JPH09169547A - アルコキシドを原料にした薄膜形成方法 - Google Patents

アルコキシドを原料にした薄膜形成方法

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JPH09169547A
JPH09169547A JP27481896A JP27481896A JPH09169547A JP H09169547 A JPH09169547 A JP H09169547A JP 27481896 A JP27481896 A JP 27481896A JP 27481896 A JP27481896 A JP 27481896A JP H09169547 A JPH09169547 A JP H09169547A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルコキシドを原料とした薄膜形成におい
て、従来と異なった反応機構により高品質の薄膜を確実
に得ることのできる方法を提供する。 【解決手段】 基板上に原料アルコキシド非水系溶液を
塗布すると同時に原料を粘性化させる工程と、前記粘性
化原料塗膜を光誘起反応により薄膜化する工程とを有す
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシドを原
料にした薄膜形成方法に関するものである。本発明の薄
膜形成方法は、テレビのブラウン管表面の反射防止膜の
形成、機能性有機物のドーピング、光触媒の製造、微細
パターン膜の形成、光感光性材料等の薄膜化に好適に用
いることができる。
【0002】
【従来の技術】周知のように、アモルファスシリコン
(a−SiO2 )膜やシロキサンポリマー膜などの金属
酸化物薄膜や有機金属化合物ポリマー薄膜を形成する原
料としては、アルコキシドが用いられている。
【0003】この原料に用いるアルコキシドは、揮発性
の高い液体であるため、基板にコーティングすること
は、従来、不可能であった。そこで、従来は、アルコキ
シドを用いた薄膜製造技術として、ゾル−ゲル法や、オ
ゾン酸化法が用いられていた。
【0004】ゾル−ゲル法は、アルコキシドを加水分解
した水溶液を基板に塗布し、乾燥、焼結して酸化膜を得
る方法である。しかし、この方法には、乾燥、焼結過程
での膜の割れ、高温プロセスである、という欠点があ
る。このゾル−ゲル法の場合、原料が水溶液であるた
め、原料溶液が基板に付着しないことが多く、これに対
して、基板表面の化学的な処理によって、付着力を高め
ていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
事情に鑑みて成されたもので、本発明の課題は、アルコ
キシドを原料にした薄膜形成において、従来と異なった
反応機構により高品質の薄膜を確実に得ることのできる
方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、基板上に原料
アルコキシド非水系溶液を塗布すると同時に原料を粘性
化させる工程と、前記工程で得られた粘性化原料塗膜を
光誘起反応により薄膜化する工程とを有することを特徴
としている。
【0007】前記原料塗膜粘性化工程は、基板表面に励
起光を照射することにより基板表面を活性化させ、原料
溶液と反応させることを特徴としている。この段階で
は、塗膜は、まだ、酸化膜とは異なり、一部が結合した
粘性物質である。
【0008】前記薄膜化工程は、前記の粘度の高い重合
体に紫外光を照射すると、光誘起縮重合反応が起こり、
アルコキシド中の有機基が脱離し、基板と強固に結合し
たポリマー膜または酸化物薄膜となる。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明にかかるアルコキシドを原
料とした薄膜形成方法の第1の実施の形態は、基板上に
原料アルコキシド非水系溶液を塗布すると同時に原料を
粘性化させる塗膜粘性化工程と、前記工程で得られた粘
性化原料塗膜を光誘起反応により薄膜化する塗膜薄膜化
工程とを有することを特徴とする。
【0010】本発明の第2の実施の形態は、前記第1の
実施の形態において、塗膜粘性化工程が、基板に励起光
を照射し、基板表面を活性化させた後に、原料アルコキ
シドを前記基板表面に付着させることにより、原料アル
コキシドを基板表面に吸着させるとともに粘性化させる
工程であることを特徴とする。
【0011】本発明の第3の実施の形態は、前記第1ま
たは第2の実施の形態において、塗膜薄膜化工程が、前
記粘性化原料塗膜に励起光を照射し、前記塗膜を光反応
により薄膜化させる工程であることを特徴とする。
【0012】本発明の第4の実施の形態は、前記第2の
実施の形態において、前記塗膜粘性化工程に用いる励起
光が、波長が300nmより短波長で、光子エネルギー
にして4.1eV以上であることを特徴とする。
【0013】本発明の第5の実施の形態は、前記第3の
実施の形態において、前記塗膜薄膜化工程に用いる励起
光の波長を選択することによって、前記塗膜を選択的に
高分子体あるいは酸化物とすることを特徴とする。
【0014】本発明の第6の実施の形態は、前記第5の
実施の形態において、前記塗膜薄膜化工程に用いる励起
光は、波長が200nmより短波長で、光子エネルギー
にして6.2eV以上であることを特徴とする。
【0015】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、以下の
実施例は、本発明を好適に説明する一例に過ぎず、本発
明をなんら限定するものではない。
【0016】(実施例1)図1の(a)に示すように、
基板とするシリコンウエハー1にキセノンエキシマラン
プ光2(スペクトルは155nm〜200nm)を15
分間窒素雰囲気で照射した。その後、図1の(b)に示
すように、原料アルコキシドとして、テトラメチルオキ
シシラン(TMOS)[成分はTMOSモノマー91.
83%、TMOSオリゴマー3.32%、水・メタノー
ル4.84%]の原液3を3滴、スピンコート法により
付着させた。図1の(c)に示すように、基板1上の励
起光が照射された部分に塗布された原料溶液は、粘性塗
膜3aとなり、基板表面に吸着した。一方、基板表面の
励起光が照射されなかった部分に付着した原料アルコキ
シド溶液は、数分で痕跡を残さず揮発した。
【0017】次に、図1の(d)に示すように、この試
料をキセノンエキシマランプ光4で励起した。図1の
(e)に示すように、基板1上に形成された薄膜30の
赤外吸収測定を行ったところ、(i)メチル基の消失、
(ii)a−SiO2 に帰属されるピークの出現が確認さ
れた。
【0018】以下、前記赤外線吸収測定について、図2
に示した赤外線スペクトルを参照して、さらに詳しく説
明する。
【0019】図2のスペクトルaは、励起光により活性
化させた基板に、TMOSをスピンコートし、5分経過
したものの赤外線吸収スペクトルである。既に、原料の
TMOSとは異なるスペクトルを示している。付着5分
以内に重合が起こり、TMOSから表面付着粘性物質に
変化していることが分かる。
【0020】図2のスペクトルbは、前記粘性塗膜(表
面付着高分子体)にキセノンエキシマランプ光を光子数
にして1×1019/cm2 照射したものの赤外線吸収ス
ペクトルである。スペクトルの変化は見られるが、a−
SiO2 とも異なる。メチル基に帰属されるピークが、
まだ、はっきり残っている。
【0021】図2のスペクトルcは、前記粘性塗膜にキ
セノンエキシマランプ光を光子数にして4×1019/c
2 照射したものの赤外線吸収スペクトルである。メチ
ル基の強度の著しい減少が見られるが、まだ、a−Si
2 ではない。
【0022】図2のスペクトルdは、前記粘性塗膜にキ
セノンエキシマランプ光を光子数にして1.2×1020
/cm2 照射したものの赤外線吸収スペクトルである。
メチル基、C−H結合に帰属されるピークは完全に消失
している。このことは、残留有機物がほとんどないこと
を意味する。また、Si−O−Siに帰属されるピーク
(800cm-1)が現れており、スペクトルの形はa−
SiO2 と同じである。図2のスペクトルeは、比較の
ために載せたシリコン熱酸化膜(半導体絶縁膜として最
もポピュラー)である。
【0023】図3は、前記粘性塗膜の照射波長(光子エ
ネルギー)依存性を示す赤外線吸収スペクトルである。
照射光源としてアンジュレータからの準単色のシンクロ
トロン放射を用いた。スペクトルaはTMOSコート直
後、スペクトルbは5eV光照射、スペクトルcは7.
2eV光照射、スペクトルdは12.9eV光照射、ス
ペクトルeは14.1eV光照射による赤外線吸収スペ
クトルである。これらのスペクトルから、光子エネルギ
ーが大きい程、薄膜化(酸化膜化)の効率が良いことが
分かる。ここで、1150cm-1のピークはC−O−C
(MeOMe中の)伸縮振動によるものである。
【0024】(実施例2)前記実施例1では、原料とし
てテトラメチルオキシシランを用い、基板としてシリコ
ンウエハーを用いたが、本実施例2では、以下の原料
と、基板を用いて、同様の手順により、基板上に薄膜を
形成した。なお、励起光としては、アンジュレータから
のシンクロトロン放射およびエキシマランプ光を用い
た。
【0025】(原料溶液の種類)基板表面と原料溶液と
の反応は、シリコン系アルコキサイド(テトラメチルオ
キシシラン(TMOS)、テトラエチルオキシシラン
(TEOS))、ゲルマニウム系アルコキサイド、チタ
ン系アルコキサイドで、シリコンを基板にして行った。
光源としては、キセノンエキシマランプを用いた。その
結果、全ての原料液体が、キセノンエキシマランプ光照
射処理を行った基板に強固に付着し、表面付着粘性物質
(粘性化塗膜)を形成することが分かった。従って、ア
ルコキシド原料であれば、なんでも、表面と反応するこ
とが分かった。
【0026】(基板の種類)シリコン基板,a−SiO
2 基板,ガラス基板,プラスチック基板,アクリル基
板、塩化ビニール基板,陶・磁器基板,アルミニウム金
属基板,銅金属基板,PMMA基板及びこれらの材料の
微粒子で実施した。その結果、どちらにもアルコキサイ
ドは付着することが分かった。一方、光照射していない
部分は、数分でアルコキシドが揮発し、表面には何の残
留物も残らなかった。
【0027】(波長選択性)エキシマランプ光、シンク
ロトロン放射の両方の励起光で実験を行った。その結
果、300nm以下の波長の光で、表面が活性化するこ
とが分かった。また、300nm以上の波長でも、レー
ザーを用いれば、2光子、3光子など多光子反応で、や
はり、この反応は可能となる。
【0028】(光誘起表面活性化について)シリコン基
板にエキシマランプ光を照射した後、ESR(電子スピ
ン共鳴)測定を行った。その結果、表面に高濃度のラジ
カル種(慣用名でPbセンター)が、光誘起により生成
していることが分かった。この基板にTMOS原液をス
ピンコートした後、ESR測定を行ったところ、基板上
のPbセンターは完全に消失し、メチルラジカルが検出
された。この事実は、光生成したシリコン表面上のラジ
カル種が、高分子化学で言うところの「開始剤」として
作用する「ラジカル重合反応」が起きていることを意味
する。
【0029】(基板表面に生成されたラジカルの寿命)
基板表面に生成されたラジカル(Pbセンター)の寿命
をESRで評価した。その結果、照射後、一日経過する
と、ほとんど消えてしまうことが分かった。従って、基
板への励起光の照射後は、できるだけ早く、原料溶液を
コートすることが望ましい。
【0030】できた薄膜は、金属で引っかいても落ちな
かった。
【0031】
【発明の効果】基板上の励起光が照射された部分のみに
原料アルコキシドは付着するので、微細パターンの形成
が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の基本構成を示す工程図であり、(a)
は基板にキセノンエキシマランプ光を照射している状態
の図、(b)は基板上に原料アルコキシド溶液をスピン
コートしている状態の図、(c)は原料溶液のスピンコ
ート後の基板を示す図、(d)は前記塗膜が形成された
基板にキセノンエキシマランプ光の照射を行っている状
態の図、(e)は励起光の照射により薄膜が形成された
基板を示す図である。
【図2】励起光で活性化させた基板にTMOSをスピン
コートした後の薄膜の赤外線吸収スペクトルを示した図
であり、スペクトルaは5分経過した時の塗膜のスペク
トル、スペクトルb,c,dは塗膜にキセノンエキシマ
ランプを照射した後の薄膜のスペクトルであり、b,
c,dの順で照射量が増えている。スペクトルeはシリ
コン熱酸化膜のスペクトルで、比較のために載せた。
【図3】薄膜化の照射波長依存性を表す赤外線吸収スペ
クトルを示す図であり、スペクトルaはTMOSコート
直後の赤外線吸収スペクトル、スペクトルbは5eV光
照射後の赤外線吸収スペクトル、スペクトルcは7.2
eV光照射後の赤外線吸収スペクトル、スペクトルdは
12.9eV光照射後の赤外線吸収スペクトル、スペク
トルeは14.1eV光照射後の赤外線吸収スペクトル
である。
【符号の説明】
1 シリコンウエハー(基板) 2 エキシマランプ光(励起光) 3 テトラメチルオキシシランの原液(原料アルコキシ
ド) 3a 粘性塗膜 4 エキシマランプ光(励起光) 30 薄膜

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に原料アルコキシド非水系溶液を
    塗布すると同時に原料を粘性化させる塗膜粘性化工程
    と、前記工程で得られた粘性化原料塗膜を光誘起反応に
    より薄膜化する塗膜薄膜化工程とを有することを特徴と
    するアルコキシドを原料にした薄膜形成方法。
  2. 【請求項2】 前記塗膜粘性化工程は、基板に励起光を
    照射し、基板表面を活性化させた後に、原料アルコキシ
    ドを前記基板表面に付着させることにより、原料アルコ
    キシドを基板表面に吸着させるとともに粘性化させる工
    程であることを特徴とする請求項1に記載の薄膜形成方
    法。
  3. 【請求項3】 前記塗膜薄膜化工程は、前記粘性化原料
    塗膜に励起光を照射し、前記塗膜を光反応により薄膜化
    させる工程であることを特徴とする請求項1または2に
    記載の薄膜形成方法。
  4. 【請求項4】 前記塗膜粘性化工程に用いる励起光が、
    波長が300nmより短波長で、光子エネルギーにして
    4.1eV以上であることを特徴とする請求項2に記載
    の薄膜形成方法。
  5. 【請求項5】 前記塗膜薄膜化工程に用いる励起光の波
    長を選択することによって、前記塗膜を選択的に高分子
    体あるいは酸化物とすることを特徴とする請求項3に記
    載の薄膜形成方法。
  6. 【請求項6】 前記塗膜薄膜化工程に用いる励起光は、
    波長が200nmより短波長で、光子エネルギーにして
    6.2eV以上であることを特徴とする請求項5に記載
    の薄膜形成方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2015520716A (ja) * 2012-04-16 2015-07-23 コレア エレクトロニクス テクノロジー インスティテュート 低温工程を利用した酸化物薄膜の製造方法、酸化物薄膜及びその電子素子

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