JPH09169571A - 高信頼性窒化ケイ素セラミックスとその製造方法 - Google Patents

高信頼性窒化ケイ素セラミックスとその製造方法

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修三 神崎
Yasuhiro Shigegaki
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FINE CERAMICS GIJUTSU KENKYU KUMIAI
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 衝撃力や応力、ひずみに対して許容性が大き
く信頼性の高い窒化ケイ素セラミックス及びその製造方
法を提供する。 【解決手段】 １〜１０００μｍの厚みで形成された気
孔率（５〜７０ｖｏｌ％）の多孔質窒化ケイ素の層と１
〜１０００μｍの厚みで形成された気孔率が５ｖｏｌ％
以下の緻密質窒化ケイ素の層を任意の階層に重ね合わせ
た積層構造を有することを特徴とする、低弾性率で高強
度を維持することにより破断ひずみを大幅に増大させた
窒化ケイ素焼結体。また、シート成形、押出成形等の成
形方法で焼結後に１〜１０００μｍの厚みになるように
緻密層と多孔質層を形成し、それらを任意の階層で重ね
合わせ、窒素雰囲気中で温度１６００〜２１００℃の温
度範囲で一体で焼結することを特徴とする上記の窒化ケ
イ素焼結体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、衝撃力や応力、ひ
ずみに対して許容性が大きな信頼性の高い窒化ケイ素セ
ラミックス及びその製造法に関するものである。本発明
の高信頼性窒化ケイ素焼結体は、低弾性率で高強度の物
性を有し、破断に至るまでのひずみ量を大幅に向上させ
ることができることから、機械的強度が要求され、部材
間で熱膨張や弾性率に著しい差がある機構に組み込ま
れ、その結果生じたひずみから、応力が発生する部材に
好適に用いることができる。本発明の目的製品は、特
に、高温熱機関に用いられる高温構造材料や、拘束条件
の厳しい静止部品に適している。
【０００２】
【従来の技術】従来、破断ひずみの増大には強度の向上
が不可欠であった。そのような観点から開発された代表
的な従来の技術を例示すると、以下の例があげられる。
窒化ケイ素セラミックスの強度は、製造プロセスでの欠
陥の導入を防ぎ、なおかつ粒子の大きさを小さくするこ
とによって達成されてきた。例えば、「日本セラミック
ス協会学術論文誌，１０３〔４〕，ｐｐ．４０７−４０
８（１９９５）」に見られるように、粒成長を抑える焼
結助剤を添加し、粒子が成長しない温度で慎重に焼結を
行うことにより、高い強度を持つ材料の開発が報告され
ている。また、「セラミックス論文誌，９７，ｐｐ．８
７２−８７４（１９８９）」に見られるように、焼結助
剤として焼結時に窒化ケイ素粒子内に固溶する成分を配
合し、焼結と固溶を同時に制御することにより、高強度
窒化ケイ素を得ている。しかしながら、上記の方法は以
下のような問題点があり、その解決が強く求められてい
た。製造プロセス中で欠陥の導入を防ぎ、粒子の大きさ
を小さくするためには上記の例に見られるように極めて
精緻なプロセス制御が必要となる。例えば、「ファイン
セラミックス次世代研究開発の軌跡と成果、ファインセ
ラミックス技術研究組合編、平成５年」に見られるよう
に、強度の向上には多くの要因をしらみつぶしに調べ、
それを順次解決していく膨大な量の実験と解析の繰り返
しが必要となる。このことから、強度向上による破断ひ
ずみの増大は、コストの上昇、再現性の欠如の問題があ
り、産業利用上の大きな制約となっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、強度を維持
しつつ製造プロセスに依存しない、弾性率を低下させて
破断ひずみを増大させることが可能な高信頼性窒化ケイ
素を開発することを目標として研究に着手した。特に、
破断ひずみを弾性率を低下させることにより増大させる
観点は、前例の無い重要なポイントであり、従来技術で
解決し得なかった問題を容易に解決する可能性があるも
のであった。一般的に、弾性率を低下させるには気孔を
分散することが有効である。ところが、気孔を３次元的
に均一に分散すると、強度は大きく低下することが知ら
れている。例えば、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏ
ｃ．，７３
〔９〕，ｐｐ．２６８４−８９（１９９
０）」では、僅か１０％の気孔が存在すると強度が４０
％程度低下することが報告されている。そこで、本発明
者らは、ある気孔率を持った窒化ケイ素の多孔質相を窒
化ケイ素の緻密相と層状に複合化することにより、気孔
の配置を制御することを試みた。窒化ケイ素の緻密層は
それ単独では強度、弾性等がともに高く、多孔質層は弾
性率、強度ともに低い。ところが、両者を層状に複合化
することにより、両者の弱点を補完し合い、低弾性率高
強度により破断ひずみを大幅に増大させることができる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。なお、詳
細な検討の結果、緻密層中の気孔率は高強度を発現させ
る観点から５ｖｏｌ％以下に、多孔質層中の気孔率は低
弾性率化と積層体としての保形性の面から５〜７０ｖｏ
ｌ％の範囲でそれぞれ制御し、さらに、積層体中の各層
の厚みは焼結後に１００μｍ前後（好適には１〜１００
０μｍ）になるようにそれぞれ制御することが、低弾性
率、高強度の発現に必要であることを見いだした。本発
明による積層体では、セラミックスの破壊で最も重要な
破壊の起点を、気孔等がほとんど存在しない高強度の緻
密層に限定できる。そのため、弾性率には一般的な複合
則が成り立つが、強度には複合則が成り立たず、単独で
は強度の低い多孔質層を複合したにも関わらず強度を維
持できることがわかった。
【０００４】本発明の目的は、低弾性率高強度により破
断ひずみを増大させた高信頼性窒化ケイ素焼結体を提供
することにある。また、本発明の他の目的は、上記特性
を有する高信頼性窒化ケイ素焼結体を簡便に製造する方
法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、１〜１０００μｍの厚みで形成された気孔
率（５〜７０ｖｏｌ％）の多孔質窒化ケイ素の層と１〜
１０００μｍの厚みで形成された気孔率が５ｖｏｌ％以
下の緻密質窒化ケイ素の層を任意の階層に重ね合わせた
積層構造を有することを特徴とする、低弾性率で高強度
を維持することにより破断ひずみを大幅に増大させた窒
化ケイ素焼結体、に係るものである。また、本発明は、
シート成形、押出成形等の成形方法で焼結後に１〜１０
００μｍの厚みになるように緻密層と多孔質層を形成
し、それらを任意の階層で重ね合わせ、窒素雰囲気中で
温度１６００〜２１００℃の温度範囲で一体で焼結する
ことを特徴とする上記の窒化ケイ素焼結体の製造方法、
に係るものであり、さらに、焼結性に乏しい窒化ケイ素
原料である粗大粒子、異方性粒子等を使用することによ
り、緻密質窒化ケイ素層との一体焼結中に５〜７０ｖｏ
ｌ％の気孔率を多孔質窒化ケイ素層中に残存させること
を特徴とする上記の窒化ケイ素焼結体の製造方法、を好
ましい態様とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明は、所定の厚さに形成した多孔質窒
化ケイ素の層と緻密質窒化ケイ素の層が交互に重なり合
わされた積層構造を持つ窒化ケイ素セラミックスに係る
ものであり、当該窒化ケイ素セラミックスの製造方法
は、シート成形、押出成形等の成型方法によって成型し
た焼結後の厚みが１００μｍ前後（１〜１０００μｍ）
になる緻密層と多孔質層のシートを、任意の階層に積層
し、窒素雰囲気中で一体焼結して窒化ケイ素焼結体を得
ることを特徴とするものである。
【０００７】緻密層の窒化ケイ素原料としてはα型、β
型いずれの結晶系のものを用いても良いが、多孔質層と
の一体焼結中に充分緻密になることが必要なため、平均
粒径は１μｍ以下の微粉末を用いることが望ましい。緻
密になるために必要な焼結助剤としてはＡｌ2 Ｏ3 、Ｍ
ｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｓｃ
2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 等、一般に用い
られているものが使用される。これら焼結助剤の組み合
わせ、添加量は一体焼結の方法（ガス圧焼結、ホットプ
レス、ＨＩＰ等）により異なるが、それらは、焼結助剤
が一体焼結中に多孔質層中に拡散していかない緻密化に
必要な最小量に留めることが望ましい。
【０００８】これらの緻密層用の原料の混合に当たって
は、粉体の混合あるいは混練に用いられる通常の機械を
使用することができる。この混合は、湿式、乾式のどち
らでも良いが、望ましくは湿式において混合される。湿
式混合においては、水、メタノール、エタノール、トル
エンなどの溶剤が用いられるが、窒化ケイ素の酸化を抑
えるために有機溶媒を用いることが望ましい。有機溶剤
を用いた場合はカチオン性セルロースなどの分散剤を用
いることにより効果的に混合を行うことができる。
【０００９】一方、多孔質層の原料としては緻密質窒化
ケイ素層との一体焼結中に５〜７０ｖｏｌ％の気孔が残
存するように、例えば、焼結を阻害する粗大粒子、異方
性粒子等を使用することが必要である。これら粒子はα
型、β型いずれの結晶系のものを用いても良いが、所定
の気孔率を残存させるためには、粗大粒子では平均粒径
５μｍ以上、異方性粒子では短径１μｍ以上、アスペク
ト比５以上の粉末を用いることが望ましい。また、用い
る原料と残存させる気孔率によっては、緻密層で採用し
た焼結助剤や１μｍ以下の窒化ケイ素の微粉末を適宜添
加しても良い。焼結助剤及び微粉末の組み合わせ、添加
量は一体焼結の方法（ガス圧焼結、ホットプレス、ＨＩ
Ｐ等）により異なるが、それらは、焼結助剤が一体焼結
中に緻密層中に拡散していかない所定の気孔率を得るの
に必要な最小量に留めることが望ましい。これらの多孔
質層用の原料は緻密層の場合と同様に混合されるが、粗
大粒子、異方性粒子を破壊しないように、超音波分散あ
るいは樹脂ポットと樹脂コートボールを用いた混合方法
等が望ましい。
【００１０】次に、上述のように調製した緻密層及び多
孔質層用の混合スラリーは、適量のバインダー、例え
ば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ア
クリル樹脂等を添加混合した後、ドクターブレード法等
によるシート成形あるいは押出成形などの成型法を用い
て焼結後に１〜１０００μｍの厚みになるようにそれぞ
れ成形される。それらのシートを、任意の階層（例え
ば、ＡＢＡＢＡＢ、ＡＡＢＢＡＡ、ＡＢＢＡＢＢ、（緻
密層をＡ、多孔質層をＢと表記））に重ね合わせ、成形
体とする。これらの階層は、発現する弾性率と強度を想
定し、多孔質層中の気孔率とそれぞれの層の厚みにより
決定される。重ね合わせる方法として、例えば、熱可塑
性のバインダーを用いた場合は熱圧着が行われるが、含
有するバインダーの物性によって最適な方法が選ばれ
る。
【００１１】前記成形体は、４００〜６００℃程度の温
度で仮焼を行い、バインダーを加熱除去する。この温度
はバインダーの種類によって最適な温度が選ばれる。さ
らに、成形体の種類によっては焼結体中の残存気孔率を
制御するためにＣＩＰ（冷間静水圧プレス）処理され
る。なお、仮焼とＣＩＰ処理の順番は逆でも良く、仮焼
中の保形性が問題となる場合、特に気孔率の高い成形体
では仮焼前にＣＩＰ処理を行い、仮焼後にさらにもう一
度ＣＩＰ処理を行うことが望ましい。次に、成形体は窒
素雰囲気中で焼結されるが、好適には１６００〜２１０
０℃程度で焼結される。焼結方法としては窒化ケイ素の
焼結で一般的な、常圧焼結、ガス圧焼結、ホットプレ
ス、ＨＩＰ等が用いられる。焼結温度は、緻密層が気孔
率５ｖｏｌ％以下に充分緻密化し、多孔質層には所定の
気孔率が残存するように適宜好適なレベルに決定され
る。また、窒素雰囲気は、決定された温度下で窒化ケイ
素が分解しない圧力の窒素で満たされていることが必要
である。
【００１２】本発明は、図１に例示される緻密質窒化ケ
イ素と多孔質窒化ケイ素を任意の階層に重ね合わせた積
層構造からなる窒化ケイ素の構造及び製造方法であり、
その製造方法は、シート成形法、押出成形法により形成
した１〜１０００μｍの緻密質となる層と多孔質となる
層を任意の階層に積層し一体で窒素雰囲気中で焼結する
ことを特徴としている。
【００１３】本発明の方法により製造された窒化ケイ素
セラミックスは、緻密質窒化ケイ素セラミックスと比較
して、強度が低下しないにもかかわらず、弾性率が３０
から５０％低下することから、応力により発生するひず
みに対して許容度が大きな窒化ケイ素セラミックスとな
る。したがって、このような窒化ケイ素セラミックス
は、衝撃力が作用する構造部材として利用できるのみな
らず、機械加工が可能な信頼性の高い窒化ケイ素セラミ
ックスであることがわかった。
【００１４】
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定される
ものではない。 実施例１ （１）緻密層の作製 α型窒化ケイ素粉末（酸素量１．２６ｗｔ％、α相９５
ｗｔ％以上）に焼結助剤として５ｗｔ％の酸化イットリ
ウムと２ｗｔ％の酸化アルミニウムを添加し、トルエン
／ブタノール混合液（４／１）を分散剤、バインダーと
ともに分散媒としたスラリーにした。このスラリーを用
いてテープ成形により厚さ１００μｍの緻密層用のテー
プを製造した。
【００１５】（２）多孔質層の作製 一方、β型窒化ケイ素ウィスカー（短径１μｍ、アスペ
クト比３０）を０〜７０ｖｏｌ％含み、残りをα型窒化
ケイ素粉末（酸素量１．２６ｗｔ％、α相９５ｗｔ％以
上）とした原料で上記と同様にテープ成形により厚さ５
０μｍの多孔質層用のテープを製造した。尚、ウィスカ
ー量は表１にａ〜ｄとして示した。
【００１６】（３）積層体の作製と焼結 緻密質と多孔質の層を交互に各５５枚積層し、圧着し
て、積層体を作製した。この成形体をＣＩＰ処理後、脱
脂し、さらに、窒素雰囲気１０気圧中で１８５０℃、６
時間焼結を行った。本実施例によれば、緻密層は気孔が
無く多孔質層には３０ｖｏｌ％程度の気孔を含んだ積層
体が得られた。
【００１７】（４）積層体の物性 比較のために、緻密層となるテープだけを１００枚積層
し、上記と同じ条件で緻密な窒化ケイ素を作製した。表
１に比較例とともに本発明方法による積層体の物性を示
す。表１の記載から明らかなように、本発明方法による
積層体では、比較例の緻密な窒化ケイ素に比べ弾性率は
低下しているものの強度を維持しており、結果的に破断
に至るまでのひずみ量を大幅に向上させることができる
ことがわかった。
【００１８】
【表１】
【００１９】実施例２
【００２０】（１）緻密層の作製 実施例１と同様に１００μｍの緻密層用のテープを作製
した。
【００２１】（２）多孔質層の作製 多孔質層の原料として、実施例１のβ型窒化ケイ素ウィ
スカーとα型窒化ケイ素粉末に加え焼結助剤として５ｗ
ｔ％の酸化イットリウムと２ｗｔ％の酸化アルミニウム
を添加し、実施例１と同様に厚さ５０μｍの多孔質層用
のテープを製造した。
【００２２】（３）積層体の作製と焼結 緻密層をＡ、多孔質層をＢと表記すると、それぞれＡＢ
ＡＢＡＢ（タイプＩ）、ＡＢＢＡＢＢ（タイプＩＩ）の
階層になるように積層し、圧着して、積層体を作製し
た。積層体は実施例１と同様にＣＩＰ、脱脂、焼結を行
った。本実施例によれば、緻密層は気孔が無く多孔質層
には２０ｖｏｌ％程度の気孔を含んだ積層体が得られ
た。
【００２３】（４）積層体の物性 表２に比較例とともに本実施例による積層体の物性を示
す。表２に記載の物性で明らかなように、本発明による
積層体は、任意の階層で緻密質と多孔質を積層すること
により多孔質層の気孔率がほぼ同じでも強度を維持する
ことができ、結果的に破断ひずみを大幅に向上させるこ
とができることがわかった。
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、１〜１
０００μｍの厚みで形成された気孔率（５〜７０ｖｏｌ
％）の多孔質窒化ケイ素の層と１〜１０００μｍの厚み
で形成された気孔率が５ｖｏｌ％以下の緻密質窒化ケイ
素の層を任意の階層に重ね合わせた積層構造を有するこ
とを特徴とする、低弾性率で高強度を維持することによ
り破断ひずみを大幅に増大させた窒化ケイ素焼結体及び
その製造方法に係るものであり、本発明によって得られ
た窒化ケイ素セラミックスは、緻密質の通常の窒化ケイ
素セラミックスと比較して、強度が低下しないにも関わ
らず、弾性率が低下することから破断ひずみが大幅に増
大し、ひずみや応力に対して許容度が大きな高信頼性窒
化ケイ素セラミックスとなる。したがって、本発明の窒
化ケイ素セラミックスは、機械的強度が要求され、部材
間で熱膨張や弾性率に著しい差がある機構にも容易に組
み込むことが可能となる。また、本発明の方法によれ
ば、上記低弾性率で高強度の物性を有する高信頼性窒化
ケイ素セラミックスを簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】緻密質窒化ケイ素と多孔質窒化ケイ素を任意の
階層に重ね合わせた積層構造を示す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平尾 喜代司 愛知県名古屋市北区名城二丁目２番地 ６ −36号 (72)発明者 マヌエル イー ブリト 愛知県名古屋市千種区北千種３丁目２番地 の４ 千種東住宅 17−302号 (72)発明者 神崎 修三 愛知県春日井市藤山台８丁目12番地の４ (72)発明者 茂垣 康弘 愛知県名古屋市守山区苗代１丁目14番地16 号 コーポ中央303

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １〜１０００μｍの厚みで形成された気
    孔率（５〜７０ｖｏｌ％）の多孔質窒化ケイ素の層と１
    〜１０００μｍの厚みで形成された気孔率が５ｖｏｌ％
    以下の緻密質窒化ケイ素の層を任意の階層に重ね合わせ
    た積層構造を有することを特徴とする、低弾性率で高強
    度を維持することにより破断ひずみを大幅に増大させた
    窒化ケイ素焼結体。
  2. 【請求項２】 シート成形、押出成形等の成形方法で焼
    結後に１〜１０００μｍの厚みになるように緻密層と多
    孔質層を形成し、それらを任意の階層で重ね合わせ、窒
    素雰囲気中で温度１６００〜２１００℃の温度範囲で一
    体で焼結することを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ
    素焼結体の製造方法。
  3. 【請求項３】 焼結性に乏しい窒化ケイ素原料である粗
    大粒子、異方性粒子等を使用することにより、緻密質窒
    化ケイ素層との一体焼結中に５〜７０ｖｏｌ％の気孔率
    を多孔質窒化ケイ素層中に残存させることを特徴とする
    請求項２記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
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