JPH0917431A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH0917431A JPH0917431A JP7160365A JP16036595A JPH0917431A JP H0917431 A JPH0917431 A JP H0917431A JP 7160365 A JP7160365 A JP 7160365A JP 16036595 A JP16036595 A JP 16036595A JP H0917431 A JPH0917431 A JP H0917431A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- carbon
- secondary battery
- electrolytic solution
- carbon material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、Ｌｉ二次電池用炭素材負極の不可逆
容量の低減と高容量化とＬｉ二次電池の出力密度及びサ
イクル特性の向上を達成するものである。 【構成】本発明は、炭素粒子に対する電解液の分配係数
より大きい有機物を吸着或いは担持させたカーボン材を
負極に用いる又は電解液に前記有機物を添加することに
より前記目的を達成したところに特徴がある。 【効果】負極の不可逆容量の低減と高容量化とＬｉ二次
電池の出力密度及びサイクル特性の向上に顕著な効果が
ある。
容量の低減と高容量化とＬｉ二次電池の出力密度及びサ
イクル特性の向上を達成するものである。 【構成】本発明は、炭素粒子に対する電解液の分配係数
より大きい有機物を吸着或いは担持させたカーボン材を
負極に用いる又は電解液に前記有機物を添加することに
より前記目的を達成したところに特徴がある。 【効果】負極の不可逆容量の低減と高容量化とＬｉ二次
電池の出力密度及びサイクル特性の向上に顕著な効果が
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用負
極及びリチウム二次電池に係わり、放電容量，出力密度
が大であってサイクル特性に優れ更には、炭素負極の不
可逆容量を低減できるリチウム二次電池用負極およびリ
チウム二次電池に関する。リチウム二次電池は、メモリ
バックアップ，ポータブル機器駆動用電源として応用さ
れる。
極及びリチウム二次電池に係わり、放電容量，出力密度
が大であってサイクル特性に優れ更には、炭素負極の不
可逆容量を低減できるリチウム二次電池用負極およびリ
チウム二次電池に関する。リチウム二次電池は、メモリ
バックアップ，ポータブル機器駆動用電源として応用さ
れる。
【０００２】
【従来の技術】Ｌｉ二次電池の負極として、従来はＬｉ
金属及びＬｉ−Ｐｂ等の合金が用いられてきたが、樹脂
状リチウムの析出による正極との短絡やエネルギー密度
が低くなるという欠点があった。最近では、これらの問
題点を解決するため、カーボン材を負極に用いる研究が
活発である。例えば、特開昭63−114056号，特開昭62−
268056号がある。更にカーボン材を負極に用いたとき、
電解液としての溶媒が一部分解することは良く知られて
いる事実であり、特開平5−290881 号には電解液に関す
る発明が開示されている。これによるとエステル類より
なる電解液にプロピオン酸エチルを添加することにより
サイクル寿命特性，低温特性に優れたＬｉ二次電池を提
供できるとしている。
金属及びＬｉ−Ｐｂ等の合金が用いられてきたが、樹脂
状リチウムの析出による正極との短絡やエネルギー密度
が低くなるという欠点があった。最近では、これらの問
題点を解決するため、カーボン材を負極に用いる研究が
活発である。例えば、特開昭63−114056号，特開昭62−
268056号がある。更にカーボン材を負極に用いたとき、
電解液としての溶媒が一部分解することは良く知られて
いる事実であり、特開平5−290881 号には電解液に関す
る発明が開示されている。これによるとエステル類より
なる電解液にプロピオン酸エチルを添加することにより
サイクル寿命特性，低温特性に優れたＬｉ二次電池を提
供できるとしている。
【０００３】しかしながら、いずれの公知例でもカーボ
ン材を負極とするＬｉ二次電池において、カーボン負極
の不可逆容量（初期充電容量−初期放電容量）の低減と
同時にカーボンの理論放電容量を引き出しておらず、出
力密度及びサイクル特性が未だ十分でなかった。
ン材を負極とするＬｉ二次電池において、カーボン負極
の不可逆容量（初期充電容量−初期放電容量）の低減と
同時にカーボンの理論放電容量を引き出しておらず、出
力密度及びサイクル特性が未だ十分でなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前述したごとくカーボ
ン材を負極として用いたＬｉ二次電池においては、負極
の不可逆容量を低減すると同時に、出力密度，放電容量
及びサイクル特性を更に向上させる必要がある。
ン材を負極として用いたＬｉ二次電池においては、負極
の不可逆容量を低減すると同時に、出力密度，放電容量
及びサイクル特性を更に向上させる必要がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決するため種々検討した結果、以下に述べる知
見をもとに本発明を完成するに至った。
題点を解決するため種々検討した結果、以下に述べる知
見をもとに本発明を完成するに至った。
【０００６】表１には、４種類のカーボンと３種類の電
解液を用いたときのカーボン負極の初期放電容量，不可
逆容量及びサイクル特性の結果を半定量的にまとめて示
した。表１で用いた負極の作成法を以下に記す。用いた
カーボンは、天然黒鉛を高純度化熱処理を行ったもの：
Ｔ，気相成長炭素繊維：Ｖ，人造黒鉛：Ｊと天然黒鉛：
Ｃである。
解液を用いたときのカーボン負極の初期放電容量，不可
逆容量及びサイクル特性の結果を半定量的にまとめて示
した。表１で用いた負極の作成法を以下に記す。用いた
カーボンは、天然黒鉛を高純度化熱処理を行ったもの：
Ｔ，気相成長炭素繊維：Ｖ，人造黒鉛：Ｊと天然黒鉛：
Ｃである。
【０００７】それぞれのカーボンにバインダーとしてエ
チレンプロピレンターポリマー（以下ＥＰＤＭと略記す
る)をジエチルベンゼン(以下ＤＥＢと略記する）に溶解
した溶液を用いカーボンとＥＰＤＭが９４：６ｗｔ％に
なるようにしたペーストを厚さ約２０μｍの集電体銅箔
に塗布，風乾後真空中−８０℃−３ｈ乾燥し、０.５ton
／cm2の圧力で成型した。その後、ＥＰＤＭの溶媒であ
るＤＥＢを揮散させるため真空中−１５０℃で２ｈ乾燥
し負極とした。表１の結果は、これらの負極とＬｉ金属
対極，セパレータとしてポリプロピレン製多孔質膜及び
ポリエステル製多孔質膜を組合せ、電解液として１ＭＬ
ｉＰＦ6 ／エチレンカーボネート−ジメトキシエタン
（以下ＥＣ−ＤＭＥと略記する），ＥＣ−ジエチルカー
ボネート（以下ＥＣ−ＤＥＣと略記する)及びＥＣ−ジ
メトキシカーボネート(以下ＥＣ−ＤＭＣと略記す
る），参照極としてＬｉ金属を用い、充放電速度はカー
ボン１ｇ当り１２０ｍＡ，電位幅：１０ｍＶ〜１０００
ｍＶでサイクル試験を行った結果を示した。
チレンプロピレンターポリマー（以下ＥＰＤＭと略記す
る)をジエチルベンゼン(以下ＤＥＢと略記する）に溶解
した溶液を用いカーボンとＥＰＤＭが９４：６ｗｔ％に
なるようにしたペーストを厚さ約２０μｍの集電体銅箔
に塗布，風乾後真空中−８０℃−３ｈ乾燥し、０.５ton
／cm2の圧力で成型した。その後、ＥＰＤＭの溶媒であ
るＤＥＢを揮散させるため真空中−１５０℃で２ｈ乾燥
し負極とした。表１の結果は、これらの負極とＬｉ金属
対極，セパレータとしてポリプロピレン製多孔質膜及び
ポリエステル製多孔質膜を組合せ、電解液として１ＭＬ
ｉＰＦ6 ／エチレンカーボネート−ジメトキシエタン
（以下ＥＣ−ＤＭＥと略記する），ＥＣ−ジエチルカー
ボネート（以下ＥＣ−ＤＥＣと略記する)及びＥＣ−ジ
メトキシカーボネート(以下ＥＣ−ＤＭＣと略記す
る），参照極としてＬｉ金属を用い、充放電速度はカー
ボン１ｇ当り１２０ｍＡ，電位幅：１０ｍＶ〜１０００
ｍＶでサイクル試験を行った結果を示した。
【０００８】
【表１】
【０００９】表１のサイクル特性の低下率とは、初期放
電容量に対しサイクル毎に容量低下する大小の関係を示
したもので小さいほどカーボンと電解液の良好な組合せ
となる。一般にリチウム電池の電解液に求められる条件
として、溶質である無機塩を多量に溶解できるものとし
てプロピレンカーボネート（以下ＰＣと略記する）やＥ
Ｃ等の環状エスチル類がある。しかしこれらの溶媒は、
高粘性であるため単独で用いると高速充放電が行えない
欠点がある。そこでこれらの欠点を補うためＤＭＥ，Ｄ
ＥＣやＤＭＣ等エーテル類を混合した溶媒が通常用いら
れる。表１は、これらの溶媒を用いて４種類の炭素につ
いて評価したものである。表にみられるごとく電池のエ
ネルギー密度を低下させる不可逆容量は、電解液種とカ
ーボン種の組合せによって大きく異なることが分った。
これらのことは、第１回目の充電過程においてカーボン
上で電解液が副反応で分解し、このときの分解電流によ
る容量が、Ｌｉ+ のインターカレート容量にプラスして
表われ第１回目放電以降はＬｉ+ のデインターカレー
ト，インターカレートのみに基づく電流値によって容量
が決まるためと考えられる。更に興味ある実験事実とし
て、前述したカーボン負極の作成工程において、最終熱
処理（真空中−１５０℃−２ｈ）を省略して８０℃乾燥
後、０.５ton／cm2 で成型したまでに留めた負極につい
て同様の充放電試験を行った結果がある。その結果、８
０℃で熱処理した負極は、１５０℃熱処理の負極に対し
放電容量で約２０％向上し、不可逆容量も約１６％と低
い値を示した。以上述べた二つの実験結果から、充電時
における炭素材層間へのＬi+のインターカレート反応を
考察してみる。すなわちＬｉ+ が炭素材層間へインター
カレートする際、Ｌｉ+ は分子半径の大きい溶媒と溶媒
和としており、これが層間にスムーズにインターカレー
トされずに溶媒の一部が層間入口（反応活性サイト）で
分解され不可逆容量を発生する。又その際、Ｌｉ+ の一
部が不活性化して反応活性サイトを被覆するため第２回
目以降の充放電におけるクーロン効率がほぼ１００％に
近い値を示すことになる。以上の推測から表１をながめ
てみると溶媒種，カーボン種が変わると不可逆容量が大
きく異なるのは当然の結果である。一方、８０℃熱処理
負極の結果については、以下に述べる理由と考えれば説
明がつく。すなわち、最終熱処理温度が８０℃の負極
は、ＥＰＤＭバインダーの溶媒であるＤＥＢが残存しカ
ーボン表面に吸着している。このような状況で電解液中
にて充放電を行わしめたときＤＥＢはカーボンやＬｉ+
に対して電解液より親和力が強いため、電解液と溶媒和
したＬｉ+ はカーボン層間にインターカレートしようと
するとき、Ｌｉ+ はＤＥＢ層に一旦置換進入し、その後
層間にインターカレートする。したがって、電解液はＬ
ｉ+ インターカレート入口近傍に到達しえない結果、分
解反応も抑制され不可逆容量が小さくなる。又ＤＥＢが
ない場合、電解液と溶媒和したＬｉ+ がカーボン層間に
インターカレートするとき分子半径の大きい溶媒から遊
離するためのエネルギーが必要なのに対し、カーボン表
面にＤＥＢが吸着しているとその溶媒和したＬｉがＤＥ
Ｂと置換した後インターカレートするため溶媒の解離エ
ネルギーが軽減される。その結果、充放電速度が一定の
場合、Ｌｉ+ のインターカレート，デインターカレート
が容易になり見掛け上、放電容量が増大するという効果
をもたらす。以上の実験事実をもとに更に詳細な検討を
行った結果、本発明に至ったものである。
電容量に対しサイクル毎に容量低下する大小の関係を示
したもので小さいほどカーボンと電解液の良好な組合せ
となる。一般にリチウム電池の電解液に求められる条件
として、溶質である無機塩を多量に溶解できるものとし
てプロピレンカーボネート（以下ＰＣと略記する）やＥ
Ｃ等の環状エスチル類がある。しかしこれらの溶媒は、
高粘性であるため単独で用いると高速充放電が行えない
欠点がある。そこでこれらの欠点を補うためＤＭＥ，Ｄ
ＥＣやＤＭＣ等エーテル類を混合した溶媒が通常用いら
れる。表１は、これらの溶媒を用いて４種類の炭素につ
いて評価したものである。表にみられるごとく電池のエ
ネルギー密度を低下させる不可逆容量は、電解液種とカ
ーボン種の組合せによって大きく異なることが分った。
これらのことは、第１回目の充電過程においてカーボン
上で電解液が副反応で分解し、このときの分解電流によ
る容量が、Ｌｉ+ のインターカレート容量にプラスして
表われ第１回目放電以降はＬｉ+ のデインターカレー
ト，インターカレートのみに基づく電流値によって容量
が決まるためと考えられる。更に興味ある実験事実とし
て、前述したカーボン負極の作成工程において、最終熱
処理（真空中−１５０℃−２ｈ）を省略して８０℃乾燥
後、０.５ton／cm2 で成型したまでに留めた負極につい
て同様の充放電試験を行った結果がある。その結果、８
０℃で熱処理した負極は、１５０℃熱処理の負極に対し
放電容量で約２０％向上し、不可逆容量も約１６％と低
い値を示した。以上述べた二つの実験結果から、充電時
における炭素材層間へのＬi+のインターカレート反応を
考察してみる。すなわちＬｉ+ が炭素材層間へインター
カレートする際、Ｌｉ+ は分子半径の大きい溶媒と溶媒
和としており、これが層間にスムーズにインターカレー
トされずに溶媒の一部が層間入口（反応活性サイト）で
分解され不可逆容量を発生する。又その際、Ｌｉ+ の一
部が不活性化して反応活性サイトを被覆するため第２回
目以降の充放電におけるクーロン効率がほぼ１００％に
近い値を示すことになる。以上の推測から表１をながめ
てみると溶媒種，カーボン種が変わると不可逆容量が大
きく異なるのは当然の結果である。一方、８０℃熱処理
負極の結果については、以下に述べる理由と考えれば説
明がつく。すなわち、最終熱処理温度が８０℃の負極
は、ＥＰＤＭバインダーの溶媒であるＤＥＢが残存しカ
ーボン表面に吸着している。このような状況で電解液中
にて充放電を行わしめたときＤＥＢはカーボンやＬｉ+
に対して電解液より親和力が強いため、電解液と溶媒和
したＬｉ+ はカーボン層間にインターカレートしようと
するとき、Ｌｉ+ はＤＥＢ層に一旦置換進入し、その後
層間にインターカレートする。したがって、電解液はＬ
ｉ+ インターカレート入口近傍に到達しえない結果、分
解反応も抑制され不可逆容量が小さくなる。又ＤＥＢが
ない場合、電解液と溶媒和したＬｉ+ がカーボン層間に
インターカレートするとき分子半径の大きい溶媒から遊
離するためのエネルギーが必要なのに対し、カーボン表
面にＤＥＢが吸着しているとその溶媒和したＬｉがＤＥ
Ｂと置換した後インターカレートするため溶媒の解離エ
ネルギーが軽減される。その結果、充放電速度が一定の
場合、Ｌｉ+ のインターカレート，デインターカレート
が容易になり見掛け上、放電容量が増大するという効果
をもたらす。以上の実験事実をもとに更に詳細な検討を
行った結果、本発明に至ったものである。
【００１０】即ち本発明は、リチウム二次電池負極に用
いる炭素材に対する電解液の分配係数（カーボン相に存
在する物質／電解液中に存在する物質）或いは選択係数
に対し、その値より大きい有機物を炭素材に担持あるい
は吸着させたものを負極に用いたこと及び前記有機物を
電解液に混和あるいは溶解させてなるリチウム二次電池
を提供するものである。
いる炭素材に対する電解液の分配係数（カーボン相に存
在する物質／電解液中に存在する物質）或いは選択係数
に対し、その値より大きい有機物を炭素材に担持あるい
は吸着させたものを負極に用いたこと及び前記有機物を
電解液に混和あるいは溶解させてなるリチウム二次電池
を提供するものである。
【００１１】本発明のカーボンとしては、高結晶性炭素
粒子例えば天然黒鉛，キッシュグラファイトあるいは石
油コークスまたは石炭ピッチコークス等から得られる易
黒鉛化炭素材料を２５００℃以上の高温にて熱処理して
得られる炭素や難黒鉛化炭素等が用いられてよい。その
平均粒径は約５０μｍ以下好ましくは１〜２０μｍが好
適である。また形状は、球形，塊状，鱗片状，繊維状あ
るいはそれらの粉砕品であってよい。
粒子例えば天然黒鉛，キッシュグラファイトあるいは石
油コークスまたは石炭ピッチコークス等から得られる易
黒鉛化炭素材料を２５００℃以上の高温にて熱処理して
得られる炭素や難黒鉛化炭素等が用いられてよい。その
平均粒径は約５０μｍ以下好ましくは１〜２０μｍが好
適である。また形状は、球形，塊状，鱗片状，繊維状あ
るいはそれらの粉砕品であってよい。
【００１２】次に担持又は被吸着有機物としては、カー
ボンへの電解液の分配係数或いは選択係数より大きい物
質であって、電解液中で安定な芳香族化合物、例えばベ
ンゼン，ナフタレン，アンスラセン及びその誘導体が好
ましい。その担持量は１０ｗｔ％以下好ましくは２〜５
ｗｔ％が最適である。又これらの有機物は、電解液に混
和或いは溶解させて用いられて良く、その量は５vol％
以下、好ましくは０.２〜３.０vol％ が良い。
ボンへの電解液の分配係数或いは選択係数より大きい物
質であって、電解液中で安定な芳香族化合物、例えばベ
ンゼン，ナフタレン，アンスラセン及びその誘導体が好
ましい。その担持量は１０ｗｔ％以下好ましくは２〜５
ｗｔ％が最適である。又これらの有機物は、電解液に混
和或いは溶解させて用いられて良く、その量は５vol％
以下、好ましくは０.２〜３.０vol％ が良い。
【００１３】以上で得られたカーボン材を用いて負極を
作成するが、この場合バインダーを用いる。バインダー
としては、例えばＥＰＤＭ，ポリフッ化ビニリデン（以
下ＰＶＤＦと略記する），ポリフロンディスパージョン
など電解液と反応しないものであれば特に限定されな
い。バインダーの配合量はカーボン材に対し１〜３０ｗ
ｔ％好ましくは、５〜１５ｗｔ％が好適である。前述の
合剤を用いた負極形状としては、シート状，フィルム
状，金属箔上にフィルム状或いは発泡金属に充てんする
などして電池形状に適応させることが可能である。合剤
層厚みは、１０〜２００μｍの範囲が望ましい。
作成するが、この場合バインダーを用いる。バインダー
としては、例えばＥＰＤＭ，ポリフッ化ビニリデン（以
下ＰＶＤＦと略記する），ポリフロンディスパージョン
など電解液と反応しないものであれば特に限定されな
い。バインダーの配合量はカーボン材に対し１〜３０ｗ
ｔ％好ましくは、５〜１５ｗｔ％が好適である。前述の
合剤を用いた負極形状としては、シート状，フィルム
状，金属箔上にフィルム状或いは発泡金属に充てんする
などして電池形状に適応させることが可能である。合剤
層厚みは、１０〜２００μｍの範囲が望ましい。
【００１４】このようにして得られた負極は、通常用い
られる正極活物質，セパレータ及び電解液と組合せるこ
とにより最適なリチウム二次電池とすることができる。
セパレータとしては、多孔質ポリプロピレン，ポリエチ
レンやポリオレフィン系の多孔質膜が用いられる。又電
解液としては、ＰＣ，ＥＣ，ＤＭＥ，ＤＥＣ，ＤＭＣ及
びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の２種類以上
の混合溶媒が用いられる。更には本発明による有機物を
溶解或いは混和することにより最大の効果がもたらされ
る。又電解質としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣ
ｌＯ4 等があり、上記溶媒に溶解して用いられる。
られる正極活物質，セパレータ及び電解液と組合せるこ
とにより最適なリチウム二次電池とすることができる。
セパレータとしては、多孔質ポリプロピレン，ポリエチ
レンやポリオレフィン系の多孔質膜が用いられる。又電
解液としては、ＰＣ，ＥＣ，ＤＭＥ，ＤＥＣ，ＤＭＣ及
びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の２種類以上
の混合溶媒が用いられる。更には本発明による有機物を
溶解或いは混和することにより最大の効果がもたらされ
る。又電解質としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣ
ｌＯ4 等があり、上記溶媒に溶解して用いられる。
【００１５】
【作用】Ｌｉ二次電池用炭素負極の不可逆容量の低減，
放電容量の増大，出力密度およびサイクル特性の向上を
目指して、炭素材に対する電解液の分配係数或いは選択
係数より大きい有機物を炭素材に担持或いは吸着させた
負極及び前記有機物を電解液に溶解或いは混和させたも
のを使用したＬｉ二次電池において、負極カーボン表面
における電解液の作用が抑制でき、題記の目的を達成し
た。
放電容量の増大，出力密度およびサイクル特性の向上を
目指して、炭素材に対する電解液の分配係数或いは選択
係数より大きい有機物を炭素材に担持或いは吸着させた
負極及び前記有機物を電解液に溶解或いは混和させたも
のを使用したＬｉ二次電池において、負極カーボン表面
における電解液の作用が抑制でき、題記の目的を達成し
た。
【００１６】
〔実施例１〕人造黒鉛(中心粒径:２６μｍ)１.９６ｇを
キシレン１０ｍｌに４０mgのＤＥＢを含む溶液に十分懸
濁した後、真空中−６０℃−３ｈ乾燥し２ｗｔ％ＤＥＢ
担持カーボンを得た。本カーボン材にバインダーとして
ＰＶＤＦをＮ−メチルピロリドン（以下Ｎ−ＭＰと略記
する）に溶解したものを加えてＰＶＤＦがカーボン材に
対して１０ｗｔ％になるように添加し、混練したペース
トを集電体である厚さ２０μｍの銅箔に塗布，風乾後、
真空中−８０℃−３ｈ乾燥した。その後、0.5ton／cm2
の圧力で成型し負極とした。
キシレン１０ｍｌに４０mgのＤＥＢを含む溶液に十分懸
濁した後、真空中−６０℃−３ｈ乾燥し２ｗｔ％ＤＥＢ
担持カーボンを得た。本カーボン材にバインダーとして
ＰＶＤＦをＮ−メチルピロリドン（以下Ｎ−ＭＰと略記
する）に溶解したものを加えてＰＶＤＦがカーボン材に
対して１０ｗｔ％になるように添加し、混練したペース
トを集電体である厚さ２０μｍの銅箔に塗布，風乾後、
真空中−８０℃−３ｈ乾燥した。その後、0.5ton／cm2
の圧力で成型し負極とした。
【００１７】〔実施例２〕実施例１で用いた人造黒鉛
１.９０ｇ をキシレン１０ｍｌに１００mgのＤＥＢを含
む溶液に十分懸濁した後、真空中−６０℃−３ｈ乾燥し
５ｗｔ％ＤＥＢ担持カーボンを得た。本カーボン材を用
いて実施例１と全く同様に負極を作成した。 〔実施例３〕実施例１で用いた人造黒鉛１.８０ｇ をキ
シレン１０ｍｌに２００mgのＤＥＢを含む溶液に十分懸
濁した後、真空中−６０℃−３ｈ乾燥し１０ｗｔ％ＤＥ
Ｂ担持カーボンを得た。本カーボン材を用いて実施例１
と全く同様に負極を作成した。
１.９０ｇ をキシレン１０ｍｌに１００mgのＤＥＢを含
む溶液に十分懸濁した後、真空中−６０℃−３ｈ乾燥し
５ｗｔ％ＤＥＢ担持カーボンを得た。本カーボン材を用
いて実施例１と全く同様に負極を作成した。 〔実施例３〕実施例１で用いた人造黒鉛１.８０ｇ をキ
シレン１０ｍｌに２００mgのＤＥＢを含む溶液に十分懸
濁した後、真空中−６０℃−３ｈ乾燥し１０ｗｔ％ＤＥ
Ｂ担持カーボンを得た。本カーボン材を用いて実施例１
と全く同様に負極を作成した。
【００１８】〔比較例１〕実施例１で用いた人造黒鉛そ
のもの（ＤＥＢ担持なし）を用いて、実施例１と同様に
負極を作成した。
のもの（ＤＥＢ担持なし）を用いて、実施例１と同様に
負極を作成した。
【００１９】〔実施例４〕実施例１，２及び比較例１で
得た負極とＬｉ金属対極とセパレータとしてポリエチレ
ン系膜を組合せ、電解液として１ＭＬｉＰＦ6／ＥＣ−
ＤＭＣ ，参照極としてＬｉ金属を用い、充放電速度は
カーボン１ｇ当り８０ｍＡ、電位幅は１０ｍＶ〜１００
０ｍＶでサイクル試験を行った。その結果を図１に示し
た。図において放電容量１は２０サイクル目の値、不可
逆容量率２は１回目の充放電容量から求めた。図より実
施例１及び２で得られた負極の放電容量が最も大きく比
較例１負極の３００ｍＡｈ／ｇに対し３６５ｍＡｈ／ｇ
の値を示した。これに対し実施例３の１０ｗｔ％ＤＥＢ
担持負極では、放電容量は低下する傾向にあり、315ｍ
Ａｈ／ｇであった。一方不可逆容量率はＤＥＢ担持０の
２３％から１０ｗｔ％担持負極の１５％までＤＥＢ担持
量が増加するに伴って減少することが分り、本発明によ
る負極の効果が認められた。
得た負極とＬｉ金属対極とセパレータとしてポリエチレ
ン系膜を組合せ、電解液として１ＭＬｉＰＦ6／ＥＣ−
ＤＭＣ ，参照極としてＬｉ金属を用い、充放電速度は
カーボン１ｇ当り８０ｍＡ、電位幅は１０ｍＶ〜１００
０ｍＶでサイクル試験を行った。その結果を図１に示し
た。図において放電容量１は２０サイクル目の値、不可
逆容量率２は１回目の充放電容量から求めた。図より実
施例１及び２で得られた負極の放電容量が最も大きく比
較例１負極の３００ｍＡｈ／ｇに対し３６５ｍＡｈ／ｇ
の値を示した。これに対し実施例３の１０ｗｔ％ＤＥＢ
担持負極では、放電容量は低下する傾向にあり、315ｍ
Ａｈ／ｇであった。一方不可逆容量率はＤＥＢ担持０の
２３％から１０ｗｔ％担持負極の１５％までＤＥＢ担持
量が増加するに伴って減少することが分り、本発明によ
る負極の効果が認められた。
【００２０】〔実施例５〕比較例１の負極とＬｉ金属対
極とセパレータとしてポリエチレン系膜を組合せ、電解
液として１ＭＬｉＰＦ6／ＥＣ−ＤＭＣ ，参照極として
Ｌｉ金属を用い、充放電速度はカーボン１ｇ当り８０ｍ
Ａ、電位幅は１０ｍＶ〜１０００ｍＶでサイクル試験を
行った。その際電解液中に０〜５ｗｔ％になるようにＤ
ＥＢを添加した。このような系での２０サイクル目の放
電容量と１回目の充放電容量から求めた不可逆容量をＤ
ＥＢ＝０の値を１.０ として、その比で表わした結果を
図２に示した。図中３は放電容量、４は不可逆容量比を
示している。図中３の曲線にみられるごとく電解液中の
ＤＥＢ濃度が０.２〜３.０vol％ で放電容量は最も高い
値を示した。一方、不可逆容量比は、ＤＥＢが０のとき
に対し電解液中のDEB濃度が増大するにつれ小さくな
り、ＤＥＢの添加効果が認められた。しかしながら放電
容量と不可逆容量の関係からエネルギー密度を見積ると
ＤＥＢ濃度は0.2〜１.０ｗｔ％ が好ましいことが分っ
た。
極とセパレータとしてポリエチレン系膜を組合せ、電解
液として１ＭＬｉＰＦ6／ＥＣ−ＤＭＣ ，参照極として
Ｌｉ金属を用い、充放電速度はカーボン１ｇ当り８０ｍ
Ａ、電位幅は１０ｍＶ〜１０００ｍＶでサイクル試験を
行った。その際電解液中に０〜５ｗｔ％になるようにＤ
ＥＢを添加した。このような系での２０サイクル目の放
電容量と１回目の充放電容量から求めた不可逆容量をＤ
ＥＢ＝０の値を１.０ として、その比で表わした結果を
図２に示した。図中３は放電容量、４は不可逆容量比を
示している。図中３の曲線にみられるごとく電解液中の
ＤＥＢ濃度が０.２〜３.０vol％ で放電容量は最も高い
値を示した。一方、不可逆容量比は、ＤＥＢが０のとき
に対し電解液中のDEB濃度が増大するにつれ小さくな
り、ＤＥＢの添加効果が認められた。しかしながら放電
容量と不可逆容量の関係からエネルギー密度を見積ると
ＤＥＢ濃度は0.2〜１.０ｗｔ％ が好ましいことが分っ
た。
【００２１】〔実施例６〕実施例２で得られた負極と、
コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2）を正極材として用い
て正極，ポリエチレン製膜のセパレータ、および１ＭＬ
ｉＰＦ6 ／ＥＣ−ＤＭＣの電解液を用いて単三電池を構
成し、その評価をした。本電池は、３サイクル目から３
３０Ｗｈ／ｌの放電容量を示し１１０サイクル後におい
てもその値は低下しなかった。
コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2）を正極材として用い
て正極，ポリエチレン製膜のセパレータ、および１ＭＬ
ｉＰＦ6 ／ＥＣ−ＤＭＣの電解液を用いて単三電池を構
成し、その評価をした。本電池は、３サイクル目から３
３０Ｗｈ／ｌの放電容量を示し１１０サイクル後におい
てもその値は低下しなかった。
【００２２】〔実施例７〕比較例１で得られた負極と、
コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2）を正極材として用い
て正極，ポリエチレン製膜のセパレータ、および１ＭＬ
ｉＰＦ6 ／ＥＣ−ＤＭＣに実施例５の知見を基にＤＥＢ
が０.５ｗｔ％になるに添加した電解液を用いて単三電
池を構成し、その評価をした。本電池は、３サイクル目
から３５０Ｗｈ／ｌの放電容量を示し、１３０サイクル
後においてもその値は低下しなかった。
コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2）を正極材として用い
て正極，ポリエチレン製膜のセパレータ、および１ＭＬ
ｉＰＦ6 ／ＥＣ−ＤＭＣに実施例５の知見を基にＤＥＢ
が０.５ｗｔ％になるに添加した電解液を用いて単三電
池を構成し、その評価をした。本電池は、３サイクル目
から３５０Ｗｈ／ｌの放電容量を示し、１３０サイクル
後においてもその値は低下しなかった。
【００２３】
【発明の効果】本発明により得られた負極及び電池系す
なわち負極炭素材に対する電解液の分配係数より大きい
有機物、例えばジエチルベンゼン等を担持或いは吸着さ
せたものを負極とする又は、前記有機物を電解液に溶解
或いは混和させることにより以下の効果が得られた。
なわち負極炭素材に対する電解液の分配係数より大きい
有機物、例えばジエチルベンゼン等を担持或いは吸着さ
せたものを負極とする又は、前記有機物を電解液に溶解
或いは混和させることにより以下の効果が得られた。
【００２４】すなわち、負極の不可逆容量の低減及び放
電容量を向上させると同時に電池の出力密度やサイクル
特性を大幅に向上させることが可能となった。
電容量を向上させると同時に電池の出力密度やサイクル
特性を大幅に向上させることが可能となった。
【図１】ＤＥＢ担持カーボン負極を用いたときの放電容
量と不可逆容量率。
量と不可逆容量率。
【図２】電解液中に添加するＤＥＢ濃度をかえたときの
放電容量と不可逆容量比。
放電容量と不可逆容量比。
１…ＤＥＢ担持カーボン負極を用いた放電容量、２…Ｄ
ＥＢ担持カーボン負極を用いた不可逆容量率、３…電解
液中のＤＥＢ濃度を変化させたときの放電容量、４…電
解液中のＤＥＢ濃度を変化させたときの不可逆容量化。
ＥＢ担持カーボン負極を用いた不可逆容量率、３…電解
液中のＤＥＢ濃度を変化させたときの放電容量、４…電
解液中のＤＥＢ濃度を変化させたときの不可逆容量化。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山形 武夫 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 村中 廉 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材
からなる負極，非水電解液，セパレータとリチウム含有
酸化物からなる正極とを備え、前記炭素材に対する電解
液の分配係数に対して、その値より大きい有機物を炭素
材に担持あるいは吸着させたものを負極に用いたことを
特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材
からなる負極，非水電解液，セパレータとリチウム含有
酸化物からなる正極を備え、前記炭素材に対する電解液
の分配係数に対して、その値より大きい有機物を電解液
中に体積比で３vol％ 以下溶解或いは混和させたことを
特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7160365A JPH0917431A (ja) | 1995-06-27 | 1995-06-27 | リチウム二次電池 |
| EP96109877A EP0752729A3 (en) | 1995-06-27 | 1996-06-19 | Secondary battery containing lithium |
| CA002179671A CA2179671A1 (en) | 1995-06-27 | 1996-06-21 | Lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7160365A JPH0917431A (ja) | 1995-06-27 | 1995-06-27 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0917431A true JPH0917431A (ja) | 1997-01-17 |
Family
ID=15713407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7160365A Pending JPH0917431A (ja) | 1995-06-27 | 1995-06-27 | リチウム二次電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0752729A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0917431A (ja) |
| CA (1) | CA2179671A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015001411A1 (en) | 2013-07-01 | 2015-01-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2834485C2 (de) * | 1978-08-07 | 1982-01-21 | Rheinisch-Westfälisches Elektrizitätswerk AG, 4300 Essen | Wiederaufladbares galvanisches Element |
| JPS634569A (ja) * | 1986-06-24 | 1988-01-09 | Bridgestone Corp | 非水電解液二次電池 |
| FR2677175B1 (fr) * | 1991-05-31 | 1997-01-31 | Alsthom Cge Alcatel | Generateur electrochimique rechargeable a electrolyte liquide et a anode lithium/carbone. |
| JPH0536439A (ja) * | 1991-07-31 | 1993-02-12 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JPH05275076A (ja) * | 1992-03-24 | 1993-10-22 | Agency Of Ind Science & Technol | リチウム二次電池用負極 |
| JPH0696798A (ja) * | 1992-09-11 | 1994-04-08 | Mitsubishi Electric Corp | リチウム二次電池 |
| CA2091115A1 (en) * | 1993-03-05 | 1994-09-06 | Anne Katherine Sleigh | Capacity and life enhancing lithium electrolyte for non-aqueous cells with carbon based negative electrode |
| JPH07296793A (ja) * | 1994-04-21 | 1995-11-10 | Toray Ind Inc | 電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
-
1995
- 1995-06-27 JP JP7160365A patent/JPH0917431A/ja active Pending
-
1996
- 1996-06-19 EP EP96109877A patent/EP0752729A3/en not_active Withdrawn
- 1996-06-21 CA CA002179671A patent/CA2179671A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015001411A1 (en) | 2013-07-01 | 2015-01-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0752729A3 (en) | 1997-07-02 |
| CA2179671A1 (en) | 1996-12-28 |
| EP0752729A2 (en) | 1997-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3978881B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3823683B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JPH0945373A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH07122296A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| CN115842090A (zh) | 负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包、用电装置 | |
| US6764791B2 (en) | Rechargeable lithium battery | |
| JP2000021442A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2003272625A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3978882B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JPH06295725A (ja) | 非水系二次電池 | |
| US6342319B1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing negative electrode | |
| JPH07114940A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| US6482546B1 (en) | Rechargeable lithium battery | |
| JP4042082B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2000260475A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3480764B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP4042083B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JPH08171936A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2001143690A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3055892B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH06275271A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH07105977A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3424419B2 (ja) | 非水電解液二次電池用負極炭素物質の製造法 | |
| JPH0917431A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2002527873A (ja) | 高性能リチウムイオンポリマー電池及び蓄電池 |