JPH09161769A

JPH09161769A - 電極およびそれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JPH09161769A
Application number: JP7338003A
Authority: JP
Inventors: Mayumi Koshiishi; 真弓輿石; Tetsuo Kawai; 徹夫川合
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 1997-06-20

Abstract

(57)【要約】【課題】金属基体と合剤層や活物質粒子との密着性を
高め、巻回などによる金属基体からの活物質粒子の欠落
や充放電による金属基体からの合剤層の剥離を防止し、
それによって、短絡の発生や容量低下の発生が少ない電
極とサイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供す
る。【解決手段】平均厚みＡが７μｍ≦Ａ≦５０μｍの金
属基体に、その金属基体の表面から見て平均直径が２μ
ｍ〜１００μｍで、平均深さＢが０．０１Ａμｍ≦Ｂ≦
０．４Ａμｍのくぼみを複数個設け、その金属基体の表
面に平均粒子径Ｃが０．１Ｂμｍ≦Ｃ≦３Ｂμｍの活物
質粒子を含有する合剤層を設けることによって、電極を
作製し、その電極を正極および／または負極に用いてリ
チウム二次電池を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電極およびそれを
用いたリチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、金属
基体と活物質粒子との密着性が改善された電極およびそ
れを用いたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電池の活物質粒子をバインダーと
ともに、溶剤を用いてスラリー状にし、それを金属基体
上に塗布、乾燥して作製された電極が使用されるように
なってきた（たとえば、特開昭６０−２５３１５７号公
報など）。

【０００３】しかし、金属基体と活物質粒子との密着性
が充分でなく、そのため、電極の切断時や巻回構造にす
るための巻回時に活物質粒子が金属基体から欠落し、電
池生産時の歩止まりが悪くなるという問題があった。ま
た、充放電を行うと、活物質粒子を含有する合剤層が金
属基体から剥離し、サイクル特性が悪くなるという問題
もあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の電極
が持っていた金属基体と活物質粒子との密着性が悪いと
いう問題点を解消し、巻回などを行っても金属基体から
の活物質粒子の欠落が生じず、また充放電などによるス
トレスがかかっても活物質粒子を含有する合剤層の金属
基体からの剥離が生じない強固な電極およびそれを用い
たサイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、平均厚みＡが７
μｍ≦Ａ≦５０μｍの金属基体に、その金属基体の表面
から見て平均直径が２μｍ〜１００μｍで、平均深さＢ
が０．０１Ａμｍ≦Ｂ≦０．４Ａμｍのくぼみを複数個
設け、その金属基体の表面に平均粒子径Ｃが０．１Ｂμ
ｍ≦Ｃ≦３Ｂμｍの活物質粒子をバインダーなどととも
に含有する合剤層を形成するときは、金属基体と合剤層
との密着性が向上し、その結果、金属基体と活物質粒子
との密着性も向上し、巻回などによる活物質粒子の欠落
が少ない電極が得られ、それを用いたリチウム二次電池
は、充放電による合剤層の金属基体からの剥離が生じ
ず、サイクル特性が優れていることを見出し、本発明を
完成するにいたった。

【０００６】すなわち、上記電極は、平均厚みＡが７μ
ｍ≦Ａ≦５０μｍの金属基体に、その表面から見て平均
直径が２μｍ〜１００μｍで、平均深さＢが０．０１Ａ
μｍ≦Ｂ≦０．４Ａμｍのくぼみが複数個設けられてい
るので、その金属基体の表面に平均粒子径Ｃが０．１Ｂ
μｍ≦Ｃ≦３Ｂμｍの活物質粒子とバインダーなどを含
む合剤層を形成すると、上記くぼみによるアンカー効果
が生じ、金属基体と合剤層との密着性が向上し、その結
果、金属基体と活物質粒子との密着性も向上し、巻回な
どによる活物質粒子の金属基体からの欠落が防止され、
また、充放電による合剤層の金属基体からの剥離が防止
されるようになる。

【０００７】上記のように、本発明においては、金属基
体の平均厚みＡが７μｍ≦Ａ≦５０μｍで、金属基体に
設けるくぼみは平均直径が２μｍ〜１００μｍで、平均
深さＢが０．０１Ａμｍ≦Ｂ≦０．４Ａμｍであること
が必要であり、かつ活物質粒子の平均粒子径Ｃが０．１
Ｂμｍ≦Ｃ≦３Ｂμｍであることが必要であるが、特
に、これらはそれぞれ次に示す厚み、直径、深さ、粒子
径であることが好ましい。まず、金属基体の平均厚みＡ
は特に１０μｍ≦Ａ≦３０μｍであることが好ましく、
金属基体に設けるくぼみの平均直径は特に３μｍ〜４０
μｍであることが好ましく、くぼみの平均深さＢは特に
０．０５Ａμｍ≦Ｂ≦０．３Ａμｍであることが好まし
い。また、活物質粒子の平均粒子径Ｃは特に０．１Ｂμ
ｍ≦Ｃ≦１．５Ｂμｍであることが好ましい。

【０００８】金属基体の平均厚みＡが＜７μｍであると
きは、金属基体の強度が不足するため、くぼみを設ける
ことが困難であり、また金属基体の平均厚みＡが＞５０
μｍであるときは、金属基体の占める体積割合が大きい
電極となり、その結果、電池容量が小さくなるため、い
ずれの場合も好ましくない。

【０００９】しかし、平均厚みＡが７μｍ≦Ａ≦５０μ
ｍの金属基体に、平均深さＢが０．０１Ａμｍ＞Ｂのく
ぼみを複数個設け、その表面に活物質粒子を含有する合
剤層を形成しても、アンカー効果がほとんど生じず、し
たがって、金属基体と合剤層や活物質粒子との密着性の
向上が得られず、電池作製時の歩止まりや充放電におけ
るサイクル特性がほとんど向上しない。また、くぼみの
平均直径が２μｍより小さいときも同様である。そし
て、平均厚みＡが７≦Ａ≦５０μｍの金属基体に、平均
深さＢがＢ＞０．４Ａμｍのくぼみを複数個設けた場合
には、金属基体の強度が弱くなり、電極製造時に基体の
切断が起こるなどの問題がある。また、くぼみの平均直
径が１００μｍより大きくなったときも同様である。さ
らに、平均厚みＡが７μｍ≦Ａ≦５０μｍの金属基体
に、その表面から見て平均直径が２μｍ〜１００μｍ
で、平均深さＢが０．０１Ａμｍ≦Ｂ≦０．４Ａμｍの
くぼみを複数個設けるという条件を満たしていても、そ
の金属基体の表面に平均粒子径ＣがＣ＜０．１Ｂμｍ、
あるいはＣ＞３Ｂμｍの活物質粒子を含有する合剤層を
形成すると、金属基体と合剤層や活物質粒子との密着性
はさほど向上せず、巻回時などに金属基体からの活物質
粒子の欠落が生じて、電池作製時の歩止まりや充放電に
おけるサイクル特性などもほとんど向上しない。

【００１０】金属基体の材質は、特に限定されるもので
はないが、通常、金属基体はアルミニウム、チタン、
銅、ニッケル、ステンレス鋼などで形成され、本発明の
電極をリチウム二次電池用の電極として用いる場合に
は、特にそれらアルミニウム、チタン、銅、ニッケル、
ステンレス鋼製の金属基体が好ましい。

【００１１】本発明において用いる平均厚みＡが７μｍ
≦Ａ≦５０μｍの金属基体としては、たとえば、金属塊
を上記所定の厚みに圧延したものでもよいし、電解法な
どにより作製したものでもよい。また、上記の金属基体
は、両面あるいは片面にメッキ層が設けられたものでも
よい。

【００１２】上記金属基体にその表面からみて平均直径
が２μｍ〜１００μｍで、平均深さＢが０．０１Ａμｍ
≦Ｂ≦０．４Ａμｍのくぼみを複数個設ける方法として
は、たとえば、アルカリ水溶液などの溶液で化学的に金
属基体の表面を溶かす方法、粉体を利用して物理的に金
属基体の表面を削り取る方法、さらには、表面に凸凹を
持つ圧延ロールなどに金属基体を通す方法などを採用す
ることができる。これらのくぼみは、上記金属基体の両
面に設けてもよいし、また片面のみに設けてもよい。こ
れらのくぼみは、上記金属基体の表面で均一に分布して
いることが好ましいが、偏りがあってもかまわない。さ
らに、これらのくぼみの形状は、表面から再深部までい
っきに深さが変わっていくものでもよいし、徐々に変わ
っていくものでもよい。また、１つのくぼみの中に様々
な深さを持つものでもよい。

【００１３】上記のくぼみが設けられた金属基体は、そ
のままの状態で用いることもできるが、表面にメッキな
どの防錆処理を施してもよい。

【００１４】本発明において、この金属基体の厚みの測
定は重量法で測定することを標準とし、平均厚みＡは、
５０ｃｍ²以上の試験片を化学はかりで秤量して、１ｍ
²当たりの質量を算出し、密度で割った値とする。

【００１５】また、くぼみは、通常、その開口部が円形
に形成されるが、必ずしも開口部が正確に円形でない場
合もあり得るので、少なくとも直交する２箇所で測定
し、くぼみの平均直径はそれを平均したものとする。そ
して、この直径の測定は、どのような手段で測定しても
よいが、本発明では、ランダムに選んだ金属基体表面５
カ所の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真よりそれぞれ１
０個のくぼみをランダムに選び、その直径を測定するこ
とを標準とする。

【００１６】本発明において、くぼみの深さは光線反射
法で測定したものを標準とする。これは平行光線を金属
基体の表面に照射し、その反射光線の強弱により深さを
求めたものである。しかし、このくぼみの深さの測定手
段は特に限定されるものではない。

【００１７】本発明において、活物質粒子の粒子径はレ
ーザー回折法で測定したものを標準とする。

【００１８】そして、上記のくぼみが設けられた金属基
体の表面に平均粒子径Ｃが０．１Ｂμｍ≦Ｃ≦３Ｂμｍ
の活物質粒子とバインダーなどを含有する合剤層を形成
する方法としては、たとえば、バインダーを溶解あるい
は分散させた溶液を活物質粒子と共に混ぜ合わせてスラ
リー状にし、そのスラリーを上記金属基体の表面に塗布
し、乾燥する方法、活物質粒子とバインダーなどを混練
し、金属基体の表面にのせた後、プレスする方法などが
挙げられるが、その他どのような方法を用いてもよい。

【００１９】そして、上記金属基体の表面に形成される
合剤層は、活物質粒子とバインダー以外に、たとえばカ
ーボンブラックやグラファイトなどのような導電助剤な
どの補助的成分を含んでいてもよい。

【００２０】また、上記活物質粒子を含有する合剤層
は、金属基体の両面に設けてもよいし、また片面のみに
設けてもよい。

【００２１】活物質粒子の種類としては、たとえば、炭
素質材料、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、
コバルトニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、鉄
酸リチウムなどが挙げられるが、上記以外のものであっ
てもよいし、また上記以外のものと上記のものとの混合
物であってもかまわない。

【００２２】バインダーの種類としては、たとえば、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチルセ
ルロース、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド
（ＰＥＯ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリメ
チルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレングリコ
ール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰ
Ｇ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エ
チレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、スチレンエチレンブ
タジエンスチレンゴム（ＳＥＢＳ）、スチレンブタジエ
ンスチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレンブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても
よいし、また２種類以上混合して用いてもよい。

【００２３】活物質粒子に対するバインダーの比率は、
それらの種類によっても種々に変り得るが、通常、活物
質粒子１００重量部に対してバインダーが３〜２０重量
部であることが好ましく、また金属基体に形成する活物
質粒子を含有する合剤層の厚みも、種々に変え得るが、
通常、金属基体の平面部（つまり、くぼみでない部分）
で１０〜１８０μｍ程度が好ましい。

【００２４】つぎに、本発明の電極に用いる金属基体の
一例と本発明の電極の一例を図面を参照しつつ説明す
る。

【００２５】図１は本発明の電極に用いる金属基体の一
例の要部を拡大して模式的に示す断面図であり、図２は
本発明の電極の一例の要部を拡大して模式的に示す断面
図である。

【００２６】図中、２１は金属基体であり、この金属基
体２１の表面にくぼみ２１ａが複数個設けられている。
本発明において、上記金属基体２１は、平均厚みＡが７
μｍ≦Ａ≦５０μｍであり、くぼみ２１ａの平均直径は
２μｍ〜１００μｍで、その金属基体２１の表面から見
たくぼみ２１ａの平均深さＢは０．０１Ａμｍ≦Ｂ≦
０．４Ａμｍである。

【００２７】そして、図２に示すように、上記金属基体
２１の表面に活物質粒子を含有する合剤層２２が設けら
れ、それによって電極が形成されている。そして、本発
明において、上記活物質粒子は平均粒子径Ｃが０．１Ｂ
μｍ≦Ｃ≦３Ｂμｍのものである。

【００２８】このように、本発明においては、合剤層２
２の一部が金属基体２１の表面に設けられたくぼみ２１
ａの中に入り込んでいるので、そのくぼみ２１ａにより
アンカー効果が生じ、金属基体２１と合剤層２２との密
着性が向上し、その結果、金属基体２１と活物質粒子と
の密着性も向上する。

【００２９】

【発明の実施の形態】つぎに、実施例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施
例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例
などにおいて濃度を示す％は重量％である。

【００３０】実施例１金属基体として、平均厚み３０μｍのアルミニウム箔を
用い、それを６０℃で１０％水酸化ナトリウム水溶液中
に２分間浸漬して、くぼみを設け、水洗後、乾燥した。
上記アルミニウム箔のくぼみの直径と深さを測定したと
ころ、表面から見たくぼみの平均直径は３０μｍで、平
均深さは５μｍであった。なお、くぼみの直径は前記の
走査型電子顕微鏡写真を利用する方法により測定し、く
ぼみの深さは前記の光線反射法により測定した。

【００３１】つぎに、バインダーとしてのポリフッ化ビ
ニリデン３０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇ
を加え、６０℃に加熱してポリフッ化ビニリデンをＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られたバインダ
ー溶液に平均粒子径５μｍのコバルト酸リチウム９１０
ｇと、カーボンブラック１０ｇと、グラファイト５０ｇ
とを加え、攪拌して、スラリー状にした。なお、活物質
としてのコバルト酸リチウムはもとより、導電助剤とし
てのカーボンブラックやグラファイトなども微粒子状の
ものである。

【００３２】このスラリーを上記のようにしてくぼみを
設けたアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥した
後、ローラープレス機により圧縮成形し、平均厚さ１７
０μｍの帯状正極を作製した。

【００３３】なお、上記正極は、本発明の電極に該当す
るものであり、その金属基体の平均厚みＡは３０μｍで
あって、本発明で規定する７μｍ≦Ａ≦５０μｍの範囲
内に入っている。また、くぼみの平均直径は３０μｍ
で、本発明で規定する２μｍ〜１００μｍの範囲内に入
っており、くぼみの平均深さＢは５μｍで、本発明で規
定する０．０１Ａμｍ（０．０１×３０μｍ＝０．３μ
ｍ）≦Ｂ≦０．４Ａμｍ（０．４×３０μｍ＝１２μ
ｍ）の範囲内に入っている。そして、活物質のコバルト
酸リチウムの平均粒子径Ｃは５μｍであって、本発明で
規定する０．１Ｂμｍ（０．１×５μｍ＝０．５）≦Ｃ
≦３Ｂμｍ（３×５μｍ＝１５μｍ）の範囲内に入って
いる。

【００３４】一方、負極側の金属基体としては平均厚み
１８μｍの銅箔を用い、それを６０℃で４０％塩酸水溶
液中に２分間浸漬して、くぼみを設け、水洗後、乾燥し
た。上記銅箔のくぼみの直径と深さを前記と同様に測定
したところ、表面から見たくぼみの平均直径は１０μｍ
で、平均深さは４μｍであった。

【００３５】つぎに、平均粒子径１０μｍの人造黒鉛と
ポリフッ化ビニリデンとを重量比９０：１０の割合で混
合したものに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪
拌して、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を
上記銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥した後、ローラー
プレス機により圧縮成形し、平均厚さ１７０μｍの帯状
負極を作製した。

【００３６】なお、上記負極は、本発明の電極に該当す
るものであり、その金属基体の平均厚みＡは１８μｍで
あって、本発明で規定する７μｍ≦Ａ≦５０μｍの範囲
内に入っている。また、くぼみの平均直径は１０μｍ
で、本発明で規定する２μｍ〜１００μｍの範囲内に入
っており、くぼみの平均深さＢは４μｍで、本発明で規
定する０．０１Ａμｍ（０．０１×１８μｍ＝０．１８
μｍ）≦Ｂ≦０．４Ａμｍ（０．４×１８μｍ＝７．２
μｍ）の範囲内に入っている。そして、活物質の人造黒
鉛の平均粒子径Ｃは１０μｍであって、本発明で規定す
る０．１Ｂμｍ（０．１×４μｍ＝０．４）≦Ｃ≦３Ｂ
μｍ（３×４μｍ＝１２μｍ）の範囲内に入っている。

【００３７】つぎに、上記帯状負極と帯状正極との間に
厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレン−ポリエチレン複
合フィルムからなるセパレータを配置し、渦巻状に巻回
して渦巻状電極体とした後、外径１８ｍｍの有底円筒状
の電池ケース内に挿入し、正極および負極のリード体の
溶接を行った。

【００３８】その後、上記電池ケース内に、１ＭＬｉＰ
Ｆ₆／ＥＣ＋ＭＥＣ（１＋１）からなる電解液〔すなわ
ち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカー
ボネート（ＭＥＣ）との容積比１：１の混合溶媒にＬｉ
ＰＦ₆を１モル／リットル溶解させてなる有機電解液〕
を４ｃｃ注入した。

【００３９】ついで、上記電池ケースの開口部を常法に
したがって封口し、図３に示す構造の筒形リチウム二次
電池を作製した。

【００４０】図３に示す電池において、１は前記の正極
で、２は前記の負極であり、この正極１、負極２とも本
発明の電極に該当するものである。なお、この図３では
煩雑化をさけるため、正極１や負極２の作製にあたって
使用したアルミニウム箔や銅箔などは図示していない。
３はセパレータ、４は電解液で、５はニッケルメッキを
施した鉄製の電池ケースであり、これらの正極１、負極
２、セパレータ３、電解液４、電池ケース５の詳細は前
記した通りである。

【００４１】上記電池ケース５は負極端子を兼ねてお
り、この電池ケース５の底部にはポリテトラフルオロエ
チレンシートからなる絶縁体６が配置され、内周部にも
ポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が
配置されている。そして、正極１、負極２およびセパレ
ータ３からなる渦巻状電極体や電解液４などはこの電池
ケース５内に収容されている。

【００４２】８はアルミニウム製の封口板で、その中央
部にはガス通気口８ａが設けられている。９はポリプロ
ピレン製のパッキング、１０はチタン製の可撓性薄板で
ある。１１はポリプロピレン製の熱変形部材で、この熱
変形部材１１は温度によって変形して、可撓性薄板１０
の破壊圧力を変える作用をする。

【００４３】１２はアルミニウム製の端子板であって、
この端子板１２には切刃１２ａとガス排出口１２ｂとが
設けられており、電池内部にガスが発生して内部圧力が
上昇し、その圧力上昇により可撓性薄板１０が変形した
ときに、上記切刃１２ａによって可撓性薄板１０を破壊
し、電池内部のガスを上記ガス排出口１２ｂから電池外
部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止できるよう
に設計されている。

【００４４】１３はポリプロピレン製の絶縁パッキング
で、１４はリード体であり、このリード体１４は正極１
と封口板８とを電気的に接続しており、端子板１２は封
口板８との接触により正極端子として作用する。また、
１５は負極２と電池ケース５とを電気的に接続するリー
ド体である。

【００４５】実施例２金属基体として、平均厚み５０μｍのアルミニウム箔を
用い、これを６０℃で２０％水酸化ナトリウム水溶液中
に３分間浸漬して、くぼみを設け、水洗した後、乾燥し
た。上記アルミニウム箔のくぼみの直径と深さを実施例
１と同様に測定したところ、表面から見たくぼみの平均
直径は６０μｍで、平均深さは８μｍであった。

【００４６】このアルミニウム箔を金属基体として用い
たことと、活物質粒子として平均粒子径１５μｍのコバ
ルト酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、正極および筒形リチウム二次電池を作製した。

【００４７】なお、上記正極は、本発明の電極に該当す
るものであり、その金属基体の平均厚みＡは５０μｍで
あって、本発明で規定する７μｍ≦Ａ≦５０μｍの範囲
内に入っている。また、くぼみの平均直径は６０μｍ
で、本発明で規定する２μｍ〜１００μｍの範囲内に入
っており、くぼみの平均深さＢは８μｍで、本発明で規
定する０．０１Ａμｍ（０．０１×５０μｍ＝０．５μ
ｍ）≦Ｂ≦０．４Ａμｍ（０．４×５０μｍ＝２０μ
ｍ）の範囲内に入っている。そして、活物質のコバルト
酸リチウムの平均粒子径Ｃは１５μｍであって、本発明
で規定する０．１Ｂμｍ（０．１×１５μｍ＝１．５）
≦Ｃ≦３Ｂμｍ（３×１５μｍ＝４５μｍ）の範囲内に
入っている。

【００４８】実施例３金属基体として、平均厚み５０μｍのアルミニウム箔を
用い、これを６０℃で２０％水酸化ナトリウム水溶液中
に１分間浸漬して、くぼみを設け、水洗した後、乾燥し
た。上記アルミニウム箔のくぼみの直径と深さを実施例
１と同様に測定したところ、表面から見たくぼみの平均
直径は４８μｍで、平均深さは１．５μｍであった。

【００４９】このアルミニウム箔を金属基体として用い
たことと、活物質粒子として平均粒子径４μｍのコバル
ト酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、
正極および筒形リチウム二次電池を作製した。

【００５０】なお、上記正極は、本発明の電極に該当す
るものであり、その金属基体の平均厚みＡは５０μｍで
あって、本発明で規定する７μｍ≦Ａ≦５０μｍの範囲
内に入っている。また、くぼみの平均直径は４８μｍ
で、本発明で規定する２μｍ〜１００μｍの範囲内に入
っており、くぼみの平均深さＢは１．５μｍで、本発明
で規定する０．０１Ａμｍ（０．０１×５０μｍ＝０．
５μｍ）≦Ｂ≦０．４Ａμｍ（０．４×５０μｍ＝２０
μｍ）の範囲内に入っている。そして、活物質のコバル
ト酸リチウムの平均粒子径Ｃは４μｍであって、本発明
で規定する０．１Ｂμｍ（０．１×４μｍ＝０．４）≦
Ｃ≦３Ｂμｍ（３×４μｍ＝１２μｍ）の範囲内に入っ
ている。

【００５１】比較例１金属基体として、平均厚み３０μｍのアルミニウム箔を
用い、これを６０℃で、３０％水酸化ナトリウム水溶液
中に５分間浸漬して、くぼみを設け、水洗した後、乾燥
した。上記アルミニウム箔のくぼみの直径と深さを実施
例１と同様に測定したところ、表面から見たくぼみの平
均直径は７０μｍで、平均深さは１４μｍであった。

【００５２】このアルミニウム箔を金属基体として用い
たことと、活物質粒子として平均粒子径２μｍのコバル
ト酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、
正極および筒形リチウム二次電池を作製した。

【００５３】なお、上記正極では、金属基体の平均厚み
Ａは３０μｍであって、本発明で規定する７μｍ≦Ａ≦
５０μｍの範囲内に入っており、くぼみの平均直径も７
０μｍであって、本発明で規定する２μｍ〜１００μｍ
の範囲内に入っているが、くぼみの深さＢが１４μｍで
あって、本発明で規定する０．０１Ａμｍ（０．０１×
３０μｍ＝０．３μｍ）≦Ｂ≦０．４Ａμｍ（０．４×
３０μｍ＝１２μｍ）の範囲内に入っていない。

【００５４】比較例２金属基体として、平均厚み３０μｍのアルミニウム箔を
用い、それを６０℃で５％水酸化ナトリウム水溶液中に
１分間浸漬して、くぼみを設け、水洗した後、乾燥し
た。上記アルミニウム箔のくぼみの直径と深さを実施例
１と同様に測定したところ、表面から見たくぼみの平均
直径は５０μｍで、平均深さは０．１μｍであった。

【００５５】このアルミニウム箔を金属基体として用い
たことと、活物質粒子として平均粒子径６μｍのコバル
ト酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、
正極および筒形リチウム二次電池を作製した。

【００５６】なお、上記正極では、金属基体の平均厚み
Ａは３０μｍであって、本発明で規定する７μｍ≦Ａ≦
５０μｍの範囲内に入っており、くぼみの平均直径も５
０μｍであって、本発明で規定する２μｍ〜１００μｍ
の範囲内に入っているが、くぼみの平均深さＢが０．１
μｍであって、本発明で規定する０．０１Ａμｍ（０．
０１×３０μｍ＝０．３μｍ）≦Ｂ≦０．４Ａμｍ
（０．４×３０μｍ＝１２μｍ）の範囲内に入っていな
い。

【００５７】比較例３金属基体として、厚み３０μｍのアルミニウム箔を用
い、これを６０℃で２０％水酸化ナトリウム水溶液中に
２分間浸漬して、くぼみを設け、水洗した後、乾燥し
た。上記アルミニウム箔のくぼみの直径と深さを実施例
１と同様に測定したところ、表面から見たくぼみの平均
直径は５０μｍで、平均深さは３μｍであった。

【００５８】このアルミニウム箔を金属基体として用い
たことと、活物質粒子として平均粒子径１５μｍのコバ
ルト酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、正極および筒形リチウム二次電池を作製した。

【００５９】なお、上記正極では、金属基体の平均厚み
Ａは３０μｍであって、本発明で規定する７μｍ≦Ａ≦
５０μｍの範囲内に入っており、くぼみの平均直径は５
０μｍであって、本発明で規定する２μｍ〜１００μｍ
の範囲内に入っており、くぼみの平均深さＢも３μｍで
あって、本発明で規定する０．０１Ａμｍ（０．０１×
３０μｍ＝０．３μｍ）≦Ｂ≦０．４Ａμｍ（０．４×
３０μｍ＝１２μｍ）の範囲内に入っているが、活物質
粒子の平均粒子径Ｃが１５μｍであって、本発明で規定
する０．１Ｂμｍ（０．１×３μｍ＝０．３μｍ）≦Ｃ
≦３Ｂμｍ（３×３μｍ＝９μｍ）の範囲内に入ってい
ない。

【００６０】比較例４金属基体として、平均厚み７０μｍのアルミニウム箔を
用い、これを６０℃で５％水酸化ナトリウム水溶液中に
１分間浸漬して、くぼみを設け、水洗した後、乾燥し
た。上記アルミニウム箔のくぼみの直径と深さを実施例
１と同様に測定したところ、表面から見たくぼみの平均
直径は５０μｍで、平均深さは０．１μｍであった。

【００６１】このアルミニウム箔を金属基体として用い
たことと、活物質粒子として平均粒子径６μｍのコバル
ト酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、
正極および筒形リチウム二次電池を作製した。

【００６２】なお、上記正極では、金属基体の平均厚み
Ａが７０μｍであって、本発明で規定する７μｍ≦Ａ≦
５０μｍの範囲内に入っていない。

【００６３】上記実施例１〜３および比較例１〜４のリ
チウム二次電池について、下記の条件下で、電池作製工
程時の歩留まりおよびサイクル特性を調べた。試験方法
は下記の通りである。

【００６４】〔電池作製工程時の歩留まり〕上記の各電
池における電極の巻回工程を終えた段階で、１００Ｖの
電圧を正極と負極の間にかけ、渦巻状電極体の抵抗測定
を行った。この測定で、抵抗が２００ＭΩ以下のものを
短絡が発生していると判断した。その結果を短絡品発生
率として表１に示す。ただし、表１では、試験に供した
電極個数に対する短絡品の発生個数をわかりやすくする
ために、試験に供した電極個数を分母に表示し、短絡品
の発生個数を分子に表示する態様で示す。

【００６５】なお、試験に供した電極個数は原則として
１００個であるが、比較例１のみ巻回工程で５個の電極
に切断が生じたので、短絡発生の有無の測定には９５個
の電極を使用した。

【００６６】また、上記短絡試験で短絡が発生しなかっ
た各電極について、前記の方法でリチウム二次電池を作
製した後、２０℃、４．１Ｖで２時間定電圧充電を行
い、１時間率（１Ｃ）で２．７５Ｖまで放電するという
条件下で充放電を行い、容量を調べた。この時の初期放
電容量が通常の８０％未満のものを容量低下品とした。
なお、これらの電池の通常の容量は１３００ｍＡｈであ
る。上記容量低下品の発生率を調べた結果を表１に示
す。ただし、表１では、この容量低下品発生率もその全
体に対する発生率をわかりやすくするために、試験に供
した電池個数を分母に表示し、容量低下の発生した電池
個数を分母に表示する態様で示す。

【００６７】

【表１】 ※ 前記のように、比較例１では、１００個の電極中５個の電極に巻回工程で切断が生じたので、９５個の電極のみ試験に供した。

【００６８】表１に示すように、実施例１〜３は、巻回
による短絡発生がまったくなく、また比較例１〜４に比
べて、容量低下を起こすものが少なく、電池作製工程で
の歩留まりが高かった。なお、容量低下は短絡試験では
発見できない程度の部分的短絡の生起によって引き起こ
されるものと考えられる。

【００６９】〔サイクル特性〕上記実施例１〜３および
比較例１〜４のリチウム二次電池について、５００回の
サイクル試験を行った。サイクル試験は２０℃、４．１
Ｖの定電圧で２時間充電し、１Ｃで放電するという条件
下で行った。そして、５００サイクル後の各電池の容量
を測定し、初期容量に対する５００サイクル後の容量保
持率を求め、それをサイクル特性として、表２に初期容
量とともに示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】表２に示すように、実施例１〜３は、比較
例１〜４に比べて、５００サイクル後の容量保持率が高
く、サイクル特性が優れていた。これは、本発明の実施
例１〜３では、金属基体と合剤層や活物質粒子との密着
性が比較例１〜４の場合に比べて高いことによるものと
考えられる。

【００７２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、平均
厚みＡが７≦Ａ≦５０μｍの金属基体に、その金属基体
の表面から見て平均直径が２μｍ〜１００μｍで、平均
深さＢが０．０１Ａμｍ≦Ｂ≦０．４Ａμｍのくぼみを
複数個設け、その金属基体の表面に平均粒子径Ｃが０．
１Ｂμｍ≦Ｃ≦３Ｂμｍの活物質粒子を含有する合剤層
を設けることによって、金属基体と合剤層や活物質粒子
との密着性を高め、巻回などによる金属基体からの活物
質粒子の欠落や充放電による金属基体からの合剤層の剥
離を防止し、それによって、短絡の発生や容量低下の発
生が少なく、電池作製工程時の歩留りが高い電極とサイ
クル特性の優れたリチウム二次電池を提供することがで
きた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電極に用いる金属基体の一例の要部を
拡大して模式的に示す断面図である。

【図２】本発明の電極の一例の要部を拡大して模式的に
示す断面図である。

【図３】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電解液２１金属基体２１ａくぼみ２２活物質粒子を含有する合剤層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均厚みＡが７μｍ≦Ａ≦５０μｍの金
属基体に、その金属基体の表面からみて平均直径が２μ
ｍ〜１００μｍで、平均深さＢが０．０１Ａμｍ≦Ｂ≦
０．４Ａμｍのくぼみを複数個設け、その金属基体の表
面に平均粒子径Ｃが０．１Ｂμｍ≦Ｃ≦３Ｂμｍの活物
質粒子を含有する合剤層を設けたことを特徴とする電
極。
【請求項２】上記金属基体の構成金属が、アルミニウ
ム、チタン、銅、ニッケルおよびステンレス鋼よりなる
群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の電
極。
【請求項３】請求項１または２記載の電極を正極およ
び／または負極に用いたことを特徴とするリチウム二次
電池。
【請求項４】請求項１または２記載の電極を正極に用
いたことを特徴とするリチウム二次電池。