JP2000086930A - バナジン酸ビスマス顔料及びその使用 - Google Patents

バナジン酸ビスマス顔料及びその使用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 バナジン酸ビスマス顔料及びその使用 【解決の手段】 本発明は、弗化カルシウム、オキシ弗
化ビスマス又は弗化ランタニド又はオキシ弗化ランタニ
ド又はこれら混合物を含有する少なくとも１種の塗膜か
ら成るバナジン酸ビスマス顔料に関するが、これは、ペ
イント、印刷インキ及びプラスチックの着色用に有用で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、弗化カルシウム、
オキシ弗化ビスマス又は弗化ランタニド又はオキシ弗化
ランタニド又はその混合物を含有する塗膜少なくとも１
種から成るバナジン酸ビスマス顔料に関する。
【０００２】本発明は更に、これらバナジン酸ビズマス
顔料のペイント、印刷インキ及びプラスチックの着色用
の使用に関する。
【０００３】
【従来の技術】バナジン酸ビスマスは公知である。純粋
なＢｉＶＯ４顔料と同様に、金属及び／又は酸素原子が
幾つかその他の金属及び／又は非金属により置換されて
いる多数のＢｉＶＯ４顔料がある。これらの顔料は、有
用な無毒性黄色顔料であり、特にペイント及びプラスチ
ックの着色用に好適である。それらの塗膜特性、特に熱
安定性、耐候性及び耐薬品性を改善するために、バナジ
ン酸ビスマス顔料は、金属酸化物（珪酸塩を含めて）の
保護膜及び／又は弗化物を有するか又はそれなしで燐酸
塩の保護膜を有することが多い。
【０００４】例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４０６３
９５６号明細書には、単斜晶形バナジン酸ビスマスに第
一金属酸水和物層（例えば酸化アルミニウム水酸化物）
及び無定形二酸化珪素の第二の緻密層を塗膜することが
開示されている。米国特許第４１１５１４１号明細書で
は、バナジン酸ビスマスを二酸化珪素又は燐酸アルミニ
ウムで塗膜することによって安定化する。
【０００５】結合酸化物塗膜も米国特許（ＵＳ−Ａ）第
４４５５１７４号明細書に記載されており、その際、Ｂ
ｉＶＯ４・ｘＢｉ２ＭｏＯ６・ｙＢｉ２ＷＯ６（ｘ=
０．６〜２．２５、ｙ=０〜０．１）の組成のバナジン
酸ビスマス顔料に、先ず二酸化ジルコニウムを塗膜し、
次いで二酸化珪素を塗膜する。米国特許（ＵＳ−Ａ）第
４７５２４６０号明細書では、（Ｂｉ，Ａ）（Ｖ，Ｄ）
Ｏ４（Ａ=Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；Ｄ=Ｍｏ及び
／又はＷ；Ａ：Ｂｉのモル比=０．１〜０．４及びＤ：
Ｖ=０〜０．４）型のドーピングした正方晶形バナジン
酸ビスマス顔料に、先ず二酸化珪素を塗膜し、次いで酸
化アルミニウムを塗膜する。
【０００６】米国特許（ＵＳ−Ａ）第５１２３９６５号
明細書には、ドーピングした正方晶形バナジン酸ビスマ
ス顔料に、燐酸アルミニウム、燐酸カルシウム、燐酸チ
タン及び燐酸亜鉛及びアルミニウム、マグネシウム、ジ
ルコニウム、チタン又はカルシウムの燐酸塩の混合物を
塗膜することが記載されている。弗化物イオンが燐酸ア
ルミニウムを塗膜する間に存在してもよい。
【０００７】最後に、二酸化珪素、珪酸マグネシウム及
び弗化マグネシウムを基礎とする弗化金属酸化物塗膜
が、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２７１８１３号明細書から
公知であり、その際、式ＢｉＶＯ４・ｘＢｉ２ＭｏＯ６
（ｘ=０．２〜０．２５）のバナジン酸ビスマス顔料
に、この混合層及び付加的にワックス層を塗膜する。
【０００８】しかし、公知塗膜により常に満足のゆく特
性を有するバナジン酸ビスマス顔料が得られるとは限ら
ない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な塗膜特性、特に良好な安定性、例えば良好な耐候性を
有するバナジン酸ビスマス顔料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題が、弗化カルシ
ウム、オキシ弗化ビスマス又は弗化ランタニド又はオキ
シ弗化ランタニド又はその混合物を含有する塗膜少なく
とも１種から成るバナジン酸ビスマス顔料により解決さ
れることを見出した。
【００１１】本発明により、これらのバナジン酸ビスマ
ス顔料のペイント、印刷インキ及びプラスチックの着色
用の使用も提供される。
【００１２】本発明のバナジン酸ビスマス顔料は、前記
したようなものも含めて、どの公知バナジン酸ビスマス
顔料を基礎としてもよい。好適な基礎顔料のその他の例
は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６４０５６６号明細書及び
西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９５２９８３７号明細書
に記載のドーピングされたバナジン酸ビスマス顔料であ
る。
【００１３】本発明のバナジン酸ビスマス顔料は、主と
して弗化カルシウム、オキシ弗化ビスマス又は弗化ラン
タニド又はオキシ弗化ランタニド、有利には弗化ランタ
ン、オキシ弗化ランタン、弗化セリウム、オキシ弗化セ
リウム、弗化イットリウム又はオキシ弗化イットリウム
から成る金属弗化物層で少なくとも塗膜されている。記
載の弗化物（及び／又はオキシ弗化物）は、一つの同じ
層中に一緒に存在してもよいが、各々１種だけの弗化物
を含有する別々の層の塗膜が有利である。
【００１４】弗化カルシウム層は有利にはその他の安定
化作用を有する塗膜と組み合わせるが、特に弗化カルシ
ウム層及びオキシ弗化ビスマス層が有利である。
【００１５】従って、本発明の金属弗化物塗膜は、金属
酸化物塗膜及び／又は金属燐酸塩塗膜と組み合わせるこ
とが有利であり、その場合に、金属弗化物層及び金属酸
化物層の組み合わせが有利である。通常は、層は連続的
に塗膜するが、特に同じ種類の層（弗化物、酸化物又は
燐酸塩）の場合には、ある程度の層の混合も除外するも
のではない。多重塗膜の場合には、最も内側の層として
１種以上の金属弗化物塗膜をバナジン酸ビスマス顔料に
塗膜するのが有利である。しかし塗膜の順番は変えても
よい。
【００１６】金属酸化物塗膜用の有利な材料は、アルカ
リ土類金属、特にマグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム及びバリウム、アルミニウム、珪素、錫、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタ
ル、亜鉛及びランタニド金属、特にランタン、セリウム
及びイットリウムの酸化物及び酸化水和物である。これ
ら金属の混合酸化物、特に金属珪酸塩が特に好適であ
る。これらの化合物は１層の同じ層中に一緒に存在して
いてもよい。
【００１７】特に有利な酸化物の例は、酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム水和物、二酸化セリウム及び二酸
化珪素及び珪酸カルシウムＣａＳｉＯ３及びＣａ２Ｓｉ
Ｏ５であり、その中、ＣａＳｉＯ３及び二酸化珪素が最
も有利である。金属酸化物層が外側層に存在する場合に
は、二酸化珪素層が特に有利である。
【００１８】金属燐酸塩塗膜用に有利な材料は、アルカ
リ土類金属、特にマグネシウム及びカルシウム、亜鉛及
びアルミニウムの燐酸塩、特にオルト燐酸塩であり、こ
れは１層の同じ層中に一緒に混合した形で存在していて
もよく、これはアルカリ土類金属及び亜鉛に関して有利
である。
【００１９】本発明のバナジン酸ビスマス顔料は、いく
つの塗膜を有してもよい。塗膜の数は有利には１から４
の範囲内である。特に有利な塗膜の例は、オキシ弗化ビ
スマスの単一塗膜及び弗化カルシウム、メタ珪酸カルシ
ウム及び二酸化珪素又はオキシ弗化ビスマス、弗化カル
シウム、メタ珪酸カルシウム及び二酸化珪素の組み合わ
せ塗膜である。その他の好適な組み合わせは実施例に記
載する。
【００２０】使用されるバナジン酸ビスマスの粒度及び
比表面積により、本発明の安定化されたバナジン酸ビス
マス顔料は通常、塗膜される顔料の重量に対して２〜４
０質量％、有利には４〜２０質量％の塗膜材料を含有す
る。弗化物含分は、通常、塗膜される顔料の重量に対し
て０．０５〜１０質量％の範囲内、有利には１〜５質量
％の範囲内である。
【００２１】本発明のバナジン酸ビスマス顔料は、その
高い安定性、特に非常に良好な耐候性及び低いフォトク
ロミズムを特徴とする。フォトクロミズムは、可視光線
又は紫外線による化合物の異なる色への可逆的変化であ
る（吸収スペクトル）。本明細書で使用するフォトクロ
ミズムの尺度は、ＣＩＥＬＡＢ △Ｅ総色相違である。
本発明のバナジン酸ビスマス顔料は、オキシ弗化ビスマ
ス層を塗膜する場合に優れた酸安定性も有する。
【００２２】しかし本発明のバナジン酸ビスマス顔料
は、その安定性に関して優れているだけでなく、意外に
も優れた色特性、特に高い彩度及び明度も有する。
【００２３】本発明のバナジン酸ビスマス顔料を製造す
るために、塗膜は有利には選択した基礎顔料上に湿式化
学的に沈澱させる。
【００２４】金属弗化物層を沈澱させるために、支持体
（これは塗膜してないバナジン酸ビスマス顔料であって
もよいし、金属酸化物又は金属燐酸塩で既に塗膜したバ
ナジン酸ビスマス顔料であってよい）の懸濁液、カルシ
ウム、ビスマス又はランタニド金属塩の溶液及び弗化物
イオンの溶液を完全に混合するが、水性の溶液及び懸濁
液の使用が有利である。工程的に種々の方法で行うこと
ができる：支持体懸濁液を初装入材料として導入し、カ
ルシウム、ビスマス又はランタニド金属塩溶液及び弗化
物イオン溶液を同時に加えることができる。しかし、弗
化物イオン溶液を初装入材料として支持体懸濁液と一緒
に導入し、カルシウム、ビスマス又はランタニド金属塩
溶液を加えてもよいし、又はその反対にカルシウム、ビ
スマス又はランタニド金属塩溶液を初装入材料として支
持体懸濁液と一緒に導入し、弗化物イオン溶液を加えて
もよい。
【００２５】カルシウム、ビスマス又はランタニド金属
塩溶液及び／又は弗化物イオン溶液の添加中の混合物の
ｐＨは有利には、２〜１１の範囲内、有利には５〜９の
範囲内に保つ。
【００２６】沈澱中の温度は、室温から混合物の沸点の
範囲内であってよい（還流温度）。２０〜８０℃の範囲
内の温度が有利である。
【００２７】金属酸化物層を用いる塗膜が所望される場
合には、常法で支持体懸濁液（塗膜してないか又は下塗
りしたバナジン酸ビスマス顔料）を各金属の塩の有利に
は水溶液と混合し、酸化物又は酸化物水和物を支持体上
に沈澱させる（その際、通常３〜１０の範囲内、有利に
は５〜９の範囲内であるｐＨを維持する）ことによって
行うことができる。
【００２８】金属燐酸塩層も同様に公知方法のようにし
て、通常はｐＨを３〜１０に範囲内に、有利には５〜９
の範囲内に維持して、支持体懸濁液を相応する金属塩溶
液及び燐酸塩イオン溶液と混合することによって沈澱さ
せることができる。
【００２９】沈澱反応用に必要な金属塩溶液を製造する
ために原則として、水中に可溶性（必要な場合には、酸
の添加により）である金属の無機又は有機酸との任意の
塩を使用することができる。有利な金属塩の例は、硝酸
カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸マ
グネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫
酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリ
ウム、酢酸アルミニウム、アルカリ金属珪酸塩、例えば
珪酸ナトリウム及び珪酸カリウム、硝酸亜鉛、硫酸亜
鉛、塩化亜鉛、硝酸ビスマス、硝酸セリウム、硝酸セリ
ウムアンモニウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、硝酸
ランタン、硫酸ランタン、塩化ランタン、硝酸イットリ
ウム、硫酸イットリウム及び塩化イットリウムである。
【００３０】弗化物イオン溶液は、有利にはアルカリ金
属弗化物、弗化アンモニウム又は錯体弗化物含有塩から
製造される。特に好適な弗化物の例は、弗化ナトリウ
ム、弗化カリウム、二弗化水素カリウム、弗化アンモニ
ウム、弗化水素アンモニウム、硼弗化ナトリウム及び硼
弗化アンモニウムである。
【００３１】有利な燐酸塩イオン溶液の例は、アルカリ
金属燐酸塩及び燐酸水素塩、特に燐酸ナトリウム及び燐
酸カリウム、特に燐酸である。
【００３２】最後の層を沈澱させた後又は最後の添加完
了時に、懸濁液を通常１〜５時間攪拌する。次いで塗膜
バナジン酸ビスマス顔料を、場合により室温に冷却後、
常法で濾過により単離し、洗浄し、乾燥させることがで
きる。
【００３３】所望により、塗膜バナジン酸ビスマス顔料
に粉砕工程を施すことができる。湿式粉砕工程が有利で
あり、この工程を有利には顔料洗浄後に挿入する。
【００３４】顔料に熱処理を施す場合に、高い明度及び
彩度の着色力に関して特に有用なバナジン酸ビスマス顔
料が得られる。
【００３５】熱処理を行う時期は、通常は重要でない。
合成に引き続いて常法で非塗膜基礎顔料を熱処理しても
よいし、乾燥後に塗膜顔料を熱処理してもよい。
【００３６】乾燥した塗膜顔料を熱処理するために、通
常は＞３００℃に、有利には３５０〜７００℃に０．５
〜２０時間加熱する。
【００３７】有利には次いで熱処理した塗膜顔料に湿式
粉砕工程を施す。この場合に、もちろん塗膜後に顔料を
粉砕する必要はない。
【００３８】所望により、本発明によるバナジン酸ビス
マス顔料に付加的に、例えばペイント系中の分散性を改
善するために、有機添加物を塗膜することができる。
【００３９】本発明のバナジン酸ビスマス顔料は、ペイ
ント、印刷インキ及びプラスチックの着色用に非常に有
用である。
【００４０】
【実施例】例 本発明のバナジン酸ビスマス顔料の製造及び評価 着色力特性及びフォトクロミズムを下記のようにして製
造した塗膜に関して評価した。各顔料１５ｇ及びアルキ
ド−メラミン焼付ワニス３５ｇの混合物をスカンデック
ス（Ｓｋａｎｄｅｘ）機で６０分間ガラス玉（直径１ｍ
ｍ）７０ｇと一緒に攪拌し、次いで白黒塗膜を有するア
ルミニウムシートに隠蔽するように塗膜し、蒸発させ、
１３０℃で３０分間焼き付けた。
【００４１】フォトクロミズムを評価するために、塗膜
を各々金属ステンシルで半分被い、次いでＮＸｅ１５０
０Ｂキセノンランプ（Ｏｒｉｇｉｎａｌ、Ｈａｎａｕ
製）を用いて２時間照射した。△Ｅ値は、試料を暗所で
３０分間保存した後に、塗膜の照射部分及び非照射部分
をツァイス（Ｚｅｉｓｓ）ＲＦＣ１６分光光度計を用い
て測定することによって測定した。
【００４２】耐候性は、ＤＩＮ５３３８７により周期的
操業でキセノテスト（Ｘｅｎｏｔｅｓｔ）１２００（Ｈ
ｅｒａｅｕｓ製）で８０日間促進暴露を用いて上色で評
価した。評価はＤＩＮ ＥＮ２０１０５−Ａ０２により
行った（色変化を評価するための無彩色スケール）。評
価スケールは、０（劣悪な耐候性）から５（優れた耐候
性）であった。
【００４３】色相Ｈ［°］、明度Ｃ＊及び彩度Ｌ＊のＣ
ＩＥＬＡＢ値を測定するために、得た塗膜を前記分光光
度計を用いて測定した。得た値を下記の表に記載する。
【００４４】例１ ａ）水１０００ｇ、バナジン酸ナトリウム水溶液（バナ
ジウム７質量％）４１８ｇ及び８５質量％濃度の燐酸
５．５ｇの混合物に、攪拌しながら硝酸ビスマス水溶液
（ビスマス１１．０５質量％）１１３０ｇを３０分間に
亘って加えた。次いで混合物のｐＨを３０質量％濃度の
水酸化ナトリウム溶液を用いて１時間に亘って４．５に
調整し、次いで５質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を
用いて１０分間に亘って５に調整した。
【００４５】次いで生じた懸濁液をｐＨ５を維持しなが
ら９５℃に加熱した。約４０分後に懸濁液は暗黄色に代
わり、ｐＨは短時間で８．１に上昇した。懸濁液を９５
℃で攪拌して、一定のｐＨにした。
【００４６】室温に冷却後、生成物を濾取し、洗浄して
塩不含にし、更に加工するために必要となるまでプレス
ケーキの形（固形分：２０〜３０質量％；この場合：２
３．８質量％）に保った。
【００４７】得られたバナジン酸ビスマス顔料は、ビス
マス含分６３．０質量％及びバナジウム含分１４．９質
量％を有した。
【００４８】ｂ）ａ）で得たバナジン酸ビスマス顔料を
乾燥後４５０℃で１時間熱処理した。その後、顔料に水
の存在で湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μｍに
し、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【００４９】得られた非塗膜バナジン酸ビスマス顔料
は、促進暴露試験で評点３であり、そのフォトクロミズ
ム△Ｅは２．５であった。
【００５０】例２ 水８７５ｍｌ中の例１ａ）と同様にして製造したバナジ
ン酸ビスマスプレスケーキ（固形分２３．８質量％）１
１００ｇの懸濁液を、室温で水３２５ｍｌ中の弗化カリ
ウム２８．７ｇの溶液及び水１ｌ中の硝酸カルシウム四
水和物１１６ｇの溶液（これは攪拌しながら２．５時間
に亘って一緒に滴加した）と混合した。溶液添加完了時
に懸濁液のｐＨは５．８であった。
【００５１】懸濁液を８０℃に加熱し、珪酸ナトリウム
溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）１０５０ｍｌを１．５時間に亘
って加えた。ｐＨは８．２に上昇した。
【００５２】８０℃で１時間攪拌し、次いで室温に冷却
した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃で空
気循環乾燥室中で乾燥させ、４００℃で１時間熱処理し
た。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度０．
８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させ
た。
【００５３】得られたＣａＦ２／ＣａＳｉＯ３／ＳｉＯ
２塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分４．
７質量％、珪素顔料４．３質量％及び弗化物含分２．７
質量％を有し、促進暴露試験で評点は５であり、そのフ
ォトクロミズム△Ｅは０．６であった。
【００５４】例３ 水４５０ｍｌ中の例１ｂ）と同様にして製造したバナジ
ン酸ビスマス顔料１１７ｇの懸濁液に、弗化カリウム１
０．８ｇを加えた。攪拌懸濁液を８０℃に加熱し、１０
質量％濃度の硝酸の添加によりｐＨ６にし、硝酸ビスマ
ス水溶液（ビスマス２３．７質量％）５５ｇを４５分間
に亘って加えたが、その間、ｐＨを３０質量％濃度の水
酸化ナトリウム溶液の同時添加により６に保った。
【００５５】８０℃で１時間攪拌し、次いで室温に冷却
した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、湿式粉砕工程
を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で
１００℃で乾燥させた。
【００５６】得られたＢｉＯＦ塗膜バナジン酸ビスマス
顔料は、弗化物含分０．８４質量％を有し、促進暴露試
験で評点は４〜５であり、そのフォトクロミズム△Ｅは
０．７であった。
【００５７】例４ 水２２０ｍｌ中の例１ａ）と同様にして製造したバナジ
ン酸ビスマスプレスケーキ（固形分２７．５質量％）２
７２ｇの懸濁液を室温で水３２５ｍｌ中の弗化カリウム
８．２ｇの溶液及び水３２５ｌ中の硝酸カルシウム四水
和物３３ｇの溶液（これは攪拌しながら２時間に亘って
滴加した）と混合した。溶液添加完了時に懸濁液のｐＨ
は５．８であった。
【００５８】懸濁液を２時間還流し、次いで８０℃に冷
却し、この時点で６．７５質量％濃度の硝酸亜鉛水溶液
７９ｍｌ及び３．４質量％濃度の燐酸７８ｍｌを同時に
３０分に亘って加え、この間、１０質量％濃度の炭酸ナ
トリウム水溶液の同時添加によりｐＨを５．８に保っ
た。
【００５９】８０℃で１時間攪拌し、次いで室温に冷却
した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃で空
気循環乾燥室中で乾燥させ、４００℃で１時間熱処理し
た。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度０．
８μｍにし、空気循環乾燥室中で１１０℃で乾燥させ
た。
【００６０】得られたＣａＦ２／（Ｃａ，Ｚｎ）３（Ｐ
Ｏ４）２塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含
分４．１質量％、亜鉛含分２．１質量％、燐含分１．０
質量％及び弗化物含分３．０質量％を有し、促進暴露試
験で評点は４〜５であり、そのフォトクロミズム△Ｅは
１．１であった。
【００６１】例５ 水２２０ｍｌ中の例１ａ）と同様にして製造したバナジ
ン酸ビスマスプレスケーキ（固形分２７．５質量％）２
７０ｇの懸濁液を室温で水３２５ｍｌ中の弗化カリウム
８．２ｇの溶液及び水３２５ｍｌ中の硝酸カルシウム四
水和物３３ｇの溶液（これは攪拌しながら２時間に亘っ
て同時に滴加した）と混合した。溶液添加完了時に、懸
濁液のｐＨは５．８であった。
【００６２】懸濁液を還流温度に加熱し、珪酸ナトリウ
ム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）１５０ｍｌを１．５時間に亘
って加えた。ｐＨは６．４に上昇した。
【００６３】引き続き懸濁液を８０℃で３０分間攪拌
し、２５質量％濃度の硝酸の添加によりｐＨ５．８に
し、この時点で６．７５質量％の硝酸亜鉛水溶液７９ｍ
ｌ及び３．４質量％濃度の燐酸７８ｍｌを３０分間に亘
って同時に加え、その間、１０質量％濃度の炭酸ナトリ
ウム水溶液の同時添加によりｐＨを５．８に保った。
【００６４】８０℃で１時間攪拌し、次いで室温に冷却
した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃で空
気循環乾燥室中で乾燥させ、４５０℃で１時間熱処理し
た。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度０．
８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させ
た。
【００６５】得られたＣａＦ２／ＣａＳｉＯ３／ＳｉＯ
２／Ｚｎ３（ＰＯ４）２塗膜バナジン酸ビスマス顔料
は、カルシウム含分２．８質量％、亜鉛含分１．８質量
％、燐含分０．８質量％及び弗化物含分２．８質量％を
有し、促進暴露試験で評点は４〜５であり、そのフォト
クロミズム△Ｅは１．１であった。
【００６６】例６ 例１ｂ）と同様にして製造したバナジン酸ビスマス顔料
１００ｇを水７２５ｍｌ中に懸濁させ、懸濁液を攪拌し
ながら８０℃に加熱し、７．５質量％濃度の硝酸アルミ
ニウム水溶液１１０ｇを４０分間に亘って加え、その
間、１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液の同時添加
によりｐＨを６．２に保った。
【００６７】７０℃に冷却後、水４４０ｍｌ中の弗化カ
リウム１０．９ｇの溶液及び水４４０ｍｌ中の硝酸カル
シウム四水和物４４．４ｇの溶液を攪拌しながら９０分
間に亘って同時に滴加した。溶液添加完了時にｐＨは
６．２であった。
【００６８】新たに８０℃に加熱した後、６．７５質量
％濃度の硝酸亜鉛水溶液１０６ｇ及び３．４質量％濃度
の燐酸１０４ｇを同時に３５分間に亘って加え、その
間、１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液の同時添加
により５．８に保った。
【００６９】８０℃で３０分間攪拌し、次いで室温に冷
却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、湿式粉砕操
作を行って平均粒度０．８μｍにし、１１０℃で空気循
環乾燥室中で乾燥させた。
【００７０】得られたＡｌＯ（ＯＨ）／ＣａＦ２／（Ｃ
ａ，Ｚｎ）３（ＰＯ４）２塗膜バナジン酸ビスマス顔料
は、アルミニウム含分０．９質量％、カルシウム含分
３．７質量％、亜鉛含分１．９質量％、燐含分１．０質
量％及び弗化物含分３．０質量％を有し、促進暴露試験
で評点は４〜５であり、そのフォトクロミズム△Ｅは
１．１であった。
【００７１】例７ 例１ａ）と同様にして製造したバナジン酸ビスマスプレ
スケーキ（固形分２７．１質量％）２７６ｇを水３００
ｍｌ中に懸濁させ、懸濁液を攪拌しながら還流温度に加
熱し、珪酸ナトリウム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）３００ｍ
ｌを１時間に亘って加え、この間ｐＨは２５質量％濃度
の硝酸の同時添加により８．８に保った。
【００７２】攪拌しながら１時間還流し、次いで５５℃
に冷却した後、水３２５ｍｌ中の弗化カリウム８．２ｇ
の溶液及び水３２５ｍｌ中の硝酸カルシウム四水和物３
３．２ｇの溶液を攪拌しながら７５分間に亘って同時に
滴加した。溶液添加完了時に、懸濁液のｐＨは５．５で
あった。
【００７３】５５℃で１時間攪拌し、室温に冷却した
後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃で空気循
環乾燥室中で乾燥させ、４５０℃で１時間熱処理した。
その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度０．８μ
ｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥させた。
【００７４】得られたＳｉＯ２／ＣａＦ２塗膜バナジン
酸ビスマス顔料は、カルシウム含分２．８質量％、珪素
含分４．４質量％及び弗化物含分２．６質量％を有し、
促進暴露試験で評点は４〜５であり、そのフォトクロミ
ズム△Ｅは１．２であった。
【００７５】例８ 水３００ｍｌ中の例１ａ）と同様にして製造したバナジ
ン酸ビスマスプレスケーキ（固形分２７．１質量％）２
７６ｇの懸濁液に水５０ｍｌ中の弗化カリウム０．８ｇ
の溶液、水５０ｍｌ中の硝酸カルシウム四水和物３．３
ｇの溶液及び珪酸ナトリウム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）３
００ｍｌを室温で攪拌しながら６０分間に亘って同時に
滴加し、その間、ｐＨを２５質量％濃度の硝酸の同時添
加により８．８に保った。
【００７６】還流温度に加熱し、この温度で１時間攪拌
し、室温に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄
し、１１０℃で空気循環乾燥室中で乾燥させ、４５０℃
で１時間熱処理した。その後、顔料に湿式粉砕操作を行
って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１０
０℃で乾燥させた。
【００７７】得られたＣａＦ２／ＣａＳｉＯ３／ＳｉＯ
２塗膜バナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分０．
７４質量％、珪素含分４．６質量％及び弗化物含分０．
１質量％を有し、促進暴露試験で評点は４〜５であり、
そのフォトクロミズム△Ｅは１．１であった。
【００７８】例９ ａ）水１０００ｇ、バナジン酸ナトリウム水溶液（バナ
ジウム７質量％）４１１ｇ及び８５質量％濃度の燐酸１
０ｇの混合物に、攪拌しながら先ず６０分間に亘って硝
酸ビスマス水溶液（ビスマス２４質量％）４８８ｇを、
次いで水酸化カルシウム２．２ｇ及び酸化亜鉛２．３ｇ
を加えた。
【００７９】次いで混合物のｐＨを３０質量％濃度の水
酸化ナトリウム溶液を用いて２時間に亘って４．５に調
整し、次いで５質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用
いて６分間に亘って４．７に調整した。
【００８０】次いで生じた懸濁液をｐＨ４．７を維持し
ながら９５℃に加熱した。約２時間後に、懸濁液は暗黄
色に代わり、ｐＨは短時間で７．９に上昇した。懸濁液
を９５℃で攪拌して、一定のｐＨにした。
【００８１】室温に冷却後、生成物を濾取し、洗浄して
塩不含にし、更に加工するために必要となるまでプレス
ケーキの形（固形分：２０〜３５質量％；この場合：２
８．２質量％）に保った。
【００８２】得られたドーピングされたバナジン酸ビス
マス顔料は、ビスマス含分６１．０質量％、バナジウム
含分１４．８質量％、カルシウム含分０．６質量％、亜
鉛含分０．９質量％及び燐含分０．８質量％を有した。
【００８３】ｂ）ａ）で得たドーピングされたバナジン
酸ビスマス顔料を乾燥後４５０℃で１時間温度処理し
た。その後、顔料に水の存在で湿式粉砕操作を行って平
均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で
乾燥させた。
【００８４】得られた非塗膜バナジン酸ビスマス顔料
は、促進暴露試験で評点３〜４であった。
【００８５】例１０ 水７００ｍｌ中の例９ａ）と同様にして製造したドーピ
ングされたバナジン酸ビスマスプレスケーキ（固形分３
０．９質量％）６４７ｇの懸濁液を、室温で水３２５ｍ
ｌ中の弗化カリウム２１．９ｇの溶液及び水９００ｍｌ
中の硝酸カルシウム四水和物８９ｇの溶液（これは攪拌
しながら７５分間に亘って滴加した）と混合した。溶液
添加完了時に、懸濁液のｐＨは７．１であった。
【００８６】懸濁液を還流温度に加熱し、珪酸ナトリウ
ム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）８００ｍｌを１時間に亘って
加えた。ｐＨは８．２に上昇した。
【００８７】この温度で３０分間攪拌し、次いで室温に
冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０℃
で空気循環乾燥室中で乾燥させ、４５０℃で１時間熱処
理した。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒度
０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥さ
せた。
【００８８】得られたＣａＦ２／ＣａＳｉＯ３／ＳｉＯ
２塗膜ドーピングバナジン酸ビスマス顔料は、カルシウ
ム含分５．３質量％、珪素含分４．０質量％及び弗化物
含分２．５質量％を有し、促進暴露試験で評点は５であ
った。
【００８９】例１１ 水１２００ｍｌ中の例９ａ）と同様にして製造したドー
ピングされたバナジン酸ビスマスプレスケーキ（固形分
３０．９質量％）６４７ｇの懸濁液を、室温で水３２５
ｍｌ中の弗化カリウム４．４ｇの溶液及び水３２５ｍｌ
中の硝酸カルシウム四水和物８．７ｇの溶液（これは攪
拌しながら６０分間に亘って滴加した）と混合した。溶
液添加完了時に、懸濁液のｐＨは７．０であった。
【００９０】懸濁液を還流温度に加熱し、珪酸ナトリウ
ム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）３６０ｍｌを５０分間に亘っ
て加えた。ｐＨは７．９に上昇した。
【００９１】次いで７．５質量％濃度の硝酸アルミニウ
ム水溶液２１９ｇを４５分間に亘って加え、その間、ｐ
Ｈを１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液の同時添加
により６．１に保った。
【００９２】３０分間還流温度で攪拌後、５．２質量％
濃度の硝酸カルシウム水溶液１６４ｇ及び３．４質量％
濃度の燐酸１５７ｇを４５分間に亘って加え、この間、
ｐＨを１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液の同時添
加により５．８に保った。
【００９３】新たに３０分間還流温度で攪拌後、６．７
５質量％濃度の硝酸亜鉛溶液２１２ｇ及び３．４質量％
濃度の燐酸２０７ｇを最後に加え、その間、ｐＨを１０
質量％濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液の同時添加によ
り、５．８に保った。
【００９４】最終的に３０分間還流温度で攪拌し、室温
に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０
℃で空気循環乾燥室中で乾燥させ、５００℃で１時間熱
処理した。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒
度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥
させた。
【００９５】得られたＣａＦ２／ＳｉＯ２／ＡｌＯ（Ｏ
Ｈ）／Ｃａ３（ＰＯ４）２／Ｚｎ３（ＰＯ４）２塗膜ド
ーピングバナジン酸ビスマス顔料は、カルシウム含分
２．１質量％、珪素含分１．４質量％、アルミニウム含
分０．９質量％、亜鉛含分２．９質量％、燐含分２．１
質量％及び弗化物含分０．６質量％を有し、促進暴露試
験で評点は４〜５であった。
【００９６】例１２ 例９ａ）と同様にして製造したドーピングされたバナジ
ン酸ビスマスプレスケーキ（固形分２４．８質量％）４
０３ｇを水４００ｍｌ中に懸濁させ、懸濁液を攪拌しな
がら８０℃に加熱し、５．２質量％濃度の硝酸カルシウ
ム水溶液１０３ｇ及び３．４質量％濃度の燐酸９８ｇを
３０分間に亘って同時に滴加し、その間、ｐＨを１０質
量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液の同時添加により５．
８に保った。
【００９７】３０分間攪拌し、次いで５５℃に冷却した
後、水３２５ｍｌ中の弗化カリウム７．８ｇの溶液及び
水３２５ｍｌ中の硝酸カルシウム四水和物３３ｇの溶液
を４５分間に亘って同時に滴加した。溶液添加完了時に
ｐＨは７．１であった。
【００９８】懸濁液を還流温度に加熱し、珪酸ナトリウ
ム溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）３００ｍｌを１時間に亘って
加えた。ｐＨは８．３に上昇した。
【００９９】最終的に３０分間還流温度で攪拌し、室温
に冷却した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、１１０
℃で空気循環乾燥室中で乾燥させ、４５０℃で１時間熱
処理した。その後、顔料に湿式粉砕操作を行って平均粒
度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で１００℃で乾燥
させた。
【０１００】得られたＣａ３（ＰＯ４）２／ＣａＦ２／
ＣａＳｉＯ３／ＳｉＯ２塗膜ドーピングバナジン酸ビス
マス顔料は、カルシウム含分５．８質量％、珪素含分
３．４質量％、燐含分１．５質量％及び弗化物含分２．
０質量％を有し、促進暴露試験で評点は５であった。
【０１０１】例１３ 例９ａ）と同様にして製造し、次いで乾燥させたドーピ
ングされたバナジン酸ビスマス顔料５０ｇを５００℃で
１時間熱処理した。次いで冷却した顔料に水３６５ｍｌ
中でガラス玉（直径０．８ｍｍ）の存在で湿式粉砕工程
を行い、次いでガラス玉除去後、更に水４００ｍｌと混
合した。
【０１０２】この懸濁液に弗化カリウム０．７８ｇを加
えた。１０質量％濃度の硝酸の添加によりｐＨを６にし
た後、硝酸ビスマス溶液（ビスマス２３．８質量％）１
１．６ｇを室温で２０分間に亘って加え、その間、１０
質量％濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液の同時添加によ
りｐＨを６に保った。
【０１０３】１時間攪拌後、水１５０ｍｌ中の弗化カリ
ウム２．７３ｇの溶液及び水１５０ｍｌ中の硝酸カルシ
ウム四水和物１１．１ｇの溶液を室温で攪拌しながら３
０分間に亘って同時に加えた。溶液添加完了時に懸濁液
のｐＨは５．４であった。
【０１０４】懸濁液を８０℃に加熱し、珪酸ナトリウム
溶液（Ｓｉ１５ｇ／ｌ）１００ｍｌを１時間に亘って加
えた。ｐＨは８．２に上昇した。
【０１０５】次いで８０℃で１時間攪拌し、室温に冷却
した後、塗膜顔料を濾取し、水で洗浄し、湿式粉砕操作
を行って平均粒度０．８μｍにし、空気循環乾燥室中で
１００℃で乾燥させた。
【０１０６】得られたＢｉＯＦ／ＣａＦ２／ＣａＳｉＯ
３／ＳｉＯ２塗膜ドーピングバナジン酸ビスマス顔料
は、カルシウム含分２．７質量％、珪素含分２．１質量
％及び弗化物含分１．６質量％を有し、促進暴露試験で
評点は４〜５であった。
【０１０７】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 1/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 11/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 ハンスウルリッヒ ライスアッハー ドイツ連邦共和国 マックスドルフ リー トブルクシュトラーセ 11 (72)発明者 ノルベルト ムロンガ ドイツ連邦共和国 ドッセンハイム リン グシュトラーセ ２ (72)発明者 ラインハルト ツィックグラーフ ドイツ連邦共和国 ヴァルトゼー ルート ヴィッヒシュトラーセ 41

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 弗化カルシウム、オキシ弗化ビスマス又
    は弗化ランタニド又はオキシ弗化ランタニド又はその混
    合物から成る、少なくとも１種の金属弗化物含有塗膜を
    有するバナジン酸ビスマス顔料。
  2. 【請求項２】 付加的に少なくとも１種の金属酸化物含
    有塗膜から成ることを特徴とする、請求項１に記載のバ
    ナジン酸ビスマス顔料。
  3. 【請求項３】 金属酸化物含有塗膜が、アルカリ土類金
    属、アルミニウム、珪素、錫、チタン、ジルコニウム、
    ハフニウム、ニオビウム、タンタル、亜鉛又ランタニド
    金属の酸化物又は酸化水和物又はこのような金属の混合
    酸化物又はこのような化合物の混合物であることを特徴
    とする、請求項２に記載のバナジン酸ビスマス顔料。
  4. 【請求項４】 付加的に少なくとも１種の金属燐酸塩含
    有塗膜から成ることを特徴とする、請求項１に記載のバ
    ナジン酸ビスマス顔料。
  5. 【請求項５】 付加的に少なくとも１種の金属酸化物塗
    膜及び少なくとも１種の金属燐酸塩含有塗膜から成るこ
    とを特徴とする、請求項１に記載のバナジン酸ビスマス
    顔料。
  6. 【請求項６】 金属燐酸塩含有塗膜が、アルカリ土類金
    属燐酸塩、燐酸アルミニウム又は燐酸亜鉛又はこのよう
    な燐酸塩の混合物から成ることを特徴とする、請求項４
    又は５に記載のバナジン酸ビスマス顔料。
  7. 【請求項７】 請求項１から６に記載のバナジン酸ビス
    マス顔料のペイント、印刷インキ及びプラスチックの着
    色用の使用。
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