JP4031891B2 - バナジン酸ビスマス顔料及びその使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弗化カルシウム、オキシ弗化ビスマス又は弗化ランタニド又はオキシ弗化ランタニド又はその混合物を含有する塗膜少なくとも１種から成るバナジン酸ビスマス顔料に関する。
【０００２】
本発明は更に、これらバナジン酸ビズマス顔料のペイント、印刷インキ及びプラスチックの着色用の使用に関する。
【０００３】
【従来の技術】
バナジン酸ビスマスは公知である。純粋なＢｉＶＯ４顔料と同様に、金属及び／又は酸素原子が幾つかその他の金属及び／又は非金属により置換されている多数のＢｉＶＯ４顔料がある。これらの顔料は、有用な無毒性黄色顔料であり、特にペイント及びプラスチックの着色用に好適である。それらの塗膜特性、特に熱安定性、耐候性及び耐薬品性を改善するために、バナジン酸ビスマス顔料は、金属酸化物（珪酸塩を含めて）の保護膜及び／又は弗化物を有するか又はそれなしで燐酸塩の保護膜を有することが多い。
【０００４】
例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４０６３９５６号明細書には、単斜晶形バナジン酸ビスマスに第一金属酸水和物層（例えば酸化アルミニウム水酸化物）及び無定形二酸化珪素の第二の緻密層を塗膜することが開示されている。米国特許第４１１５１４１号明細書では、バナジン酸ビスマスを二酸化珪素又は燐酸アルミニウムで塗膜することによって安定化する。
【０００５】
結合酸化物塗膜も米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４５５１７４号明細書に記載されており、その際、ＢｉＶＯ４・ｘＢｉ２ＭｏＯ６・ｙＢｉ２ＷＯ６（ｘ=０．６〜２．２５、ｙ=０〜０．１）の組成のバナジン酸ビスマス顔料に、先ず二酸化ジルコニウムを塗膜し、次いで二酸化珪素を塗膜する。米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７５２４６０号明細書では、（Ｂｉ，Ａ）（Ｖ，Ｄ）Ｏ４（Ａ=Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；Ｄ=Ｍｏ及び／又はＷ；Ａ：Ｂｉのモル比=０．１〜０．４及びＤ：Ｖ=０〜０．４）型のドーピングした正方晶形バナジン酸ビスマス顔料に、先ず二酸化珪素を塗膜し、次いで酸化アルミニウムを塗膜する。
【０００６】
米国特許（ＵＳ−Ａ）第５１２３９６５号明細書には、ドーピングした正方晶形バナジン酸ビスマス顔料に、燐酸アルミニウム、燐酸カルシウム、燐酸チタン及び燐酸亜鉛及びアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン又はカルシウムの燐酸塩の混合物を塗膜することが記載されている。弗化物イオンが燐酸アルミニウムを塗膜する間に存在してもよい。
【０００７】
最後に、二酸化珪素、珪酸マグネシウム及び弗化マグネシウムを基礎とする弗化金属酸化物塗膜が、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２７１８１３号明細書から公知であり、その際、式ＢｉＶＯ４・ｘＢｉ２ＭｏＯ６（ｘ=０．２〜０．２５）のバナジン酸ビスマス顔料に、この混合層及び付加的にワックス層を塗膜する。
【０００８】
しかし、公知塗膜により常に満足のゆく特性を有するバナジン酸ビスマス顔料が得られるとは限らない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な塗膜特性、特に良好な安定性、例えば良好な耐候性を有するバナジン酸ビスマス顔料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題が、弗化カルシウム、オキシ弗化ビスマス又は弗化ランタニド又はオキシ弗化ランタニド又はその混合物を含有する塗膜少なくとも１種から成るバナジン酸ビスマス顔料により解決されることを見出した。
【００１１】
本発明により、これらのバナジン酸ビスマス顔料のペイント、印刷インキ及びプラスチックの着色用の使用も提供される。
【００１２】
本発明のバナジン酸ビスマス顔料は、前記したようなものも含めて、どの公知バナジン酸ビスマス顔料を基礎としてもよい。好適な基礎顔料のその他の例は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６４０５６６号明細書及び西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９５２９８３７号明細書に記載のドーピングされたバナジン酸ビスマス顔料である。
【００１３】
本発明のバナジン酸ビスマス顔料は、主として弗化カルシウム、オキシ弗化ビスマス又は弗化ランタニド又はオキシ弗化ランタニド、有利には弗化ランタン、オキシ弗化ランタン、弗化セリウム、オキシ弗化セリウム、弗化イットリウム又はオキシ弗化イットリウムから成る金属弗化物層で少なくとも塗膜されている。記載の弗化物（及び／又はオキシ弗化物）は、一つの同じ層中に一緒に存在してもよいが、各々１種だけの弗化物を含有する別々の層の塗膜が有利である。
【００１４】
弗化カルシウム層は有利にはその他の安定化作用を有する塗膜と組み合わせるが、特に弗化カルシウム層及びオキシ弗化ビスマス層が有利である。
【００１５】
従って、本発明の金属弗化物塗膜は、金属酸化物塗膜及び／又は金属燐酸塩塗膜と組み合わせることが有利であり、その場合に、金属弗化物層及び金属酸化物層の組み合わせが有利である。通常は、層は連続的に塗膜するが、特に同じ種類の層（弗化物、酸化物又は燐酸塩）の場合には、ある程度の層の混合も除外するものではない。多重塗膜の場合には、最も内側の層として１種以上の金属弗化物塗膜をバナジン酸ビスマス顔料に塗膜するのが有利である。しかし塗膜の順番は変えてもよい。
【００１６】
金属酸化物塗膜用の有利な材料は、アルカリ土類金属、特にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム、アルミニウム、珪素、錫、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、亜鉛及びランタニド金属、特にランタン、セリウム及びイットリウムの酸化物及び酸化水和物である。これら金属の混合酸化物、特に金属珪酸塩が特に好適である。これらの化合物は１層の同じ層中に一緒に存在していてもよい。
【００１７】
特に有利な酸化物の例は、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、二酸化セリウム及び二酸化珪素及び珪酸カルシウムＣａＳｉＯ３及びＣａ２ＳｉＯ５であり、その中、ＣａＳｉＯ３及び二酸化珪素が最も有利である。金属酸化物層が外側層に存在する場合には、二酸化珪素層が特に有利である。
【００１８】
金属燐酸塩塗膜用に有利な材料は、アルカリ土類金属、特にマグネシウム及びカルシウム、亜鉛及びアルミニウムの燐酸塩、特にオルト燐酸塩であり、これは１層の同じ層中に一緒に混合した形で存在していてもよく、これはアルカリ土類金属及び亜鉛に関して有利である。
【００１９】
本発明のバナジン酸ビスマス顔料は、いくつの塗膜を有してもよい。塗膜の数は有利には１から４の範囲内である。特に有利な塗膜の例は、オキシ弗化ビスマスの単一塗膜及び弗化カルシウム、メタ珪酸カルシウム及び二酸化珪素又はオキシ弗化ビスマス、弗化カルシウム、メタ珪酸カルシウム及び二酸化珪素の組み合わせ塗膜である。その他の好適な組み合わせは実施例に記載する。
【００２０】
使用されるバナジン酸ビスマスの粒度及び比表面積により、本発明の安定化されたバナジン酸ビスマス顔料は通常、塗膜される顔料の重量に対して２〜４０質量％、有利には４〜２０質量％の塗膜材料を含有する。弗化物含分は、通常、塗膜される顔料の重量に対して０．０５〜１０質量％の範囲内、有利には１〜５質量％の範囲内である。
【００２１】
本発明のバナジン酸ビスマス顔料は、その高い安定性、特に非常に良好な耐候性及び低いフォトクロミズムを特徴とする。フォトクロミズムは、可視光線又は紫外線による化合物の異なる色への可逆的変化である（吸収スペクトル）。本明細書で使用するフォトクロミズムの尺度は、ＣＩＥＬＡＢ △Ｅ総色相違である。本発明のバナジン酸ビスマス顔料は、オキシ弗化ビスマス層を塗膜する場合に優れた酸安定性も有する。
【００２２】
しかし本発明のバナジン酸ビスマス顔料は、その安定性に関して優れているだけでなく、意外にも優れた色特性、特に高い彩度及び明度も有する。
【００２３】
本発明のバナジン酸ビスマス顔料を製造するために、塗膜は有利には選択した基礎顔料上に湿式化学的に沈澱させる。
【００２４】
金属弗化物層を沈澱させるために、支持体（これは塗膜してないバナジン酸ビスマス顔料であってもよいし、金属酸化物又は金属燐酸塩で既に塗膜したバナジン酸ビスマス顔料であってよい）の懸濁液、カルシウム、ビスマス又はランタニド金属塩の溶液及び弗化物イオンの溶液を完全に混合するが、水性の溶液及び懸濁液の使用が有利である。
工程的に種々の方法で行うことができる：支持体懸濁液を初装入材料として導入し、カルシウム、ビスマス又はランタニド金属塩溶液及び弗化物イオン溶液を同時に加えることができる。しかし、弗化物イオン溶液を初装入材料として支持体懸濁液と一緒に導入し、カルシウム、ビスマス又はランタニド金属塩溶液を加えてもよいし、又はその反対にカルシウム、ビスマス又はランタニド金属塩溶液を初装入材料として支持体懸濁液と一緒に導入し、弗化物イオン溶液を加えてもよい。
【００２５】
カルシウム、ビスマス又はランタニド金属塩溶液及び／又は弗化物イオン溶液の添加中の混合物のｐＨは有利には、２〜１１の範囲内、有利には５〜９の範囲内に保つ。
【００２６】
沈澱中の温度は、室温から混合物の沸点の範囲内であってよい（還流温度）。２０〜８０℃の範囲内の温度が有利である。
【００２７】
金属酸化物層を用いる塗膜が所望される場合には、常法で支持体懸濁液（塗膜してないか又は下塗りしたバナジン酸ビスマス顔料）を各金属の塩の有利には水溶液と混合し、酸化物又は酸化物水和物を支持体上に沈澱させる（その際、通常３〜１０の範囲内、有利には５〜９の範囲内であるｐＨを維持する）ことによって行うことができる。
【００２８】
金属燐酸塩層も同様に公知方法のようにして、通常はｐＨを３〜１０に範囲内に、有利には５〜９の範囲内に維持して、支持体懸濁液を相応する金属塩溶液及び燐酸塩イオン溶液と混合することによって沈澱させることができる。
【００２９】
沈澱反応用に必要な金属塩溶液を製造するために原則として、水中に可溶性（必要な場合には、酸の添加により）である金属の無機又は有機酸との任意の塩を使用することができる。有利な金属塩の例は、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム、アルカリ金属珪酸塩、例えば珪酸ナトリウム及び珪酸カリウム、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸ビスマス、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、硝酸ランタン、硫酸ランタン、塩化ランタン、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム及び塩化イットリウムである。
【００３０】
弗化物イオン溶液は、有利にはアルカリ金属弗化物、弗化アンモニウム又は錯体弗化物含有塩から製造される。特に好適な弗化物の例は、弗化ナトリウム、弗化カリウム、二弗化水素カリウム、弗化アンモニウム、弗化水素アンモニウム、硼弗化ナトリウム及び硼弗化アンモニウムである。
【００３１】
有利な燐酸塩イオン溶液の例は、アルカリ金属燐酸塩及び燐酸水素塩、特に燐酸ナトリウム及び燐酸カリウム、特に燐酸である。
【００３２】
最後の層を沈澱させた後又は最後の添加完了時に、懸濁液を通常１〜５時間攪拌する。次いで塗膜バナジン酸ビスマス顔料を、場合により室温に冷却後、常法で濾過により単離し、洗浄し、乾燥させることができる。
【００３３】
所望により、塗膜バナジン酸ビスマス顔料に粉砕工程を施すことができる。湿式粉砕工程が有利であり、この工程を有利には顔料洗浄後に挿入する。
【００３４】
顔料に熱処理を施す場合に、高い明度及び彩度の着色力に関して特に有用なバナジン酸ビスマス顔料が得られる。
【００３５】
熱処理を行う時期は、通常は重要でない。合成に引き続いて常法で非塗膜基礎顔料を熱処理してもよいし、乾燥後に塗膜顔料を熱処理してもよい。
【００３６】
乾燥した塗膜顔料を熱処理するために、通常は＞３００℃に、有利には３５０〜７００℃に０．５〜２０時間加熱する。
【００３７】
有利には次いで熱処理した塗膜顔料に湿式粉砕工程を施す。この場合に、もちろん塗膜後に顔料を粉砕する必要はない。
【００３８】
所望により、本発明によるバナジン酸ビスマス顔料に付加的に、例えばペイント系中の分散性を改善するために、有機添加物を塗膜することができる。
【００３９】
本発明のバナジン酸ビスマス顔料は、ペイント、印刷インキ及びプラスチックの着色用に非常に有用である。
【００４０】
【実施例】
例
本発明のバナジン酸ビスマス顔料の製造及び評価
着色力特性及びフォトクロミズムを下記のようにして製造した塗膜に関して評価した。各顔料１５ｇ及びアルキド−メラミン焼付ワニス３５ｇの混合物をスカンデックス（Ｓｋａｎｄｅｘ）機で６０分間ガラス玉（直径１ｍｍ）７０ｇと一緒に攪拌し、次いで白黒塗膜を有するアルミニウムシートに隠蔽するように塗膜し、蒸発させ、１３０℃で３０分間焼き付けた。
【００４１】
フォトクロミズムを評価するために、塗膜を各々金属ステンシルで半分被い、次いでＮＸｅ１５００Ｂキセノンランプ（Ｏｒｉｇｉｎａｌ、Ｈａｎａｕ製）を用いて２時間照射した。△Ｅ値は、試料を暗所で３０分間保存した後に、塗膜の照射部分及び非照射部分をツァイス（Ｚｅｉｓｓ）ＲＦＣ１６分光光度計を用いて測定することによって測定した。
【００４２】
耐候性は、ＤＩＮ５３３８７により周期的操業でキセノテスト（Ｘｅｎｏｔｅｓｔ）１２００（Ｈｅｒａｅｕｓ製）で８０日間促進暴露を用いて上色で評価した。評価はＤＩＮ ＥＮ２０１０５−Ａ０２により行った（色変化を評価するための無彩色スケール）。評価スケールは、０（劣悪な耐候性）から５（優れた耐候性）であった。
【００４３】
色相Ｈ［°］、明度Ｃ＊及び彩度Ｌ＊のＣＩＥＬＡＢ値を測定するために、得た塗膜を前記分光光度計を用いて測定した。得た値を下記の表に記載する。
【００４４】
例１
ａ）水１０００ｇ、バナジン酸ナトリウム水溶液（バナジウム７質量％）４１８ｇ及び８５質量％濃度の燐酸５．５ｇの混合物に、攪拌しながら硝酸ビスマス水溶液（ビスマス１１．０５質量％）１１３０ｇを３０分間に亘って加えた。次いで混合物のｐＨを３０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて１時間に亘って４．５に調整し、次いで５質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて１０分間に亘って５に調整した。
【００４５】
次いで生じた懸濁液をｐＨ５を維持しながら９５℃に加熱した。約４０分後に懸濁液は暗黄色に代わり、ｐＨは短時間で８．１に上昇した。懸濁液を９５℃で攪拌して、一定のｐＨにした。
【００４６】
室温に冷却後、生成物を濾取し、洗浄して塩不含にし、更に加工するために必要となるまでプレスケーキの形（固形分：２０〜３０質量％；この場合：２３．８質量％）に保った。
【００４７】
得られたバナジン酸ビスマス顔料は、ビスマス含分６３．０質量％及びバナジウム含分１４．９質量％を有した。
【００４８】
ｂ）ａ）で得たバナジン酸ビスマス顔料を乾燥後４５０℃で１時間熱処理した。その後、顔料に水の存在で湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【００４９】
得られた非塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、促進暴露試験で評点３であり、そのフォトクロミズム△Ｅは２．５であった。
【００５０】
例２
水８７５ｍｌ中の例１ａ）と同様にして製造したバナジン酸ビスマスプレスケーキ（固形分２３．８質量％）１１００ｇの懸濁液を、室温で水３２５ｍｌ中の弗化カリウム２８．７ｇの溶液及び水１ｌ中の硝酸カルシウム四水和物１１６ｇの溶液（これは攪拌しながら２．５時間に亘って一緒に滴加した）と混合した。溶液添加完了時に懸濁液のｐＨは５．８であった。
【００５１】
懸濁液を８０℃に加熱し、珪酸ナトリウム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）１０５０ｍｌを１．５時間に亘って加えた。ｐＨは８．２に上昇した。
【００５２】
８０℃で１時間攪拌し、次いで室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃で空気循環乾燥室中で乾燥させ、４００℃で１時間熱処理した。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【００５３】
得られたＣａＦ２／ＣａＳｉＯ３／ＳｉＯ２塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分４．７質量％、珪素顔料４．３質量％及び弗化物含分２．７質量％を有し、促進暴露試験で評点は５であり、そのフォトクロミズム△Ｅは０．６であった。
【００５４】
例３
水４５０ｍｌ中の例１ｂ）と同様にして製造したバナジン酸ビスマス顔料１１７ｇの懸濁液に、弗化カリウム１０．８ｇを加えた。攪拌懸濁液を８０℃に加熱し、１０質量％濃度の硝酸の添加によりｐＨ６にし、硝酸ビスマス水溶液（ビスマス２３．７質量％）５５ｇを４５分間に亘って加えたが、その間、ｐＨを３０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液の同時添加により６に保った。
【００５５】
８０℃で１時間攪拌し、次いで室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、湿式粉砕工程を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【００５６】
得られたＢｉＯＦ塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、弗化物含分０．８４質量％を有し、促進暴露試験で評点は４〜５であり、そのフォトクロミズム△Ｅは０．７であった。
【００５７】
例４
水２２０ｍｌ中の例１ａ）と同様にして製造したバナジン酸ビスマスプレスケーキ（固形分２７．５質量％）２７２ｇの懸濁液を室温で水３２５ｍｌ中の弗化カリウム８．２ｇの溶液及び水３２５ｌ中の硝酸カルシウム四水和物３３ｇの溶液（これは攪拌しながら２時間に亘って滴加した）と混合した。溶液添加完了時に懸濁液のｐＨは５．８であった。
【００５８】
懸濁液を２時間還流し、次いで８０℃に冷却し、この時点で６．７５質量％濃度の硝酸亜鉛水溶液７９ｍｌ及び３．４質量％濃度の燐酸７８ｍｌを同時に３０分に亘って加え、この間、１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液の同時添加によりｐＨを５．８に保った。
【００５９】
８０℃で１時間攪拌し、次いで室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃で空気循環乾燥室中で乾燥させ、４００℃で１時間熱処理した。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１１０℃で乾燥させた。
【００６０】
得られたＣａＦ２／（Ｃａ，Ｚｎ）３（ＰＯ４）２塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分４．１質量％、亜鉛含分２．１質量％、燐含分１．０質量％及び弗化物含分３．０質量％を有し、促進暴露試験で評点は４〜５であり、そのフォトクロミズム△Ｅは１．１であった。
【００６１】
例５
水２２０ｍｌ中の例１ａ）と同様にして製造したバナジン酸ビスマスプレスケーキ（固形分２７．５質量％）２７０ｇの懸濁液を室温で水３２５ｍｌ中の弗化カリウム８．２ｇの溶液及び水３２５ｍｌ中の硝酸カルシウム四水和物３３ｇの溶液（これは攪拌しながら２時間に亘って同時に滴加した）と混合した。溶液添加完了時に、懸濁液のｐＨは５．８であった。
【００６２】
懸濁液を還流温度に加熱し、珪酸ナトリウム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）１５０ｍｌを１．５時間に亘って加えた。ｐＨは６．４に上昇した。
【００６３】
引き続き懸濁液を８０℃で３０分間攪拌し、２５質量％濃度の硝酸の添加によりｐＨ５．８にし、この時点で６．７５質量％の硝酸亜鉛水溶液７９ｍｌ及び３．４質量％濃度の燐酸７８ｍｌを３０分間に亘って同時に加え、その間、１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液の同時添加によりｐＨを５．８に保った。
【００６４】
８０℃で１時間攪拌し、次いで室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃で空気循環乾燥室中で乾燥させ、４５０℃で１時間熱処理した。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【００６５】
得られたＣａＦ２／ＣａＳｉＯ３／ＳｉＯ２／Ｚｎ３（ＰＯ４）２塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分２．８質量％、亜鉛含分１．８質量％、燐含分０．８質量％及び弗化物含分２．８質量％を有し、促進暴露試験で評点は４〜５であり、そのフォトクロミズム△Ｅは１．１であった。
【００６６】
例６
例１ｂ）と同様にして製造したバナジン酸ビスマス顔料１００ｇを水７２５ｍｌ中に懸濁させ、懸濁液を攪拌しながら８０℃に加熱し、７．５質量％濃度の硝酸アルミニウム水溶液１１０ｇを４０分間に亘って加え、その間、１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液の同時添加によりｐＨを６．２に保った。
【００６７】
７０℃に冷却後、水４４０ｍｌ中の弗化カリウム１０．９ｇの溶液及び水４４０ｍｌ中の硝酸カルシウム四水和物４４．４ｇの溶液を攪拌しながら９０分間に亘って同時に滴加した。溶液添加完了時にｐＨは６．２であった。
【００６８】
新たに８０℃に加熱した後、６．７５質量％濃度の硝酸亜鉛水溶液１０６ｇ及び３．４質量％濃度の燐酸１０４ｇを同時に３５分間に亘って加え、その間、１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液の同時添加により５．８に保った。
【００６９】
８０℃で３０分間攪拌し、次いで室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、１１０℃で空気循環乾燥室中で乾燥させた。
【００７０】
得られたＡｌＯ（ＯＨ）／ＣａＦ２／（Ｃａ，Ｚｎ）３（ＰＯ４）２塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、アルミニウム含分０．９質量％、カルシウム含分３．７質量％、亜鉛含分１．９質量％、燐含分１．０質量％及び弗化物含分３．０質量％を有し、促進暴露試験で評点は４〜５であり、そのフォトクロミズム△Ｅは１．１であった。
【００７１】
例７
例１ａ）と同様にして製造したバナジン酸ビスマスプレスケーキ（固形分２７．１質量％）２７６ｇを水３００ｍｌ中に懸濁させ、懸濁液を攪拌しながら還流温度に加熱し、珪酸ナトリウム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）３００ｍｌを１時間に亘って加え、この間ｐＨは２５質量％濃度の硝酸の同時添加により８．８に保った。
【００７２】
攪拌しながら１時間還流し、次いで５５℃に冷却した後、水３２５ｍｌ中の弗化カリウム８．２ｇの溶液及び水３２５ｍｌ中の硝酸カルシウム四水和物３３．２ｇの溶液を攪拌しながら７５分間に亘って同時に滴加した。溶液添加完了時に、懸濁液のｐＨは５．５であった。
【００７３】
５５℃で１時間攪拌し、室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃で空気循環乾燥室中で乾燥させ、４５０℃で１時間熱処理した。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【００７４】
得られたＳｉＯ２／ＣａＦ２塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分２．８質量％、珪素含分４．４質量％及び弗化物含分２．６質量％を有し、促進暴露試験で評点は４〜５であり、そのフォトクロミズム△Ｅは１．２であった。
【００７５】
例８
水３００ｍｌ中の例１ａ）と同様にして製造したバナジン酸ビスマスプレスケーキ（固形分２７．１質量％）２７６ｇの懸濁液に水５０ｍｌ中の弗化カリウム０．８ｇの溶液、水５０ｍｌ中の硝酸カルシウム四水和物３．３ｇの溶液及び珪酸ナトリウム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）３００ｍｌを室温で攪拌しながら６０分間に亘って同時に滴加し、その間、ｐＨを２５質量％濃度の硝酸の同時添加により８．８に保った。
【００７６】
還流温度に加熱し、この温度で１時間攪拌し、室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃で空気循環乾燥室中で乾燥させ、４５０℃で１時間熱処理した。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【００７７】
得られたＣａＦ２／ＣａＳｉＯ３／ＳｉＯ２塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分０．７４質量％、珪素含分４．６質量％及び弗化物含分０．１質量％を有し、促進暴露試験で評点は４〜５であり、そのフォトクロミズム△Ｅは１．１であった。
【００７８】
例９
ａ）水１０００ｇ、バナジン酸ナトリウム水溶液（バナジウム７質量％）４１１ｇ及び８５質量％濃度の燐酸１０ｇの混合物に、攪拌しながら先ず６０分間に亘って硝酸ビスマス水溶液（ビスマス２４質量％）４８８ｇを、次いで水酸化カルシウム２．２ｇ及び酸化亜鉛２．３ｇを加えた。
【００７９】
次いで混合物のｐＨを３０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて２時間に亘って４．５に調整し、次いで５質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて６分間に亘って４．７に調整した。
【００８０】
次いで生じた懸濁液をｐＨ４．７を維持しながら９５℃に加熱した。約２時間後に、懸濁液は暗黄色に代わり、ｐＨは短時間で７．９に上昇した。懸濁液を９５℃で攪拌して、一定のｐＨにした。
【００８１】
室温に冷却後、生成物を濾取し、洗浄して塩不含にし、更に加工するために必要となるまでプレスケーキの形（固形分：２０〜３５質量％；この場合：２８．２質量％）に保った。
【００８２】
得られたドーピングされたバナジン酸ビスマス顔料は、ビスマス含分６１．０質量％、バナジウム含分１４．８質量％、カルシウム含分０．６質量％、亜鉛含分０．９質量％及び燐含分０．８質量％を有した。
【００８３】
ｂ）ａ）で得たドーピングされたバナジン酸ビスマス顔料を乾燥後４５０℃で１時間温度処理した。その後、顔料に水の存在で湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【００８４】
得られた非塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、促進暴露試験で評点３〜４であった。
【００８５】
例１０
水７００ｍｌ中の例９ａ）と同様にして製造したドーピングされたバナジン酸ビスマスプレスケーキ（固形分３０．９質量％）６４７ｇの懸濁液を、室温で水３２５ｍｌ中の弗化カリウム２１．９ｇの溶液及び水９００ｍｌ中の硝酸カルシウム四水和物８９ｇの溶液（これは攪拌しながら７５分間に亘って滴加した）と混合した。溶液添加完了時に、懸濁液のｐＨは７．１であった。
【００８６】
懸濁液を還流温度に加熱し、珪酸ナトリウム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）８００ｍｌを１時間に亘って加えた。ｐＨは８．２に上昇した。
【００８７】
この温度で３０分間攪拌し、次いで室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃で空気循環乾燥室中で乾燥させ、４５０℃で１時間熱処理した。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【００８８】
得られたＣａＦ２／ＣａＳｉＯ３／ＳｉＯ２塗膜ドーピングバナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分５．３質量％、珪素含分４．０質量％及び弗化物含分２．５質量％を有し、促進暴露試験で評点は５であった。
【００８９】
例１１
水１２００ｍｌ中の例９ａ）と同様にして製造したドーピングされたバナジン酸ビスマスプレスケーキ（固形分３０．９質量％）６４７ｇの懸濁液を、室温で水３２５ｍｌ中の弗化カリウム４．４ｇの溶液及び水３２５ｍｌ中の硝酸カルシウム四水和物８．７ｇの溶液（これは攪拌しながら６０分間に亘って滴加した）と混合した。溶液添加完了時に、懸濁液のｐＨは７．０であった。
【００９０】
懸濁液を還流温度に加熱し、珪酸ナトリウム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）３６０ｍｌを５０分間に亘って加えた。ｐＨは７．９に上昇した。
【００９１】
次いで７．５質量％濃度の硝酸アルミニウム水溶液２１９ｇを４５分間に亘って加え、その間、ｐＨを１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液の同時添加により６．１に保った。
【００９２】
３０分間還流温度で攪拌後、５．２質量％濃度の硝酸カルシウム水溶液１６４ｇ及び３．４質量％濃度の燐酸１５７ｇを４５分間に亘って加え、この間、ｐＨを１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液の同時添加により５．８に保った。
【００９３】
新たに３０分間還流温度で攪拌後、６．７５質量％濃度の硝酸亜鉛溶液２１２ｇ及び３．４質量％濃度の燐酸２０７ｇを最後に加え、その間、ｐＨを１０質量％濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液の同時添加により、５．８に保った。
【００９４】
最終的に３０分間還流温度で攪拌し、室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃で空気循環乾燥室中で乾燥させ、５００℃で１時間熱処理した。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【００９５】
得られたＣａＦ２／ＳｉＯ２／ＡｌＯ（ＯＨ）／Ｃａ３（ＰＯ４）２／Ｚｎ３（ＰＯ４）２塗膜ドーピングバナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分２．１質量％、珪素含分１．４質量％、アルミニウム含分０．９質量％、亜鉛含分２．９質量％、燐含分２．１質量％及び弗化物含分０．６質量％を有し、促進暴露試験で評点は４〜５であった。
【００９６】
例１２
例９ａ）と同様にして製造したドーピングされたバナジン酸ビスマスプレスケーキ（固形分２４．８質量％）４０３ｇを水４００ｍｌ中に懸濁させ、懸濁液を攪拌しながら８０℃に加熱し、５．２質量％濃度の硝酸カルシウム水溶液１０３ｇ及び３．４質量％濃度の燐酸９８ｇを３０分間に亘って同時に滴加し、その間、ｐＨを１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液の同時添加により５．８に保った。
【００９７】
３０分間攪拌し、次いで５５℃に冷却した後、水３２５ｍｌ中の弗化カリウム７．８ｇの溶液及び水３２５ｍｌ中の硝酸カルシウム四水和物３３ｇの溶液を４５分間に亘って同時に滴加した。溶液添加完了時にｐＨは７．１であった。
【００９８】
懸濁液を還流温度に加熱し、珪酸ナトリウム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）３００ｍｌを１時間に亘って加えた。ｐＨは８．３に上昇した。
【００９９】
最終的に３０分間還流温度で攪拌し、室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃で空気循環乾燥室中で乾燥させ、４５０℃で１時間熱処理した。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【０１００】
得られたＣａ３（ＰＯ４）２／ＣａＦ２／ＣａＳｉＯ３／ＳｉＯ２塗膜ドーピングバナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分５．８質量％、珪素含分３．４質量％、燐含分１．５質量％及び弗化物含分２．０質量％を有し、促進暴露試験で評点は５であった。
【０１０１】
例１３
例９ａ）と同様にして製造し、次いで乾燥させたドーピングされたバナジン酸ビスマス顔料５０ｇを５００℃で１時間熱処理した。次いで冷却した顔料に水３６５ｍｌ中でガラス玉（直径０．８ｍｍ）の存在で湿式粉砕工程を行い、次いでガラス玉除去後、更に水４００ｍｌと混合した。
【０１０２】
この懸濁液に弗化カリウム０．７８ｇを加えた。１０質量％濃度の硝酸の添加によりｐＨを６にした後、硝酸ビスマス溶液（ビスマス２３．８質量％）１１．６ｇを室温で２０分間に亘って加え、その間、１０質量％濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液の同時添加によりｐＨを６に保った。
【０１０３】
１時間攪拌後、水１５０ｍｌ中の弗化カリウム２．７３ｇの溶液及び水１５０ｍｌ中の硝酸カルシウム四水和物１１．１ｇの溶液を室温で攪拌しながら３０分間に亘って同時に加えた。溶液添加完了時に懸濁液のｐＨは５．４であった。
【０１０４】
懸濁液を８０℃に加熱し、珪酸ナトリウム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）１００ｍｌを１時間に亘って加えた。ｐＨは８．２に上昇した。
【０１０５】
次いで８０℃で１時間攪拌し、室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【０１０６】
得られたＢｉＯＦ／ＣａＦ２／ＣａＳｉＯ３／ＳｉＯ２塗膜ドーピングバナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分２．７質量％、珪素含分２．１質量％及び弗化物含分１．６質量％を有し、促進暴露試験で評点は４〜５であった。
【０１０７】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弗化カルシウム、オキシ弗化ビスマス又は弗化ランタニド又はオキシ弗化ランタニド又はその混合物を含有する塗膜少なくとも１種から成るバナジン酸ビスマス顔料に関する。
【０００２】
本発明は更に、これらバナジン酸ビズマス顔料のペイント、印刷インキ及びプラスチックの着色用の使用に関する。
【０００３】
【従来の技術】
バナジン酸ビスマスは公知である。純粋なＢｉＶＯ４顔料と同様に、金属及び／又は酸素原子が幾つかその他の金属及び／又は非金属により置換されている多数のＢｉＶＯ４顔料がある。これらの顔料は、有用な無毒性黄色顔料であり、特にペイント及びプラスチックの着色用に好適である。それらの塗膜特性、特に熱安定性、耐候性及び耐薬品性を改善するために、バナジン酸ビスマス顔料は、金属酸化物（珪酸塩を含めて）の保護膜及び／又は弗化物を有するか又はそれなしで燐酸塩の保護膜を有することが多い。
【０００４】
例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４０６３９５６号明細書には、単斜晶形バナジン酸ビスマスに第一金属酸水和物層（例えば酸化アルミニウム水酸化物）及び無定形二酸化珪素の第二の緻密層を塗膜することが開示されている。米国特許第４１１５１４１号明細書では、バナジン酸ビスマスを二酸化珪素又は燐酸アルミニウムで塗膜することによって安定化する。
【０００５】
結合酸化物塗膜も米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４５５１７４号明細書に記載されており、その際、ＢｉＶＯ４・ｘＢｉ２ＭｏＯ６・ｙＢｉ２ＷＯ６（ｘ=０．６〜２．２５、ｙ=０〜０．１）の組成のバナジン酸ビスマス顔料に、先ず二酸化ジルコニウムを塗膜し、次いで二酸化珪素を塗膜する。米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７５２４６０号明細書では、（Ｂｉ，Ａ）（Ｖ，Ｄ）Ｏ４（Ａ=Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；Ｄ=Ｍｏ及び／又はＷ；Ａ：Ｂｉのモル比=０．１〜０．４及びＤ：Ｖ=０〜０．４）型のドーピングした正方晶形バナジン酸ビスマス顔料に、先ず二酸化珪素を塗膜し、次いで酸化アルミニウムを塗膜する。
【０００６】
米国特許（ＵＳ−Ａ）第５１２３９６５号明細書には、ドーピングした正方晶形バナジン酸ビスマス顔料に、燐酸アルミニウム、燐酸カルシウム、燐酸チタン及び燐酸亜鉛及びアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン又はカルシウムの燐酸塩の混合物を塗膜することが記載されている。弗化物イオンが燐酸アルミニウムを塗膜する間に存在してもよい。
【０００７】
最後に、二酸化珪素、珪酸マグネシウム及び弗化マグネシウムを基礎とする弗化金属酸化物塗膜が、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２７１８１３号明細書から公知であり、その際、式ＢｉＶＯ４・ｘＢｉ２ＭｏＯ６（ｘ=０．２〜０．２５）のバナジン酸ビスマス顔料に、この混合層及び付加的にワックス層を塗膜する。
【０００８】
しかし、公知塗膜により常に満足のゆく特性を有するバナジン酸ビスマス顔料が得られるとは限らない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な塗膜特性、特に良好な安定性、例えば良好な耐候性を有するバナジン酸ビスマス顔料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題が、弗化カルシウム、オキシ弗化ビスマス又は弗化ランタニド又はオキシ弗化ランタニド又はその混合物を含有する塗膜少なくとも１種から成るバナジン酸ビスマス顔料により解決されることを見出した。
【００１１】
本発明により、これらのバナジン酸ビスマス顔料のペイント、印刷インキ及びプラスチックの着色用の使用も提供される。
【００１２】
本発明のバナジン酸ビスマス顔料は、前記したようなものも含めて、どの公知バナジン酸ビスマス顔料を基礎としてもよい。好適な基礎顔料のその他の例は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６４０５６６号明細書及び西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９５２９８３７号明細書に記載のドーピングされたバナジン酸ビスマス顔料である。
【００１３】
本発明のバナジン酸ビスマス顔料は、主として弗化カルシウム、オキシ弗化ビスマス又は弗化ランタニド又はオキシ弗化ランタニド、有利には弗化ランタン、オキシ弗化ランタン、弗化セリウム、オキシ弗化セリウム、弗化イットリウム又はオキシ弗化イットリウムから成る金属弗化物層で少なくとも塗膜されている。記載の弗化物（及び／又はオキシ弗化物）は、一つの同じ層中に一緒に存在してもよいが、各々１種だけの弗化物を含有する別々の層の塗膜が有利である。
【００１４】
弗化カルシウム層は有利にはその他の安定化作用を有する塗膜と組み合わせるが、特に弗化カルシウム層及びオキシ弗化ビスマス層が有利である。
【００１５】
従って、本発明の金属弗化物塗膜は、金属酸化物塗膜及び／又は金属燐酸塩塗膜と組み合わせることが有利であり、その場合に、金属弗化物層及び金属酸化物層の組み合わせが有利である。通常は、層は連続的に塗膜するが、特に同じ種類の層（弗化物、酸化物又は燐酸塩）の場合には、ある程度の層の混合も除外するものではない。多重塗膜の場合には、最も内側の層として１種以上の金属弗化物塗膜をバナジン酸ビスマス顔料に塗膜するのが有利である。しかし塗膜の順番は変えてもよい。
【００１６】
金属酸化物塗膜用の有利な材料は、アルカリ土類金属、特にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム、アルミニウム、珪素、錫、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、亜鉛及びランタニド金属、特にランタン、セリウム及びイットリウムの酸化物及び酸化水和物である。これら金属の混合酸化物、特に金属珪酸塩が特に好適である。これらの化合物は１層の同じ層中に一緒に存在していてもよい。
【００１７】
特に有利な酸化物の例は、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、二酸化セリウム及び二酸化珪素及び珪酸カルシウムＣａＳｉＯ３及びＣａ２ＳｉＯ５であり、その中、ＣａＳｉＯ３及び二酸化珪素が最も有利である。金属酸化物層が外側層に存在する場合には、二酸化珪素層が特に有利である。
【００１８】
金属燐酸塩塗膜用に有利な材料は、アルカリ土類金属、特にマグネシウム及びカルシウム、亜鉛及びアルミニウムの燐酸塩、特にオルト燐酸塩であり、これは１層の同じ層中に一緒に混合した形で存在していてもよく、これはアルカリ土類金属及び亜鉛に関して有利である。
【００１９】
本発明のバナジン酸ビスマス顔料は、いくつの塗膜を有してもよい。塗膜の数は有利には１から４の範囲内である。特に有利な塗膜の例は、オキシ弗化ビスマスの単一塗膜及び弗化カルシウム、メタ珪酸カルシウム及び二酸化珪素又はオキシ弗化ビスマス、弗化カルシウム、メタ珪酸カルシウム及び二酸化珪素の組み合わせ塗膜である。その他の好適な組み合わせは実施例に記載する。
【００２０】
使用されるバナジン酸ビスマスの粒度及び比表面積により、本発明の安定化されたバナジン酸ビスマス顔料は通常、塗膜される顔料の重量に対して２〜４０質量％、有利には４〜２０質量％の塗膜材料を含有する。弗化物含分は、通常、塗膜される顔料の重量に対して０．０５〜１０質量％の範囲内、有利には１〜５質量％の範囲内である。
【００２１】
本発明のバナジン酸ビスマス顔料は、その高い安定性、特に非常に良好な耐候性及び低いフォトクロミズムを特徴とする。フォトクロミズムは、可視光線又は紫外線による化合物の異なる色への可逆的変化である（吸収スペクトル）。本明細書で使用するフォトクロミズムの尺度は、ＣＩＥＬＡＢ △Ｅ総色相違である。本発明のバナジン酸ビスマス顔料は、オキシ弗化ビスマス層を塗膜する場合に優れた酸安定性も有する。
【００２２】
しかし本発明のバナジン酸ビスマス顔料は、その安定性に関して優れているだけでなく、意外にも優れた色特性、特に高い彩度及び明度も有する。
【００２３】
本発明のバナジン酸ビスマス顔料を製造するために、塗膜は有利には選択した基礎顔料上に湿式化学的に沈澱させる。
【００２４】
金属弗化物層を沈澱させるために、支持体（これは塗膜してないバナジン酸ビスマス顔料であってもよいし、金属酸化物又は金属燐酸塩で既に塗膜したバナジン酸ビスマス顔料であってよい）の懸濁液、カルシウム、ビスマス又はランタニド金属塩の溶液及び弗化物イオンの溶液を完全に混合するが、水性の溶液及び懸濁液の使用が有利である。
工程的に種々の方法で行うことができる：支持体懸濁液を初装入材料として導入し、カルシウム、ビスマス又はランタニド金属塩溶液及び弗化物イオン溶液を同時に加えることができる。しかし、弗化物イオン溶液を初装入材料として支持体懸濁液と一緒に導入し、カルシウム、ビスマス又はランタニド金属塩溶液を加えてもよいし、又はその反対にカルシウム、ビスマス又はランタニド金属塩溶液を初装入材料として支持体懸濁液と一緒に導入し、弗化物イオン溶液を加えてもよい。
【００２５】
カルシウム、ビスマス又はランタニド金属塩溶液及び／又は弗化物イオン溶液の添加中の混合物のｐＨは有利には、２〜１１の範囲内、有利には５〜９の範囲内に保つ。
【００２６】
沈澱中の温度は、室温から混合物の沸点の範囲内であってよい（還流温度）。２０〜８０℃の範囲内の温度が有利である。
【００２７】
金属酸化物層を用いる塗膜が所望される場合には、常法で支持体懸濁液（塗膜してないか又は下塗りしたバナジン酸ビスマス顔料）を各金属の塩の有利には水溶液と混合し、酸化物又は酸化物水和物を支持体上に沈澱させる（その際、通常３〜１０の範囲内、有利には５〜９の範囲内であるｐＨを維持する）ことによって行うことができる。
【００２８】
金属燐酸塩層も同様に公知方法のようにして、通常はｐＨを３〜１０に範囲内に、有利には５〜９の範囲内に維持して、支持体懸濁液を相応する金属塩溶液及び燐酸塩イオン溶液と混合することによって沈澱させることができる。
【００２９】
沈澱反応用に必要な金属塩溶液を製造するために原則として、水中に可溶性（必要な場合には、酸の添加により）である金属の無機又は有機酸との任意の塩を使用することができる。有利な金属塩の例は、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム、アルカリ金属珪酸塩、例えば珪酸ナトリウム及び珪酸カリウム、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸ビスマス、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、硝酸ランタン、硫酸ランタン、塩化ランタン、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム及び塩化イットリウムである。
【００３０】
弗化物イオン溶液は、有利にはアルカリ金属弗化物、弗化アンモニウム又は錯体弗化物含有塩から製造される。特に好適な弗化物の例は、弗化ナトリウム、弗化カリウム、二弗化水素カリウム、弗化アンモニウム、弗化水素アンモニウム、硼弗化ナトリウム及び硼弗化アンモニウムである。
【００３１】
有利な燐酸塩イオン溶液の例は、アルカリ金属燐酸塩及び燐酸水素塩、特に燐酸ナトリウム及び燐酸カリウム、特に燐酸である。
【００３２】
最後の層を沈澱させた後又は最後の添加完了時に、懸濁液を通常１〜５時間攪拌する。次いで塗膜バナジン酸ビスマス顔料を、場合により室温に冷却後、常法で濾過により単離し、洗浄し、乾燥させることができる。
【００３３】
所望により、塗膜バナジン酸ビスマス顔料に粉砕工程を施すことができる。湿式粉砕工程が有利であり、この工程を有利には顔料洗浄後に挿入する。
【００３４】
顔料に熱処理を施す場合に、高い明度及び彩度の着色力に関して特に有用なバナジン酸ビスマス顔料が得られる。
【００３５】
熱処理を行う時期は、通常は重要でない。合成に引き続いて常法で非塗膜基礎顔料を熱処理してもよいし、乾燥後に塗膜顔料を熱処理してもよい。
【００３６】
乾燥した塗膜顔料を熱処理するために、通常は＞３００℃に、有利には３５０〜７００℃に０．５〜２０時間加熱する。
【００３７】
有利には次いで熱処理した塗膜顔料に湿式粉砕工程を施す。この場合に、もちろん塗膜後に顔料を粉砕する必要はない。
【００３８】
所望により、本発明によるバナジン酸ビスマス顔料に付加的に、例えばペイント系中の分散性を改善するために、有機添加物を塗膜することができる。
【００３９】
本発明のバナジン酸ビスマス顔料は、ペイント、印刷インキ及びプラスチックの着色用に非常に有用である。
【００４０】
【実施例】
例
本発明のバナジン酸ビスマス顔料の製造及び評価
着色力特性及びフォトクロミズムを下記のようにして製造した塗膜に関して評価した。各顔料１５ｇ及びアルキド−メラミン焼付ワニス３５ｇの混合物をスカンデックス（Ｓｋａｎｄｅｘ）機で６０分間ガラス玉（直径１ｍｍ）７０ｇと一緒に攪拌し、次いで白黒塗膜を有するアルミニウムシートに隠蔽するように塗膜し、蒸発させ、１３０℃で３０分間焼き付けた。
【００４１】
フォトクロミズムを評価するために、塗膜を各々金属ステンシルで半分被い、次いでＮＸｅ１５００Ｂキセノンランプ（Ｏｒｉｇｉｎａｌ、Ｈａｎａｕ製）を用いて２時間照射した。△Ｅ値は、試料を暗所で３０分間保存した後に、塗膜の照射部分及び非照射部分をツァイス（Ｚｅｉｓｓ）ＲＦＣ１６分光光度計を用いて測定することによって測定した。
【００４２】
耐候性は、ＤＩＮ５３３８７により周期的操業でキセノテスト（Ｘｅｎｏｔｅｓｔ）１２００（Ｈｅｒａｅｕｓ製）で８０日間促進暴露を用いて上色で評価した。評価はＤＩＮ ＥＮ２０１０５−Ａ０２により行った（色変化を評価するための無彩色スケール）。評価スケールは、０（劣悪な耐候性）から５（優れた耐候性）であった。
【００４３】
色相Ｈ［°］、明度Ｃ＊及び彩度Ｌ＊のＣＩＥＬＡＢ値を測定するために、得た塗膜を前記分光光度計を用いて測定した。得た値を下記の表に記載する。
【００４４】
例１
ａ）水１０００ｇ、バナジン酸ナトリウム水溶液（バナジウム７質量％）４１８ｇ及び８５質量％濃度の燐酸５．５ｇの混合物に、攪拌しながら硝酸ビスマス水溶液（ビスマス１１．０５質量％）１１３０ｇを３０分間に亘って加えた。次いで混合物のｐＨを３０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて１時間に亘って４．５に調整し、次いで５質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて１０分間に亘って５に調整した。
【００４５】
次いで生じた懸濁液をｐＨ５を維持しながら９５℃に加熱した。約４０分後に懸濁液は暗黄色に代わり、ｐＨは短時間で８．１に上昇した。懸濁液を９５℃で攪拌して、一定のｐＨにした。
【００４６】
室温に冷却後、生成物を濾取し、洗浄して塩不含にし、更に加工するために必要となるまでプレスケーキの形（固形分：２０〜３０質量％；この場合：２３．８質量％）に保った。
【００４７】
得られたバナジン酸ビスマス顔料は、ビスマス含分６３．０質量％及びバナジウム含分１４．９質量％を有した。
【００４８】
ｂ）ａ）で得たバナジン酸ビスマス顔料を乾燥後４５０℃で１時間熱処理した。その後、顔料に水の存在で湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【００４９】
得られた非塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、促進暴露試験で評点３であり、そのフォトクロミズム△Ｅは２．５であった。
【００５０】
例２
水８７５ｍｌ中の例１ａ）と同様にして製造したバナジン酸ビスマスプレスケーキ（固形分２３．８質量％）１１００ｇの懸濁液を、室温で水３２５ｍｌ中の弗化カリウム２８．７ｇの溶液及び水１ｌ中の硝酸カルシウム四水和物１１６ｇの溶液（これは攪拌しながら２．５時間に亘って一緒に滴加した）と混合した。溶液添加完了時に懸濁液のｐＨは５．８であった。
【００５１】
懸濁液を８０℃に加熱し、珪酸ナトリウム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）１０５０ｍｌを１．５時間に亘って加えた。ｐＨは８．２に上昇した。
【００５２】
８０℃で１時間攪拌し、次いで室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃で空気循環乾燥室中で乾燥させ、４００℃で１時間熱処理した。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【００５３】
得られたＣａＦ２／ＣａＳｉＯ３／ＳｉＯ２塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分４．７質量％、珪素顔料４．３質量％及び弗化物含分２．７質量％を有し、促進暴露試験で評点は５であり、そのフォトクロミズム△Ｅは０．６であった。
【００５４】
例３
水４５０ｍｌ中の例１ｂ）と同様にして製造したバナジン酸ビスマス顔料１１７ｇの懸濁液に、弗化カリウム１０．８ｇを加えた。攪拌懸濁液を８０℃に加熱し、１０質量％濃度の硝酸の添加によりｐＨ６にし、硝酸ビスマス水溶液（ビスマス２３．７質量％）５５ｇを４５分間に亘って加えたが、その間、ｐＨを３０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液の同時添加により６に保った。
【００５５】
８０℃で１時間攪拌し、次いで室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、湿式粉砕工程を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【００５６】
得られたＢｉＯＦ塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、弗化物含分０．８４質量％を有し、促進暴露試験で評点は４〜５であり、そのフォトクロミズム△Ｅは０．７であった。
【００５７】
例４
水２２０ｍｌ中の例１ａ）と同様にして製造したバナジン酸ビスマスプレスケーキ（固形分２７．５質量％）２７２ｇの懸濁液を室温で水３２５ｍｌ中の弗化カリウム８．２ｇの溶液及び水３２５ｌ中の硝酸カルシウム四水和物３３ｇの溶液（これは攪拌しながら２時間に亘って滴加した）と混合した。溶液添加完了時に懸濁液のｐＨは５．８であった。
【００５８】
懸濁液を２時間還流し、次いで８０℃に冷却し、この時点で６．７５質量％濃度の硝酸亜鉛水溶液７９ｍｌ及び３．４質量％濃度の燐酸７８ｍｌを同時に３０分に亘って加え、この間、１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液の同時添加によりｐＨを５．８に保った。
【００５９】
８０℃で１時間攪拌し、次いで室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃で空気循環乾燥室中で乾燥させ、４００℃で１時間熱処理した。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１１０℃で乾燥させた。
【００６０】
得られたＣａＦ２／（Ｃａ，Ｚｎ）３（ＰＯ４）２塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分４．１質量％、亜鉛含分２．１質量％、燐含分１．０質量％及び弗化物含分３．０質量％を有し、促進暴露試験で評点は４〜５であり、そのフォトクロミズム△Ｅは１．１であった。
【００６１】
例５
水２２０ｍｌ中の例１ａ）と同様にして製造したバナジン酸ビスマスプレスケーキ（固形分２７．５質量％）２７０ｇの懸濁液を室温で水３２５ｍｌ中の弗化カリウム８．２ｇの溶液及び水３２５ｍｌ中の硝酸カルシウム四水和物３３ｇの溶液（これは攪拌しながら２時間に亘って同時に滴加した）と混合した。溶液添加完了時に、懸濁液のｐＨは５．８であった。
【００６２】
懸濁液を還流温度に加熱し、珪酸ナトリウム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）１５０ｍｌを１．５時間に亘って加えた。ｐＨは６．４に上昇した。
【００６３】
引き続き懸濁液を８０℃で３０分間攪拌し、２５質量％濃度の硝酸の添加によりｐＨ５．８にし、この時点で６．７５質量％の硝酸亜鉛水溶液７９ｍｌ及び３．４質量％濃度の燐酸７８ｍｌを３０分間に亘って同時に加え、その間、１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液の同時添加によりｐＨを５．８に保った。
【００６４】
８０℃で１時間攪拌し、次いで室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃で空気循環乾燥室中で乾燥させ、４５０℃で１時間熱処理した。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【００６５】
得られたＣａＦ２／ＣａＳｉＯ３／ＳｉＯ２／Ｚｎ３（ＰＯ４）２塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分２．８質量％、亜鉛含分１．８質量％、燐含分０．８質量％及び弗化物含分２．８質量％を有し、促進暴露試験で評点は４〜５であり、そのフォトクロミズム△Ｅは１．１であった。
【００６６】
例６
例１ｂ）と同様にして製造したバナジン酸ビスマス顔料１００ｇを水７２５ｍｌ中に懸濁させ、懸濁液を攪拌しながら８０℃に加熱し、７．５質量％濃度の硝酸アルミニウム水溶液１１０ｇを４０分間に亘って加え、その間、１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液の同時添加によりｐＨを６．２に保った。
【００６７】
７０℃に冷却後、水４４０ｍｌ中の弗化カリウム１０．９ｇの溶液及び水４４０ｍｌ中の硝酸カルシウム四水和物４４．４ｇの溶液を攪拌しながら９０分間に亘って同時に滴加した。溶液添加完了時にｐＨは６．２であった。
【００６８】
新たに８０℃に加熱した後、６．７５質量％濃度の硝酸亜鉛水溶液１０６ｇ及び３．４質量％濃度の燐酸１０４ｇを同時に３５分間に亘って加え、その間、１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液の同時添加により５．８に保った。
【００６９】
８０℃で３０分間攪拌し、次いで室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、１１０℃で空気循環乾燥室中で乾燥させた。
【００７０】
得られたＡｌＯ（ＯＨ）／ＣａＦ２／（Ｃａ，Ｚｎ）３（ＰＯ４）２塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、アルミニウム含分０．９質量％、カルシウム含分３．７質量％、亜鉛含分１．９質量％、燐含分１．０質量％及び弗化物含分３．０質量％を有し、促進暴露試験で評点は４〜５であり、そのフォトクロミズム△Ｅは１．１であった。
【００７１】
例７
例１ａ）と同様にして製造したバナジン酸ビスマスプレスケーキ（固形分２７．１質量％）２７６ｇを水３００ｍｌ中に懸濁させ、懸濁液を攪拌しながら還流温度に加熱し、珪酸ナトリウム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）３００ｍｌを１時間に亘って加え、この間ｐＨは２５質量％濃度の硝酸の同時添加により８．８に保った。
【００７２】
攪拌しながら１時間還流し、次いで５５℃に冷却した後、水３２５ｍｌ中の弗化カリウム８．２ｇの溶液及び水３２５ｍｌ中の硝酸カルシウム四水和物３３．２ｇの溶液を攪拌しながら７５分間に亘って同時に滴加した。溶液添加完了時に、懸濁液のｐＨは５．５であった。
【００７３】
５５℃で１時間攪拌し、室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃で空気循環乾燥室中で乾燥させ、４５０℃で１時間熱処理した。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【００７４】
得られたＳｉＯ２／ＣａＦ２塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分２．８質量％、珪素含分４．４質量％及び弗化物含分２．６質量％を有し、促進暴露試験で評点は４〜５であり、そのフォトクロミズム△Ｅは１．２であった。
【００７５】
例８
水３００ｍｌ中の例１ａ）と同様にして製造したバナジン酸ビスマスプレスケーキ（固形分２７．１質量％）２７６ｇの懸濁液に水５０ｍｌ中の弗化カリウム０．８ｇの溶液、水５０ｍｌ中の硝酸カルシウム四水和物３．３ｇの溶液及び珪酸ナトリウム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）３００ｍｌを室温で攪拌しながら６０分間に亘って同時に滴加し、その間、ｐＨを２５質量％濃度の硝酸の同時添加により８．８に保った。
【００７６】
還流温度に加熱し、この温度で１時間攪拌し、室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃で空気循環乾燥室中で乾燥させ、４５０℃で１時間熱処理した。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【００７７】
得られたＣａＦ２／ＣａＳｉＯ３／ＳｉＯ２塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分０．７４質量％、珪素含分４．６質量％及び弗化物含分０．１質量％を有し、促進暴露試験で評点は４〜５であり、そのフォトクロミズム△Ｅは１．１であった。
【００７８】
例９
ａ）水１０００ｇ、バナジン酸ナトリウム水溶液（バナジウム７質量％）４１１ｇ及び８５質量％濃度の燐酸１０ｇの混合物に、攪拌しながら先ず６０分間に亘って硝酸ビスマス水溶液（ビスマス２４質量％）４８８ｇを、次いで水酸化カルシウム２．２ｇ及び酸化亜鉛２．３ｇを加えた。
【００７９】
次いで混合物のｐＨを３０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて２時間に亘って４．５に調整し、次いで５質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて６分間に亘って４．７に調整した。
【００８０】
次いで生じた懸濁液をｐＨ４．７を維持しながら９５℃に加熱した。約２時間後に、懸濁液は暗黄色に代わり、ｐＨは短時間で７．９に上昇した。懸濁液を９５℃で攪拌して、一定のｐＨにした。
【００８１】
室温に冷却後、生成物を濾取し、洗浄して塩不含にし、更に加工するために必要となるまでプレスケーキの形（固形分：２０〜３５質量％；この場合：２８．２質量％）に保った。
【００８２】
得られたドーピングされたバナジン酸ビスマス顔料は、ビスマス含分６１．０質量％、バナジウム含分１４．８質量％、カルシウム含分０．６質量％、亜鉛含分０．９質量％及び燐含分０．８質量％を有した。
【００８３】
ｂ）ａ）で得たドーピングされたバナジン酸ビスマス顔料を乾燥後４５０℃で１時間温度処理した。その後、顔料に水の存在で湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【００８４】
得られた非塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、促進暴露試験で評点３〜４であった。
【００８５】
例１０
水７００ｍｌ中の例９ａ）と同様にして製造したドーピングされたバナジン酸ビスマスプレスケーキ（固形分３０．９質量％）６４７ｇの懸濁液を、室温で水３２５ｍｌ中の弗化カリウム２１．９ｇの溶液及び水９００ｍｌ中の硝酸カルシウム四水和物８９ｇの溶液（これは攪拌しながら７５分間に亘って滴加した）と混合した。溶液添加完了時に、懸濁液のｐＨは７．１であった。
【００８６】
懸濁液を還流温度に加熱し、珪酸ナトリウム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）８００ｍｌを１時間に亘って加えた。ｐＨは８．２に上昇した。
【００８７】
この温度で３０分間攪拌し、次いで室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃で空気循環乾燥室中で乾燥させ、４５０℃で１時間熱処理した。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【００８８】
得られたＣａＦ２／ＣａＳｉＯ３／ＳｉＯ２塗膜ドーピングバナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分５．３質量％、珪素含分４．０質量％及び弗化物含分２．５質量％を有し、促進暴露試験で評点は５であった。
【００８９】
例１１
水１２００ｍｌ中の例９ａ）と同様にして製造したドーピングされたバナジン酸ビスマスプレスケーキ（固形分３０．９質量％）６４７ｇの懸濁液を、室温で水３２５ｍｌ中の弗化カリウム４．４ｇの溶液及び水３２５ｍｌ中の硝酸カルシウム四水和物８．７ｇの溶液（これは攪拌しながら６０分間に亘って滴加した）と混合した。溶液添加完了時に、懸濁液のｐＨは７．０であった。
【００９０】
懸濁液を還流温度に加熱し、珪酸ナトリウム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）３６０ｍｌを５０分間に亘って加えた。ｐＨは７．９に上昇した。
【００９１】
次いで７．５質量％濃度の硝酸アルミニウム水溶液２１９ｇを４５分間に亘って加え、その間、ｐＨを１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液の同時添加により６．１に保った。
【００９２】
３０分間還流温度で攪拌後、５．２質量％濃度の硝酸カルシウム水溶液１６４ｇ及び３．４質量％濃度の燐酸１５７ｇを４５分間に亘って加え、この間、ｐＨを１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液の同時添加により５．８に保った。
【００９３】
新たに３０分間還流温度で攪拌後、６．７５質量％濃度の硝酸亜鉛溶液２１２ｇ及び３．４質量％濃度の燐酸２０７ｇを最後に加え、その間、ｐＨを１０質量％濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液の同時添加により、５．８に保った。
【００９４】
最終的に３０分間還流温度で攪拌し、室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃で空気循環乾燥室中で乾燥させ、５００℃で１時間熱処理した。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【００９５】
得られたＣａＦ２／ＳｉＯ２／ＡｌＯ（ＯＨ）／Ｃａ３（ＰＯ４）２／Ｚｎ３（ＰＯ４）２塗膜ドーピングバナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分２．１質量％、珪素含分１．４質量％、アルミニウム含分０．９質量％、亜鉛含分２．９質量％、燐含分２．１質量％及び弗化物含分０．６質量％を有し、促進暴露試験で評点は４〜５であった。
【００９６】
例１２
例９ａ）と同様にして製造したドーピングされたバナジン酸ビスマスプレスケーキ（固形分２４．８質量％）４０３ｇを水４００ｍｌ中に懸濁させ、懸濁液を攪拌しながら８０℃に加熱し、５．２質量％濃度の硝酸カルシウム水溶液１０３ｇ及び３．４質量％濃度の燐酸９８ｇを３０分間に亘って同時に滴加し、その間、ｐＨを１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液の同時添加により５．８に保った。
【００９７】
３０分間攪拌し、次いで５５℃に冷却した後、水３２５ｍｌ中の弗化カリウム７．８ｇの溶液及び水３２５ｍｌ中の硝酸カルシウム四水和物３３ｇの溶液を４５分間に亘って同時に滴加した。溶液添加完了時にｐＨは７．１であった。
【００９８】
懸濁液を還流温度に加熱し、珪酸ナトリウム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）３００ｍｌを１時間に亘って加えた。ｐＨは８．３に上昇した。
【００９９】
最終的に３０分間還流温度で攪拌し、室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃で空気循環乾燥室中で乾燥させ、４５０℃で１時間熱処理した。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【０１００】
得られたＣａ３（ＰＯ４）２／ＣａＦ２／ＣａＳｉＯ３／ＳｉＯ２塗膜ドーピングバナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分５．８質量％、珪素含分３．４質量％、燐含分１．５質量％及び弗化物含分２．０質量％を有し、促進暴露試験で評点は５であった。
【０１０１】
例１３
例９ａ）と同様にして製造し、次いで乾燥させたドーピングされたバナジン酸ビスマス顔料５０ｇを５００℃で１時間熱処理した。次いで冷却した顔料に水３６５ｍｌ中でガラス玉（直径０．８ｍｍ）の存在で湿式粉砕工程を行い、次いでガラス玉除去後、更に水４００ｍｌと混合した。
【０１０２】
この懸濁液に弗化カリウム０．７８ｇを加えた。１０質量％濃度の硝酸の添加によりｐＨを６にした後、硝酸ビスマス溶液（ビスマス２３．８質量％）１１．６ｇを室温で２０分間に亘って加え、その間、１０質量％濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液の同時添加によりｐＨを６に保った。
【０１０３】
１時間攪拌後、水１５０ｍｌ中の弗化カリウム２．７３ｇの溶液及び水１５０ｍｌ中の硝酸カルシウム四水和物１１．１ｇの溶液を室温で攪拌しながら３０分間に亘って同時に加えた。溶液添加完了時に懸濁液のｐＨは５．４であった。
【０１０４】
懸濁液を８０℃に加熱し、珪酸ナトリウム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）１００ｍｌを１時間に亘って加えた。ｐＨは８．２に上昇した。
【０１０５】
次いで８０℃で１時間攪拌し、室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【０１０６】
得られたＢｉＯＦ／ＣａＦ２／ＣａＳｉＯ３／ＳｉＯ２塗膜ドーピングバナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分２．７質量％、珪素含分２．１質量％及び弗化物含分１．６質量％を有し、促進暴露試験で評点は４〜５であった。
【０１０７】
【表１】
Claims (7)
- 弗化カルシウム又はオキシ弗化ビスマス又はその混合物から成る、少なくとも１種の金属弗化物含有塗膜を有するバナジン酸ビスマス顔料。
- 付加的に少なくとも１種の金属酸化物含有塗膜から成ることを特徴とする、請求項１に記載のバナジン酸ビスマス顔料。
- 金属酸化物含有塗膜が、アルカリ土類金属、アルミニウム、珪素、錫、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、亜鉛又ランタニド金属の酸化物又は酸化水和物又はこのような金属の混合酸化物又はこのような化合物の混合物であることを特徴とする、請求項２に記載のバナジン酸ビスマス顔料。
- 付加的に少なくとも１種の金属燐酸塩含有塗膜から成ることを特徴とする、請求項１に記載のバナジン酸ビスマス顔料。
- 付加的に少なくとも１種の金属酸化物含有塗膜及び少なくとも１種の金属燐酸塩含有塗膜から成ることを特徴とする、請求項１に記載のバナジン酸ビスマス顔料。
- 金属燐酸塩含有塗膜が、アルカリ土類金属燐酸塩、燐酸アルミニウム又は燐酸亜鉛又はこのような燐酸塩の混合物から成ることを特徴とする、請求項４又は５に記載のバナジン酸ビスマス顔料。
- 請求項１から６に記載のバナジン酸ビスマス顔料のペイント、印刷インキ及びプラスチックの着色用の使用。
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