JPH0912779A - 硫黄硬化性ゴムコンパウンド - Google Patents
硫黄硬化性ゴムコンパウンドInfo
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- JPH0912779A JPH0912779A JP8164497A JP16449796A JPH0912779A JP H0912779 A JPH0912779 A JP H0912779A JP 8164497 A JP8164497 A JP 8164497A JP 16449796 A JP16449796 A JP 16449796A JP H0912779 A JPH0912779 A JP H0912779A
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Abstract
ソアミン類やヒュームを発生しないで、硬化性が優れて
いて、最終硬化物の望ましい物理的性質が得られる硫黄
硬化性ゴムコンパウンドを提供する。 【解決手段】 テトラベンジルチウラムジスルフィド、
カシューナッツ油変性ノボラック‐タイプフェノール樹
脂、ビスマレインイミド化合物およびスルフェンアミド
化合物の組み合わせを含んでなる配合ゴムを使用するこ
とにより、望ましくないニトロソアミン類を生成する成
分や揮発性レゾルシノール類を使用しないで、素晴らし
い硬化性を有し、最終硬化物が望ましい物理的性質を示
す硫黄硬化性ゴムコンパウンドが得られる。
Description
マーの硬化に関する。さらに詳しくは、本発明は硬化時
のニトロソアミン類および毒性/腐食性フュームの発生
を有意に減らした、改善されたジエン系エラストマーの
硬化方法に関する。
は生ゴムはさまざまな配合成分と混合され、その中には
硫黄および硬化促進剤がある。促進剤若しくは促進剤系
の第1の機能は、硬化が始まる前にその促進剤を高い温
度でゴムに混合するための十分な時間を確保しながら、
硬化反応の速度を上げることである。この硬化の開始前
の遅れは、普通、スコーチタイムと呼ばれる。
み特性とレオメーター測定値である。硬化に関連する重
要な他の要素は硬化速度、硬化時間、スコーチ挙動およ
び硬化度である。これらの物理的性質は、硬化の速度と
状態に強く影響する化学薬品または成分を含むことによ
って有益若しくは有害に変化し得る。
ウンド中の普通の配合成分である。不幸にして、レゾル
シノールは揮発性が比較的大きく、硬化中に望ましくな
いヒュームが生成する原因になる。
れてきた。モルホリン含有促進剤およびジメチルアミン
含有促進剤のような既知の促進剤の多くは、不幸にし
て、使用時に揮発性のニトロソアミン類を生成する。揮
発性のニトロソアミン類を生成する促進剤の使用は多く
の国で大幅に規制されており、適切な代替物を見付ける
ことへの要望は顕著である。
に望ましくないニトロソアミン類やヒュームを発生しな
いで、硬化性が優れていて、最終硬化物の望ましい物理
的性質が得られる硫黄硬化性ゴムコンパウンドを提供す
る。
化性ゴム、(b)テトラベンジルチウラムジスルフィ
ド、(c)カシューナッツ油変性ノボラック‐タイプフ
ェノール樹脂、(d)ビスマレインイミド、(e)スル
フェンアミド化合物および(f)硫黄、硫黄供与体若し
くはそれらの混合物を含んでなる硬化性ゴム組成物に関
する。
よびそれらの混合物より成る群から選ばれるゴム; (b)約0.10から約0.75phrのテトラベンジ
ルチウラムジスルフィド; (c)約1から約12phrのカシューナッツ油変性ノ
ボラック‐タイプフェノール樹脂; (d)約0.5から約3phrの、次の一般式:
から16個の炭素原子を有する非環状脂肪族基、約5か
ら20個の炭素原子を有する環状脂肪族基、約6から1
8個の炭素原子を有する芳香族基および約7から24個
の炭素原子を有するアルキル芳香族基より成る群から選
ばれ、ここでこれら二価の基はO、NおよびSから選ば
れるヘテロ原子を含んでいてもよく;Xは0、または1
から3の整数であり;そしてYは水素または‐CH3 で
ある。)で示されるビスマレインイミド化合物; (e)約0.5から約3phrの、次の一般式:
素原子を有する非環状脂肪族基および約5から10個の
炭素原子を有する環状脂肪族基より成る群から選ばれ、
そしてR2 は約5から10個の炭素原子を有する環状脂
肪族基および次式:
群から選ばれる。)で示されるスルフェンアミド化合
物;および (f)約0.5から約6phrの硫黄、硫黄供与体また
はそれらの混合物;を含んでなる硫黄硬化性ゴム組成物
を開示する。
よびそれらの混合物より成る群から選ばれるゴム; (b)約0.10から約0.75phrのテトラベンジ
ルチウラムジスルフィド; (c)約1から約12phrのカシューナッツ油変性ノ
ボラック‐タイプフェノール樹脂; (d)約0.5から約3phrの、次の一般式:
から16個の炭素原子を有する非環状脂肪族基、約5か
ら20個の炭素原子を有する環状脂肪族基、約6から1
8個の炭素原子を有する芳香族基および約7から24個
の炭素原子を有するアルキル芳香族基より成る群から選
ばれ、ここでこれら二価の基はO、NおよびSから選ば
れるヘテロ原子を含んでいてもよく;Xは0、または1
から3の整数であり;そしてYは水素または‐CH3 で
ある。)で示されるビスマレインイミド化合物; (e)約0.5から約3phrの、次の一般式:
素原子を有する非環状脂肪族基および約5から10個の
炭素原子を有する環状脂肪族基より成る群から選ばれ、
そしてR2 は約5から10個の炭素原子を有する環状脂
肪族基および次式:
群から選ばれる。)で示されるスルフェンアミド化合
物;および (f)約0.5から約6phrの硫黄、硫黄供与体また
はそれらの混合物;を含んでなるゴムコンパウンドを1
25℃から180℃の範囲の温度に昇温、加熱すること
を含んでなるゴムコンパウンドの硬化法も開示する。
分はテトラベンジルチウラムジスルフィドである。この
テトラベンジルチウラムジスルフィドは約0.10から
0.75phrの量で存在する。望ましくは、このテト
ラベンジルチウラムジスルフィドは約0.10から約
0.50phrの範囲の量で存在する。
フェノール樹脂は本発明における第2基本成分である。
このような樹脂は、セネクタディー・ケミカルス社(S
chenectady Chemicals In
c.)からSP‐6700の商品名で市販されている。
この樹脂は約1から12phrの範囲の量で存在する。
望ましくは、この樹脂は約5から9phrの範囲の量で
存在する。全ノボラック‐タイプフェノール樹脂を基に
したオイルの変性率は10から50パーセントの範囲で
ある。このカシューナッツ油変性ノボラック‐タイプフ
ェノール樹脂の製造にはさまざまな方法が用いられる。
例えば、フェノール、クレゾールおよびレゾルシンのよ
うなフェノール類を、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒドおよびベンズアルデヒドのようなアルデヒド類
と酸触媒を用いて反応させる。酸触媒の例はシュウ酸、
塩酸、硫酸およびp‐トルエンスルホン酸である。この
触媒反応の後で、この樹脂がカシューナッツ油で変性さ
れる。
明における第3基本成分である。このビスマレインイミ
ドは、一般に、約0.5から3phrの量で存在する。
望ましくは、このビスマレインイミドは約0.65から
約2phrの範囲の量で存在する。
ミドの代表的な例は、N,N´‐エチレンビスマレイン
イミド、N,N´‐ヘキサメチレンビスマレインイミ
ド、N,N´‐ドデカメチレンビスマレインイミド、
N,N´‐(2,2,4‐トリメチルヘキサメチレン)
ビスマレインイミド、N,N´‐(オキシ‐ジプロピレ
ン)ビスマレインイミド、N,N´‐(アミノジプロピ
レン)ビスマレインイミド、N,N´‐(エチレンジオ
キシジプロピレン)ビスマレインイミド、N,N´‐
(1,4‐シクロヘキシレン)ビスマレインイミド、
N,N´‐(1,3‐シクロヘキシレン)ビスマレイン
イミド、N,N´‐(メチレン‐1,4‐ジシクロヘキ
シレン)ビスマレインイミド、N,N´‐(イソプロピ
リデン‐1,4‐ジシクロヘキシレン)ビスマレインイ
ミド、N,N´‐(オキシ‐1,4‐ジシクロヘキシレ
ン)ビスマレインイミド、N,N´‐(m‐フェニレ
ン)ビスマレインイミド、N,N´‐(p‐フェニレ
ン)ビスマレインイミド、N,N´‐(o‐フェニレ
ン)ビスマレインイミド、N,N´‐(1,3‐ナフチ
レン)ビスマレインイミド、N,N´‐(1,4‐ナフ
チレン)ビスマレインイミド、N,N´‐(1,5‐ナ
フチレン)ビスマレインイミド、N,N´‐(3,3´
‐ジメチル‐4,4´‐ジフェニレン)ビスマレインイ
ミド、N,N´‐(3,3‐ジクロロ‐4,4´‐ジフ
ェニレン)ビスマレインイミド、N,N´‐(2,4‐
ピリジル)ビスマレインイミド、N,N´‐(2,6‐
ピリジル)ビスマレインイミド、N,N´‐(m‐トル
イレン)ビスマレインイミド、N,N´‐(p‐トルイ
レン)ビスマレインイミド、N,N´‐(4,6‐ジメ
チル‐1,3‐フェニレン)ビスマレインイミド、N,
N´‐(2,3‐ジメチル‐1,4‐フェニレン)ビス
マレインイミド、N,N´‐(4,6‐ジクロロ‐1,
3‐フェニレン)ビスマレインイミド、N,N´‐(5
‐クロロ‐1,3‐フェニレン)ビスマレインイミド、
N,N´‐(5‐ヒドロキシ‐1,3‐フェニレン)ビ
スマレインイミド、N,N´‐(5‐メトキシ‐1,3
‐フェニレン)ビスマレインイミド、N,N´‐(m‐
キシリレン)ビスマレインイミド、N,N´‐(p‐キ
シリレン)ビスマレインイミド、N,N´‐(メチレン
ジ‐p‐フェニレン)ビスマレインイミド、N,N´‐
(イソプロピリデンジ‐p‐フェニレン)ビスマレイン
イミド、N,N´‐(オキシジ‐p‐フェニレン)ビス
マレインイミド、N,N´‐(チオジ‐p‐フェニレ
ン)ビスマレインイミド、N,N´‐(ジチオジ‐p‐
フェニレン)ビスマレインイミド、N,N´‐(スルホ
ジ‐p‐フェニレン)ビスマレインイミド、N,N´‐
(カルボニルジ‐p‐フェニレン)ビスマレインイミ
ド、α,α‐ビス‐(4‐マレイミドフェニル)‐メタ
‐ジイソプロピルベンゼン、α,α‐ビス‐(4‐p‐
フェニレン)ビスマレインイミド、N,N´‐m‐キシ
リレン‐ビス‐シトラコン酸イミドおよびα,α‐ビス
‐(4‐マレイミドフェニル)‐p‐ジイソプロピルベ
ンゼンである。推奨されるビスマレインイミドはN,N
´‐(m‐フェニレン)ビスマレインイミドである。
の第4の基本成分である。このスルフェンアミドは一般
に約0.5から約3phrの量で存在する。望ましく
は、このスルフェンアミドは約0.70から約2.0p
hrの範囲の量で存在する。
ミド化合物の代表的な例は、N‐シクロヘキシル‐2‐
ベンゾチアジルスルフェンアミド、N‐t‐ブチル‐2
‐ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N‐ジシクロ
ヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド、N‐
イソプロピル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミドお
よびN‐t‐ブチルビス‐(2‐ベンゾチアジルスルフ
ェン)アミドである。望ましくは、このスルフェンアミ
ド化合物はN‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルス
ルフェンアミドである。
未置換の、飽和および不飽和の天然および合成重合体で
ある。この天然ゴムに含まれるのはさまざまな形の天然
ゴムであって、例えばペールクレープ、スモークドシー
ト並びにバラタおよびグッタペルカである。合成重合体
はジエン系単量体から誘導され、単一単量体から合成さ
れる物(単独重合体)または二種若しくはそれ以上の共
重合性の単量体の混合物から合成され、それら単量体が
ランダム分布若しくはブロックの形で結合している重合
体(共重合体)である。これら単量体は置換若しくは未
置換で、一つまたはそれ以上の二重結合を含み、環状お
よび非環状モノオレフィンを含めて共役および非共役ジ
エンおよびモノオレフィン類であり、特にビニルおよび
ビニリデン単量体である。共役ジエンの例は1,3‐ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、2‐エチル‐
1,3‐ブタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタ
ジエンおよびピペリレンである。非共役ジエンの例は
1,4‐ペンタジエン、1,4‐ヘキサジエン、1,5
‐ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、1,5‐シク
ロオクタジエンおよびエチリデンノルボルネンである。
非環状モノオレフィンの例はエチレン、プロピレン、1
‐ブテン、イソブチレン、1‐ペンテンおよび1‐ヘキ
センである。環状モノオレフィンの例はシクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン
および4‐メチル‐シクロオクテンである。ビニル単量
体の例はスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、ア
クリル酸エチル、塩化ビニル、アクリル酸ブチル、メチ
ルビニルエーテル、酢酸ビニルおよびビニルピリジンで
ある。ビニリデン単量体の例はα‐メチルスチレン、メ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、イタコン酸、メタク
リル酸エチル、グリシジルメタクリレートおよび塩化ビ
ニリデンである。本発明の実施において使用される合成
重合体の代表的な例はポリクロロプレン、イソプレンお
よびブタジエンのような共役1,3‐ジエンの単独重合
体、特にその繰返単位の実質的に全てがシス‐1,4‐
構造で結合しているポリイソプレンおよびポリブタジエ
ン;およびイソプレンおよびブタジエンのような共役
1,3‐ジエンと50重量%までのスチレン若しくはア
クリロニトリルのようなエチレン系不飽和単量体を含む
少くとも一種の共重合性単量体との共重合体;および主
要部分のモノオレフィンと少量部分のブタジエンまたは
イソプレンのようなジオレフィンとの重合生成物である
ブチルゴムである。このゴムは乳化重合されたものであ
ってもよいし、或いは溶液重合されたものであってもよ
い。
1,4‐ポリイソプレン(天然または合成)、ポリブタ
ジエン、ポリクロロプレンおよびイソプレンとブタジエ
ンとの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとの共
重合体、アクリロニトリルとイソプレンとの共重合体、
スチレンとブタジエンとイソプレンとの共重合体、スチ
レンとブタジエンとの共重合体およびそれらの混合物で
ある。
うに、ゴムストック(配合ゴム)を硬化するためには硫
黄硬化剤が必要である。適した硫黄硬化剤の例は元素硫
黄(フリー硫黄)または硫黄供給硬化剤、例えばアミン
ジスルフィド、高分子ポリスルフィド若しくは硫黄−オ
レフィン付加体である。望ましい硫黄硬化剤は元素硫黄
である。硫黄硬化剤の量は配合ゴムの成分と使用される
硫黄硬化剤の特定のタイプに依存して変えられる。硫黄
硬化剤は一般に約0.5から約6phrの範囲の量で存
在する。望ましくは、この硫黄硬化剤は約0.75から
約4.0phrの範囲の量で存在する。
合される。配合ゴムに普通用いられる添加剤は充填材、
可塑剤、ワックス、加工オイル、遅延剤、オゾン亀裂防
止剤、酸化防止剤およびそれらの類似物である。使用さ
れる充填材の総量は約30から約150phrの範囲、
望ましくは約45から約100phrの範囲である。充
填材はクレー、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸
化チタンおよびカーボンブラックである。配合ゴムに普
通用いられる代表的なカーボンブラックはN‐326、
N‐330、N‐472、N‐660、N‐754、N
‐762、N‐765およびN‐990である。可塑剤
は通常約2から約50phrの範囲、望ましくは約5か
ら約30phrの範囲の量で用いられる。用いられる可
塑剤の量は希望する柔軟化効果に依存するであろう。適
した可塑剤の量は、芳香族抽出オイル、アスファルテン
を含む石油系軟化剤、ペンタクロロフェノール、飽和お
よび不飽和炭化水素および窒素塩基、コールタール製
品、クマロン‐インダン樹脂並びにジブチルフタレート
およびトリクレゾール・ホスフェートのようなエステル
類である。使用される普通のワックスはパラフィンワッ
クスおよびマイクロクリスタリンワックスのブレンドで
ある。かかるワックスは約0.5から約3phrの範囲
の量で用いられる。混練に用いられ促進剤‐活性化剤と
して機能する材料は、酸化亜鉛および酸化マグネシウム
のような金属酸化物で、例えばステアリン酸、オレイン
酸、ムラスチン酸およびこれらに類する酸などの脂肪酸
のような酸性材料と一緒に用いられる。金属酸化物の量
は約1から約14phrの範囲、望ましくは約2から約
8phrの範囲である。用いられる脂肪酸の量は約0p
hrから約5.0phrの範囲、望ましくは約0phr
から約2phrの範囲である。
る促進剤の組合わせに加えて、追加の促進剤もニトロソ
アミンを発生しない物を使用するのが望ましい。このよ
うな促進剤は硬化に必要な時間および/または温度を調
節し、硬化物の性質を改善するために用いられる。例え
ば、追加の二次促進剤としてN,N´‐ジ‐o‐トルイ
ルグアニジンまたはN,N´‐ジフェニルグアニジンが
0.05から3phrの範囲の量で用いられる。
(シリカ)を含めてシリカ系ピグメントが本発明のゴム
コンパウンドの調製用に使用されるが、沈降シリカが望
ましい。本発明で用いられる望ましいシリカ系ピグメン
トは、例えば可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ソーダの酸
処理で得られるような沈降シリカである。このようなシ
リカは、例えば窒素ガスを用いて測定されるBET表面
積で特性化され、その値は約40から約600m2/g
の範囲、そしてより普通には約50から約300m2/
gの範囲にあることが望ましい。この表面積を測定する
BET法は米国化学会誌(Journal of the American Ch
emical Society)第60巻、304頁(1930年)に
説明されている。このシリカはまた、標準的には、約1
00から約400、そしてより普通には約150から約
300の範囲のジブチルフタレート(DBP)吸収値を
有することを特徴とする。このシリカは、電子顕微鏡で
測定した平均最大粒径が、例えば0.01から0.05
ミクロンの範囲であることが期待されるが、シリカ粒子
の大きさはより小さい場合、若しくはより大きい可能性
もある。各種の市販のシリカが本発明で使用するために
入手できる。単なる例として、制限を付けずに示すと、
ピー・ピー・ジー・インダストリーズ社(PPGIndustrie
s)からハイ−シル(Hi‐Sil)という登録商標で、21
0、243などの商品番号で市販されているシリカ;ロ
ーン・プーラン社(Rhone‐Poulenc)から、例えばZ1
165MPおよびZ165GRという名称で市販されて
いるシリカ、およびデグッサ社(Degussa AG)から、例
えばVN2およびVN3などの名称で市販されているシ
リカなどがある。普通、PPG社のハイ−シルが推奨さ
れる。
配合材料が普通用いられる。フタル酸無水物、サリチル
酸、酢酸ソーダおよびN‐シクロヘキシルチオフタルイ
ミドが知られている遅延剤である。遅延剤は一般に約
0.1から0.5phrの範囲の量で用いられる。
resin)が生成し、カシューナッツ油変性ノボラック‐
タイプフェノール樹脂とメチレン供与体との反応が起き
る。“メチレン供与体”という用語は、カシューナッツ
油変性ノボラック‐タイプフェノール樹脂と反応して、
その場でその樹脂を生成し得る化合物を意味する。本発
明で使用するのに適したメチレン供与体の例は、ヘキサ
メチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、
ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリルオキシメチル
ピリジニウムクロリド、エトキシメチルピリジニウムク
ロリド、トリオキサン、ヒドロキシ基が一部若しくは全
部エステル化されているヘキサメトキシメチルメラミ
ン、およびパラホルムアルデヒドのようなホルムアルデ
ヒドの重合体である。加えて、このメチレン供与体は次
の一般式で示されるN‐置換オキシメチルメラミンであ
る:
の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてR7、
R8、R9、R10およびR11は夫々水素、1から8個の炭
素原子を有するアルキル基、‐CH2OX基若しくはそ
れらの縮合生成物から成る群から選ばれる。特定のメチ
レン供与体としてはヘキサキス‐(メトキシメチル)メ
ラミン、N,N’,N”‐トリメチル/N,N’,N”
‐トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミ
ン、N,N’,N”‐トリメチロールメラミン、N‐メ
チロールメラミン、N,N’-(メトキシメチル)メラ
ミンおよびN,N’,N”‐トリブチル‐N,N’,
N”‐トリメチロール‐メラミンがある。これらのメラ
ミンのN‐メチロール誘導体は既知の方法で合成され
る。
の量は変えられる。普通、存在するメチレン供与体の量
は約0.1phrから10.0phrの範囲である。望
ましくは、このメチレン供与体の量は約2.0phrか
ら5.0phrの範囲である。
亀裂防止剤(以後、分解防止剤として引用される)が配
合ゴムに添加される。代表的na分解防止剤は、モノフ
ェノール類、ビスフェノール類、チオフェノール類、ポ
リフェノール類、ヒドロキノン誘導体、ホスファイト
類、チオエステル類、ナフチルアミン類、ジフェニル‐
p‐フェニレンジアミン類、ジフェニルアミン類、およ
びその他のジアリールアミン誘導体、p‐フェニレンジ
アミン類、キノリン類およびそれらの混合物である。か
かる分解防止剤の特定例はヴァンデルビルトのゴムハン
ドブック(Vanderbilt Rubber Handbook)(1990
年)、282−286頁に記載されている。分解防止剤
は一般に約0.25から約5.0phrの量、望ましく
は約1.0から約3.0phrの範囲で使用される。
るワイヤ被覆またはビード被覆として用いる場合、この
コンパウンドは一般にワイヤ接着促進剤として役立つ有
機‐コバルト化合物を含んでいる。ゴムの金属への接着
を促進する、この技術分野で知られている任意の有機‐
コバルト化合物が使用できる。かくして、使用するのに
適した有機‐コバルト化合物は、ステアリン酸、パルミ
チン酸、オレイン酸、リノレイン酸およびこれらに類す
る酸のような脂肪酸のコバルト塩;6から30個の炭素
原子を有する脂肪族若しくは脂環式カルボン酸のコバル
ト塩;塩化コバルト、ナフテン酸コバルト;ワイロー
アンド ローザー社(Wyrough and Loser Inc.)、トレ
ントン(Trenton)、ニュージャージー州(New Jerse
y)からマノボンド C(Manobond C)という名前で市
販されているコバルトカルボキシレートと有機‐コバル
ト‐ほう素錯体である。マノボンド Cは次の構造を有
すると考えられる:
有するアルキル基である)。
選んだ有機‐コバルト化合物の特定の性質、特にその化
合物中に存在するコバルト金属の量に依存する。コバル
ト金属の量は使用に適している有機‐コバルト化合物に
よってかなり変わるので、用いられる有機‐コバルト化
合物の量は、でき上がりのストック組成物に希望される
コバルト金属の量に基礎を置くのが最も適当で、好都合
である。従って、一般に、このストック組成物中に存在
する有機‐コバルト化合物の量はその配合ゴム組成物の
総重量に対して約0.01から約0.35重量パーセン
トのコバルト金属を、望ましくはスキム配合ゴム組成物
(skim stock composition)の総重量に対して約0.0
3から約0.2重量パーセントのコバルト金属を提供す
るのに十分な量と言うことができる。
も含んでいる。代表的な硬化活性化剤は、オハイオ州
(Ohio)、ダブリン(Dublin)のシェレックス化学社
(SherexChemical Company)からアドーゲン(Adogen:
登録商標)464という商品名で市販されているメチル
・トリアルキル(C8 〜C10)アンモニウムクロリドで
ある。活性化剤の使用量は0.05から5phrの範囲
である。
5℃から180℃の範囲の温度で硬化される。望ましく
は、この温度は約135℃から160℃の範囲である。
明の態様であるとは考えられず、本発明は、より一義的
には、硫黄、テトラベンジルチウラムジスルフィド、カ
シューナッツ油変性ノボラック‐タイプフェノール樹
脂、ビスマレインイミド化合物およびスルフェンアミド
化合物の特定の組み合せを利用することを指向するもの
である。
術分野の習熟者に知られている方法によって行われる。
例えば、各成分は通常少くとも二段階、即ち一つの非硬
化発現工程と、それに続く硬化発現混合工程で混合され
る。最終硬化剤は普通“硬化発現”混合工程と呼ばれる
最終工程で通常混合され、この工程では、混合は通常そ
れに先行する非硬化発現工程(一工程または複数工程)
の混合温度より低い温度若しくは最終温度で行われる。
カシューナッツ油変性ノボラック‐タイプフェノール樹
脂は一工程または複数工程の非硬化発現混合工程で混合
される。硫黄、テトラベンジルチウラムジスルフィド、
ビスマレインイミドおよびスルフェンアミド化合物は一
般に硬化発現混合工程で混合される。“非硬化発現性”
および“硬化発現性”混合工程という用語は、ゴム混合
技術分野の習熟者にはよく知られている。
用できる。例えば、それは各種のタイヤコンパウンドに
用いられる。このような空気入りゴムタイヤはこの技術
分野での習熟者に知られており、すぐに分かるであろう
種々の方法で組み立てられ、形を作り、成形し、そして
硬化される。望ましくは、このゴム組成物はワイヤ被覆
若しくはビード被覆として用いられる。当然考えられる
ように、そのタイヤは乗用車用タイヤ、航空機用タイ
ヤ、トラック用タイヤおよびこれらに類するタイヤであ
る。
によく理解されるであろう。特に断らない限り、部およ
びパーセントは重量で与えられる。
合工程で配合ゴム(ゴムストック)を調製した。表1に
示した配合成分の他に、両試料は同じ常用量のシリカ、
カーボンブラック、プロセスオイル、シリカカップラ
ー、酸化亜鉛、接着促進剤、メチレン供与体、分解防止
剤、二次促進剤および硬化活性化剤を含んでいる。下の
表1に残りの配合成分を示した。全ての部およびパーセ
ントは、特に言及されない限り、重量で与えられる。
bber Company)からナッシン(Natsyn:登録商標)22
00の商品名で市販されている溶液重合ポリイソプレン 2:グッドイヤー社からプリオフレックス(Plioflex:
登録商標)1502の商品名で市販されている乳化重合
スチレン/ブタジエン共重合体 3:セネクタディー ケミカルス社(Schenectaday Che
micals Inc)からSP6700の名前で市販されている
カシューナッツ油変性ノボラック‐タイプフェノール樹
脂 4:N‐シクロヘキシルチオフタルイミド 5:N‐オキシジエチレン・ベンゾチアゾール‐2‐ス
ルフェンアミド 6:N‐t‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンア
ミド 7:N,N´‐(m‐フェニレン)ビスマレインイミド 8:テトラベンジルチウラム・ジスルフィド 硬化性を温度150℃、100サイクル/分で作動する
モンサント(Monsant)式振動板レオメータを用
いて測定した。振動板レオメータの説明は、ロバート
オー.オーム(Robert O.Ohm)編、ヴァンデルビルトの
ゴムハンドブック(Vanderbilt Rubber Handbook)[コ
ネチカット州(Conn.)、ノーウォーク(Norwal
k)のアール.テー.ヴァンデルビルト社(R.T.Vanderb
ilt Company,Inc.)(1990年)]、554‐557
頁に見られる。この硬化メータとその曲線から読み取っ
た標準化値の利用は、ASTM D‐2084に明細に
説明されている。振動板レオメータで得られた代表的な
硬化曲線は、ヴァンデルビルトのゴムハンドブックの1
990年版の555頁に示されている。
ム試料に一定振幅の振動せん断作用を加える。試験され
る配合ゴム(ストック)中に埋め込んだ振動板の、その
硬化温度でそのロータを振動させるために必要なトルク
を測定した。この硬化試験で得られた値は、そのゴムで
の変化または混練処方の変化を非常に容易に検出できる
ので、非常に有用である。通常、速い硬化速度を有する
ことが有益なことは明らかである。
化曲線から求めた硬化性を示した。これらの性質は、ト
ルク・ミニマム(最小トルク)、トルク・マキシマム
(最大トルク)、トルクが25%増加するまでの時間
(分)(t25)、トルクが90%増加するまでの時間
(分)(t90)および最大トルクと最小トルクの差
(デルタトルク)である。
ンを発生する物と揮発性レゾルシノールを含む常用の硬
化系(試料1)とニトロソアミンを発生する物または揮
発性レゾルシノールを含まない試料2との比較を示して
いる。両試料は、試料2が僅かに優れた硬化状態を有す
ることを除いて、非常によく似た試験結果を示した。こ
の場合の主な利点は、基本的に重要な性質を維持しなが
らニトロソアミンを発生する物と揮発性レゾルシノール
の両方を排除することができることである。
ゴムを調製した。表3に示した配合成分以外の成分は、
全試料、実施例1の試料と同じであった。全ての部およ
びパーセントは、特に言及されない限り、重量で与えら
れる。
ェノール樹脂(SP6700)の添加水準を上げることの利点
を例示している。SP6700を3phrから7phr
に段階的に増やした時の主な効果は、ビード接着強さが
972から1176ニュートンに増大することである。
実施例2はまた対照試料と表4に示した各試料を比較し
ている。対照試料1と試料4を比較すると、135℃で
40分間硬化した配合ゴムのレオメータと引張り強さ/
伸び/モジュラスの両方の結果から、試料4の方がより
ゆっくり硬化することは明らかである。しかし、配合ゴ
ムを135℃で80分間硬化した場合には、試料4の引
張り強さと伸びの両方が共に試料1より大きく、モジュ
ラスだけが僅かに低かった。試料4でのビードワイヤ接
着強さは対照試料1に較べて改善されている。かくし
て、ニトロソアミンを発生する物と揮発性レゾルシノー
ルを排除して、しかも引張り強さ/伸びおよび接着強さ
を改善することが可能である。
Claims (3)
- 【請求項1】 次の: (a)天然ゴム、ジエン系単量体から誘導されたゴムお
よびそれらの混合物より成る群から選ばれるゴム; (b)約0.10から約0.75phrのテトラベンジ
ルチウラムジスルフィド; (c)約1から約12phrのカシューナッツ油変性ノ
ボラック‐タイプフェノール樹脂; (d)約0.5から約3phrの、次の一般式: 【化1】 (式中、Rは二価の、約2から16個の炭素原子を有す
る非環状脂肪族基、約5から20個の炭素原子を有する
環状脂肪族基、約6から18個の炭素原子を有する芳香
族基または約7から24個の炭素原子を有するアルキル
芳香族基であり、ここでこれら二価の基はO、Nおよび
Sから選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよく;Xは
0、または1から3の整数であり;そしてYは水素また
は‐CH3 である。)で示されるビスマレインイミド化
合物; (e)約0.5から約3phrの、次の一般式: 【化2】 (式中、R1 は水素、約1から10個の炭素原子を有す
る非環状脂肪族基または約5から10個の炭素原子を有
する環状脂肪族基であり;そしてR2 は水素、約5から
10個の炭素原子を有する環状脂肪族基または次式: 【化3】 のメルカプトベンゾチアゾリル基である。)で示される
スルフェンアミド化合物;および (f)約0.5から約6phrの硫黄、硫黄供与体また
はそれらの混合物;を含んで成ることを特徴とする硫黄
硬化性ゴムコンパウンド。 - 【請求項2】 次の: (a)天然ゴム、ジエン系単量体から誘導されたゴムお
よびそれらの混合物より成る群から選ばれるゴム; (b)約0.10から約0.75phrのテトラベンジ
ルチウラムジスルフィド; (c)約1から約12phrのカシューナッツ油変性ノ
ボラック‐タイプフェノール樹脂; (d)約0.5から約3phrの、次の一般式: 【化4】 (式中、Rは二価の、約2から16個の炭素原子を有す
る非環状脂肪族基、約5から20個の炭素原子を有する
環状脂肪族基、約6から18個の炭素原子を有する芳香
族基または約7から24個の炭素原子を有するアルキル
芳香族基であり、ここでこれら二価の基はO、Nおよび
Sから選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよく;Xは
0、または1から3の整数であり;そしてYは水素また
は‐CH3 である。)で示されるビスマレインイミド化
合物; (e)約0.5から約3phrの、次の一般式: 【化5】 (式中、R1 は水素、約1から10個の炭素原子を有す
る非環状脂肪族基または約5から10個の炭素原子を有
する環状脂肪族基であり、そしてR2 は水素、約5から
10個の炭素原子を有する環状脂肪族基または次式: 【化6】 のメルカプトベンゾチアゾリル基である。)で示される
スルフェンアミド化合物;および (f)約0.5から約6phrの硫黄、硫黄供与体また
はそれらの混合物;を含んで成ることを特徴とするゴム
コンパウンドを125℃から180℃の範囲の温度に昇
温、加熱することから成る、ゴムコンパウンドの硬化方
法。 - 【請求項3】 請求項1に記載のゴムコンパウンドから
成ることを特徴とする空気入りゴムタイヤ。
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