JPH09176145A - アスコルビン酸の製造方法 - Google Patents
アスコルビン酸の製造方法Info
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- JPH09176145A JPH09176145A JP8352578A JP35257896A JPH09176145A JP H09176145 A JPH09176145 A JP H09176145A JP 8352578 A JP8352578 A JP 8352578A JP 35257896 A JP35257896 A JP 35257896A JP H09176145 A JPH09176145 A JP H09176145A
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- JP
- Japan
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- acid
- chloride
- keto
- acid chloride
- gulonic
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- Withdrawn
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/62—Three oxygen atoms, e.g. ascorbic acid
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の課題は、アスコルビン酸の新規製造
方法を見出すことにあった。 【解決手段】 本発明は、不活性有機溶剤および脂肪族
ケトン化合物を含有する溶媒混合物中で2−ケト−L−
グロン酸と水性鉱酸とを反応させることによってL−ア
スコルビン酸を製造する方法において、酸クロライドを
添加することを特徴とするアスコルビン酸の新規製造方
法を提供する。
方法を見出すことにあった。 【解決手段】 本発明は、不活性有機溶剤および脂肪族
ケトン化合物を含有する溶媒混合物中で2−ケト−L−
グロン酸と水性鉱酸とを反応させることによってL−ア
スコルビン酸を製造する方法において、酸クロライドを
添加することを特徴とするアスコルビン酸の新規製造方
法を提供する。
Description
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、L−アスコルビン
酸の新規製造方法に関するものである。
酸の新規製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】2−ケト−L−グロン酸を酸と反応させ
ることにより一工程でアスコルビン酸を製造する方法は
公知である。US 2,185,383には、2−ケト−L−グロン
酸と濃塩酸との反応および溶媒としての酢酸が記載され
ている。日本国特開昭58-177,986号には、L−アスコル
ビン酸の製造方法が記載されており、この方法はエタノ
ールおよびアセトン中の2−ケト−L−グロン酸ナトリ
ウムの溶液を塩酸で中和させる方法である。日本国特公
昭48-15,931号には、2−ケト−L−グロン酸と鉱酸と
を、不活性溶媒中で界面活性物質の存在の下に反応させ
る方法が記載されている。同様の方法で、界面活性物質
の存在の下に無水2−ケト−L−グロン酸から出発する
L−アスコルビン酸の製造方法がWO 87/00839に記載さ
れている。EP 0,324,261およびGB 2,205,567には、不活
性溶媒混合物中で界面活性物質の存在の下に2−ケト−
L−グロン酸を酸と反応させる方法が記載されている。
ることにより一工程でアスコルビン酸を製造する方法は
公知である。US 2,185,383には、2−ケト−L−グロン
酸と濃塩酸との反応および溶媒としての酢酸が記載され
ている。日本国特開昭58-177,986号には、L−アスコル
ビン酸の製造方法が記載されており、この方法はエタノ
ールおよびアセトン中の2−ケト−L−グロン酸ナトリ
ウムの溶液を塩酸で中和させる方法である。日本国特公
昭48-15,931号には、2−ケト−L−グロン酸と鉱酸と
を、不活性溶媒中で界面活性物質の存在の下に反応させ
る方法が記載されている。同様の方法で、界面活性物質
の存在の下に無水2−ケト−L−グロン酸から出発する
L−アスコルビン酸の製造方法がWO 87/00839に記載さ
れている。EP 0,324,261およびGB 2,205,567には、不活
性溶媒混合物中で界面活性物質の存在の下に2−ケト−
L−グロン酸を酸と反応させる方法が記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、L−
アスコルビン酸の新規製造方法を提供することにある。
アスコルビン酸の新規製造方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、L−ア
スコルビン酸の合成分野の研究の結果、酸クロライド化
合物を添加すると、界面活性物質を省略することができ
ることが見出された。従って、本発明は不活性有機溶剤
および脂肪族ケトン化合物を含有する溶媒混合物中で2
−ケト−L−グロン酸と水性鉱酸とを反応させることに
よってL−アスコルビン酸を製造する方法において、酸
クロライドを添加する製造方法に関する。本発明は特
に、2−ケト−L−グロン酸、不活性溶剤、ケトン化合
物および水性鉱酸からなる混合物を加熱し、引き続いて
酸クロライドを添加することからなるL−アスコルビン
酸の製造方法に関する。本発明による新規方法は、溶媒
混合物中で酸クロライドの添加の下に、2−ケト−L−
グロン酸を水性鉱酸によりラクトン化させることによっ
て、従来公知の方法に比較して低くない高収率でL−ア
スコルビン酸を得ることを可能にする。このことは、GB
2,205,567における成分についての記載に従い行われた
比較実験により証明される。
スコルビン酸の合成分野の研究の結果、酸クロライド化
合物を添加すると、界面活性物質を省略することができ
ることが見出された。従って、本発明は不活性有機溶剤
および脂肪族ケトン化合物を含有する溶媒混合物中で2
−ケト−L−グロン酸と水性鉱酸とを反応させることに
よってL−アスコルビン酸を製造する方法において、酸
クロライドを添加する製造方法に関する。本発明は特
に、2−ケト−L−グロン酸、不活性溶剤、ケトン化合
物および水性鉱酸からなる混合物を加熱し、引き続いて
酸クロライドを添加することからなるL−アスコルビン
酸の製造方法に関する。本発明による新規方法は、溶媒
混合物中で酸クロライドの添加の下に、2−ケト−L−
グロン酸を水性鉱酸によりラクトン化させることによっ
て、従来公知の方法に比較して低くない高収率でL−ア
スコルビン酸を得ることを可能にする。このことは、GB
2,205,567における成分についての記載に従い行われた
比較実験により証明される。
【0005】酸クロライドを使用することによって、こ
の反応系内の水の一部分を除去することができ、従って
この水含有量において、アスコルビン酸の収率に対して
及ぼす影響を排除することができる。本発明による方法
はまた、使用可能な量に関して有利であることが証明さ
れている。すなわち、単位容積あたりで実質的に多量
(2〜4倍)のケトグロン酸を用いて操作することがで
き、しかも理論量の90%以上の収率を実現することが
できる(実施例2参照)。溶媒混合物は、不活性溶剤お
よび脂肪族ケトン化合物からなり、このケトン化合物/
不活性溶剤比は、広い範囲内で変えることができる。例
えば、ケトン化合物は不活性溶剤と等量添加することが
できる。不活性溶剤1容量%に対してケトン化合物を、
好ましくは0.02〜0.3容量%、特に0.03〜
0.1容量%の量を添加する。
の反応系内の水の一部分を除去することができ、従って
この水含有量において、アスコルビン酸の収率に対して
及ぼす影響を排除することができる。本発明による方法
はまた、使用可能な量に関して有利であることが証明さ
れている。すなわち、単位容積あたりで実質的に多量
(2〜4倍)のケトグロン酸を用いて操作することがで
き、しかも理論量の90%以上の収率を実現することが
できる(実施例2参照)。溶媒混合物は、不活性溶剤お
よび脂肪族ケトン化合物からなり、このケトン化合物/
不活性溶剤比は、広い範囲内で変えることができる。例
えば、ケトン化合物は不活性溶剤と等量添加することが
できる。不活性溶剤1容量%に対してケトン化合物を、
好ましくは0.02〜0.3容量%、特に0.03〜
0.1容量%の量を添加する。
【0006】適当な不活性溶剤の例には、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン
またはキシレンなどの炭化水素類;クロロベンゼン、ト
リクロロエチレン、1,2−ジクロロエタン、四塩化炭
素、クロロホルムまたはジクロロメタンなどの塩素化炭
化水素類;テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはイソ
プロピルエーテルなどのエーテル類があり、所望により
またこれらの溶剤の相互混合物を使用することもでき
る。脂肪族ケトン化合物は好ましくは、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピル
ケトンおよびまたシクロヘキシルケトンを意味する。本
発明はまた、不活性溶媒1部あたり0.01〜1部の酸
クロライドを使用することを特徴とする方法に関する。
特に好適な比は、不活性溶媒1部あたり酸クロライド
0.1〜0.4部である。
プタン、オクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン
またはキシレンなどの炭化水素類;クロロベンゼン、ト
リクロロエチレン、1,2−ジクロロエタン、四塩化炭
素、クロロホルムまたはジクロロメタンなどの塩素化炭
化水素類;テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはイソ
プロピルエーテルなどのエーテル類があり、所望により
またこれらの溶剤の相互混合物を使用することもでき
る。脂肪族ケトン化合物は好ましくは、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピル
ケトンおよびまたシクロヘキシルケトンを意味する。本
発明はまた、不活性溶媒1部あたり0.01〜1部の酸
クロライドを使用することを特徴とする方法に関する。
特に好適な比は、不活性溶媒1部あたり酸クロライド
0.1〜0.4部である。
【0007】2−ケト−L−グロン酸1部あたりの酸ク
ロライド比は好ましくは、0.01〜0.2部である。
本発明はまた、上記したように、酸クロライドがC原子
1〜4個を有する脂肪族カルボン酸クロライド、特にア
セチルクロライド、プロピオニルクロライド、ホスゲ
ン、ジホスゲン、オキザリルクロライドおよびまたマロ
ン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライドまたはブチリ
ルクロライドである方法に関する。この酸クロライドは
好ましくはまた、チオニルクロライドおよびまたオキシ
塩化リンであることができる。2−ケト−L−グロン酸
の反応は、前記の溶媒混合物中で行う。溶媒混合物中の
2−ケト−L−グロン酸の濃度に制限は無く、5〜40
重量%の2−ケト−L−グロン酸が好適である。
ロライド比は好ましくは、0.01〜0.2部である。
本発明はまた、上記したように、酸クロライドがC原子
1〜4個を有する脂肪族カルボン酸クロライド、特にア
セチルクロライド、プロピオニルクロライド、ホスゲ
ン、ジホスゲン、オキザリルクロライドおよびまたマロ
ン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライドまたはブチリ
ルクロライドである方法に関する。この酸クロライドは
好ましくはまた、チオニルクロライドおよびまたオキシ
塩化リンであることができる。2−ケト−L−グロン酸
の反応は、前記の溶媒混合物中で行う。溶媒混合物中の
2−ケト−L−グロン酸の濃度に制限は無く、5〜40
重量%の2−ケト−L−グロン酸が好適である。
【0008】水性鉱酸は、例えば塩酸、リン酸または硫
酸である。好ましくは、2−ケト−L−グロン酸1モル
あたり鉱酸0.2〜2モルを使用する。本発明はまた、
上記したように、当該反応を40〜100℃の温度で行
うことを特徴とする方法に関する。好適温度範囲は50
〜80℃であり、55〜70℃の温度範囲は非常に特に
好適である。仕上げ処理は、それ自体公知の方法、例え
ば濾過、溶媒の分離、抽出および(または)結晶化によ
って行う。本発明による方法によれば、L−アスコルビ
ン酸の収率は一般に、90%以上であり、従って包含さ
せる精製工程を省略することができる。本明細書の全体
をとおして、温度は全部が℃で示されている。含有量
(純度)の測定は、例えば、重量考慮で粗製生成物中の
アスコルビン酸のヨウドメトリー測定法により行った。
酸である。好ましくは、2−ケト−L−グロン酸1モル
あたり鉱酸0.2〜2モルを使用する。本発明はまた、
上記したように、当該反応を40〜100℃の温度で行
うことを特徴とする方法に関する。好適温度範囲は50
〜80℃であり、55〜70℃の温度範囲は非常に特に
好適である。仕上げ処理は、それ自体公知の方法、例え
ば濾過、溶媒の分離、抽出および(または)結晶化によ
って行う。本発明による方法によれば、L−アスコルビ
ン酸の収率は一般に、90%以上であり、従って包含さ
せる精製工程を省略することができる。本明細書の全体
をとおして、温度は全部が℃で示されている。含有量
(純度)の測定は、例えば、重量考慮で粗製生成物中の
アスコルビン酸のヨウドメトリー測定法により行った。
【0009】
例1 トルエン575ml中の2−ケト−L−グロン酸(9
7.7%、水含有量2.3%)100gの溶液に、アセ
トン30mlおよび37%塩酸18.3mlを添加し、
この混合物を60℃で1時間加熱する。次いでアセチル
クロライド9.4mlおよびアセトン50mlからなる
混合物を添加し、この混合物を60℃で7時間維持す
る。塩酸を蒸留により除去する。生成した固形物を濾過
し、この濾過ケーキをトルエン50mlですすぎ、次い
で乾燥させる。これによって、L−アスコルビン酸8
5.9gが得られる;純度:94.6%;収率:理論量
の91.7%。
7.7%、水含有量2.3%)100gの溶液に、アセ
トン30mlおよび37%塩酸18.3mlを添加し、
この混合物を60℃で1時間加熱する。次いでアセチル
クロライド9.4mlおよびアセトン50mlからなる
混合物を添加し、この混合物を60℃で7時間維持す
る。塩酸を蒸留により除去する。生成した固形物を濾過
し、この濾過ケーキをトルエン50mlですすぎ、次い
で乾燥させる。これによって、L−アスコルビン酸8
5.9gが得られる;純度:94.6%;収率:理論量
の91.7%。
【0010】例2 トルエン170ml中の2−ケト−L−グロン酸(9
7.7%、水含有量2.3%)200g、アセトン80
mlおよび37%HCl 20mlの溶液を、60℃で
2時間加熱する。次いでアセトン40ml中のアセチル
クロライド18.8gおよびアセトン40ml中の37
%HCl 16.6mlからなる混合物を添加し、この
混合物を60℃で7時間維持する。例1と同様に仕上げ
処理を行う。これによって、アスコルビン酸170.4
gが得られる;純度:94.4%;収率:理論量の9
1.4%。
7.7%、水含有量2.3%)200g、アセトン80
mlおよび37%HCl 20mlの溶液を、60℃で
2時間加熱する。次いでアセトン40ml中のアセチル
クロライド18.8gおよびアセトン40ml中の37
%HCl 16.6mlからなる混合物を添加し、この
混合物を60℃で7時間維持する。例1と同様に仕上げ
処理を行う。これによって、アスコルビン酸170.4
gが得られる;純度:94.4%;収率:理論量の9
1.4%。
【0011】例3 トルエン570ml中の2−ケト−L−グロン酸(9
7.7%、水含有量2.3%)100g、アセトン30
mlおよび37%HCl 10mlの溶液を、60℃で
1時間加熱する。次いでアセトン50ml中のチオニル
クロライド8.8gおよび37%HCl 6.7mlか
らなる混合物を添加し、この混合物を60℃で4時間維
持する。例1と同様に仕上げ処理を行う。これによっ
て、アスコルビン酸86.3gが得られる;純度:9
4.4%;収率:理論量の91.9%。
7.7%、水含有量2.3%)100g、アセトン30
mlおよび37%HCl 10mlの溶液を、60℃で
1時間加熱する。次いでアセトン50ml中のチオニル
クロライド8.8gおよび37%HCl 6.7mlか
らなる混合物を添加し、この混合物を60℃で4時間維
持する。例1と同様に仕上げ処理を行う。これによっ
て、アスコルビン酸86.3gが得られる;純度:9
4.4%;収率:理論量の91.9%。
【0012】例4 トルエン575ml中の2−ケト−L−グロン酸(9
7.7%、水含有量2.3%)100g、アセトン30
mlおよび37%HCl 10mlの溶液を、60℃で
3時間加熱する。次いでアセトン50ml中のジホスゲ
ン7.3gおよび37%HCl 7.0mlからなる混
合物を添加し、この混合物を60℃で8時間維持する。
例1と同様に仕上げ処理を行う。これによって、アスコ
ルビン酸85.0gが得られる;純度:95.4%;収
率:理論量の91.5%。
7.7%、水含有量2.3%)100g、アセトン30
mlおよび37%HCl 10mlの溶液を、60℃で
3時間加熱する。次いでアセトン50ml中のジホスゲ
ン7.3gおよび37%HCl 7.0mlからなる混
合物を添加し、この混合物を60℃で8時間維持する。
例1と同様に仕上げ処理を行う。これによって、アスコ
ルビン酸85.0gが得られる;純度:95.4%;収
率:理論量の91.5%。
【0013】比較実験 トルエン575ml中の2−ケト−L−グロン酸100
g、アセトン30mlおよび37%HCl 10mlの
溶液を、60℃で3時間加熱する。蒸留水5.4g、3
7%塩酸10ml、N−セチル−N,N,N−トリメチ
ルアンモニウムブロマイド0.117gおよびHCl/
アセトン(22.2%)52.2gからなる混合物を添
加し、この混合物を60℃で8時間維持する。例1と同
様に仕上げ処理を行う。これによって、アスコルビン酸
85.4gが得られる;純度:93.5%;収率:理論
量の90.1%。
g、アセトン30mlおよび37%HCl 10mlの
溶液を、60℃で3時間加熱する。蒸留水5.4g、3
7%塩酸10ml、N−セチル−N,N,N−トリメチ
ルアンモニウムブロマイド0.117gおよびHCl/
アセトン(22.2%)52.2gからなる混合物を添
加し、この混合物を60℃で8時間維持する。例1と同
様に仕上げ処理を行う。これによって、アスコルビン酸
85.4gが得られる;純度:93.5%;収率:理論
量の90.1%。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591032596 Frankfurter Str. 250, D−64293 Darmstadt,Fed eral Republic of Ge rmany (72)発明者 ウルリッヒ・フェヒテル ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 カールハインツ・ヴェンバッヒャー ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250
Claims (7)
- 【請求項1】不活性有機溶剤および脂肪族ケトン化合物
を含有する溶媒混合物中で2−ケト−L−グロン酸と水
性鉱酸とを反応させることによってL−アスコルビン酸
を製造する方法であって、酸クロライドを添加すること
を特徴とする製造方法。 - 【請求項2】不活性溶剤1部に対して0.01〜1部の
酸クロライドを使用することを特徴とする請求項1に記
載の方法。 - 【請求項3】反応を40〜100℃の温度で行うことを
特徴とする請求項1または2のいずれか1項に記載の方
法。 - 【請求項4】2−ケト−L−グロン酸、不活性溶剤、ケ
トン化合物および水性鉱酸からなる混合物を加熱し、引
き続いて酸クロライドを添加することを特徴とする請求
項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】酸クロライドがC原子1〜4個を有する脂
肪族カルボン酸クロライドであることを特徴とする請求
項1〜4のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】酸クロライドがチオニルクロライドである
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の
方法。 - 【請求項7】酸クロライドがアセチルクロライド、オキ
ザリルクロライド、ホスゲンおよびジホスゲンからなる
群から選択される脂肪族カルボン酸クロライドであるこ
とを特徴とする請求項5に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19547073.7 | 1995-12-16 | ||
DE19547073A DE19547073C1 (de) | 1995-12-16 | 1995-12-16 | Verfahren zur Herstellung von Ascorbinsäure |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09176145A true JPH09176145A (ja) | 1997-07-08 |
Family
ID=7780344
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8352578A Withdrawn JPH09176145A (ja) | 1995-12-16 | 1996-12-16 | アスコルビン酸の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5744618A (ja) |
EP (1) | EP0779285B1 (ja) |
JP (1) | JPH09176145A (ja) |
KR (1) | KR100483775B1 (ja) |
AT (1) | ATE181325T1 (ja) |
DE (2) | DE19547073C1 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19547073C1 (de) * | 1995-12-16 | 1996-11-14 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ascorbinsäure |
US5998634A (en) * | 1999-03-15 | 1999-12-07 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | One-step synthesis of vitamin-C (L-ascorbic acid) |
DE19919203A1 (de) | 1999-04-28 | 2000-11-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von L-Ascorbinsäure |
DE19938980A1 (de) * | 1999-08-19 | 2001-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Keto-L-gulonsäureestern |
DE19954511A1 (de) | 1999-11-12 | 2001-05-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der L-Ascorbinsäure |
DE10022518A1 (de) | 2000-05-10 | 2001-11-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von L-Ascorbinsäure durch Lactonisierung von 2-Keto-L-gulonsäure oder 2-Keto-L-gulonsäureestern |
DE60110932T2 (de) | 2000-12-22 | 2006-01-19 | Eastman Chemical Co., Kingsport | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von l-ascorbinsäure |
US6864376B2 (en) | 2000-12-22 | 2005-03-08 | Eastman Chemical Company | Process for producing ascorbic acid |
US6740762B2 (en) | 2001-08-24 | 2004-05-25 | Eastman Chemical Company | Process for ascorbic acids using alkaline earth silicate catalysts |
US6716997B1 (en) | 2001-10-09 | 2004-04-06 | Eastman Chemical Company | Systems and methods for generation of ascorbic acid with reduced color |
US6476239B1 (en) | 2002-02-12 | 2002-11-05 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of ascorbic acid |
US6872314B2 (en) * | 2003-08-29 | 2005-03-29 | Eastman Chemical Company | Dewatering process |
CN102424695A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-04-25 | 安徽泰格生物技术股份有限公司 | 一种古龙酸甲酯钠及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2185383A (en) | 1937-04-28 | 1940-01-02 | Charles Pflzer & Company | Preparation of levo-ascorbic acid |
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