JPH09165375A

JPH09165375A - ピラゾール誘導体および該誘導体を有効成分として含有する殺虫剤組成物

Info

Publication number: JPH09165375A
Application number: JP27727096A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Endo; 慶典遠藤; Hiroshi Fujishima; 浩藤島; Keizaburo Murai; 啓三郎村井; Tetsuji Miyata; 哲至宮田; Seiichi Wakisaka; 成一和氣坂; Yasuhiro Sasama; 康弘笹間
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-10-13
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1997-06-24

Abstract

(57)【要約】【課題】低毒性かつ低残留性で、且つ極めて高い殺虫
効力を有する新規な化合物及び該化合物を有効成分とす
る殺虫剤組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表わされるピラゾール誘
導体及び該誘導体を有効成分とする殺虫剤組成物。【化１】〔式中ＡはＣＨ、Ｎ、Ｃ−ハロゲン原子を表わす。Ｒ¹
は水素原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、ベ
ンジル基又はフェニル基を表わし、Ｒ²は低級アルキル
基、低級ハロアルキル基、低級アルケニル基、低級アル
キニル基、ベンジル基又はフェニル基を表わし、Ｒ³は
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロア
ルキルチオ基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基又はア
ミノ基を表わし、Ｒ⁴はハロゲン原子、Ｒ⁵は低級ハロア
ルキル基、Ｒ⁶は水素原子、低級アルキル基、低級ハロ
アルキル基、ベンジル基を示す。ただしＲ¹とＲ⁶とは同
時に水素原子ではない。ｌは０又は１、ｍは０又は１、
ｎは０〜２の数を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はピラゾール誘導体お
よび該誘導体を有効成分として含有する殺虫剤組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】殺虫剤の長年にわたる使用により、近
年、害虫が抵抗性を獲得し、従来の殺虫剤による防除が
困難になっている。また殺虫剤のあるものは毒性が高
く、あるものは残留性により生態系を乱しつつある。そ
こで低毒性かつ低残留性の新規な殺虫剤の開発が期待さ
れている。これまでにある種のピラゾール誘導体が除草
活性を有することは知られており、例えば特開平３−１
６３０６３号公報には３−フェニル−５−アルキルスル
フェニルピラゾール類が開示されている。また５−フェ
ニル−３−アルキルスルフェニルピラゾールが特表平５
−５０９１０３号公報に記載されている。しかしなが
ら、該化合物及び周辺化合物群の殺虫活性についてはこ
れまで全く検討されていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は低毒性かつ低
残留性で、且つきわめて高い殺虫効力を有する新規な殺
虫剤の提供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は一般式（１）で
表わされるピラゾール誘導体及び該誘導体を有効成分と
する殺虫剤組成物に係る。

【０００５】

【化４】〔式中ＡはＣＨ、Ｎ、Ｃ−ハロゲン原子を表わす。Ｒ¹
は水素原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、ベ
ンジル基又はフェニル基を表わし、Ｒ²は低級アルキル
基、低級ハロアルキル基、低級アルケニル基、低級アル
キニル基、ベンジル基又はフェニル基を表わし、Ｒ³は
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロア
ルキルチオ基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基又はア
ミノ基を表わし、Ｒ⁴はハロゲン原子、Ｒ⁵は低級ハロア
ルキル基、Ｒ⁶は水素原子、低級アルキル基、低級ハロ
アルキル基、ベンジル基を示す。ただしＲ¹とＲ⁶とは同
時に水素原子ではない。ｌは０又は１、ｍは０又は１、
ｎは０〜２の数を示す。〕

【０００６】本発明者等は、ピラゾール誘導体の殺虫活
性について詳細に検討を続けてきた。その結果、上記一
般式（１）で表わされるピラゾール誘導体が極めて強い
殺虫活性を示すとともに哺乳類、魚類、甲殻類および蜜
蜂等の益虫に対しては殆ど悪影響がない極めて有益な化
合物であることを見い出し本発明を完成させた。本発明
化合物は、低薬量・低濃度で直翅目、半翅目、鱗翅目、
鞘翅目、膜翅目、双翅目、シロアリ目及びダニ・シラミ
類の害虫を有効に防除できる。本発明化合物で防除可能
な各種の有害生物の具体例としては、例えばツマグロヨ
コバイ、トビイロウンカ、モモアカアブラムシ、ニジュ
ウヤホシテントウ、ハスモンヨトウ、コブノメイガ、コ
ナガ等の農業害虫、ナミハダニ、ミカンハダニ、カンザ
ワハダニ等のハダニ類、アカイエカ、イエバエ、チャバ
ネゴキブリ、アリ、ノミ、シラミ等の衛生害虫類、コク
ゾウムシ、コクヌストモドキ、スジマダラメイガ等の貯
蔵害虫、シロアリ等の家屋害虫、ダニ、ノミ、シラミ等
の家畜害虫、コナダニ、ヒョウヒダニ、ツメダニ等の家
屋塵性ダニ、ナメクジ、カタツムリ等の軟体動物などを
挙げることができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の化合物（１）は下記化合
物（１Ａ）及び（１Ｂ）を包含する。

【０００８】

【化５】〔式中Ａ、Ｒ¹〜Ｒ⁵は上記と同じ。〕

【０００９】

【化６】〔式中Ａ、Ｒ²〜Ｒ⁶は上記と同じ。〕

【００１０】前記一般式（１）において、Ａ、Ｒ¹〜Ｒ⁶
で示される各基は具体的には以下の通りである。ハロゲ
ン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げら
れる。低級アルキル基としては炭素数１〜６の直鎖状或
いは分枝状のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキ
シル基等を例示できる。低級ハロアルキル基としては上
記低級アルキル基に上記ハロゲン原子が置換した炭素数
１〜６の直鎖状或いは分枝状のハロアルキル基が好まし
い。低級アルケニル基としては炭素数２〜６の直鎖状或
いは分枝状のアルケニル基が好ましく、例えばビニル、
プロペニル、ブテニル、ヘキセニル基等を例示できる。
低級アルキニル基としては炭素数２〜６の直鎖状或いは
分枝状のアルキニル基が好ましく、例えばアセチレニ
ル、プロパルギル基等を例示できる。低級ハロアルキル
チオ基としては炭素数１〜６の直鎖状或いは分枝状のハ
ロアルキルチオ基が好ましく、例えばメチルチオ、エチ
ルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ヘキシル
チオ基等に上記ハロゲン原子が置換した基が好ましい。

【００１１】上記一般式（１）の本発明化合物の中でも
特に以下の化合物が好ましい。ＡがＣ−Ｃl、ｎ＝０で
Ｒ¹、Ｒ²が共に低級アルキル基であり、Ｒ³が水素であ
り、Ｒ⁵がトリフルオロメチル基である一般式（１）の
化合物。ＡがＣ−Ｃl、ｎ＝０でＲ¹、Ｒ²が共に低級ア
ルキル基であり、Ｒ³が塩素であり、Ｒ⁵がトリフルオロ
メチル基である一般式（１）の化合物。ＡがＣ−Ｃl、
ｎ＝１でＲ¹、Ｒ²が共に低級アルキル基であり、Ｒ³が
水素であり、Ｒ⁵がトリフルオロメチル基である一般式
（１）の化合物。ＡがＣ−Ｃl、ｎ＝２でＲ¹、Ｒ²が共
に低級アルキル基であり、Ｒ³が水素であり、Ｒ⁵がトリ
フルオロメチル基である一般式（１）の化合物。ＡがＣ
−Ｃl、ｎ＝０でＲ¹、Ｒ²が共に低級アルキル基であ
り、Ｒ³がシアノ基であり、Ｒ⁵がトリフルオロメチル基
である一般式（１）の化合物。ＡがＣ−Ｃl、ｎ＝２で
Ｒ¹、Ｒ²が共に低級アルキル基であり、Ｒ³がニトロ基
であり、Ｒ⁵がトリフルオロメチル基である一般式
（１）の化合物。ＡがＣ−Ｃl、ｎ＝２でＲ¹、Ｒ²が共
に低級アルキル基であり、Ｒ³がアミノ基であり、Ｒ⁵が
トリフルオロメチル基である一般式（１）の化合物。Ａ
がＣ−Ｃl、ｎ＝２でＲ¹、Ｒ²が共に低級アルキル基で
あり、Ｒ³が低級ハロアルキルチオ基であり、Ｒ⁵がトリ
フルオロメチル基である一般式（１）の化合物。ｎ＝０
でＲ²がプロパルギル基であり、Ｒ⁵がトリフルオロメチ
ル基である一般式（１）の化合物。ｎ＝０でＲ²がトリ
フルオロメチル基であり、Ｒ⁵がトリフルオロメチル基
である一般式（１）の化合物。本発明の式（１Ａ）の化
合物は各種の方法で製造することができる。以下にその
合成方法を例示する。

【００１２】

【化７】（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ａは前記に同じ。Ｒ^3-1は
水素原子、低級アルキル基、フェニル基を表わす。Ｘは
ハロゲン原子を表わす。）

【００１３】上記反応により一般式（２）で表わされる
ピラゾール類とハロゲン化アルキル類及び／又は硫酸ジ
アルキル類を塩基存在下、不活性溶媒中で反応させるこ
とにより一般式（１−１）で表わされる本発明化合物を
製造できる。Ａ法に用いられるハロゲン化アルキル類の
具体例としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化
プロピル、ヨウ化トリフルオロメチル、臭化メチル、臭
化エチル、塩化メチル等のハロゲン化アルキル、臭化ア
リル、塩化メタリル等のハロゲン化アルケニル、臭化プ
ロパルギル等のハロゲン化アルキニル、臭化ベンジル、
塩化ベンジル等のハロゲン化ベンジルを挙げることがで
きる。また硫酸ジアルキル類の具体例としては、ジメチ
ル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸塩が挙げられ
る。Ａ法において用いることのできる塩基としては、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブト
キシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド類、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭
酸塩、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基及び水
素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物を挙げること
ができる。用いる塩基の量としては、一般式（２）で表
わされるピラゾール類１当量に対して１〜１０当量とす
るのがよい。反応は、一般式（２）で表わされるメルカ
プトピラゾール類１当量に対してハロゲン化アルキル類
及び／又は硫酸ジアルキル類１〜１０当量を反応させる
のがよい。

【００１４】Ａ法に好ましく用いることのできる溶媒と
しては、四塩化炭素、クロロホルム、１,２−ジクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、１,４−ジオキサン等のエーテル類、アセト
ン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等のアミド類、ジ
メチルスルホキシド又はこれらの混合溶媒等を挙げられ
る。必要に応じてこれらの溶媒に水を混合して用いても
よく、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の
４級アンモニウム塩を触媒として添加してもよい。反応
温度としては、特に制限されるものではないが、通常、
−３０℃以上、使用する溶媒の沸点までの範囲とするの
がよい。Ａ法において原料化合物として用いる一般式
（２）で表わされるピラゾール類は、例えば以下の反応
により製造できる。

【００１５】

【化８】（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^3-1、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ａは前記に同じ。
Ｒ⁷、Ｒ⁸は同一又は異なって低級アルキル基を表わ
す。）

【００１６】即ち、一般式（３）で表わされる化合物を
炭酸ジアルキル類と反応させて一般式（４）で表わされ
る化合物を製造し、次いで一般式Ｒ^3-1ＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁸で
表わされるエステル類と反応させ一般式（５）で表わさ
れるβ−ケトエステル類とし、該β−ケトエステル類を
ヒドラジン類と反応させて一般式（６）で表わされるピ
ラゾール誘導体とした後、ローソン試薬〔２,４−ビス
（４−メトキシフェニル）−１,３−ジチア−２,４−ジ
ホスフェタン−２,４−ジサルファイド〕と反応させる
ことにより、一般式（２）で表わされるピラゾール類を
得ることができる。尚、一般式（５）で表わされるβ−
ケトエステル類は以下の反応式によっても製造できる。

【００１７】

【化９】（式中Ａ、Ｒ^3-1、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸は前記に同じ。）

【００１８】即ち、一般式（５）で表わされるβ−ケト
エステル類は、一般式（３）で表わされる化合物をホル
ムアミド類と反応させて一般式（７）で表わされる化合
物とした後、Ｒeformatskii反応によって一般式（８）
で表わされる化合物とし、更に二酸化マンガン、クロム
酸塩等の酸化剤と反応させるか、あるいは一般式（３）
で表わされる化合物とアルデヒド類を反応させて一般式
（９）で表わされるアルコール類とし、次いでピリジニ
ウムクロロクロメート（ＰＣＣ）と反応させて一般式
（１０）で表わされる化合物とした後、一般式(Ｒ⁸Ｏ)₂
ＣＯで表わされる炭酸ジアルキル類と反応させることに
より得ることができる。また、一般式（５）で表わされ
るβ−ケトエステル類においてＲ^3-1が水素である化合
物（５−１）は以下の反応によっても製造できる。

【００１９】

【化１０】（式中Ａ、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸は前記に同じ。）

【００２０】即ち、一般式（３）で表わされる化合物に
二酸化炭素を作用させて一般式（１１）で表わされる化
合物とした後、塩化チオニル等のハロゲン化剤と反応さ
せて一般式（１２）で表わされる酸ハロゲン化物とし、
このものとマロン酸モノエチルカリウム塩等のエステル
化剤を反応させて引き続いて脱炭酸することにより一般
式（５−１）で表わされる化合物を製造できる。

【００２１】

【化１１】（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ａは前記に同じ。Ｒ^3-2は
ハロゲンを示す。）

【００２２】上記反応により、一般式（１−２）で表わ
される本発明化合物とハロゲン化剤を適当な不活性溶媒
中で反応させることにより一般式（１−３）で表わされ
る本発明化合物を製造できる。Ｂ法に用いられるハロゲ
ン化剤の具体例としては、例えば塩素、臭素、Ｎ−ブロ
モスクシイミド、Ｎ−クロルスクシイミド、塩化スルフ
リル、臭化スルフリル等を挙げることができる。ハロゲ
ン化剤の使用量としては、一般式（１−２）で表わされ
る化合物１当量に対して１〜１０当量とするのがよい。
Ｂ法に用いられる不活性溶媒の具体例としては、四塩化
炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミ
ド等のアミド類、二硫化炭素、ニトロベンゼン、酢酸又
はこれらの混合溶媒等を挙げられる。反応温度として
は、特に制限されるものではないが、通常、−３０℃以
上、使用する溶媒の沸点までの範囲とするのがよい。

【００２３】

【化１２】（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ａ、Ｘは前記に同
じ。Ｒ^3-3は低級アルキルチオ基又は低級ハロアルキル
チオ基を示す。）

【００２４】上記反応により、一般式（１３）で表わさ
れるアミノピラゾール類を工程１において適当な不活性
溶媒下でニトロ化することにより一般式（１４）で表わ
されるニトロピラゾール類を製造し、さらに工程２にお
いて一般式（１４）で表わされるニトロピラゾール類を
ジアルキルジスルフィド類存在下、亜硝酸アルキル類と
反応させることにより、一般式（１−４）で表わされる
本発明化合物が製造できる。更に工程３では化合物（１
−４）のニトロ基を還元することにより一般式（１−
５）で表わされる本発明化合物を製造することができ
る。また、一般式（１３）で表わされるアミノピラゾー
ル類を工程４において適当な不活性溶媒中でスルフェニ
ルハライド類と反応させることにより一般式（１５）で
表わされるスルフェニルピラゾール類を製造し、さらに
工程５においてこのものをジアルキルジスルフィド類存
在下、亜硝酸アルキル類と反応させることにより、一般
式（１−６）で表わされる本発明化合物が製造できる。
Ｃ法の工程１において好ましく用いることのできる溶媒
としては、混酸成分である濃硫酸を溶媒として用いる以
外に、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類、無水酢酸等の酸無水物を挙げること
ができる。また、ニトロ化剤としては、硝酸、発煙硝酸
あるいは硝酸カリウム等のアルカリ金属硝酸塩等及び混
酸を挙げることができる。反応に供するニトロ化剤の量
は、一般式（１３）で表わされるピラゾール１当量に対
して１〜１０当量とするのが好ましい。反応温度として
は、特に制限されるものではないが、通常、０℃以上、
使用する溶媒の沸点までの範囲とするのがよい。反応は
通常１〜２４時間程度で終了する。

【００２５】Ｃ法の工程２乃至工程５に用いることので
きる溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４
−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニト
リル類が挙げられる。工程２乃至工程５において用いる
ことのできるジアルキルジスルフィド類としては、ジメ
チルジスルフィド、ジエチルジスルフィド等の低級ジア
ルキルジスルフィド類、ジトリフルオロメチルジスルフ
ィド等の低級ジハロアルキルジスルフィド類、ジベンジ
ルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド等のジスルフ
ィド類を挙げることができる。亜硝酸アルキル類として
は、亜硝酸メチル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸ｔ−ブチ
ル等の低級アルキル亜硝酸塩類が挙げられる。亜硝酸ア
ルキル類の使用量としては、一般式（１４）又は一般式
（１５）で表わされるピラゾール類１当量に対して１〜
５当量とするのがよく、ジアルキルジスルフィド類の使
用量としては一般式（１４）又は一般式（１５）で表わ
されるピラゾール類１当量に対して１〜１０当量とする
のがよい。反応温度としては、特に制限されるものでは
ないが、通常、−３０℃以上、使用する溶媒の沸点まで
の範囲とするのがよい。反応は通常１〜２４時間程度で
終了する。

【００２６】Ｃ法の工程３で用いられる溶媒としては、
メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、水あるいはこれらの混合物
を挙げることができる。還元剤としては、水素が挙げら
れ、接触還元触媒としては、パラジウム炭素、白金炭
素、塩化パラジウム、酸化白金等が挙げられる。反応に
供する還元剤の量としては、一般式（１−４）で表わさ
れるピラゾール類１当量に対して３〜４当量とするのが
好ましく、接触還元触媒を用いる場合は一般式（１−
４）で表わされるピラゾール類に対して０.１〜１００
重量％の範囲で使用するのが一般的であるが、好ましく
は０.５〜１０重量％の範囲で使用するのがよい。反応
圧力としては特に制限はなく、通常１〜１０気圧程度の
範囲で好ましく反応を進行させることができる。反応温
度としては、特に制限されるものではないが、通常、−
３０℃以上、使用する溶媒の沸点までの範囲とするのが
よい。反応は通常０.１〜２４時間程度で終了する。
尚、該工程の還元反応は、鉄あるいはスズの存在下、塩
酸等の鉱酸類あるいは酢酸中でニトロ基をアミノ基に還
元する方法、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素
化物を用いる方法等、広く公知の方法で行ってもよい。
Ｃ法において原料化合物として用いる一般式（１３）で
表わされるピラゾール類は、例えば以下の反応により製
造できる。

【００２７】

【化１３】（式中Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ａは前記に同じ）

【００２８】即ち、一般式（４）で表わされる化合物を
塩基存在下にアセトニトリルと反応させて一般式（１
６）で表わされるβ−ケトニトリルを得、さらにヒドラ
ジン類と反応させて一般式（１３）と一般式（１８）で
表わされるピラゾール類を製造することができる。また
化合物（１３）と化合物（１８）の生成割合は適宜調節
可能である。化合物（１３）及び化合物（１８）は容易
に単離できる。

【００２９】

【化１４】（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ａは前記に同じ。Ｒ^3-4は
水素原子、シアノ基、低級アルキル基又はフェニル基を
示す。）

【００３０】上記反応により一般式（１７）で表わされ
るアセトフェノン又はピリジルメチルケトン類のケテン
ジチオアセタール誘導体を適当な不活性溶媒中でヒドラ
ジン類と反応させることにより一般式（１−７）で表わ
される本発明の化合物が製造できる。Ｄ法において好ま
しく用いることのできる溶媒としては、四塩化炭素、ク
ロロホルム、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオ
キサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ＨＭＰ
Ａ等のアミド類、ジメチルスルホキシド又はこれらの混
合溶媒等を挙げられる。ヒドラジン類としては、メチル
ヒドラジン、エチルヒドラジン等のアルキルヒドラジン
類、モノフルオロメチルヒドラジン等のハロアルキルヒ
ドラジン類、ベンジルヒドラジン、フェニルヒドラジン
等が挙げられる。一般式（１７）で表わされる化合物と
ヒドラジン類の反応量としては、前者１当量に対して後
者を１〜５当量とするのが好ましい。反応温度として
は、特に制限されるものではないが、通常、−３０℃以
上、使用する溶媒の沸点までの範囲とするのがよい。反
応は通常０.１〜２４時間程度で終了する。

【００３１】Ｄ法において原料化合物として用いる一般
式（１７）で表わされる化合物は例えば以下の反応によ
り製造できる。

【００３２】

【化１５】（式中Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ^3-4、Ａ、Ｘは前記に同じ。）

【００３３】即ち、一般式（１０−１）で表わされるケ
トン類と二硫化炭素及びハロゲン化アルキル類とを反応
させることにより一般式（１７）で表わされる化合物を
得ることができる。

【００３４】

【化１６】（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＡは前記に同
じ。）

【００３５】上記反応により、一般式（１−８）で表わ
される本発明化合物を不活性溶媒中でｍ−クロロ過安息
香酸あるいは過酸化水素等の酸化剤と反応させることに
より一般式（１−９）で表わされる本発明化合物を得る
ことができ、更にこのものを前記酸化剤と反応させるこ
とにより一般式（１−１０）で表わされる本発明化合物
を得ることができる。一般式（１−８）で表わされる本
発明化合物から一般式（１−１０）で表わされる本発明
化合物を製造する際には、一旦一般式（１−９）で表わ
される本発明化合物を単離してもよく、また連続して反
応させて製造してもよい。Ｅ法において用いることので
きる溶媒はＡ法において用いる溶媒に準じる。酸化剤と
しては、前記の酸化剤に加えて過酢酸等の有機過酸化物
及び各種の無機過酸化物を用いることができる。酸化剤
の使用量としては、一般式（１−８）で表わされる化合
物又は一般式（１−９）で表わされる化合物１モルに対
して等モル量もしくは等モル量に近い比率で使用するの
が好ましい。反応温度としては、特に制限されるもので
はないが、通常、−３０℃以上、使用する溶媒の沸点ま
での範囲とするのがよい。反応は通常０.１〜２４時間
程度で終了する。

【００３６】

【化１７】（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ^3-4、Ａ、Ｘは前記に同
じ。）

【００３７】上記反応により、工程１において一般式
（１７）で表わされるケテンジチオアセタール誘導体を
適当な不活性溶媒中で無水ヒドラジン又はヒドラジン水
和物と反応させることにより一般式（１−１１）で表わ
される本発明化合物を得、更に工程２において不活性溶
媒中で塩基存在下にハロゲン化アルキル類と反応させる
ことにより一般式（１−７）で表わされる本発明化合物
を得ることができる。工程１において用いることのでき
る溶媒、ヒドラジン類の使用量、反応温度及び反応時間
はＤ法に準じる。また工程２に用いることのできる溶
媒、ハロゲン化アルキル類の使用量、反応温度及び反応
時間はＡ法に準じる。

【００３８】次に本発明の式（１Ｂ）の化合物も各種の
方法で製造することができる。以下に化合物（１Ｂ）の
合成方法を例示する。

【００３９】

【化１８】（式中、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ａは前記と同じ意味を示
し、Ｒ^3aは水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒは低級
アルキル基を示す。）

【００４０】上記反応により、一般式（１８−１）で表
わされるピラゾール類を亜硝酸アルキル類の存在下、ジ
アルキルジスルフィド類と反応させることにより一般式
（１−１２）で表される本発明化合物を得ることができ
る。一般式（１８−１）で表わされるピラゾール類は、
例えば、以下の反応により得ることができる。

【００４１】

【化１９】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ａは前記に同じ。）

【００４２】即ち、一般式（１９）で表されるベンズア
ルデヒド類を、一般式ＮＣＣＨ₂ＣＯ₂Ｈで表されるシア
ノ酢酸類若くはジエチルシアノメチルホスホネート等の
リン酸エステル類と反応させ一般式（２０）で表される
α,β−不飽和ニトリル類とし、該α,β−不飽和ニトリ
ル類を臭素と反応させ一般式（２１）で表されるジブロ
モニトリル体とし、次いでヒドラジン類と反応させるこ
とにより一般式（１８）で表わされる化合物を得ること
ができる。Ｇ法において用いられる溶媒、ジアルキルジ
スルフィド類、亜硝酸アルキル類、使用量、反応温度、
反応時間はＣ法の工程２乃至工程５に準ずる。

【００４３】

【化２０】（式中Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁶、Ａは前記と同じ意味を示し、Ｒ
^3-5は水素原子又は低級アルキル基を示す。）

【００４４】上記反応により、一般式（１７−１）で表
されるケテンジチオアセタール誘導体を適当な不活性溶
媒中でヒドラジン類と反応させることにより一般式（１
−１３）で表される本発明化合物を製造できる。

【００４５】

【化２１】（式中、Ｒ²〜Ｒ⁶、Ａは前記に同じ。Ｒ^3-6は水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基を示す。）

【００４６】上記反応によれば、一般式（１−１４）で
表わされる本発明化合物を適当な溶媒中で酸化剤と反応
させることにより、一般式（１−１５）で表される本発
明化合物が製造でき、更にこのものを前記酸化剤と反応
させることにより、一般式（１−１６）で表される本発
明化合物を得ることができる。一般式（１−１４）で表
わされる本発明化合物から一般式（１−１６）で表わさ
れる本発明化合物を製造する際には、一旦一般式（１−
１５）で表わされる本発明化合物を単離してもよく、ま
た連続して反応させて製造してもよい。Ｉ法において用
いることのできる溶媒、酸化剤及びその使用量、反応温
度、反応時間はＥ法に準ずる。

【００４７】本発明化合物は、そのまま殺虫剤として使
用することもできるが、通常は固体担体、液体担体、ガ
ス状担体、餌等と混合し、必要に応じて界面活性剤、そ
の他の製剤用補助剤を添加して油剤、乳剤、水和剤、フ
ロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、煙霧剤、毒餌等
に製剤して使用することができる。これらの製剤には、
通常、有効成分として本発明化合物を０.０１〜９５重
量％含有させて用いることができる。

【００４８】本発明殺虫剤組成物の製剤に用いることの
できる固体担体としては、例えばカオリンクレー、珪藻
土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレ
ー、酸性白土等の粘土類、タルク類、セラミックス、セ
ライト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シ
リカ等の無機鉱物類、硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等
の化学肥料類の微粉末状物あるいは粒状物が挙げられ
る。また液体担体としては、例えば、水、メタノール、
エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素
類、ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等の脂肪族
炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、
ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセト
アミド等の酸アミド類、ジクロロメタン、トリクロロエ
タン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジメチル
スルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等が挙げられ
る。ガス状担体、即ち噴射剤としては、例えばブタンガ
ス、ＬＰＧ（液化天然ガス）、ジメチルエーテル、炭酸
ガス等を挙げられる。

【００４９】界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸
エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリール
スルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポ
リオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテ
ル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体
類等が挙げられる。固着剤や分散剤等の製剤用補助剤と
しては、例えばカゼイン、ゼラチン、でんぷん粉、アラ
ビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等の多糖類、
リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等の
合成水溶性高分子等が挙げられる。安定剤としては、例
えばＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２,
６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨ
Ａ（２−tert−ブチル−４−メトキシフェノ−ルと３−
tert−ブチル−４−メトキシフェノールの混合物）、植
物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸またはそのエステル
等が挙げられる。毒餌の基材としては、例えば穀物粉、
植物精油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒ
ドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の
酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等
の誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料等の誘引性香
料等が挙げられる。

【００５０】このようにして得られた製剤は、そのまま
であるいは水等で希釈して用いることができる。また、
他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植
物成長調整剤、共力剤、土壌改良剤、動物用飼料等と混
合して、または混合せずに同時に用いることもできる。
本発明化合物を農業用殺虫剤として用いる場合、その施
用量は、通常、１０アールあたり０.１〜１００gとする
のが好ましく、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希
釈して用いる場合は、その施用濃度は通常１０〜５００
ppm程度とするのが好ましく、粒剤、粉剤等は希釈せず
に製剤のまま施用することができる。また、防疫用殺虫
剤として用いる場合には、乳剤、水和剤、フロアブル剤
等は通常０.１〜５００ppm程度に希釈して使用するのが
好ましく、油剤、エアゾール、煙霧剤、毒餌等について
はそのまま使用することができる。これらの施用量、施
用濃度は、製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方
法、害虫の種類、被害の程度等により適宜調整すること
ができ、前記の例示量に拘わらず加減することができ
る。

【００５１】

【実施例】以下に製造例、製剤例、試験例を挙げ、本発
明を更に詳しく説明する。製造例１〔化合物（３）の合成〕４−ブロモ−３,５−ジクロロベンゾトリフルオライド
の合成室温撹拌下、濃硫酸３０９gに亜硝酸ナトリウム２１.
６gを３０分かけて加えた後、室温で１時間撹拌した。
この混合液を１０℃に冷却し、酢酸１２０mlを加えて
均一にした後、２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルアニリン６９.０gの酢酸溶液６０mlを１０〜１５
℃に保ちながら加え、室温下でさらに１時間撹拌して
２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルアニリンの
ジアゾニウム塩溶液を得た。次に硫酸銅５水和物９９.
８gと臭化ナトリウム６１.７gの水溶液３２９mlに亜
硫酸ナトリウム２５.２gの水溶液１２０mlを室温で加
え、１５分撹拌した後、デカンテーションによって上澄
み液を除去し、残留する臭化銅の白色結晶を水で洗浄し
た後、４８％臭化水素酸水溶液１５６mlを加えた。こ
の溶液に氷水冷却下、先に調製した２,６−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルアニリンのジアゾニウム塩溶液
を１時間かけて加え、５０℃で３０分間撹拌した。反応
混合物を氷水に注いだ後、酢酸エチル抽出し、有機層を
合わせて５％炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水
で洗浄した。このものを無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧濃縮したのち、残留物を減圧蒸留して標記化合
物の無色透明な液体７１.０gを得た（収率８０.５
％）。bp６５−６７℃／０.２mmＨg¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：７.６２
（ｓ，２Ｈ）

【００５２】製造例２〔化合物（７）の合成〕２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルベンズアル
デヒドの合成１.６１Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６５.２m
lと無水エーテル溶液１００mlの混合液に４−ブロモ−
３,５−ジクロロベンゾトリフルオライド（３）２９.３
gの無水エーテル溶液２０mlを−７８℃で１５分かけて
滴下し、さらに２０分間撹拌した。次いでＮ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミド２１.８mlの無水エ−テル溶液１０
０mlを同温度下で滴下し、−７８℃で３０分間、０℃で
３０分間撹拌した後、反応混合物に１Ｎリン酸水溶液
４００mlを加え、更に３０分間撹拌した。反応混合物を
エーテル抽出した後、エーテル層を合わせて飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し
た。得られた残留物を減圧蒸留し、標記化合物の無色油
状物２６.７gを得た（収率７８.３％）。 bp１１４−１１５℃／１９mmＨg¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：７.６５
（ｓ，２Ｈ），１０.４７（ｓ，１Ｈ）

【００５３】製造例３〔化合物（１１）の合成〕２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル安息香酸の
合成１.６１Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６５.２m
lと無水エーテル溶液１００mlの混合液に４−ブロモ−
３,５−ジクロロベンゾトリフルオライド（３）２９.３
gの無水エーテル溶液３０mlを−７８℃で滴下し、さら
に２０分間撹拌した。次いで細かく砕いたドライアイス
１０gを少量ずつ反応液に加え、室温で１.５時間撹拌
した。反応液を氷水に注いだ後、エーテルで抽出し、抽
出液を合わせて１０％炭酸ナトリウム水溶液で逆抽出し
た。水層を６Ｎ塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出、飽
和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を減圧下で留去して標記化合物の白色結晶２０.４gを
得た（粗収率７９.１％）。 mp１１７−１１８℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：６.２１
（ｂｒ，ｓ，１Ｈ），７.６４（ｓ，２Ｈ）

【００５４】製造例４〔化合物（４）の合成〕エチル２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルベ
ンゾエートの合成１.６１Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６５.２m
lと無水エーテル溶液１００mlの混合液に４−ブロモ−
３,５−ジクロロベンゾトリフルオライド（３）２９.３
gの無水エーテル溶液３０mlを−７８℃で滴下し、さら
に２０分間撹拌した。次いで炭酸ジエチル１３.３mlの
無水エーテル溶液５０mlを滴下し、−７８℃で３０分
間、０℃で更に３０分間撹拌した。反応混合物を氷水に
注いだ後エーテル抽出し、エーテル層を合わせて飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮
した。得られた残留物を減圧蒸留し、標記化合物の無色
油状物１８.３gを得た（収率６３.８％）。 bp６２−６７℃／０.３mmＨg¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：１.４２
（ｔ，３Ｈ），４.４９（ｑ，２Ｈ），７.６１（ｓ，２
Ｈ）

【００５５】製造例５〔化合物（９）の合成〕３,５−ジクロロ−４−（１−ヒドロキシエチル）ベン
ゾトリフルオライドの合成１.６１Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６５.２m
lと無水エーテル溶液１００mlの混合液に４−ブロモ−
３,５−ジクロロベンゾトリフルオライド（３）２９.３
gの無水エーテル溶液５０mlを−７８℃で滴下し、２０
分間撹拌した。次いでアセトアルデヒド６.２mlの無水
エーテル溶液５０mlを同温度で滴下し、０℃で１時間
撹拌した。反応混合物を氷水に注いだ後エーテル抽出
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮して標記化
合物の無色油状物２３.５gを得た（粗収率９０.７
％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：１.４２
（ｄ，２Ｈ），２.６２（ｓ，３Ｈ），５.２５（ｑ，１
Ｈ），７.６１（ｓ，２Ｈ）

【００５６】製造例６〔化合物（１０）の合成〕４−アセチル−３,５−ジクロロベンゾトリフルオライ
ドの合成３,５−ジクロロ−４−（１−ヒドロキシエチル）ベン
ゾトリフルオライド（９）２３.５gの無水塩化メチレン
溶液５０mlを室温下、ピリジニウムクロロクロメート
３０.０g、セライト２０gの無水塩化メチレン懸濁液
１００mlに一度に加え、一夜撹拌した。反応混合物にエ
ーテル１００mlを加えて希釈した後、シリカゲル１０
０gを充填したカラムに注いだ。エーテルで溶離した
後、溶離液を減圧濃縮して標記化合物の黄色油状物１
８.７gを得た（粗収率７２.８％）。 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：１.１７
（ｔ，３Ｈ），２.７７（ｑ，２Ｈ），２.５８（ｓ，３
Ｈ），７.６０（ｓ，２Ｈ）

【００５７】製造例７〔化合物（８）の合成〕エチル３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）−３−ヒドロキシプロピオネートの合成２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルベンズアル
デヒド（７）３０.０g、トリメトキシボラン５０ml、
亜鉛末８.５gの無水テトラヒドロフラン懸濁液５０ml
にブロモ酢酸エチル１３.７mlを室温下で激しく撹拌し
ながら加え、そのまま一夜撹拌した。反応液を１０％塩
酸１００mlと酢酸１０mlの混合液に注いだ後、セライ
トろ過した。ろ液の水層を５％炭酸水素ナトリウム水溶
液で中和し、酢酸エチル抽出、無水硫酸マグネシウム乾
燥、減圧濃縮して標記化合物の淡緑色油状物４０.７g
を得た（粗収率定量的）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：１.２６
（ｔ，３Ｈ），２.７５（ｄｄ，１Ｈ），３.２５（ｄ
ｄ，２Ｈ），４.２５（ｑ，２Ｈ），５.９５（ｍ，１
Ｈ），７.５７（ｓ，２Ｈ）

【００５８】製造例８〔化合物（５）の合成〕エチル３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）−３−オキソプロピオネートの合成エチル３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）−３−ヒドロキシプロピオネート（８）
２０.０gの無水塩化メチレン溶液をピリジニウムクロロ
クロメート１９.６g、セライト１５gの塩化メチレン
懸濁液１００mlに室温で加え、一夜撹拌した。反応液
にエーテル２００mlを加えて希釈した後、シリカゲル
１００gを充填したカラムに注いだ。エーテルで溶離
し、溶離液を減圧濃縮して標記化合物の薄茶色油状物
８.３gを得た（粗収率４１.９％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：１.３８
（ｔ，３Ｈ），３.９５（ｓ，１Ｈ），４.２０（ｑ，２
Ｈ），７.７０（ｓ，２Ｈ），１２.１０（ｓ，１Ｈ）

【００５９】製造例９〔化合物（８）の合成〕エチル３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ネートの合成無水ジイソプロピルアミン３.８mlの無水テトラヒドロ
フラン溶液５０mlに０℃で１.６１mol／lのｎ−ブチル
リチウムヘキサン溶液１４.７mlを加え、０℃で３０分
間撹拌した後、プロピオン酸エチル２.４mlの無水テト
ラヒドロフラン溶液１０mlを加えた。−７８℃で１時
間撹拌した後、２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルベンズアルデヒド（７）５.０gの無水テトラヒドロ
フラン溶液１０mlを加え、−７８℃で３０分間、室温
で１時間撹拌した。反応液を氷水に注いで酢酸エチル抽
出し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、更に減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキ
サン＝１／６）によって精製し、標記化合物の黄色油状
物７.２gを得た（収率９１.１％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：０.９５〜
１.４０（ｍ，３Ｈ），１.４２（ｄ，３Ｈ），３.５０
（ｍ，１Ｈ），３.８１〜４.４０（ｍ，２Ｈ），５.８
０（ｄｄ，１Ｈ），７.６０（ｓ，２Ｈ）

【００６０】製造例１０〔化合物（１２）の合成〕塩化２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルベンゾ
イルの合成２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル安息香酸
（１１）２０.４g，塩化チオニル１８.８g及び少量の
無水Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物を９０℃で
一夜撹拌した。塩化チオニルを留去して得た残留物を減
圧蒸留して標記化合物の無色液体２１.７gを得た（収
率定量的）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：７.６６
（ｓ，２Ｈ）

【００６１】製造例１１〔化合物（６）の合成〕３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾールの合成エチル３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）−３−オキソプロピオネート（５）６.
０gのエタノール溶液５０mlに室温下でメチルヒドラジ
ン１.０gのエタノール溶液１５mlを滴下した後、室温
で１時間撹拌し、更に一夜還流した。反応液を減圧濃縮
して得た残留物をヘキサンで洗浄して標記化合物の白色
結晶２.８gを得た（粗収率５０.０％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，δppm）：３.２８（ｓ，３
Ｈ），６.１８（ｓ，１Ｈ），７.６０（ｓ，１Ｈ）

【００６２】製造例１２〔化合物（２）の合成〕３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−５−メルカプト−１−メチルピラゾールの合成３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール（６）
１.０g、ローソン試薬０.７gのトルエン懸濁液１０ml
を撹拌しながら３時間還流した。溶媒を減圧留去して得
られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／９）によって精
製し、標記化合物の無色結晶０.３gを得た（収率２７.
３％）。 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：３.９０
（ｓ，３Ｈ），６.５１（ｓ，１Ｈ），７.６２（ｓ，２
Ｈ）

【００６３】製造例１３〔化合物（１−１）の合
成〕３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１−メチル−５−メチルスルフェニルピラゾー
ル（化合物１）の合成３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−５−メルカプト−１−メチルピラゾール（２）
０.５g、ヨウ化メチル２.３g、無水炭酸カリウム０.
４gのアセトニトリル懸濁液１０mlを撹拌しながら一夜
還流した。室温に冷却した反応液をセライトろ過し、ろ
液を減圧濃縮した。残留物をシリカゲルクロマトグラフ
ィーによって精製し、標記化合物の白色結晶０.５１g
を得た。

【００６４】製造例１４〔化合物（１−１）の合
成〕３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１−メチル−５−（トリフルオロメチルスルフ
ェニル）ピラゾール（化合物５）の合成６０％油性水素化ナトリウム０.１３gの無水テトラヒ
ドロフラン懸濁液１０mlに３−（２,６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−１−メチル−５−メ
ルカプトピラゾール（２）０.７gの無水テトラヒドロフ
ラン溶液２.０mlを０℃で滴下し、室温で１時間撹拌し
た。次いで過剰量のヨウ化トリフルオロメチルを導入
し、密栓下で４時間撹拌した。反応液を氷水に注いだ
後、酢酸エチル抽出し、抽出液を合わせて飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウム乾燥した。溶媒を減圧留
去して得た残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）によって
精製し、標記化合物の無色油状物０.６gを得た（収率
４８.６％）。

【００６５】製造例１５〔化合物（１−９）の合
成〕３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１−メチル−５−メチルスルフィニルピラゾー
ル（化合物６）の合成３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１−メチル−５−メチルスルフェニルピラゾー
ル（化合物１）０.３gの無水クロロホルム溶液２０mlに
７０％ｍ−クロロ過安息香酸０.３gを室温撹拌下で徐
々に加え、３時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液に注いだ後、有機層を分取、５％水酸化ナ
トリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マ
グネシウム乾燥した後、溶媒を減圧留去して標記化合物
の白色結晶０.３gを得た（粗収率定量的）。

【００６６】製造例１６〔化合物（１−１０）の合
成〕３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１−メチル−５−メチルスルホニルピラゾール
（化合物７）の合成３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１−メチル−５−メチルスルフィニルピラゾー
ル（化合物６）０.２gの無水クロロホルム溶液２０mlに
７０％ｍ−クロロ過安息香酸０.３gを室温撹拌下で徐
々に加え、更に一夜撹拌した。反応液を１０％亜硫酸ナ
トリウム水溶液に注いだ後、有機層を分取し、５％水酸
化ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した。無水硫
酸マグネシウム乾燥した後、溶媒を減圧留去して標記化
合物の白色結晶０.３gを得た（粗収率定量的）。

【００６７】製造例１７〔化合物（１−３）の合
成〕４−クロロ−３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−１−メチル−５−メチルスルフェ
ニルピラゾール（化合物８）の合成３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１−メチル−５−メチルスルフェニルピラゾー
ル（化合物１）１.２gの無水四塩化炭素溶液５mlに室温
で塩化スルフリル０.３mlを加え、さらに室温で２時間
撹拌した。反応液を冷水に注いだ後、塩化メチレンで抽
出、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で
洗浄した。無水硫酸マグネシウム乾燥した後、溶媒を減
圧留去して得た残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶離液：エーテル／ヘキサン＝１／５）で精製
し標記化合物の白色結晶１.０gを得た（収率８３.３
％）。

【００６８】製造例１８〔化合物（１６）の合成〕３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−３−オキソプロピオニトリルの合成１.６７Ｍのｎ−ブチルヘキサン溶液４９.１mlと無水
テトラヒドロフラン１００mlの混合液に−７８℃でア
セトニトリル４.１mlの無水テトラヒドロフラン溶液
５０mlを滴下し、更に１時間撹拌した。これにエチル
２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルベンゾエー
ト２２.５gの無水テトラヒドロフラン溶液２０mlを１
０分間で滴下し、更に１０分間撹拌した後、水を加え
た。酢酸エチル抽出し、抽出液を合わせて飽和食塩水で
洗浄、無水硫酸マグネシウム乾燥した。溶媒を減圧下で
留去して得た残留物を再結晶によって精製し、標記化合
物の褐色結晶１８.７gを得た（収率８４.６％）。mp１
１９−１２１℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：３.９５
（ｓ，２Ｈ），７.７０（ｓ，２Ｈ）.

【００６９】製造例１９〔化合物（１７）及び化合
物（１−７）の合成〕３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４−シアノ−１−メチル−５−メチルスルフェ
ニルピラゾール（化合物１２）の合成３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−３−オキソプロピオニトリル（１６）４.８g、
二硫化炭素１.３gの無水Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液５０mlに０℃で６０％油性水素化ナトリウム１.
９３gを少しずつ加え、そのまま１時間撹拌した。次に
ヨウ化メチル２.２mlを１０分間かけて滴下し、そのま
ま１時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで
抽出、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧下で留去して褐色の残留物５.３gを得
た。この粗精製物のエタノール溶液１００mlに室温で
メチルヒドラジン０.９４gのエタノール溶液１０mlを
滴下し、そのまま１時間撹拌した後、更に２時間還流し
た。反応液を減圧濃縮して得た残留物を酢酸エチルに溶
かし、１Ｎ塩酸及び飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得た残留物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：エーテル
／ヘキサン＝１／７）によって精製し、標記化合物の無
色結晶０.３gを得た（収率５.０％）。

【００７０】製造例２０〔化合物（１３）の合成〕５−アミノ−３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−１−メチルピラゾールの合成３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−３−オキソプロピオニトリル（１６）１.４gの
エタノール溶液３０mlに室温でメチルヒドラジン０.３
gのエタノール溶液５mlを滴下し、そのまま３０分撹拌
した後、一夜還流した。反応液を氷水に注いだ後、酢酸
エチルで抽出し、抽出液を合わせて１０％塩酸で逆抽出
した。１０％塩酸層に飽和炭酸ナトリウム水溶液を加え
て弱アルカリ性にした後、酢酸エチルで抽出、飽和食塩
水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減
圧下で留去して得られた残留物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝２／
３）によって精製し、標記化合物の淡黄色結晶１.０g
を得た（収率５９.８％）。 mp１６１〜１６３℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：３.４０
（ｂｒ，ｓ，２Ｈ），３.７５（ｓ，３Ｈ），５.６５
（ｓ，１Ｈ），７.６０（ｓ，２Ｈ）

【００７１】製造例２１〔化合物（１４）の合成〕５−アミノ−３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−１−メチル−４−ニトロピラゾー
ルの合成濃硝酸２.８gに室温で濃硫酸３.７gを滴下して１０分
間撹拌した混酸溶液に５−アミノ−３−（２,６−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−１−メチル
ピラゾール（１３）０.５gを６０℃で少しずつ加え、同
温度で１時間撹拌した。反応液を水に注いだ後、エーテ
ルで抽出し、水層に飽和炭酸ナトリウム水溶液を加えて
弱アルカリ性にした後、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水
で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧
下で留去して標記化合物のオレンジ色結晶０.２gを得
た（収率３５.１％）。mp１０７〜１０８℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：３.０（ｂ
ｒ.ｓ，２Ｈ），４.０５（ｓ，３Ｈ），７.７１（ｓ，
２Ｈ）

【００７２】製造例２２〔化合物（１−４）の合
成〕３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１−メチル−５−メチルスルフェニル−４−ニ
トロピラゾール（化合物１３）の合成５−アミノ−３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−１−メチル−４−ニトロピラゾー
ル（１４）１.１gの無水塩化メチレン溶液２５mlに０
℃でジメチルジスルフィド１.４gと亜硝酸ｔ−ブチル
０.９６gを順次加え、室温下で一夜撹拌した。反応混合
物を減圧濃縮して得た残留物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／
１）によって精製し、標記化合物の黄色粘稠液状物０.
６gを得た（収率６０.１％）。

【００７３】製造例２３〔化合物（１−５）の合
成〕４−アミノ−３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−１−メチル−５−（メチルスルフ
ェニル）ピラゾール（化合物１４）の合成３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１−メチル−５−メチルスルフェニル−４−ニ
トロピラゾール（化合物１３）０.１５gと１０％パラジ
ウム炭素０.１gのエタノール懸濁液に室温、常圧下で
水素ガスを導入しながら１時間撹拌した。反応液をセラ
イトろ過した後、ろ液を減圧濃縮して得た残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：エーテル／
ヘキサン＝１／４）によって標記化合物の粘稠液状物
０.６gを得た（収率６７.３％）。

【００７４】製造例２４〔化合物（１−７）の合
成〕３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−５−メチルスルフェニル−１−フェニルピラゾ
ール（化合物１７）の合成３,３−ビス［メチルチオ］−１−（２,６−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフェニル）−２−プロペン−１
−オン０.８gのエタノール溶液１０mlにフェニルヒド
ラジン０.１１mlを室温で加え、１時間環流した。溶媒
を減圧下で留去して得た残留物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶離液：エーテル／ヘキサン＝１／
６）によって精製し、標記化合物の淡褐色油状物０.１
７gを得た（収率４３.６％）。

【００７５】製造例２５〔化合物（１５）の合成〕５−アミノ−３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−１−メチル−４−（トリフルオロ
メチルスルフェニル）ピラゾールの合成５−アミノ−３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−１−メチルピラゾール（１３）
０.３gの無水塩化メチレン溶液４０mlに塩化トリフル
オロメチルスルフェニル２mlの無水塩化メチレン溶液
５mlを−７８℃で加え、室温で一夜撹拌した。反応液を
減圧下で濃縮して得た残留物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／
１）によって精製し標記化合物の淡黄色結晶０.３gを
得た（収率７５.０％）。 mp１７７〜１７９℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：３.７９
（ｓ，３Ｈ），４.１７（ｂｒ.ｓ，２Ｈ），７.６５
（ｓ，２Ｈ）

【００７６】製造例２６〔化合物（１−１１）の合
成〕３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−５−メチルスルフェニルピラゾール（化合物１
６）の合成３,３−ビス［メチルチオ］−１−（２,６−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフェニル）−２−プロペン−１
−オン（１７）３.６gのエタノール溶液４０mlにヒド
ラジン・一水和物０.５１mlを室温で滴下し、そのまま
４５分間撹拌した後、４時間還流した。反応液を減圧濃
縮して得た残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶離液：エーテル／ヘキサン＝２／５）によって精
製し、標記化合物の白色結晶３.３gを得た。

【００７７】製造例２７〔化合物（１−７）の合
成〕１−ブチル−３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−（メチルスルフェニル）ピラ
ゾール（化合物２１）の合成３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−５−（メチルスルフェニル）ピラゾール（化合
物１６）０.８g、無水炭酸カリウム０.７gおよび臭化
ｎ−ブチル０.４gのアセトン溶液２５mlを４時間還流
した。反応液をセライトろ過した後、ろ液を減圧濃縮し
て得た残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶離液：エーテル／ヘキサン＝１／２０）によって精
製し標記化合物の薄茶色油状物０.３gを得た（収率６
９.６％）。

【００７８】製造例２８〔化合物（１−７）の合
成〕３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−５−メチルスルフェニル−１−（トリフルオロ
メチル）ピラゾール（化合物２４）の合成３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−５−（メチルスルフェニル）ピラゾール（化合
物１６）０.５gの無水Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド懸
濁液５mlに０℃で滴下し、室温で１時間撹拌した。こ
れに過剰量のヨウ化トリフルオロメチルを導入し、密栓
して３時間撹拌した。反応液を水に注いだ後、エーテル
で抽出、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を減圧下で留去して得た残留物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／
ヘキサン＝１／２０）によって精製し、標記化合物の薄
茶色油状物０.２gを得た（収率３３.３％）。

【００７９】上記製造例に準じて製造した化合物を表１
〜２に示す。表においてｎ−Ｐrはｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｂ
ｕはｎ−Ｃ₄Ｈ₉である。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】尚、化合物１〜３１の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃl₃，ＴＭＳ，δppm）の分析データを以下に示す。（化合物１）２.４８（ｓ，３Ｈ），３.９６（ｓ，３
Ｈ），６.３４（ｓ，９Ｈ），７.６４（ｓ，２Ｈ）（化合物２）１.０３（ｔ，３Ｈ），１.６０（ｑ，２
Ｈ），２.８０（ｔ，２Ｈ），３.９９（ｓ，３Ｈ），
６.４２（ｓ，１Ｈ），７.６４（ｓ，２Ｈ）（化合物３）３.５５（ｓ，３Ｈ），３.９１（ｓ，２
Ｈ），６.３７（ｓ，１Ｈ），７.２５（ｍ，５Ｈ），
７.６４（ｓ，２Ｈ）（化合物４）２.２８（ｔ，１Ｈ），３.５２（ｄ，２
Ｈ），４.０６（ｓ，３Ｈ），６.６０（ｓ，１Ｈ），
７.６５（ｓ，２Ｈ）（化合物５）４.０１（ｓ，３Ｈ），６.５０（ｓ，２
Ｈ），７.６１（ｓ，２Ｈ）（化合物６）３.０５（ｓ，３Ｈ），４.２０（ｓ，３
Ｈ），６.７５（ｓ，１Ｈ），７.６５（ｓ，２Ｈ）（化合物７）３.２７（ｓ，３Ｈ），４.２９（ｓ，３
Ｈ），７.００（ｓ，１Ｈ），７.７０（ｓ，２Ｈ）（化合物８）２.４３（ｓ，３Ｈ），４.０４（ｓ，３
Ｈ），７.６７（ｓ，２Ｈ）（化合物９）３.３５（ｓ，３Ｈ），４.３０（ｓ，３
Ｈ），７.７８（ｓ，２Ｈ）（化合物１０）２.４３（ｓ，３Ｈ），４.０９（ｓ，
３Ｈ），７.６６（ｓ，２Ｈ）

【００８３】（化合物１１）１.８９（ｓ，３Ｈ），
２.２３（ｓ，３Ｈ），３.９４（ｓ，３Ｈ），７.５７
（ｓ，２Ｈ）（化合物１２）１.９９（ｓ，３Ｈ），３.３４（ｓ，
３Ｈ），７.６９（ｓ，２Ｈ）（化合物１３）２.６３（ｓ，３Ｈ），４.１０（ｓ，
３Ｈ），７.６８（ｓ，２Ｈ）（化合物１４）２.２９（ｓ，３Ｈ），３.９１（ｓ，
３Ｈ），７.６６（ｓ，２Ｈ）（化合物１５）２.２２（ｓ，３Ｈ），４.１１（ｓ，
３Ｈ），７.２６（ｓ，５Ｈ），７.５６（ｓ，２Ｈ）（化合物１６）２.５３（ｓ，３Ｈ），６.４１（ｓ，
１Ｈ），７.６５（ｓ，２Ｈ），１０.５（ｂｒ，ｓ，１
Ｈ）（化合物１７）２.４４（ｓ，３Ｈ），６.４５（ｓ，
１Ｈ），７.４〜７.９（ｍ，７Ｈ）（化合物１８）２.４８（ｓ，３Ｈ），４.１３（ｓ，
３Ｈ），７.６７（ｓ，２Ｈ）（化合物１９）４.０１（ｓ，３Ｈ），７.６０（ｓ，
２Ｈ）（化合物２０）１.４８（ｔ，３Ｈ），２.５４（ｓ，
３Ｈ），４.３０（ｑ，２Ｈ），６.３３（ｓ，１Ｈ），
７.６４（ｓ，２Ｈ）

【００８４】（化合物２１）０.９５〜２.０５（ｍ，
７Ｈ），２.５０（ｓ，３Ｈ），４.２５（ｔ，２Ｈ），
６.３２（ｓ，１Ｈ），７.６４（ｓ，２Ｈ）（化合物２２）２.３０（ｓ，３Ｈ），５.５０（ｓ，
２Ｈ），６.４２（ｓ，１Ｈ），７.２９（ｍ，５Ｈ），
７.６５（ｓ，２Ｈ）（化合物２３）２.５２（ｓ，３Ｈ），５.９０（ｓ，
１Ｈ），６.５０（ｓ，２Ｈ），７.６５（ｓ，２Ｈ）（化合物２４）２.４８（ｓ，３Ｈ），６.３８（ｓ，
１Ｈ），７.６１（ｓ，２Ｈ）（化合物２５）１.５５（ｔ，３Ｈ），３.００（ｓ，
３Ｈ），４.５０（ｑ，２Ｈ），６.９９（ｓ，１Ｈ），
７.６２（ｓ，２Ｈ）（化合物２６）１.０８（ｔ，３Ｈ），１.８５（ｑ，
２Ｈ），３.２３（ｍ，２Ｈ），４.２９（ｓ，３Ｈ），
６.９４（ｓ，１Ｈ），７.６７（ｓ，２Ｈ）（化合物２７）２.２０（ｓ，３Ｈ），２.４０（ｓ，
３Ｈ），３.９５（ｓ，３Ｈ），７.６５（ｓ，２Ｈ）（化合物２８）２.４３（ｓ，３Ｈ），４.００（ｓ，
３Ｈ），７.６６（ｓ，２Ｈ）（化合物２９）２.４３（ｓ，３Ｈ），３.４１（ｄ
ｄ，２Ｈ），５.０６（ｍ，１Ｈ），５.５〜６.２５
（ｍ，２Ｈ），４.０５（ｓ，３Ｈ），６.６２（ｓ，１
Ｈ），７.６５（ｓ，２Ｈ）（化合物３０）２.４６（ｓ，３Ｈ），３.９６（ｓ，
３Ｈ），６.８８（ｓ，１Ｈ），７.５４（ｄ，１Ｈ），
７.６９（ｓ，１Ｈ），７.９６（ｄ，１Ｈ）（化合物３１）２.４７（ｓ，３Ｈ），４.０２（ｓ，
３Ｈ），７.０７（ｓ，１Ｈ），８.０１（ｄ，１Ｈ），
８.４３（ｍ，１Ｈ）

【００８５】製造例２９〔化合物（２０）の合成〕２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル桂皮ニトリ
ルの合成２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルベンズアル
デヒド（１９）２４.３gのピリジン溶液７０mlにピペ
リジン０.９９ml、シアノ酢酸９.２gを滴下し、室温
で１時間撹拌した後、更に１４時間還流した。溶媒を減
圧下溜去し得られた残渣を酢酸エチルに溶解し、有機層
を１Ｎ−塩酸、水、ブラインで順次洗浄した。無水硫酸
マグネシウムで乾燥、減圧濃縮して得られた残留物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、標記化合
物の白色固体１７.３gを得た（収率６５.０％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：６.１７
（ｄ，１Ｈ），７.４２（ｓ，２Ｈ），７.４８（ｄ，１
Ｈ）

【００８６】製造例３０〔化合物（２１）の合成〕３−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フ
ェニル−１,２−ジブロモプロピオニトリルの合成２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル桂皮ニトリ
ル（２０）１７.３gの酢酸溶液７０mlに臭素３.４mlを
滴下し６０度で３時間撹拌した。室温に冷却し減圧下、
溶媒を溜去し得られた残渣を塩化メチレンに溶解し、有
機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、１０％炭酸水
素ナトリウムブラインで洗浄した。これを無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥、減圧濃縮して標記化合物の褐色油状物
２４.６gを得た（粗収率８９.１％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：６.７６
（ｄ，１Ｈ），７.６２（ｓ，２Ｈ），８.１５（ｄ，１
Ｈ）

【００８７】製造例３１〔化合物（１８−１）の合
成〕３−アミノ−５−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−１−メチルピラゾールの合成エタノール８０mlと水８０mlの混合溶液に氷冷下メチ
ルヒドラジン１５.１gを加え、その混合溶液に３−
（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニ
ル−１,２−ジブロモプロピオニトリル（２１）３４.
０gのエタノール溶液５０mlをゆっくり滴下した。０℃
で１時間撹拌しさらに７０〜８０℃で５時間撹拌した。
溶媒を減圧下溜去し、得られた残渣にブラインを加え、
エタノール１０％を含むクロロホルム溶液で４回抽出し
た。有機層をブラインで洗浄、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、減圧下で濃縮して得た残留物に乾燥エーテルを
加えて標記化合物の淡茶色固体物１８.６gを得た（収率
７５.０％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：３.４２
（ｓ，３Ｈ），５.６０（ｓ，１Ｈ），７.６１（ｓ，２
Ｈ）

【００８８】製造例３２〔化合物（１−１３）の合
成〕５−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１−メチル−３−メチルチオピラゾール（化合
物３３）の合成３,３−ビス［メチルチオ］−１−（２,６−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフェニル）−２−プロペン−１
−オン（２２）５.０gのエタノール溶液５０mlにメチ
ルヒドラジン１.９gを室温で滴下し、３時間還流し
た。溶媒を減圧下溜去して得られた残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製して標記化合物の茶褐色
油状物１.６gを得た（収率２８.５％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：２.６３
（ｓ，３Ｈ），３.６９（ｓ，３Ｈ），６.２４（ｓ，１
Ｈ），７.７０（ｓ，２Ｈ）

【００８９】製造例３３５（３）−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）−３（５）−メチルスルフェニル−４−メ
チルピラゾール（化合物３６）の合成３,３−ビス［メチルチオ］−１−（２,６−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフェニル）−２−メチルプロペ
ン−１−オン（２２）３.６gのエタノール溶液４０mlに
ヒドラジン−水和物０.５１mlを室温で滴下し、そのま
ま４５分間撹拌した後、４時間還流した。反応液を減圧
濃縮して得た残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーによって精製し、標記化合物の白色固体３.３gを
得た（収率定量的）。ｍｐ＝９２〜９５℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：１.９４
（ｓ，３Ｈ），２.４５（ｓ，３Ｈ），６.４１（ｓ，１
Ｈ），７.６５（ｓ，２Ｈ），１０.６１（ｂｒ，１Ｈ）

【００９０】製造例３４〔化合物（４７）の合成〕５−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１−エチル−３−メチルスルフェニルピラゾー
ルの合成６０％油性水素化ナトリウム０.３０gの無水テトラヒ
ドロフラン懸濁液１０mlに５（３）−（２,６−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３（５）−メ
チルスルフェニルピラゾール２.０の無水テトラヒドロ
フラン懸濁液３mlを滴下し室温で３０分撹拌した。ヨー
ドエタン１.５gを含んだテトラヒドロフラン溶液２ml
を室温で加え更に１時間撹拌した。反応液を氷水に注い
だ後、酢酸エチル抽出、抽出液を合わせて飽和食塩水で
洗浄、無水硫酸マグネシウム乾燥した。溶媒を減圧留去
して得た残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
によって精製し、標記化合物の無色油状物０.５６gを
得た（収率２６.０％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：１.２６
（ｔ，３Ｈ），２.４７（ｓ，３Ｈ），３.８０（ｑ，２
Ｈ），６.１１（ｓ，１Ｈ），７.６１（ｓ，２Ｈ）

【００９１】製造例３５３−アミノ−４−ブロモ−５−（２,６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−１−メチルピラゾー
ル（中間体）の合成３−アミノ−５−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−１−メチル−ピラゾール０.３g
の無水四塩化炭素溶液５mlに室温で臭素０.１２gを加
え、室温で１０分撹拌した。溶媒を減圧下で留去して得
た残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離
液：エーテル／ヘキサン＝１／５）で精製し標記化合物
の白色結晶０.４gを得た（収率定量的）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：３.５２
（ｓ，３Ｈ），３.７８（ｂｒ，２Ｈ），７.７１（ｓ，
２Ｈ）．

【００９２】製造例３６〔化合物（１−１２）の合
成〕４−クロロ−５−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−３−メチルチオ−１−メチルピラ
ゾール（化合物４２）の合成３−アミノ−４−クロロ−５−（２,６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−１−メチルピラゾー
ル（１８）０.２gの乾燥塩化メチレン溶液（５ml）に氷
冷下ジメチルジスルフィド０.１４ml、亜硝酸tert−ブ
チル０.２mlを滴下した。０℃で３０分撹拌した後水に
注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機層をブラインで洗
浄、硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧下で留去して
得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製して標記化合物の淡褐色油状物０.２gを得た（収
率定量的）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：２.５６
（ｓ，３Ｈ），３.６６（ｓ，３Ｈ），７.７３（ｓ，２
Ｈ）

【００９３】製造例３７〔化合物（１−１５）の合
成〕５−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１−メチル−３−メチルスルフィニルピラゾー
ル（化合物４０）の合成５−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１−メチル−３−メチルスルフェニルピラゾー
ル（化合物３３）０.３gの無水クロロホルム溶液２０m
lに７０％ｍ−クロロ過安息香酸０.３gを−１０℃で撹
拌しながら徐々に加え、３時間撹拌した。反応液を飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液に注いだ後、有機層を分離
し、５％水酸化ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄
した。無水硫酸マグネシウム乾燥した後、溶媒を減圧留
去して標記化合物の白色結晶０.３gを得た（粗収率
定量的）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：２.９７
（ｓ，３Ｈ），３.７４（ｓ，３Ｈ），６.７９（ｓ，１
Ｈ），７.７１（ｓ，２Ｈ）

【００９４】製造例３８〔化合物（１−１６）の合
成〕５−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１−メチル−３−メチルスルホニルピラゾール
（化合物４１）の合成５−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１−メチル−３−メチルスルフェニルピラゾー
ル（化合物４０）０.２gの無水クロロホルム溶液２０m
lに７０％ｍ−クロロ過安息香酸０.３gを室温下で徐々
に加えた後、さらに一夜撹拌した。反応液を１０％亜硫
酸ナトリウム水溶液に注いだ後、有機層を分取し、５％
水酸化ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した。無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して
標記化合物の白色結晶０.３gを得た（粗収率定量
的）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃，ＴＭＳ，δppm）：３.１８
（３Ｈ），３.９４（ｓ，３Ｈ），６.９１（ｓ，１
Ｈ），７.７１（ｓ，２Ｈ）上記製造例に準じて製造した本発明化合物の例を表３〜
４に示す。

【００９５】

【表３】

【００９６】

【表４】

【００９７】次に製剤例を示す。尚、部は重量部を表わ
す。製剤例１乳剤本発明化合物１０部キシレン３５部Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド３５部ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部上記各成分を撹拌混合して、１０％乳剤を得た。

【００９８】製剤例２水和剤本発明化合物２０部ラウリル硫酸ナトリウム４部リグニンスルホン酸カルシウム２部合成含水酸化珪素微粉末２０部珪藻土５４部上記各成分をジュ−スミキサ−で撹拌混合して２０％水
和剤を得た。

【００９９】製剤例３粒剤本発明化合物５部合成含水酸化珪素微粉末５部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部ベントナイト３０部クレー５５部上記を混合して十分撹拌した後、適量の水を加えて更に
撹拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して５％粒剤を得
た。

【０１００】製剤例４粉剤本発明化合物１部合成含水酸化珪素微粉末５部ＰＡＰ０.３
部クレー９３.７
部本発明化合物を適当量のアセトンに溶解したものを他の
成分に加えジュースミキサーで撹拌混合した後アセトン
を蒸発除去して１％粉剤を得た。

【０１０１】製剤例５フロアブル剤本発明化合物２０部とソルビタントリオレート１.５部
とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８.
５部と混合し、サンドグラインダーで粒径３μm以下に
微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０.０５部及
びアルミニウムマグネシウムシリケート０.１部を含む
水溶液４０部を加え、更にプロピレングリコール１０
部を加えて撹拌混合して、２０％水中懸濁液を得た。

【０１０２】試験例１ヒメトビウンカに対する殺虫試験表５に示す本発明化合物の１０％乳剤を展着剤（１０％
Ｔween８０入り水溶液）の入った水で希釈して４００pp
mの薬液１０mlを調製した。これを２.５葉期の水稲幼苗
が植えられたビニールポット（直径７.５cm）に灌注し
た後、アクリル製ゲージを被せ、１ポットあたり１０頭
のヒメトビウンカ雌成虫を放虫した。処理後は２５℃、
湿度４０％の恒温恒湿室内に収容し、２日間経過後の死
虫率を調査した。尚、試験は３連制で行った。結果を表
５に示す。

【０１０３】試験例２コナガに対する殺虫試験表６に示す本発明化合物の２０％水和剤を水で希釈し
て、４００ppmの薬液を調製した。キャベツ葉１枚を薬
液に浸漬し、風乾した後、ろ紙を敷いたプラスチックカ
ップ（直径８cm、深さ４cm）内でコナガ４齢幼虫（１０
頭）に与え、２５℃、湿度４０％の恒温恒湿室内に収容
し、２日間経過後の死虫率を調査した。尚、試験は３連
制で行った。結果を表６に示す。

【０１０４】

【表５】

【０１０５】

【表６】

【０１０６】試験例３イエバエ（Ｍusca domestica）
に対する殺虫試験表３〜４に記載の本発明化合物のアセトン溶液を、所定
の施用量となるよう調製した。これをイエバエ雌成虫の
胸部背面にマイクロアプリケーターを用いて０.５μl塗
布し、しょ糖液を含ませた脱脂綿を入れたプラスチック
製容器（径１０cm）に、容器当たり１０頭収容した。処
理後は２５℃、湿度４０％の恒温恒湿室内に静置し、放
飼２日経過後の死亡率を調査した。なお、試験は３連制
でおこなった。その結果、本発明化合物Ｎo.３４，３
５，４１，４８，４９が１００％の死虫率を示した。

【０１０７】

【発明の効果】本発明化合物は多くの農業害虫に対して
優れた殺虫活性を有し、かつ哺乳類、魚類及び益虫に対
してはほとんど悪影響を及ぼさない。したがって、本発
明化合物は、有用な有害生物防除剤を提供することがで
きる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 213:61 231:18） (72)発明者宮田哲至徳島県鳴門市里浦町里浦字花面649−２大塚化学株式会社鳴門研究所内 (72)発明者和氣坂成一徳島県鳴門市里浦町里浦字花面649−２大塚化学株式会社鳴門研究所内 (72)発明者笹間康弘徳島県鳴門市里浦町里浦字花面649−２大塚化学株式会社鳴門研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表わされるピラゾール誘
導体。【化１】〔式中ＡはＣＨ、Ｎ、Ｃ−ハロゲン原子を表わす。Ｒ¹
は水素原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、ベ
ンジル基又はフェニル基を表わし、Ｒ²は低級アルキル
基、低級ハロアルキル基、低級アルケニル基、低級アル
キニル基、ベンジル基又はフェニル基を表わし、Ｒ³は
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロア
ルキルチオ基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基又はア
ミノ基を表わし、Ｒ⁴はハロゲン原子、Ｒ⁵は低級ハロア
ルキル基、Ｒ⁶は水素原子、低級アルキル基、低級ハロ
アルキル基、ベンジル基を示す。ただしＲ¹とＲ⁶とは同
時に水素原子ではない。ｌは０又は１、ｍは０又は１、
ｎは０〜２の数を示す。〕
【請求項２】一般式（１Ａ）で表わされる請求項１の
ピラゾール誘導体。【化２】〔式中Ａ、Ｒ¹〜Ｒ⁵は上記と同じ。〕
【請求項３】一般式（１Ｂ）で表わされる請求項１の
ピラゾール誘導体。【化３】〔式中Ａ、Ｒ²〜Ｒ⁶は上記と同じ。〕
【請求項４】ＡがＣ−Ｃlである請求項１の化合物。
【請求項５】ＡがＣ−Ｃlである請求項２の化合物。
【請求項６】ＡがＣ−Ｃlである請求項３の化合物。
【請求項７】Ｒ⁵がトリフルオロメチル基である請求
項１の化合物。
【請求項８】Ｒ⁵がトリフルオロメチル基である請求
項２の化合物。
【請求項９】Ｒ⁵がトリフルオロメチル基である請求
項３の化合物。
【請求項１０】請求項１記載のピラゾール誘導体の１
種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴と
する殺虫剤組成物。
【請求項１１】請求項２記載のピラゾール誘導体の１
種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴と
する殺虫剤組成物。
【請求項１２】請求項３記載のピラゾール誘導体の１
種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴と
する殺虫剤組成物。