JPH0912779A - 硫黄硬化性ゴムコンパウンド - Google Patents

硫黄硬化性ゴムコンパウンド

Info

Publication number
JPH0912779A
JPH0912779A JP8164497A JP16449796A JPH0912779A JP H0912779 A JPH0912779 A JP H0912779A JP 8164497 A JP8164497 A JP 8164497A JP 16449796 A JP16449796 A JP 16449796A JP H0912779 A JPH0912779 A JP H0912779A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
phr
group
rubber
sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP8164497A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3677118B2 (ja
Inventor
Neil Arthur Maly
ニール・アーサー・メリー
John Robert Mcgilvrey
ジョン・ロバート・マクギルヴリー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of JPH0912779A publication Critical patent/JPH0912779A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3677118B2 publication Critical patent/JP3677118B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C08K5/40Thiurams, i.e. compounds containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415Five-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47Thiazoles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00Compositions of unspecified rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工および硬化工程中に望ましくないニトロ
ソアミン類やヒュームを発生しないで、硬化性が優れて
いて、最終硬化物の望ましい物理的性質が得られる硫黄
硬化性ゴムコンパウンドを提供する。 【解決手段】 テトラベンジルチウラムジスルフィド、
カシューナッツ油変性ノボラック‐タイプフェノール樹
脂、ビスマレインイミド化合物およびスルフェンアミド
化合物の組み合わせを含んでなる配合ゴムを使用するこ
とにより、望ましくないニトロソアミン類を生成する成
分や揮発性レゾルシノール類を使用しないで、素晴らし
い硬化性を有し、最終硬化物が望ましい物理的性質を示
す硫黄硬化性ゴムコンパウンドが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジエン系エラスト
マーの硬化に関する。さらに詳しくは、本発明は硬化時
のニトロソアミン類および毒性/腐食性フュームの発生
を有意に減らした、改善されたジエン系エラストマーの
硬化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ゴム物品の製造において、粗ゴム若しく
は生ゴムはさまざまな配合成分と混合され、その中には
硫黄および硬化促進剤がある。促進剤若しくは促進剤系
の第1の機能は、硬化が始まる前にその促進剤を高い温
度でゴムに混合するための十分な時間を確保しながら、
硬化反応の速度を上げることである。この硬化の開始前
の遅れは、普通、スコーチタイムと呼ばれる。
【0003】最終ゴム硬化物の重要な性質は応力‐ひず
み特性とレオメーター測定値である。硬化に関連する重
要な他の要素は硬化速度、硬化時間、スコーチ挙動およ
び硬化度である。これらの物理的性質は、硬化の速度と
状態に強く影響する化学薬品または成分を含むことによ
って有益若しくは有害に変化し得る。
【0004】レゾルシノールは多くの硬化性ゴムコンパ
ウンド中の普通の配合成分である。不幸にして、レゾル
シノールは揮発性が比較的大きく、硬化中に望ましくな
いヒュームが生成する原因になる。
【0005】多くの促進剤の組合せがゴム工業で使用さ
れてきた。モルホリン含有促進剤およびジメチルアミン
含有促進剤のような既知の促進剤の多くは、不幸にし
て、使用時に揮発性のニトロソアミン類を生成する。揮
発性のニトロソアミン類を生成する促進剤の使用は多く
の国で大幅に規制されており、適切な代替物を見付ける
ことへの要望は顕著である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】加工および硬化工程中
に望ましくないニトロソアミン類やヒュームを発生しな
いで、硬化性が優れていて、最終硬化物の望ましい物理
的性質が得られる硫黄硬化性ゴムコンパウンドを提供す
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)硫黄硬
化性ゴム、(b)テトラベンジルチウラムジスルフィ
ド、(c)カシューナッツ油変性ノボラック‐タイプフ
ェノール樹脂、(d)ビスマレインイミド、(e)スル
フェンアミド化合物および(f)硫黄、硫黄供与体若し
くはそれらの混合物を含んでなる硬化性ゴム組成物に関
する。
【0008】本発明は、次の: (a)天然ゴム、ジエン系単量体から誘導されたゴムお
よびそれらの混合物より成る群から選ばれるゴム; (b)約0.10から約0.75phrのテトラベンジ
ルチウラムジスルフィド; (c)約1から約12phrのカシューナッツ油変性ノ
ボラック‐タイプフェノール樹脂; (d)約0.5から約3phrの、次の一般式:
【化7】
【0009】(式中、Rは二価の基であり、そして約2
から16個の炭素原子を有する非環状脂肪族基、約5か
ら20個の炭素原子を有する環状脂肪族基、約6から1
8個の炭素原子を有する芳香族基および約7から24個
の炭素原子を有するアルキル芳香族基より成る群から選
ばれ、ここでこれら二価の基はO、NおよびSから選ば
れるヘテロ原子を含んでいてもよく;Xは0、または1
から3の整数であり;そしてYは水素または‐CH3
ある。)で示されるビスマレインイミド化合物; (e)約0.5から約3phrの、次の一般式:
【化8】
【0010】(式中、R1 は水素、約1から10個の炭
素原子を有する非環状脂肪族基および約5から10個の
炭素原子を有する環状脂肪族基より成る群から選ばれ、
そしてR2 は約5から10個の炭素原子を有する環状脂
肪族基および次式:
【化9】
【0011】のメルカプトベンゾチアゾリル基より成る
群から選ばれる。)で示されるスルフェンアミド化合
物;および (f)約0.5から約6phrの硫黄、硫黄供与体また
はそれらの混合物;を含んでなる硫黄硬化性ゴム組成物
を開示する。
【0012】本発明は、また、 (a)天然ゴム、ジエン系単量体から誘導されたゴムお
よびそれらの混合物より成る群から選ばれるゴム; (b)約0.10から約0.75phrのテトラベンジ
ルチウラムジスルフィド; (c)約1から約12phrのカシューナッツ油変性ノ
ボラック‐タイプフェノール樹脂; (d)約0.5から約3phrの、次の一般式:
【化10】
【0013】(式中、Rは二価の基であり、そして約2
から16個の炭素原子を有する非環状脂肪族基、約5か
ら20個の炭素原子を有する環状脂肪族基、約6から1
8個の炭素原子を有する芳香族基および約7から24個
の炭素原子を有するアルキル芳香族基より成る群から選
ばれ、ここでこれら二価の基はO、NおよびSから選ば
れるヘテロ原子を含んでいてもよく;Xは0、または1
から3の整数であり;そしてYは水素または‐CH3
ある。)で示されるビスマレインイミド化合物; (e)約0.5から約3phrの、次の一般式:
【化11】
【0014】(式中、R1 は水素、約1から10個の炭
素原子を有する非環状脂肪族基および約5から10個の
炭素原子を有する環状脂肪族基より成る群から選ばれ、
そしてR2 は約5から10個の炭素原子を有する環状脂
肪族基および次式:
【化12】
【0015】のメルカプトベンゾチアゾリル基より成る
群から選ばれる。)で示されるスルフェンアミド化合
物;および (f)約0.5から約6phrの硫黄、硫黄供与体また
はそれらの混合物;を含んでなるゴムコンパウンドを1
25℃から180℃の範囲の温度に昇温、加熱すること
を含んでなるゴムコンパウンドの硬化法も開示する。
【0016】特許請求される本発明における第1基本成
分はテトラベンジルチウラムジスルフィドである。この
テトラベンジルチウラムジスルフィドは約0.10から
0.75phrの量で存在する。望ましくは、このテト
ラベンジルチウラムジスルフィドは約0.10から約
0.50phrの範囲の量で存在する。
【0017】カシューナッツ油変性ノボラック‐タイプ
フェノール樹脂は本発明における第2基本成分である。
このような樹脂は、セネクタディー・ケミカルス社(S
chenectady Chemicals In
c.)からSP‐6700の商品名で市販されている。
この樹脂は約1から12phrの範囲の量で存在する。
望ましくは、この樹脂は約5から9phrの範囲の量で
存在する。全ノボラック‐タイプフェノール樹脂を基に
したオイルの変性率は10から50パーセントの範囲で
ある。このカシューナッツ油変性ノボラック‐タイプフ
ェノール樹脂の製造にはさまざまな方法が用いられる。
例えば、フェノール、クレゾールおよびレゾルシンのよ
うなフェノール類を、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒドおよびベンズアルデヒドのようなアルデヒド類
と酸触媒を用いて反応させる。酸触媒の例はシュウ酸、
塩酸、硫酸およびp‐トルエンスルホン酸である。この
触媒反応の後で、この樹脂がカシューナッツ油で変性さ
れる。
【0018】ビスマレインイミドが特許請求される本発
明における第3基本成分である。このビスマレインイミ
ドは、一般に、約0.5から3phrの量で存在する。
望ましくは、このビスマレインイミドは約0.65から
約2phrの範囲の量で存在する。
【0019】式Iの本発明で用いられるビスマレインイ
ミドの代表的な例は、N,N´‐エチレンビスマレイン
イミド、N,N´‐ヘキサメチレンビスマレインイミ
ド、N,N´‐ドデカメチレンビスマレインイミド、
N,N´‐(2,2,4‐トリメチルヘキサメチレン)
ビスマレインイミド、N,N´‐(オキシ‐ジプロピレ
ン)ビスマレインイミド、N,N´‐(アミノジプロピ
レン)ビスマレインイミド、N,N´‐(エチレンジオ
キシジプロピレン)ビスマレインイミド、N,N´‐
(1,4‐シクロヘキシレン)ビスマレインイミド、
N,N´‐(1,3‐シクロヘキシレン)ビスマレイン
イミド、N,N´‐(メチレン‐1,4‐ジシクロヘキ
シレン)ビスマレインイミド、N,N´‐(イソプロピ
リデン‐1,4‐ジシクロヘキシレン)ビスマレインイ
ミド、N,N´‐(オキシ‐1,4‐ジシクロヘキシレ
ン)ビスマレインイミド、N,N´‐(m‐フェニレ
ン)ビスマレインイミド、N,N´‐(p‐フェニレ
ン)ビスマレインイミド、N,N´‐(o‐フェニレ
ン)ビスマレインイミド、N,N´‐(1,3‐ナフチ
レン)ビスマレインイミド、N,N´‐(1,4‐ナフ
チレン)ビスマレインイミド、N,N´‐(1,5‐ナ
フチレン)ビスマレインイミド、N,N´‐(3,3´
‐ジメチル‐4,4´‐ジフェニレン)ビスマレインイ
ミド、N,N´‐(3,3‐ジクロロ‐4,4´‐ジフ
ェニレン)ビスマレインイミド、N,N´‐(2,4‐
ピリジル)ビスマレインイミド、N,N´‐(2,6‐
ピリジル)ビスマレインイミド、N,N´‐(m‐トル
イレン)ビスマレインイミド、N,N´‐(p‐トルイ
レン)ビスマレインイミド、N,N´‐(4,6‐ジメ
チル‐1,3‐フェニレン)ビスマレインイミド、N,
N´‐(2,3‐ジメチル‐1,4‐フェニレン)ビス
マレインイミド、N,N´‐(4,6‐ジクロロ‐1,
3‐フェニレン)ビスマレインイミド、N,N´‐(5
‐クロロ‐1,3‐フェニレン)ビスマレインイミド、
N,N´‐(5‐ヒドロキシ‐1,3‐フェニレン)ビ
スマレインイミド、N,N´‐(5‐メトキシ‐1,3
‐フェニレン)ビスマレインイミド、N,N´‐(m‐
キシリレン)ビスマレインイミド、N,N´‐(p‐キ
シリレン)ビスマレインイミド、N,N´‐(メチレン
ジ‐p‐フェニレン)ビスマレインイミド、N,N´‐
(イソプロピリデンジ‐p‐フェニレン)ビスマレイン
イミド、N,N´‐(オキシジ‐p‐フェニレン)ビス
マレインイミド、N,N´‐(チオジ‐p‐フェニレ
ン)ビスマレインイミド、N,N´‐(ジチオジ‐p‐
フェニレン)ビスマレインイミド、N,N´‐(スルホ
ジ‐p‐フェニレン)ビスマレインイミド、N,N´‐
(カルボニルジ‐p‐フェニレン)ビスマレインイミ
ド、α,α‐ビス‐(4‐マレイミドフェニル)‐メタ
‐ジイソプロピルベンゼン、α,α‐ビス‐(4‐p‐
フェニレン)ビスマレインイミド、N,N´‐m‐キシ
リレン‐ビス‐シトラコン酸イミドおよびα,α‐ビス
‐(4‐マレイミドフェニル)‐p‐ジイソプロピルベ
ンゼンである。推奨されるビスマレインイミドはN,N
´‐(m‐フェニレン)ビスマレインイミドである。
【0020】式IIのスルフェンアミド化合物は本発明
の第4の基本成分である。このスルフェンアミドは一般
に約0.5から約3phrの量で存在する。望ましく
は、このスルフェンアミドは約0.70から約2.0p
hrの範囲の量で存在する。
【0021】本発明で用いられる式IIのスルフェンア
ミド化合物の代表的な例は、N‐シクロヘキシル‐2‐
ベンゾチアジルスルフェンアミド、N‐t‐ブチル‐2
‐ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N‐ジシクロ
ヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド、N‐
イソプロピル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミドお
よびN‐t‐ブチルビス‐(2‐ベンゾチアジルスルフ
ェン)アミドである。望ましくは、このスルフェンアミ
ド化合物はN‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルス
ルフェンアミドである。
【0022】本発明で用いられるゴムの例は置換および
未置換の、飽和および不飽和の天然および合成重合体で
ある。この天然ゴムに含まれるのはさまざまな形の天然
ゴムであって、例えばペールクレープ、スモークドシー
ト並びにバラタおよびグッタペルカである。合成重合体
はジエン系単量体から誘導され、単一単量体から合成さ
れる物(単独重合体)または二種若しくはそれ以上の共
重合性の単量体の混合物から合成され、それら単量体が
ランダム分布若しくはブロックの形で結合している重合
体(共重合体)である。これら単量体は置換若しくは未
置換で、一つまたはそれ以上の二重結合を含み、環状お
よび非環状モノオレフィンを含めて共役および非共役ジ
エンおよびモノオレフィン類であり、特にビニルおよび
ビニリデン単量体である。共役ジエンの例は1,3‐ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、2‐エチル‐
1,3‐ブタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタ
ジエンおよびピペリレンである。非共役ジエンの例は
1,4‐ペンタジエン、1,4‐ヘキサジエン、1,5
‐ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、1,5‐シク
ロオクタジエンおよびエチリデンノルボルネンである。
非環状モノオレフィンの例はエチレン、プロピレン、1
‐ブテン、イソブチレン、1‐ペンテンおよび1‐ヘキ
センである。環状モノオレフィンの例はシクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン
および4‐メチル‐シクロオクテンである。ビニル単量
体の例はスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、ア
クリル酸エチル、塩化ビニル、アクリル酸ブチル、メチ
ルビニルエーテル、酢酸ビニルおよびビニルピリジンで
ある。ビニリデン単量体の例はα‐メチルスチレン、メ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、イタコン酸、メタク
リル酸エチル、グリシジルメタクリレートおよび塩化ビ
ニリデンである。本発明の実施において使用される合成
重合体の代表的な例はポリクロロプレン、イソプレンお
よびブタジエンのような共役1,3‐ジエンの単独重合
体、特にその繰返単位の実質的に全てがシス‐1,4‐
構造で結合しているポリイソプレンおよびポリブタジエ
ン;およびイソプレンおよびブタジエンのような共役
1,3‐ジエンと50重量%までのスチレン若しくはア
クリロニトリルのようなエチレン系不飽和単量体を含む
少くとも一種の共重合性単量体との共重合体;および主
要部分のモノオレフィンと少量部分のブタジエンまたは
イソプレンのようなジオレフィンとの重合生成物である
ブチルゴムである。このゴムは乳化重合されたものであ
ってもよいし、或いは溶液重合されたものであってもよ
い。
【0023】本発明で使用される望ましいゴムはシス‐
1,4‐ポリイソプレン(天然または合成)、ポリブタ
ジエン、ポリクロロプレンおよびイソプレンとブタジエ
ンとの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとの共
重合体、アクリロニトリルとイソプレンとの共重合体、
スチレンとブタジエンとイソプレンとの共重合体、スチ
レンとブタジエンとの共重合体およびそれらの混合物で
ある。
【0024】この技術分野の習熟者には知られているよ
うに、ゴムストック(配合ゴム)を硬化するためには硫
黄硬化剤が必要である。適した硫黄硬化剤の例は元素硫
黄(フリー硫黄)または硫黄供給硬化剤、例えばアミン
ジスルフィド、高分子ポリスルフィド若しくは硫黄−オ
レフィン付加体である。望ましい硫黄硬化剤は元素硫黄
である。硫黄硬化剤の量は配合ゴムの成分と使用される
硫黄硬化剤の特定のタイプに依存して変えられる。硫黄
硬化剤は一般に約0.5から約6phrの範囲の量で存
在する。望ましくは、この硫黄硬化剤は約0.75から
約4.0phrの範囲の量で存在する。
【0025】常用のゴム添加剤が本発明の配合ゴムに混
合される。配合ゴムに普通用いられる添加剤は充填材、
可塑剤、ワックス、加工オイル、遅延剤、オゾン亀裂防
止剤、酸化防止剤およびそれらの類似物である。使用さ
れる充填材の総量は約30から約150phrの範囲、
望ましくは約45から約100phrの範囲である。充
填材はクレー、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸
化チタンおよびカーボンブラックである。配合ゴムに普
通用いられる代表的なカーボンブラックはN‐326、
N‐330、N‐472、N‐660、N‐754、N
‐762、N‐765およびN‐990である。可塑剤
は通常約2から約50phrの範囲、望ましくは約5か
ら約30phrの範囲の量で用いられる。用いられる可
塑剤の量は希望する柔軟化効果に依存するであろう。適
した可塑剤の量は、芳香族抽出オイル、アスファルテン
を含む石油系軟化剤、ペンタクロロフェノール、飽和お
よび不飽和炭化水素および窒素塩基、コールタール製
品、クマロン‐インダン樹脂並びにジブチルフタレート
およびトリクレゾール・ホスフェートのようなエステル
類である。使用される普通のワックスはパラフィンワッ
クスおよびマイクロクリスタリンワックスのブレンドで
ある。かかるワックスは約0.5から約3phrの範囲
の量で用いられる。混練に用いられ促進剤‐活性化剤と
して機能する材料は、酸化亜鉛および酸化マグネシウム
のような金属酸化物で、例えばステアリン酸、オレイン
酸、ムラスチン酸およびこれらに類する酸などの脂肪酸
のような酸性材料と一緒に用いられる。金属酸化物の量
は約1から約14phrの範囲、望ましくは約2から約
8phrの範囲である。用いられる脂肪酸の量は約0p
hrから約5.0phrの範囲、望ましくは約0phr
から約2phrの範囲である。
【0026】ニトロソアミンを発生しない特許請求され
る促進剤の組合わせに加えて、追加の促進剤もニトロソ
アミンを発生しない物を使用するのが望ましい。このよ
うな促進剤は硬化に必要な時間および/または温度を調
節し、硬化物の性質を改善するために用いられる。例え
ば、追加の二次促進剤としてN,N´‐ジ‐o‐トルイ
ルグアニジンまたはN,N´‐ジフェニルグアニジンが
0.05から3phrの範囲の量で用いられる。
【0027】高温処理および沈降シリカ系ピグメント
(シリカ)を含めてシリカ系ピグメントが本発明のゴム
コンパウンドの調製用に使用されるが、沈降シリカが望
ましい。本発明で用いられる望ましいシリカ系ピグメン
トは、例えば可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ソーダの酸
処理で得られるような沈降シリカである。このようなシ
リカは、例えば窒素ガスを用いて測定されるBET表面
積で特性化され、その値は約40から約600m2/g
の範囲、そしてより普通には約50から約300m2
gの範囲にあることが望ましい。この表面積を測定する
BET法は米国化学会誌Journal of the American Ch
emical Society)第60巻、304頁(1930年)に
説明されている。このシリカはまた、標準的には、約1
00から約400、そしてより普通には約150から約
300の範囲のジブチルフタレート(DBP)吸収値を
有することを特徴とする。このシリカは、電子顕微鏡で
測定した平均最大粒径が、例えば0.01から0.05
ミクロンの範囲であることが期待されるが、シリカ粒子
の大きさはより小さい場合、若しくはより大きい可能性
もある。各種の市販のシリカが本発明で使用するために
入手できる。単なる例として、制限を付けずに示すと、
ピー・ピー・ジー・インダストリーズ社(PPGIndustrie
s)からハイ−シル(Hi‐Sil)という登録商標で、21
0、243などの商品番号で市販されているシリカ;ロ
ーン・プーラン社(Rhone‐Poulenc)から、例えばZ1
165MPおよびZ165GRという名称で市販されて
いるシリカ、およびデグッサ社(Degussa AG)から、例
えばVN2およびVN3などの名称で市販されているシ
リカなどがある。普通、PPG社のハイ−シルが推奨さ
れる。
【0028】スコーチ遅延剤として知られている一群の
配合材料が普通用いられる。フタル酸無水物、サリチル
酸、酢酸ソーダおよびN‐シクロヘキシルチオフタルイ
ミドが知られている遅延剤である。遅延剤は一般に約
0.1から0.5phrの範囲の量で用いられる。
【0029】この配合ゴム中で現場反応樹脂(in‐situ
resin)が生成し、カシューナッツ油変性ノボラック‐
タイプフェノール樹脂とメチレン供与体との反応が起き
る。“メチレン供与体”という用語は、カシューナッツ
油変性ノボラック‐タイプフェノール樹脂と反応して、
その場でその樹脂を生成し得る化合物を意味する。本発
明で使用するのに適したメチレン供与体の例は、ヘキサ
メチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、
ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリルオキシメチル
ピリジニウムクロリド、エトキシメチルピリジニウムク
ロリド、トリオキサン、ヒドロキシ基が一部若しくは全
部エステル化されているヘキサメトキシメチルメラミ
ン、およびパラホルムアルデヒドのようなホルムアルデ
ヒドの重合体である。加えて、このメチレン供与体は次
の一般式で示されるN‐置換オキシメチルメラミンであ
る:
【化13】
【0030】ただし、上記の式においてXは1から8個
の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてR7
8、R9、R10およびR11は夫々水素、1から8個の炭
素原子を有するアルキル基、‐CH2OX基若しくはそ
れらの縮合生成物から成る群から選ばれる。特定のメチ
レン供与体としてはヘキサキス‐(メトキシメチル)メ
ラミン、N,N’,N”‐トリメチル/N,N’,N”
‐トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミ
ン、N,N’,N”‐トリメチロールメラミン、N‐メ
チロールメラミン、N,N’-(メトキシメチル)メラ
ミンおよびN,N’,N”‐トリブチル‐N,N’,
N”‐トリメチロール‐メラミンがある。これらのメラ
ミンのN‐メチロール誘導体は既知の方法で合成され
る。
【0031】この配合ゴム中に存在するメチレン供与体
の量は変えられる。普通、存在するメチレン供与体の量
は約0.1phrから10.0phrの範囲である。望
ましくは、このメチレン供与体の量は約2.0phrか
ら5.0phrの範囲である。
【0032】通常、酸化防止剤、そしてしばしばオゾン
亀裂防止剤(以後、分解防止剤として引用される)が配
合ゴムに添加される。代表的na分解防止剤は、モノフ
ェノール類、ビスフェノール類、チオフェノール類、ポ
リフェノール類、ヒドロキノン誘導体、ホスファイト
類、チオエステル類、ナフチルアミン類、ジフェニル‐
p‐フェニレンジアミン類、ジフェニルアミン類、およ
びその他のジアリールアミン誘導体、p‐フェニレンジ
アミン類、キノリン類およびそれらの混合物である。か
かる分解防止剤の特定例はヴァンデルビルトのゴムハン
ドブック(Vanderbilt Rubber Handbook)(1990
年)、282−286頁に記載されている。分解防止剤
は一般に約0.25から約5.0phrの量、望ましく
は約1.0から約3.0phrの範囲で使用される。
【0033】本発明のコンパウンドをタイヤに使用され
るワイヤ被覆またはビード被覆として用いる場合、この
コンパウンドは一般にワイヤ接着促進剤として役立つ有
機‐コバルト化合物を含んでいる。ゴムの金属への接着
を促進する、この技術分野で知られている任意の有機‐
コバルト化合物が使用できる。かくして、使用するのに
適した有機‐コバルト化合物は、ステアリン酸、パルミ
チン酸、オレイン酸、リノレイン酸およびこれらに類す
る酸のような脂肪酸のコバルト塩;6から30個の炭素
原子を有する脂肪族若しくは脂環式カルボン酸のコバル
ト塩;塩化コバルト、ナフテン酸コバルト;ワイロー
アンド ローザー社(Wyrough and Loser Inc.)、トレ
ントン(Trenton)、ニュージャージー州(New Jerse
y)からマノボンド C(Manobond C)という名前で市
販されているコバルトカルボキシレートと有機‐コバル
ト‐ほう素錯体である。マノボンド Cは次の構造を有
すると考えられる:
【化14】
【0034】(式中、R12は9から12個の炭素原子を
有するアルキル基である)。
【0035】使用される有機‐コバルト化合物の量は、
選んだ有機‐コバルト化合物の特定の性質、特にその化
合物中に存在するコバルト金属の量に依存する。コバル
ト金属の量は使用に適している有機‐コバルト化合物に
よってかなり変わるので、用いられる有機‐コバルト化
合物の量は、でき上がりのストック組成物に希望される
コバルト金属の量に基礎を置くのが最も適当で、好都合
である。従って、一般に、このストック組成物中に存在
する有機‐コバルト化合物の量はその配合ゴム組成物の
総重量に対して約0.01から約0.35重量パーセン
トのコバルト金属を、望ましくはスキム配合ゴム組成物
(skim stock composition)の総重量に対して約0.0
3から約0.2重量パーセントのコバルト金属を提供す
るのに十分な量と言うことができる。
【0036】本発明のゴムコンパウンドは硬化活性化剤
も含んでいる。代表的な硬化活性化剤は、オハイオ州
(Ohio)、ダブリン(Dublin)のシェレックス化学社
(SherexChemical Company)からアドーゲン(Adogen:
登録商標)464という商品名で市販されているメチル
・トリアルキル(C8 〜C10)アンモニウムクロリドで
ある。活性化剤の使用量は0.05から5phrの範囲
である。
【0037】この硫黄硬化性ゴムコンパウンドは約12
5℃から180℃の範囲の温度で硬化される。望ましく
は、この温度は約135℃から160℃の範囲である。
【0038】上記添加剤の存在とそれらの相対量は本発
明の態様であるとは考えられず、本発明は、より一義的
には、硫黄、テトラベンジルチウラムジスルフィド、カ
シューナッツ油変性ノボラック‐タイプフェノール樹
脂、ビスマレインイミド化合物およびスルフェンアミド
化合物の特定の組み合せを利用することを指向するもの
である。
【0039】このゴムコンパウンドの混合はゴム混合技
術分野の習熟者に知られている方法によって行われる。
例えば、各成分は通常少くとも二段階、即ち一つの非硬
化発現工程と、それに続く硬化発現混合工程で混合され
る。最終硬化剤は普通“硬化発現”混合工程と呼ばれる
最終工程で通常混合され、この工程では、混合は通常そ
れに先行する非硬化発現工程(一工程または複数工程)
の混合温度より低い温度若しくは最終温度で行われる。
カシューナッツ油変性ノボラック‐タイプフェノール樹
脂は一工程または複数工程の非硬化発現混合工程で混合
される。硫黄、テトラベンジルチウラムジスルフィド、
ビスマレインイミドおよびスルフェンアミド化合物は一
般に硬化発現混合工程で混合される。“非硬化発現性”
および“硬化発現性”混合工程という用語は、ゴム混合
技術分野の習熟者にはよく知られている。
【0040】本発明のゴム組成物はさまざまな目的に使
用できる。例えば、それは各種のタイヤコンパウンドに
用いられる。このような空気入りゴムタイヤはこの技術
分野での習熟者に知られており、すぐに分かるであろう
種々の方法で組み立てられ、形を作り、成形し、そして
硬化される。望ましくは、このゴム組成物はワイヤ被覆
若しくはビード被覆として用いられる。当然考えられる
ように、そのタイヤは乗用車用タイヤ、航空機用タイ
ヤ、トラック用タイヤおよびこれらに類するタイヤであ
る。
【0041】
【実施例】本発明は次の実施例を参照することにより更
によく理解されるであろう。特に断らない限り、部およ
びパーセントは重量で与えられる。
【0042】実施例1 二工程の非硬化発現工程と一つの硬化発現バンバリー混
合工程で配合ゴム(ゴムストック)を調製した。表1に
示した配合成分の他に、両試料は同じ常用量のシリカ、
カーボンブラック、プロセスオイル、シリカカップラ
ー、酸化亜鉛、接着促進剤、メチレン供与体、分解防止
剤、二次促進剤および硬化活性化剤を含んでいる。下の
表1に残りの配合成分を示した。全ての部およびパーセ
ントは、特に言及されない限り、重量で与えられる。
【0043】
【表1】
【0044】1:グッドイヤー社(Goodyear Tire & Ru
bber Company)からナッシン(Natsyn:登録商標)22
00の商品名で市販されている溶液重合ポリイソプレン 2:グッドイヤー社からプリオフレックス(Plioflex:
登録商標)1502の商品名で市販されている乳化重合
スチレン/ブタジエン共重合体 3:セネクタディー ケミカルス社(Schenectaday Che
micals Inc)からSP6700の名前で市販されている
カシューナッツ油変性ノボラック‐タイプフェノール樹
脂 4:N‐シクロヘキシルチオフタルイミド 5:N‐オキシジエチレン・ベンゾチアゾール‐2‐ス
ルフェンアミド 6:N‐t‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンア
ミド 7:N,N´‐(m‐フェニレン)ビスマレインイミド 8:テトラベンジルチウラム・ジスルフィド 硬化性を温度150℃、100サイクル/分で作動する
モンサント(Monsant)式振動板レオメータを用
いて測定した。振動板レオメータの説明は、ロバート
オー.オーム(Robert O.Ohm)編、ヴァンデルビルトの
ゴムハンドブック(Vanderbilt Rubber Handbook)[コ
ネチカット州(Conn.)、ノーウォーク(Norwal
k)のアール.テー.ヴァンデルビルト社(R.T.Vanderb
ilt Company,Inc.)(1990年)]、554‐557
頁に見られる。この硬化メータとその曲線から読み取っ
た標準化値の利用は、ASTM D‐2084に明細に
説明されている。振動板レオメータで得られた代表的な
硬化曲線は、ヴァンデルビルトのゴムハンドブックの1
990年版の555頁に示されている。
【0045】このような振動板レオメータ中で、混練ゴ
ム試料に一定振幅の振動せん断作用を加える。試験され
る配合ゴム(ストック)中に埋め込んだ振動板の、その
硬化温度でそのロータを振動させるために必要なトルク
を測定した。この硬化試験で得られた値は、そのゴムで
の変化または混練処方の変化を非常に容易に検出できる
ので、非常に有用である。通常、速い硬化速度を有する
ことが有益なことは明らかである。
【0046】次の表2に調製した配合ゴムで得られた硬
化曲線から求めた硬化性を示した。これらの性質は、ト
ルク・ミニマム(最小トルク)、トルク・マキシマム
(最大トルク)、トルクが25%増加するまでの時間
(分)(t25)、トルクが90%増加するまでの時間
(分)(t90)および最大トルクと最小トルクの差
(デルタトルク)である。
【0047】
【表2】
【0048】
【0049】対照試料1および試料2は、ニトロソアミ
ンを発生する物と揮発性レゾルシノールを含む常用の硬
化系(試料1)とニトロソアミンを発生する物または揮
発性レゾルシノールを含まない試料2との比較を示して
いる。両試料は、試料2が僅かに優れた硬化状態を有す
ることを除いて、非常によく似た試験結果を示した。こ
の場合の主な利点は、基本的に重要な性質を維持しなが
らニトロソアミンを発生する物と揮発性レゾルシノール
の両方を排除することができることである。
【0050】実施例2 二工程の非硬化発現工程と一つの硬化発現混合法で配合
ゴムを調製した。表3に示した配合成分以外の成分は、
全試料、実施例1の試料と同じであった。全ての部およ
びパーセントは、特に言及されない限り、重量で与えら
れる。
【0051】
【表3】
【0052】
【表4】
【0053】
【0054】この第2実施例はカシューナッツ油変性フ
ェノール樹脂(SP6700)の添加水準を上げることの利点
を例示している。SP6700を3phrから7phr
に段階的に増やした時の主な効果は、ビード接着強さが
972から1176ニュートンに増大することである。
実施例2はまた対照試料と表4に示した各試料を比較し
ている。対照試料1と試料4を比較すると、135℃で
40分間硬化した配合ゴムのレオメータと引張り強さ/
伸び/モジュラスの両方の結果から、試料4の方がより
ゆっくり硬化することは明らかである。しかし、配合ゴ
ムを135℃で80分間硬化した場合には、試料4の引
張り強さと伸びの両方が共に試料1より大きく、モジュ
ラスだけが僅かに低かった。試料4でのビードワイヤ接
着強さは対照試料1に較べて改善されている。かくし
て、ニトロソアミンを発生する物と揮発性レゾルシノー
ルを排除して、しかも引張り強さ/伸びおよび接着強さ
を改善することが可能である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/46 KDS C08K 5/46 KDS C08L 9/00 C08L 9/00 61/10 LMU 61/10 LMU (71)出願人 590002976 1144 East Market Stre et,Akron,Ohio 44316− 0001,U.S.A. (72)発明者 ジョン・ロバート・マクギルヴリー アメリカ合衆国オハイオ州44266,ラヴェ ンナ,リン・ロード 4449

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次の: (a)天然ゴム、ジエン系単量体から誘導されたゴムお
    よびそれらの混合物より成る群から選ばれるゴム; (b)約0.10から約0.75phrのテトラベンジ
    ルチウラムジスルフィド; (c)約1から約12phrのカシューナッツ油変性ノ
    ボラック‐タイプフェノール樹脂; (d)約0.5から約3phrの、次の一般式: 【化1】 (式中、Rは二価の、約2から16個の炭素原子を有す
    る非環状脂肪族基、約5から20個の炭素原子を有する
    環状脂肪族基、約6から18個の炭素原子を有する芳香
    族基または約7から24個の炭素原子を有するアルキル
    芳香族基であり、ここでこれら二価の基はO、Nおよび
    Sから選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよく;Xは
    0、または1から3の整数であり;そしてYは水素また
    は‐CH3 である。)で示されるビスマレインイミド化
    合物; (e)約0.5から約3phrの、次の一般式: 【化2】 (式中、R1 は水素、約1から10個の炭素原子を有す
    る非環状脂肪族基または約5から10個の炭素原子を有
    する環状脂肪族基であり;そしてR2 は水素、約5から
    10個の炭素原子を有する環状脂肪族基または次式: 【化3】 のメルカプトベンゾチアゾリル基である。)で示される
    スルフェンアミド化合物;および (f)約0.5から約6phrの硫黄、硫黄供与体また
    はそれらの混合物;を含んで成ることを特徴とする硫黄
    硬化性ゴムコンパウンド。
  2. 【請求項2】 次の: (a)天然ゴム、ジエン系単量体から誘導されたゴムお
    よびそれらの混合物より成る群から選ばれるゴム; (b)約0.10から約0.75phrのテトラベンジ
    ルチウラムジスルフィド; (c)約1から約12phrのカシューナッツ油変性ノ
    ボラック‐タイプフェノール樹脂; (d)約0.5から約3phrの、次の一般式: 【化4】 (式中、Rは二価の、約2から16個の炭素原子を有す
    る非環状脂肪族基、約5から20個の炭素原子を有する
    環状脂肪族基、約6から18個の炭素原子を有する芳香
    族基または約7から24個の炭素原子を有するアルキル
    芳香族基であり、ここでこれら二価の基はO、Nおよび
    Sから選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよく;Xは
    0、または1から3の整数であり;そしてYは水素また
    は‐CH3 である。)で示されるビスマレインイミド化
    合物; (e)約0.5から約3phrの、次の一般式: 【化5】 (式中、R1 は水素、約1から10個の炭素原子を有す
    る非環状脂肪族基または約5から10個の炭素原子を有
    する環状脂肪族基であり、そしてR2 は水素、約5から
    10個の炭素原子を有する環状脂肪族基または次式: 【化6】 のメルカプトベンゾチアゾリル基である。)で示される
    スルフェンアミド化合物;および (f)約0.5から約6phrの硫黄、硫黄供与体また
    はそれらの混合物;を含んで成ることを特徴とするゴム
    コンパウンドを125℃から180℃の範囲の温度に昇
    温、加熱することから成る、ゴムコンパウンドの硬化方
    法。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載のゴムコンパウンドから
    成ることを特徴とする空気入りゴムタイヤ。
JP16449796A 1995-06-26 1996-06-25 硫黄硬化性ゴムコンパウンド Expired - Fee Related JP3677118B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US50295P 1995-06-26 1995-06-26
US60/000502 1995-06-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0912779A true JPH0912779A (ja) 1997-01-14
JP3677118B2 JP3677118B2 (ja) 2005-07-27

Family

ID=21691787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16449796A Expired - Fee Related JP3677118B2 (ja) 1995-06-26 1996-06-25 硫黄硬化性ゴムコンパウンド

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5684091A (ja)
EP (1) EP0751178B1 (ja)
JP (1) JP3677118B2 (ja)
CA (1) CA2162457A1 (ja)
DE (1) DE69604133T2 (ja)
ES (1) ES2136348T3 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002226629A (ja) * 2001-01-30 2002-08-14 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2007002070A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Bridgestone Corp ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
WO2016121240A1 (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 東洋ゴム工業株式会社 防振ゴム用ゴム組成物
WO2021066099A1 (ja) * 2019-10-02 2021-04-08 株式会社ブリヂストン ランフラットタイヤ

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19704464A1 (de) * 1997-02-06 1998-08-13 Continental Ag Kautschukmischung für Reifenlaufstreifen
US5985963A (en) * 1997-09-03 1999-11-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compound containing a hydrated thiosulfate and a bismaleimide
FR2790478A1 (fr) * 1999-03-03 2000-09-08 Bridgestone Corp Composition de caoutchouc et procede de fabrication de cette composition
US6269858B1 (en) * 1999-08-06 2001-08-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber containing starch reinforcement and tire having component thereof
US6747099B1 (en) * 1999-11-09 2004-06-08 Atofina Chemicals, Inc. Tack free surface cures of polymers by organic peroxides in the presence of air
DE10002878C1 (de) * 2000-01-24 2001-09-06 Bayer Ag Neue Vulkanisationsmittel für ungesättigte Kautschukmischungen
KR20030033681A (ko) * 2001-10-24 2003-05-01 금호산업 주식회사 니트로소아민이 발생하지 않는 언더트레드 고무조성물
US20040095244A1 (en) * 2002-05-10 2004-05-20 Kevin Conwell Tire identification label and tire label film with integrated barrier
DE10354616A1 (de) * 2003-11-21 2005-06-23 Degussa Ag Kautschukmischungen
US7338914B2 (en) 2004-03-31 2008-03-04 Intermec Ip Corp. RFID tire label
JP5006527B2 (ja) 2005-06-06 2012-08-22 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物
US7294684B2 (en) * 2005-11-11 2007-11-13 Dover Chemical Corporation Dimeric and polymeric alkylphenol polysulfides
US7549454B2 (en) * 2005-12-30 2009-06-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Belt coat composition
US8672011B2 (en) 2006-07-11 2014-03-18 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for bead apex and tire having bead apex prepared using same
US20090151838A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-18 Erik Paul Sandstrom Tire containing an internal cord reinforced rubber component
JP5524522B2 (ja) * 2008-08-19 2014-06-18 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
DE102010060355B4 (de) 2010-11-04 2022-01-13 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung sowie deren Verwendung zur Herstellung eines Reifens, Gurtes, Riemens oder Schlauches
EP2892733A4 (en) * 2012-09-10 2016-03-09 Michelin & Cie PROCESS FOR PREPARING RUBBER COMPOSITIONS WITH REINFORCING RESINS
JP6377945B2 (ja) * 2014-04-17 2018-08-22 株式会社ブリヂストン コンベアベルト用ゴム組成物、及びコンベアベルト
CN107429002B (zh) 2015-03-06 2020-01-24 株式会社普利司通 橡胶组合物和使用其的轮胎
US10851270B2 (en) 2016-12-19 2020-12-01 Eastman Chemical Company Adhesives comprising polyindane resins
US11008444B2 (en) 2016-12-19 2021-05-18 Eastman Chemical Company Tires comprising polyindane resins and uses thereof
JP6999667B2 (ja) * 2017-06-14 2022-02-10 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、ベルトコーティングゴム及びタイヤ
WO2019017417A1 (ja) * 2017-07-19 2019-01-24 株式会社ブリヂストン タイヤ
US20210230406A1 (en) * 2018-05-14 2021-07-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Expandable Thermoplastic Microsphere Doped Tire Innerliner
US11034669B2 (en) 2018-11-30 2021-06-15 Nuvation Bio Inc. Pyrrole and pyrazole compounds and methods of use thereof
JP6836621B2 (ja) * 2019-04-17 2021-03-03 日本化薬株式会社 マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
US20230167281A1 (en) * 2021-12-01 2023-06-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire bead insulation containing dimaleimide

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS586738B2 (ja) * 1978-08-25 1983-02-05 横浜ゴム株式会社 高硬度ゴム組成物
DE3342464A1 (de) * 1982-11-26 1984-05-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von verstaerkten kautschukvulkanisaten
EP0191931B1 (en) * 1985-01-19 1990-07-04 Sumitomo Chemical Company, Limited rubber composition
US5736615A (en) * 1992-04-06 1998-04-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber vulcanization composition
US5262488A (en) * 1992-08-26 1993-11-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber vulcanization composition with bis-(2,5-polythio-1,3,4 thiadiazole)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002226629A (ja) * 2001-01-30 2002-08-14 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2007002070A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Bridgestone Corp ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
WO2016121240A1 (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 東洋ゴム工業株式会社 防振ゴム用ゴム組成物
JP2016138179A (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 東洋ゴム工業株式会社 防振ゴム用ゴム組成物
US20170327668A1 (en) 2015-01-27 2017-11-16 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Rubber composition for vibration damping rubbers
US10301456B2 (en) 2015-01-27 2019-05-28 Toyo Tire Corporation Rubber composition for vibration damping rubbers
WO2021066099A1 (ja) * 2019-10-02 2021-04-08 株式会社ブリヂストン ランフラットタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
CA2162457A1 (en) 1996-12-27
DE69604133D1 (de) 1999-10-14
EP0751178B1 (en) 1999-09-08
EP0751178A1 (en) 1997-01-02
JP3677118B2 (ja) 2005-07-27
ES2136348T3 (es) 1999-11-16
US5684091A (en) 1997-11-04
DE69604133T2 (de) 2000-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3677118B2 (ja) 硫黄硬化性ゴムコンパウンド
JPH1077361A (ja) 改善された加硫もどり抵抗性を有するゴムコンパウンド
US5405897A (en) Rubber stock containing phenoxyacetic acid
JP4237320B2 (ja) 粉砕再生利用ゴムの性質を改善する方法
JP3291348B2 (ja) ゴム加硫組成物
US5328636A (en) Rubber vulcanization system containing bis-(2,5-polythio-1,3,4-thiadiazole), bismaleimide and sulfenamide
MXPA97005837A (en) A compound of rubber that has improved resistance to the revers
EP0537639B1 (en) Rubber stock containing high trans polybutadiene
JPH11158323A (ja) 水和チオ硫酸塩およびビスマレインイミドを含むゴムコンパウンド
JPH09118784A (ja) チオ硫酸ソーダ・5水和物を含む硫黄硬化性ゴム
JPH10195240A (ja) アミノ安息香酸のエステルを含むワイヤコートコンパウンド
EP1674292A1 (en) Rubber compound containing an organothiosulfate and a bismaleimide
EP0826726B1 (en) A rubber compound containing aminobenzylamine
MXPA97006253A (en) A rubber compound containing aminobencilam
JPH0853578A (ja) シリカにより強化されたゴム組成物
JPH1087899A (ja) N,n’−ビス(ヒドロキシフェニル)マレインアミドを含むゴム組成物
JPH04234446A (ja) N,N’−(m−フェニレン)ビスマレイミドを含む硫黄加硫性ゴム組成物
MXPA97010394A (en) A compound for wire cover containing acid esters aminobenzo

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20040812

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040820

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20041119

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20041125

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050217

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20050217

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050408

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050506

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090513

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100513

Year of fee payment: 5

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees