JPH09156928A - ビスマスバナジン酸塩顔料 - Google Patents

ビスマスバナジン酸塩顔料

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JPH09156928A
JPH09156928A JP21287696A JP21287696A JPH09156928A JP H09156928 A JPH09156928 A JP H09156928A JP 21287696 A JP21287696 A JP 21287696A JP 21287696 A JP21287696 A JP 21287696A JP H09156928 A JPH09156928 A JP H09156928A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤みを帯びた黄色の色範囲を有するビスマス
バナジン酸塩顔料を提供する。 【解決手段】 ビスマスバナジン酸塩顔料は、一般式
I: BiFe(1−w) (I) で表され、式中のEはカルシウム、亜鉛、セリウム、プ
ラセオジムおよび/または珪素を表し、xは0.8〜1.
2であり、yはvが0より大きい場合は0より大きく
0.1以下であり、vが0である場合は0.035以上
で、0.1以下であり、vは0以上で、0.2以下であ
り、wは0より大きく、0.1以下であり、zはカチオ
ンの原子価要求を満足するために必要な酸素原子の数を
表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、 一般式I: BiFe(1−w) (I) で表される新規のビスマスバナジン酸塩顔料に関し、式
中、Eはカルシウム、亜鉛、セリウム、プラセオジムお
よび/または珪素を表し、xは0.8〜1.2の値を表
し、yはvが0より大きい場合は0より大きく、0.1
以下であり、vが0である場合は0.035以上で、0.
1以下であり、vは0以上で、0.2以下であり、wは
0より大きく0.1以下であり、zはカチオンの原子価
要求を満足するために必要な酸素原子の数を表す。
【0002】本発明は更に前記顔料の製造および塗料、
印刷インクおよびプラスチック材料を着色するためのそ
の使用に関する。
【0003】
【従来の技術】ビスマスバナジン酸塩は塗料およびプラ
スチック材料を着色するために特に適した有利な非毒性
の黄色顔料である。
【0004】その塗装特性、主に熱安定性および耐薬品
性を改良するために、顔料は一般にドーピング剤、たと
えばアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、ジルコニ
ウム、モリブデン、タングステン、リンおよび珪素イオ
ンを含有する(欧州特許公開第239526号明細書、
欧州特許公開第441101号明細書、欧州特許公開第
443981号明細書、米国特許第4063956号明
細書、米国特許第4230500号明細書、欧州特許公
開第492244号明細書、欧州特許公開第64056
6号明細書、国際特許WO−A92/11205号明細
書および国際特許WO−A92/19539号明細書)
かまたは引き続き珪酸塩、リン酸塩または金属酸化物か
らなる保護覆いが施されている(ドイツ特許公開第27
27864号明細書、ドイツ特許公開第3135281
号明細書およびドイツ特許公開第4037878号明細
書)。国際特許WO−A94/1497号明細書には硝
酸鉄の存在下で製造されるビスマスバナジン酸塩顔料が
記載されているが、くすんだ薄い色と記載されている。
【0005】しかしながら公知の顔料は色および塗装の
要求を完全に満足することはできない。特にこれにより
光沢のある赤みを帯びた黄色の色合いを製造することが
できない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、良好な特性により特徴づけられ、前記の塗装に有利
に使用することができる赤みを帯びた黄色の色範囲のビ
スマスバナジン酸塩顔料を提供することであった。
【0007】
【課題を解決するための手段】前記課題は冒頭に記載の
ビスマスバナジン酸塩顔料により解決される。
【0008】更にバナジウム含有水溶液といっしょのビ
スマス含有水溶液から沈殿により前記顔料を製造する方
法が見出され、これは可溶性リン酸塩を含有するアルカ
リ性バナジン酸塩溶液を A)可溶性鉄塩および場合によりカルシウム、亜鉛、セ
リウム、プラセオジムおよび/または珪素を含有する酸
性ビスマス塩溶液中に撹拌し、塩基を加えて混合物のp
H値を3〜6.5に調整し、更に塩基を添加することに
より引き続き一定に維持し、同時にpH値の低下が終了
するまで最高100℃に加熱し、その後上昇を開始する
pH値が本来一定に維持されるまでこの温度で混合物を
撹拌し、更に沈殿した顔料を単離し、塩不含に洗浄し、
乾燥し、200〜700℃で0.5〜5時間にわたって
熱処理するか、または B)可溶性鉄塩および場合によりカルシウム、亜鉛、セ
リウム、プラセオジムおよび/または珪素を含有する酸
性ビスマス塩溶液に撹拌しながら添加し、塩基を加えて
混合物のpH値を2〜5に調整し、更にこのpHで0.
5〜2時間にわたって撹拌し、その後pH値を5〜8に
上昇し、更に塩基を添加することにより一定に維持し、
同時にpH値の低下が終了するまで最高100℃に加熱
し、引き続きpH値が本来一定に維持されるまでこの温
度で混合物を撹拌し、更に沈殿した顔料を単離し、塩不
含に洗浄し、乾燥し、200〜700℃で0.5〜5時
間にわたって熱処理することを特徴とする。
【0009】更に前記顔料を塗料、印刷インクおよびプ
ラスチック材料を着色するために使用する方法が見出さ
れた。
【0010】本発明のビスマスバナジン酸塩顔料は、以
下の組成を有し、 BiFe(1−w) (I) 式中の、Eはプラセオジム、珪素または、特にセリウ
ム、カルシウムおよび/または亜鉛、または前記金属の
混合物を表し、xは一般に0.8〜1.2、有利には0.
9〜1.1の値を表し、yはvが0より大きい場合は一
般に0より大きく、0.1以下であり、有利には0.00
5〜0.07であり、vが0である場合は一般に0.03
5〜0.1、有利には0.04〜0.07であり、vは一
般に0以上で、0.2以下であり、有利には0.01〜
0.15であり、wは一般に0より大きく、0.1以下で
あり、有利には0より大きく、0.05以下であり、z
はカチオンの原子価要求を満足するために必要な酸素原
子の数を表す。
【0011】特に有利にはビスマスバナジン酸塩顔料I
は鉄およびリンおよびセリウム、カルシウムまたは亜鉛
がドープされているものである。
【0012】本発明のビスマスバナジン酸塩顔料Iは赤
みを帯びた黄色の色範囲の光沢顔料であり、優れた特性
により特徴付けられる。これは一般に85以上のクロー
マ値C*、70以上の彩度L*および78〜86゜、有利
には80〜84゜の範囲の色相度を有する。a*値(赤
および緑の座標)は一般に8より大きく、有利には10
より大きく、b*値(青および黄色の座標)は一般に8
0より大きく、有利には85より大きい。
【0013】CIELAB系で使用される語、C*値、
*値、色相、a*値およびb*値は文献に記載されてお
り、たとえば Hans G.Voelz,Industrielle Farbpruefun
g,Verlag Chemie,Weinheim(1990)およびR.W.G.Hunt Mea
suring Colour,Ellis HorwoodLimited,West Sussex(198
7)に記載されている。
【0014】本発明の方法の1変更実施態様により、ビ
スマスバナジン酸塩顔料Iの製造を、有利には可溶性リ
ン酸塩を含有するアルカリ性バナジン酸塩溶液といっし
ょにした可溶性鉄塩および所望のドーピング剤Eを含有
する酸性ビスマス塩溶液から沈殿することにより実施す
ることができる。
【0015】変形a)の方法において、適用される操作
は有利には以下のものである。ビスマス塩溶液を撹拌し
ながらバナジン酸塩溶液に添加し、塩基の添加により混
合物のpH値を一般に3〜6.5の値に調整し、更に塩
基を添加することにより一定に(一般に4.5〜5.5)
維持し、同時に最高100℃に加熱し、この温度に達し
た後でpH値が低下するまで加熱する。引き続き上昇を
開始するpH値が本来一定に維持されるまで(一般に
0.5〜5時間後に)この温度で混合物の撹拌を継続す
る。沈殿した顔料を濾過、洗浄および乾燥により単離
し、最後に、一般に200〜700℃、有利には200
〜500℃で更に0.5〜5時間熱処理する。
【0016】変形a)は、ドーピング剤Eとして特にカ
ルシウムおよび/または亜鉛および所望の場合は珪素を
含有する特に有利なビスマスバナジン酸塩顔料Iを製造
するために特に適している。
【0017】変形b)の方法において、以下の操作が一
般に行われる。アルカリ金属過ホウ酸塩、たとえばNa
BO2・9H22・3H2O(バナジウムに対してホウ素
5〜50モル%、有利には5〜20モル%)の添加によ
り安定化することができるバナジン酸塩溶液を、撹拌し
ながらビスマス塩溶液に添加し、混合物のpH値を塩基
を加えて一般に2〜5に調整し、0.5〜2時間にわた
ってこのpH値で混合物を撹拌する。引き続きpH値が
一般に5〜8に上昇し、更に塩基を添加することにより
一定に維持し、同時に最高で100℃に加熱し、この温
度に達した後でpH値の低下が終了するまで加熱する。
引き続きa)と同様にこの温度で上昇を開始するpH値
が本来一定に維持されるまで混合物の撹拌を継続し、こ
れは同様に一般に0.5〜5時間を要する。顔料を一般
的な方法で単離し、引き続き変形a)に記載された熱処
理を実施する。
【0018】変形b)は有利には本発明のビスマスバナ
ジン酸塩顔料Iのすべての製造に使用することができ
る。
【0019】2つの変更実施態様の沈殿反応に使用され
る可溶性出発化合物は、有利にはたとえば以下の塩であ
る。
【0020】バナジン酸アンモニウムおよびアルカリ金
属バナジン酸塩、特にバナジン酸カリウムおよびバナジ
ン酸ナトリウム、アルカリ金属リン酸塩およびリン酸水
素塩、特にリン酸カリウム、リン酸ナトリウム、および
リン酸、硝酸ビスマス、硫酸鉄(III)、塩化鉄(I
II)、特に硝酸鉄(III)、塩化カルシウム、塩化
亜鉛、塩化セリウムおよび塩化プラセオジム、および特
に硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸セリウム、硝酸プラ
セオジム、水ガラスおよびヘキサフルオロ珪酸およびそ
の塩、たとえばヘキサフルオロ珪酸亜鉛、塩基としてま
ずアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化カリウムおよ
び特に水酸化ナトリウム。
【0021】鉄塩およびドーピング剤Eはビスマス塩溶
液中に溶解した状態で存在しなくてよい。これらは所望
により反応混合物に徐々に添加することができる。この
方法は珪素のドーピングに特に有利である。pH値を
7.5〜10の値に安定化した後で更に珪酸塩溶液を反
応混合物に添加することが特に有利である。
【0022】本発明のビスマスバナジン酸塩顔料は、所
望により熱安定性および耐薬品性を更に改良するため
に、前記安定化処理の1つを行うことができる(たとえ
ば珪酸塩、リン酸塩または金属酸化物のコーティン
グ)。一般に本発明のビスマスバナジン酸塩顔料、特に
珪素をドーピングしたものは引き続きコーティングしな
くても十分に熱安定性であり、1より多くないホトクロ
ミズムdEを有する。
【0023】本発明の顔料は塗料、印刷インクおよびプ
ラスチック材料の着色に有利に使用することができる。
【0024】
【実施例】
本発明のビスマスバナジン酸塩顔料の製造および評価 塗料およびその塗膜における顔料の色特性を評価するた
めに、最初に以下のように製造した。それぞれの顔料2
0gおよびアルキドメラミン焼き付け塗料80g(固体
含量45重量%)の混合物を Skandex 装置を使用して
ガラス球(直径3mm)150gで60分振動させ、引
き続きアルミニウムQパネルに塗布し、(スプレー法
で)塗膜を形成し、130℃で30分にわたって焼き付
けた。その後 Zeiss 分光光度計RFC16を使用して
CIELAB値の測定を実施した。表に記載した三刺激
値(明度L*、赤および緑の座標a*値、青および黄色の
座標b*値、色相(゜)、クローマC*値)は標準光源D
65の使用に関する。
【0025】ホトクロミズムを評価するために、塗膜を
それぞれの場合に金属性のひさしで半分覆い、引き続き
1000ワット投光照明(Sylvania,1000Wハロゲ
ンランプ、コードNo,216259、ランプ間隔45
cm)で3時間照射した。露光後直ちに取り出した前記
塗膜の露光した部分および露光しない部分を前記分光光
度計を使用して比較して測定することによりdE値を確
定した(それぞれ3回の測定からの平均値の差)。
【0026】例1〜5 1l当たりバナジウム79.92g(バナジウム15.7
gに相当)を含有するバナジン酸ナトリウム水溶液19
6.5ml、水500mlおよび濃度85重量%リン酸
2.30gの混合物に、硝酸鉄(Fe(NO33・9H2
O)ag、硝酸カルシウム(Ca(NO32・4H
2O)bgおよび硝酸亜鉛(Zn(NO32・6H2O)
cgが溶解した、ビスマス11.05重量%(ビスマス
68.7gに相当)および硝酸6重量%を含有する硝酸
ビスマス溶液621.7gを撹拌しながら40分にわた
って添加した。
【0027】引き続き濃度30重量%水酸化ナトリウム
溶液を1時間にわたって加えて混合物のpH値を4.5
に調整し、更に濃度5重量%水酸化ナトリウム溶液を1
0分にわたって使用してpHを5に調整した。
【0028】得られる薄い褐色の懸濁液を水酸化ナトリ
ウム溶液を更に加えることによりpH5に維持し、同時
に95℃に加熱した。ほぼ1時間後懸濁液は黄色に変わ
り、pH値は7.6に上昇した。懸濁液をpH値が一定
に維持されるまで95℃で撹拌した。
【0029】顔料を濾過し、塩不含に洗浄し、水を加え
て体積800mlにし、更に80℃に加熱した。この懸
濁液に水100ml中の硝酸アルミニウム(Al(NO
33・9H2O)15.4gの溶液を添加し、同時に濃度
10重量%ソーダ溶液を添加することにより懸濁液のp
H値を7に維持した。引き続きH2O100ml中の硝
酸カルシウム(Ca(NO32・6H2O)8.3gの溶
液を100ml中の濃度85重量%リン酸2.7gの溶
液といっしょに添加し、同時にソーダ溶液を更に添加す
ることにより懸濁液のpH値を6.5に維持した。
【0030】冷却した顔料を濾過し、塩不含に洗浄し、
110℃で乾燥し、引き続き400℃で30分熱処理し
た。
【0031】これらの実験の詳細および色検査の結果を
以下の表に記載した。
【0032】
【表1】
【0033】例6 硝酸鉄(Fe(NO33・9H2O)1.24gおよび硝
酸セリウム(Ce(NO33・6H2O)2.68gが溶
解した、ビスマス11.05重量%(ビスマス68.7g
に相当)および硝酸6重量%を含有する硝酸ビスマス溶
液621.7gの混合物に、1l当たりバナジウム79.
92g(バナジウム15.7gに相当)、水500m
l、濃度85重量%リン酸0.53gおよび過ホウ酸ナ
トリウム(NaBO2・9H22・3H2O)0.71g
を含有するバナジン酸ナトリウム水溶液196.5ml
を撹拌しながら40分にわたって添加した。
【0034】更に1時間にわたって濃度30重量%水酸
化ナトリウム溶液を加えて混合物のpH値を3.5に調
整し、引き続き濃度5重量%水酸化ナトリウム溶液を1
0分にわたって加えてpH値を6に調整した。
【0035】その後更に水酸化ナトリウム溶液を加える
ことにより生じる薄い褐色の懸濁液をpH6に維持し、
同時に99℃に加熱した。ほぼ1時間後懸濁液は黄色に
変わり、pH値は7.9に上昇した。懸濁液を99℃で
pH値が一定に維持されるまで撹拌した。
【0036】顔料を濾過し、塩不含に洗浄し、水を加え
て体積800mlにし、更に80℃に加熱した。この懸
濁液に水100ml中の硝酸アルミニウム(Al(NO
33・9H2O)15.4gの溶液を添加し、同時に10
重量%ソーダ溶液の添加により懸濁液のpH値を7に維
持した。水100ml中の硝酸カルシウム(Ca(NO
32・6H2O)8.3gの溶液を100ml中の濃度8
5重量%リン酸2.7gの溶液といっしょに添加し、同
時にソーダ溶液を更に添加することにより懸濁液のpH
値を6.5に維持した。
【0037】冷却した顔料を濾過し、塩不含に洗浄し、
110℃で乾燥し、引き続き310℃で30分熱処理し
た。
【0038】こうして得られた顔料は以下の色のデータ
を有した。
【0039】色相(゜)80.7 C*値89.2 L*
72.2 a*値14.3 b*値88.0 dE値0.4。
【0040】例7 顔料の製造を例6に記載されたと同様の方法で実施し
た、ただし硝酸ビスマス溶液は更に水で1:10に希釈
したソーダ水ガラス6.18g(SiO228重量%)を
含有した。
【0041】付加的な顔料の安定化を実施しなかった。
濾過により単離し、洗浄した後で直ちに顔料を110℃
で乾燥し、310℃で30分熱処理した。
【0042】こうして得られた顔料は以下の色のデータ
を有した。
【0043】色相(゜)81.9 C*値88.2 L*
73.8 a*値12.5 b*値87.3 dE値0.8。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンスウルリッヒ ライザッハー ドイツ連邦共和国 ザクセンハイム メッ テルツィメラー シュトラーセ 103 (72)発明者 ヘルムート クニッテル ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスブル ク ハイルブロナー シュトラーセ 66 (72)発明者 ノルベルト ムロンガ ドイツ連邦共和国 ドッセンハイム リン グシュトラーセ 2 (72)発明者 ギュンター エツロット ドイツ連邦共和国 シュツットガルト レ ープマンシュトラーセ 6 (72)発明者 ヘニング ヴィーナント ドイツ連邦共和国 ノイルスハイム コル ンシュトラーセ 64アー

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式I: BiFe(1−w) (I) で表されるビスマスバナジン酸塩顔料、式中、 Eはカルシウム、亜鉛、セリウム、プラセオジムおよび
    /または珪素を表し、 xは0.8〜1.2の値を表し、 yはvが0より大きい場合は0より大きく、0.1以下
    であり、vが0である場合は0.035以上で、0.1以
    下であり、 vは0以上で、0.2以下であり、 wは0より大きく、0.1以下であり、 zはカチオンの原子価要求を満足するために必要な酸素
    原子の数を表す。
JP21287696A 1995-08-12 1996-08-12 ビスマスバナジン酸塩顔料 Expired - Lifetime JP3863948B2 (ja)

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