JPH07296793A - 電池用電極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】リチウムと縮合多環芳香族化合物とからなる電
荷移動型錯化合物の溶液に浸漬処理した炭素繊維からな
る電池用電極。 【効果】本発明により、炭素繊維を電極とした初期容量
損失の少ない高性能二次電池を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池用電極およびそれ
を用いた二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極に最も卑な金属であるリチウム金属を使用して、高エ
ネルギー二次電池の検討が行われてきた。

【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こして発火す
る危険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使用
するので、本質的に危険性が高く、民生用として使用す
るには問題が多い。近年、このような安全性の問題を解
決し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なも
のとして、各種炭素質材料を用いたリチウムイオン二次
電池が考案されている。この方法では、充電時、炭素質
材料が、リチウムイオンをドーピングされ、金属リチウ
ムと同電位になるので、金属リチウムの代わりに負極に
使用することができることを利用したものである。ま
た、放電時には、ドープされたリチウムイオンが負極か
ら脱ドーピングされて、もとの炭素質材料に戻る。この
ような、リチウムイオンがドーピングされた炭素質材料
を負極として用いた場合には、デンドライト生成の問題
もなく、また金属リチウムが存在しないため、安全性に
も優れていると言う特長があり、例えば、特開昭５７−
２０８０７９号公報、特開昭５８−９３１７６号公報、
特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭６２−９０８
６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号公報、特開平
３−６６８５６号公報等が公知である。しかしながらこ
れらにおいて炭素質材料は、一般には粉末の形状をとっ
ており、電極成型のためにはテフロンやフッ化ビニリデ
ン等のポリマの結着剤が必要であり、これらに対して、
粉末でなく炭素繊維あるいは炭素繊維構造体を用いる
と、結着剤を用いずに、あるいは、僅かの量で電極を作
成することが可能となる。さらには、電解質に対する化
学的安定性、ドーピングによる体積膨張に対する構造安
定性、繰り返し充放電特性などの点からも、炭素繊維あ
るいは炭素繊維構造体が優れているとされる。このよう
な電極を用いた二次電池としては、特開昭６０−３６３
１５号公報、特開昭６０−５４１８１号公報、特開昭６
２−１０３９９１号公報、特開昭６２−１５４５６４号
公報、特開昭６３−５８７６３号公報、特開平２−８２
４６６号公報等が公知である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素質
材料を負極として用いた電極では、初回の充電容量に対
して放電容量が小さい（初期容量損失が大きい）という
問題を有している。初期容量損失は、炭素材料の種類に
もよるが、４０〜８０％と非常に大きく、数回の充放電
の後にはじめて９０％以上となることが知られている。
特に、炭素質材料を負極として用い、この炭素負極への
リチウムイオンのドーピングや脱ドーピングを利用した
リチウムイオン二次電池においては、初期容量損失があ
ることは大きな問題である。このリチウムイオン二次電
池では、炭素負極へドープされるリチウムイオンは、電
解液を介して正極から供給される。従って、初期容量損
失に相当する余分なリチウム量の分だけ正極も余分に入
れる必要があり、電池の体積あるいは重量増加になり、
エネルギー密度の点で不利になっていた。初期容量損失
の原因としては、炭素質中の脱ドープされにくい部分に
アルカリ金属イオンがドープされることによる不可逆反
応、炭素表面の官能基による溶媒や電解質の分解などの
副反応、といった様々な理由が挙げられる。

【０００５】本発明は、これら従来技術の欠点を解消し
ようとするものであり、初期容量損失の低減可能な電池
用電極およびそれを用いた二次電池を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。

【０００７】「リチウムと縮合多環芳香族化合物とから
なる電荷移動型錯化合物の溶液に浸漬処理した炭素繊維
からなる電池用電極。」 本発明者らは、初期容量損失を低減する方法について鋭
意検討した結果、リチウムイオンと縮合多環芳香族化合
物とからなる錯化合物の溶液中に浸漬させることで初期
容量損失の低減に有効であることを見い出した。かかる
溶液に浸漬させることで、炭素繊維へのリチウムのいわ
ゆるドーピングが起こっているものと考えられる。

【０００８】以下、本発明の浸漬処理について詳述す
る。

【０００９】一般に、炭素体中にアルカリ金属を担持さ
せる方法としては、例えば、特開平5-159770 に記載
の、気相のアルカリ金属を炭素体に接触させて反応さ
せる方法、溶融したアルカリ金属中を炭素体に接触さ
せて反応させる方法、アルカリ金属を溶解するジメチ
ルスルホキシド、液体アンモニアなどの溶媒からなるア
ルカリ金属溶液中に炭素体に接触させて反応させる方
法、コバルト錯塩を触媒として、アルカリ金属を炭素
体と反応させる方法、遠心により炭素体表面にアルカ
リ金属を形成しつつアルカリ金属を炭素体に担持させる
方法などが知られている。

【００１０】しかし、これらの方法はいずれも処理設備
が繁雑であったり、危険性の高い作業となるなどの課題
がある。これに対して本発明の初期容量損失の低減方法
は、簡便でかつ短時間で処理ができることが特長であ
る。特に、本発明においては、炭素体として炭素繊維を
使用するため、連続的な処理が可能となり、炭素粉末と
比べて生産性の向上が図られる。

【００１１】本発明において、縮合多環芳香族化合物と
しては、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、アント
ラセンなどが挙げられる。中でもナフタレンが、最も良
好に使用される。

【００１２】本発明の溶液に使用される溶媒としては、
これらの電荷移動型錯化合物を溶解するものであればい
ずれでもよいが、例えば、テトラヒドロフラン、ジメト
キシエタン、ピリジン、ジメチルスルフォキシドなどが
挙げられる。これらの溶媒は、浸漬処理中にリチウムイ
オンとともに炭素繊維中に少量ドーピングされるが、該
処理の効果を損うものでなはい。これらの溶液中での処
理温度としては、低温であるとドーピング反応が遅く、
一方、高温になるほど脱ドーピング反応が進むので、適
宜最適の温度を選ぶことができる。例えば、リチウム／
ナフタレン電荷移動型錯化合物をテトラヒドロフラン溶
液として使用する場合には室温付近が好ましい。電荷移
動型錯化合物の溶媒中の濃度はドーピング反応が生じる
範囲であればいずれでも良いが、好ましくは０．０１〜
１．０モル濃度の範囲で使用される。ドーピング時間
は、電荷移動型錯化合物の濃度にもよるが、数日から１
日が好ましい。該溶液は、空気中の水分と反応しやすい
ので、乾燥空気、または不活性ガス雰囲気で扱うことが
好ましい。ここで、炭素繊維は、ボビンに巻かれたまま
の形状で浸漬処理しても良いし、あるいはボビンからロ
ーラーを介してストランドを上記処理液中を通すことに
よって処理しても良い。

【００１３】また、本発明においては、かかる浸漬処理
した後、リチウムと反応しやすい溶剤、例えば、水、酸
性水溶液等に浸漬処理することも好ましい。この処理に
よって、リチウムが除かれる、いわゆる脱ドーピングが
施されていると考えられる。リチウムと反応しやすい溶
剤としては、酸性水溶液が用いられ、例えば、硫酸、塩
酸等の水溶液が使用される。脱リチウ処理の時間は特に
限定されるものではないが、一日以内、好ましくは１時
間程度である。脱リチウム処理後、該炭素繊維は熱乾燥
処理等によって脱水して使用されることが好ましい。

【００１４】本発明における炭素繊維としては、特に限
定されるものではなく、一般に有機物を焼成したものが
用いられる。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしくは石油
などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セルロー
スから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量有機物
の気体から得られる気相成長炭素繊維などが挙げられる
が、そのほかに、ポリビニルアルコール、リグニン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹
脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られる炭素
繊維でも構わない。これらの炭素繊維の中で、炭素繊維
が用いられる電極および電池の特性に応じて、その特性
を満たす炭素繊維が適宜選択される。本発明の電極をア
ルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電池の負極
に使用する場合には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素
繊維、気相成長炭素繊維が好ましい。特に、アルカリ金
属イオン、特にリチウムイオンのドーピングが良好であ
るという点で、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられ
る。

【００１５】本発明における炭素繊維を電極にする際に
は、どのような形態をとっても良いが、一軸方向に配置
したり、もしくは布帛状やフェルト状の構造体にするな
どが、好ましい形態となる。布帛状あるいはフェルト状
などの構造体としては、織物、編物、組物、レース、
網、フェルト、紙、不織布、マットなどが挙げられる
が、炭素繊維の性質や電極特性などの点から、織物やフ
ェルトなどが好ましい。

【００１６】本発明において用いられる炭素繊維の直径
は、それぞれの形態を採り易いように決められるべきで
あるが、好ましくは1 〜100 μｍの直径の炭素繊維が用
いられ、1 〜20μｍがさらに好ましい。また、異なった
直径の炭素繊維を数種類用いることも好ましいものであ
る。

【００１７】本発明の、炭素繊維から構成される電極
は、各種電池の活電極として利用可能であるが、中でも
二次電池の負極に好ましく用いられる。特に好ましい二
次電池としては、過塩素酸リチウム、硼フッ化リチウ
ム、６フッ化リン・リチウムのようにアルカリ金属塩を
含む非水電解液を用いた二次電池を挙げることができ
る。本発明の電極をアルカリ金属塩を含む非水電解液二
次電池に用いる場合には、正極材として、例えば人造あ
るいは天然の黒鉛粉末、フッ化カーボン、金属あるいは
金属酸化物などの無機化合物や有機高分子化合物などを
用いることができる。この場合正極では、充放電時にお
ける金属あるいは金属酸化物などの無機化合物へのカチ
オンのドープと脱ドープにともなって、充放電反応が生
じる。有機高分子化合物の際にも同様に、アニオンのド
ープと脱ドープにより充放電反応が生じる。物質により
様々な充放電反応様式を採るものがあるが、これらは必
要とされる電池の正極特性に応じて適宜選択されるもの
である。正極材の具体例としては、アルカリ金属を含む
遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合
物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニ
レンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオ
フェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合を有する
架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の二次電池におい
て用いられる正極を挙げることができる。これらの中
で、リチウム塩を含む非水電解液を用いた二次電池の場
合には、コバルト、マンガン、モリブデン、バナジウ
ム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸化物や遷
移金属カルコゲンが好ましく用いられる。また、正極材
として、アニオンがドープされた炭素繊維を用いること
も可能である。

【００１８】本発明の電極を用いた二次電池の電解液と
しては、特に限定されることなく、従来の電解液が用い
られ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶
媒などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩
を含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-
ブチロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネー
トや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、
特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン
塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アル
ミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好
ましく用いられる。

【００１９】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。

【００２０】

【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００２１】実施例１ リチウム／ナフタレンからなる電荷移動型錯化合物をテ
トラヒドロフラン溶液に0.12モル濃度溶解することによ
ってドーピング液を調製した。窒素雰囲気中で該溶液
に、ボビンに巻かれたポリアクリロニトリル系炭素繊維
（東レ（株）製トレカＴ−３００）を２日間浸漬させ
た。その後、該炭素繊維を取り出し、１規定の硫酸中で
１日間脱浸漬処理を行った。

【００２２】次に上記の炭素繊維を用いて電極を作製
し、充電評価を行った。電解液は１Ｍ過塩素酸リチウム
を含むプロピレンカーボネート、対極および参照極には
金属リチウム箔を用いる、３極式セルで評価した。炭素
繊維重量当たりの電流密度として40mA/gの定電流で、０
Ｖ(vs.Li⁺ /Li)まで充電した後、１．５Ｖ(vs.Li⁺ /Li)
まで放電した。炭素繊維重量当たり40mA/gの定電流で放
電した時、炭素繊維電極の初回の充電容量、放電容量
は、それぞれ510mAh/g、350mAh/gであり、初期容量損失
は160mAh/gであった。

【００２３】比較例１ 実施例１に使用したと同じ炭素繊維（東レ（株）製トレ
カＴ−３００）を浸漬処理をせずに、実施例１と同様の
方法で容量を評価した。炭素繊維重量当たりの電流密度
として40mA/gの定電流で、０Ｖ(vs.Li⁺ /Li)まで充電し
た後、１．５Ｖ(vs.Li⁺ /Li)まで放電した。炭素繊維重
量当たり40mA/gの定電流で放電した時、炭素繊維電極の
初回の充電容量、放電容量は、それぞれ540mAh/g、350m
Ah/gであり、初期容量損失は190mAh/gと大きかった。

【００２４】実施例２ リチウム／ナフタレンからなる電荷移動型錯化合物をテ
トラヒドロフラン溶液に0.016 モル濃度溶解することに
よってドーピング液を調製した。窒素雰囲気中で該溶液
に実施例１と同様の炭素繊維（東レ（株）製トレカＴ−
３００）を１０日間浸漬させた。その後、該炭素繊維を
取り出し、０．１規定の硫酸中で１．５時間処理を行っ
た。

【００２５】次に実施例１と同様の方法で、初回の充放
電容量の評価を行った。炭素繊維重量当たり40mA/gの定
電流で放電した時、炭素繊維電極の初回の充電容量、放
電容量は、それぞれ490mAh/g、330mAh/gであり、初期容
量損失は160mAh/gであった。 実施例３ 実施例１にて作製した炭素繊維50mgを負極に使用し、多
孔質ポリプロピレンフィルム（セルガード＃２５００、
ダイセル化学（株）製）のセパレーターを介して、下記
の方法で作成した正極とを重ね合わせて、二次電池を作
製した。すなわち、市販の炭酸リチウム (Li₂ CO₃ ) と
塩基性炭酸コバルト(2CoCO₃ ・3Co(OH) ₂ ) を、モル比
でLi/Co=1/1 となるように秤量、ボールミルにて混合
後、900 ℃で20時間熱処理して LiCoO₂ を得た。これを
ボールミルにて粉砕し、導電材として人造黒鉛、結着材
としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)、溶媒としてＮ−メ
チルピロリドンを用い、重量比で LiCoO₂ / 人造黒鉛/P
VdF ＝80/15/5 となるように混合し正極スラリーを調製
し、このスラリーをアルミ箔上に塗布、乾燥、プレスし
て正極(170mg) を得た。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチウ
ムを含むプロピレンカーボネートを用いた。

【００２６】上記にて作製した二次電池の充電評価を行
った。炭素繊維重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流
で、４．３Ｖまで充電した。充電後に放電した電荷量か
ら求められた該二次電池の放電容量は、この電池に使用
された炭素繊維の重量当たりで350mAh/gであった。

【００２７】比較例２ 浸漬処理をしていない炭素繊維を負極材として用い、実
施例３と同様にして電池を作製して放電容量を評価し
た。この電池に使用された炭素繊維の重量当たりで320m
Ah/gであった。

【００２８】

【発明の効果】本発明により、炭素繊維を電極とした初
期容量損失の少ない高性能二次電池を提供することがで
きる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウムと縮合多環芳香族化合物とからな
   る電荷移動型錯化合物の溶液に浸漬処理した炭素繊維か
   らなる電池用電極。
2. 【請求項２】該浸漬処理の後、脱リチウム処理が施され
   てなることを特徴とする請求項１記載の電池用電極。
3. 【請求項３】該縮合多環芳香族化合物が、ナフタレンで
   あることを特徴とする請求項１または２記載の電池用電
   極。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極
   を用いた二次電池。