１Ｃ内をローラ搬送手段により
順次搬送される（図１の自現機参照）。ここで、感光材
料が処理槽の処理液から出て、次の処理槽の処理液に入
るまでのキャリーオーバータイムは通常５秒以下であり
好ましくは１秒以下が良い。なお、夫々処理槽である現
像槽１Ａ、定着槽１Ｂ、水洗槽１Ｃそれぞれに、処理剤
供給手段１７を備え、それぞれ同時に供給してもよい。
また、それぞれの供給手段により供給されるタイミング
は各々別々であってもよく、さらに、処理剤供給制御手
段９により処理剤供給手段が制御されるための所定の面
積は、各処理槽１Ａ，１Ｂ，１Ｃ同じであってもよい
が、それぞれ異なっていてもよいことはいうまでもな
い。

【０２２８】本例に限らず以下に説明する例において、
定着槽１Ｂにおいては、現像槽１Ａと同じ構成となるの
で、以下で処理槽１として説明する場合は、現像槽１
Ａ、定着槽１Ｂいずれも指すこととし、図中の図番で、
前述した図２と同じ機能をもつものは同じ番号とするの
で、ここではその説明を省略し、さらに、構成をわかり
やすくするために、感光材料を搬送する搬送手段等は省
略してある。なお本例において濾過手段を好しい例とし
て記載したが、本発明においては濾過手段がなくても本
発明の効果を十分奏することができる。

【０２２９】以上説明したように、本発明の固形処理剤
を自現機の処理槽に直接投入する方法であれば、従来必
要であった補充タンクが不要となりそのためのスペース
を確保する必要がないため自現機がコンパクトになり、
また、固形処理剤を処理槽に供給するので調液作業が不
要となり、調液時の液飛散や人体・衣服・周辺機器への
付着・汚染がなく、取扱いが簡単であり、さらに、処理
液への補充精度が高まり補充される処理成分の劣化がな
く安定した処理特性を持つ、という優れた効果を奏す
る。

【０２３０】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。

【０２３１】実施例１ 下記ハロゲン化銀写真感光材料を黒化率５０％となるよ
うに露光し、図１に示す構成の、自動現像機ＧＲ−２６
の改造機（コニカ（株）製）を用いて、下記の処理工程
に従って処理した。３０日間１日あたり大全サイズで２
００枚処理し、その液をランニング液とした。そして３
１日目に同様にフィルムを処理し、それを以下のように
評価した。比較例においては自動現像機にコニカ（株）
社製ＧＲ−２６を用いて同様に処理を行った。

【０２３２】錠剤は試料フィルムが１ｍ²処理されると
現像Ａ剤２個,現像Ｂ剤２個,定着Ａ剤４個,定着Ｂ剤２
個投入され、同時に補充水タンクから補充水が現像槽に
２３３ｍｌ、定着槽には３１３ｍｌ供給されるようにセ
ットした。

【０２３３】また、比較例として、補充タンクに本錠剤
及びそれに相当する補充水を入れ、４０リットル分の補
充液を作成して使用した。

【０２３４】ただし、比較の処理の蒸発補正は補充液に
て行った。

【０２３５】感光材料１ｍ²当りの感光材料のキャリー
オーバーは現像槽から定着槽へは３５ｍｌ、定着槽から
水洗槽へは５０ｍｌ、乾燥へは４０ｍｌであった。

【０２３６】現像槽、定着槽の各開口面積は処理液１リ
ットル当り４４ｃｍ²、５２ｃｍ²であった。

【０２３７】自現機の外気は２７℃，６０％ＲＨであ
り、補充水は蒸発量が１００ｍｌになったときに補充す
る様にした。

【０２３８】 《感光材料の作製》 〔乳剤層〕 ゼラチン １．６ｇ／ｍ² Ａｇ量 ３．３ｍｇ／ｍ² ４−メルカプト安息香酸 ２ｍｇ／ｍ² ５−ニトロインダゾール １０ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ−７ ３×１０^-5ｍｏｌ／ｍ² 増核促進剤Ｎａ−５ １×１０^-4ｍｏｌ／ｍ² ポリマーラテックス１ ０．７ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ０．５ｇ／ｍ² 水溶性ポリマーＶ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤 サポニン ２０ｍｇ／ｍ² スルホコハク酸ナトリウムイソペンチルノルマル アミルエステル ８ｍｇ／ｍ² 〔乳剤保護層〕 ゼラチン １．０ｇ／ｍ² ポリマーラテックス２ ０．３ｍｇ／ｍ² マット剤 シリカ（平均粒径３．５μｍ単分散） ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤 スルホコハク酸ナトリウムジヘキシルエステル １０ｍｇ／ｍ² 促進剤 ハイドロキノン ２ｍｇ／ｍ² １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ５ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤 ホルマリン ３０ｍｇ／ｍ² 〔バッキング層〕 ゼラチン ３．１ｇ／ｍ² 界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５０ｍｇ／ｍ² 〔バッキング保護層〕 ゼラチン １ｇ／ｍ² マット剤 ポリメチルメタクリレート（平均粒径５μｍ単分散） ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤 スルホコハク酸ナトリウムジアミルエステル １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 クリオキザール ２５ｍｇ／ｍ² ２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５− トリアジンナトリウム ３５ｍｇ／ｍ^２

【０２３９】

【化４５】

【０２４０】〈錠剤の作製〉以下の操作（Ａ〜Ｄ）に従
って処理錠剤を作成した。

【０２４１】１）現像補充用錠剤 操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン１５００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム４０００ｇ，ジメゾンＳ１００
ｇを加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中
で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することに
より造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして調整した造粒物にポリエチレングリコール６
０００を１００ｇ加え、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した
後、得られた混合物を菊水製作所（株)製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を７．１２７ｇにして圧縮打錠を行い、８０
０個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０２４２】操作（Ｂ） 臭化カリウム５００ｇ，炭酸カリウム５５００ｇ，５−
メチルベンゾトリアゾール２０ｇ，１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール３ｇ，２−メルカプトヒポキサ
ンチン９ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の
添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよう
にして得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレス
トコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当
たりの充填量を６．１９２ｇにして圧縮打錠を行い、１
０００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０２４３】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（８０／２
０重量比）１３５００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、化合物Ａ９５０ｇ、化合物
Ｎａ−５を５０ｇ添加し、市販の混合機で均一に混合す
る。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍｌ
にして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよう
にして、調整した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナト
リウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得られ
た混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１
５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量
を８．０ｇにして圧縮打錠を行い、２０００個の定着補
充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０２４４】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇ、化合物Ａ２５０ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒
する。水の添加量は１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で
３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
このようにして、調整したものにＮ−ラウロイルアラニ
ンナトリウム４ｇを添加し、３分間混合した後、得られ
た混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
６．０ｇにして圧縮打錠を行い、１０００個の定着補充
用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０２４５】〔現像液・現像剤処方・定着液処方・定着
剤処方〕スタート時のタンク内の現像液、定着液は以下
に示すものを用いた。

【０２４６】 （現像液） 純水（イオン交換水） ８００ｍｌ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン １５ｇ ジメゾンＳ １．０ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 臭化カリウム ５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０９ｇ 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ 最後に、純水で１ｌに仕上げた。ｐＨは水酸化カリウムにて１０．４０に調整 した。

【０２４７】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液） ２４０ｍｌ 純水（イオン交換水） ２０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ ほう酸 ６ｇ 酒石酸 ２ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ） １３．６ｍｌ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液） ２０ｍｌ 最後に、純水で１ｌに仕上げた。ｐＨは５０％Ｗ／Ｗ硫酸水溶液にて４．４に 調整した。

【０２４８】次に、上記錠剤を現像補充用として錠剤Ａ
８個，Ｂ１０個、定着補充用として錠剤Ａ２０個，Ｂ１
０個の割合で図２に示す供給装置を用いて投入した。

【０２４９】〔処理条件〕 処理条件（１） 処理工程 温度 時間 現像 ３５．０±０．３℃ ３０秒 定着 ３２．０±０．５℃ ２０秒 水洗 ２０〜２５℃ ２０秒 乾燥 ４５．０±０．５℃ ３０秒 処理条件（２） 処理工程 温度 時間 現像 ３５．０±０．３℃ １５秒 定着 ３２．０±０．５℃ １０秒 水洗 ２０〜２５℃ １０秒 乾燥 ４５．０±０．５℃ １５秒 〈評価方法〉 〔汚れ〕ランニング後の一枚目に処理した試料の汚れの
程度を下記の様に目視で５段階で評価した。

【０２５０】Ａ：汚れが全く付着しない Ｂ：汚れが多少付着する Ｃ：汚れが付着するが、実用可 Ｄ：汚れがやや付着する。

【０２５１】Ｅ：汚れが全面に付着する。

【０２５２】Ｃ以上が実用可であるとした。

【０２５３】〔黒ポツ〕現像処理した試料の未露光部を
４０倍に拡大して２ｍｍ×２ｍｍの範囲に見られる黒ポ
ツの個数で表した。１０個以下が実用上問題がなく、そ
れ以上は実用上問題となるレベルである。

【０２５４】〔残色性〕前述の写真感光材料を未露光の
状態で現像処理したものを８〜１０枚重ねた。その残色
を目視で観察し、実用上問題のないレベルを３として５
段階で評価した。５が良好で１が劣るレベルである。

【０２５５】〔定着槽内部およびローラー部の析出及び
沈殿の評価〕ランニング試験後の汚れの評価を以下のよ
うにＡ〜Ｅの５段階で評価した。

【０２５６】Ａ：汚れは全くなし Ｂ：ローラー部にやや析出 Ｃ：ローラー部に析出 Ｄ：ローラー部に析出し、定着槽内部に析出物が浮遊 Ｅ：ローラー部に析出があり、定着槽内部に沈澱 Ａ、Ｂを実用可のレベルと判断した。

【０２５７】〔フィルムの含水量の評価〕ランニング試
験後にフィルムを処理した際に、自動現像機の蓋を開
け、乾燥工程に入る前の水洗処理の済んだ段階でフィル
ムを取り出し、重量を測定した。次にこのフィルムを充
分に乾燥させ、そのフィルムを再度測定し、重量差から
１ｍ²あたりの含水量を測定した。

【０２５８】

【表１】

【０２５９】上記結果より比較例で用いられる処理方法
では、ある程度実用可能レベルであるものの、表１に示
されるように定着槽内汚れが生じ、処理した感光材料に
悪影響を及ぼす可能性がある。一方本発明の試料では定
着槽内及びローラー部の析出や沈殿が発生せず、良好な
結果が得られた。

【０２６０】実施例２ 現像液を以下に示すものに変更した以外は実施例１と同
様に実験および評価を行った。

【０２６１】 現像液処方（１リットルあたり） イソアスコルビン酸 ５０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２．２ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３− ピラゾリドン） ２．３０ｇ 炭酸カリウム １１０．６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ７．５０ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０６ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ＫＯＨでｐＨ＝１０．３に調整する。

【０２６２】〔現像補充錠剤の作成〕 操作（Ａ） 現像主薬のイソアスコルビン酸Ｎａ４０００ｇ，ジメゾ
ンＳ３００ｇを市販のバンダムミル中で平均粒径１０μ
ｍになるまで粉砕する。市販の撹拌造粒機中で室温にて
約７分間、２００ｍｌの水を添加することにより造粒し
た後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２６３】操作（Ｂ） 炭酸カリウム１４０００ｇ，亜硫酸ナトリウム１５００
ｇ，ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム１４５
ｇ，ＰＥＧ６０００を４００ｇ及びマンニット８００ｇ
を市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで
粉砕する。市販の撹拌造粒機中で室温にて約７分間、４
００ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で７０℃にて１時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。

【０２６４】操作（Ｃ） 臭化カリウム２５０ｇ，５−メチルベンゾトリアゾール
６０ｇ，２−メルカプトヒポキサンチン５ｇとパインフ
ロー（松谷化学製）６ｇを（Ａ）と同様に粉砕した後、
混合、造粒する。水の添加量は１６ｍｌとし、造粒後、
６０℃１時間乾燥し造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。

【０２６５】操作（Ｄ） 前記操作（Ａ）〜（Ｃ）で調製した造粒物（顆粒）試料
を室温にて市販のクロスロータリー式混合機を用いて１
０分間混合しＮ−ミリストイルアラニンナトリウム０．
９ｇを添加し、３分間混合する。このようにして得られ
た混合造粒物をロータリー打錠機（菊水製作所（株）ク
リーンプレストコレクトＨ１８）で、連続打錠を行い、
直径３０ｍｍ、厚み１５ｍｍ、重量２１．５ｇの現像補
充錠剤試料１０００個を得た。

【０２６６】評価結果を表２に示す。

【０２６７】

【表２】

【０２６８】現像液中にもイソアスコルビン酸現像剤を
用い、定着剤中にも本発明のアスコルビン酸を用いたも
のも、実施例１と同様に、本発明においては良好な結果
が得られた。

【０２６９】

【発明の効果】感光材料の処理工程において、アスコル
ビン酸及びその誘導体を含有した固体定着剤から調製し
た定着液を用いることにより、現像工程以降の処理液中
及び自動現像機の処理槽内部やローラーに析出や沈殿を
生じさせない処理方法が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】自動現像機の概略構成図。

【図２】自動現像機の処理剤投入部と処理剤供給手段と
の断面図。

【符号の説明】

１ 処理槽 １Ａ〜１Ｃ 処理槽 １Ｒ ラック ２ 処理部 ３ フィルター ４ 循環パイプ ５ 循環ポンプ ６ 排液管 ７ ヒータ ８ 処理量情報検知手段 ９ 処理剤供給制御手段 １０ 押出部材 １１ 固形処理剤投入部 １２ 仕切り壁 １３ 錠剤 １４ 濾過部（区分） １５ カートリッジ １６ リード線 １７ 処理剤供給手段 ３５ 乾燥部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層が塗布された側の少なくとも
   １層中に硬調化剤を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光
   材料を現像後、アスコルビン酸及びその誘導体から選ば
   れる少なくとも１種の化合物を含有する固体定着剤から
   調製された定着液で処理することを特徴とする黒白ハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 固体定着剤から調製された定着補充液の
   補充量が感光材料１ｍ²当たり４５０ｃｃ以下であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の黒白ハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。