JPH0912773A - 樹脂成形品及び黄変防止剤 - Google Patents
樹脂成形品及び黄変防止剤Info
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- JPH0912773A JPH0912773A JP7162476A JP16247695A JPH0912773A JP H0912773 A JPH0912773 A JP H0912773A JP 7162476 A JP7162476 A JP 7162476A JP 16247695 A JP16247695 A JP 16247695A JP H0912773 A JPH0912773 A JP H0912773A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
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- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】フェノール系酸化防止剤を用いた樹脂成形品の
黄変を確実に防止する。 【構成】樹脂基材中にフェノール系酸化防止剤１２とチ
オール系化合物１３とを含むことを特徴とする。チオー
ル系化合物がフェノール系酸化防止剤から派生した着色
物質としてのキノン構造の化合物と反応し、化学的反応
によりその長い共役構造を切断するため、可視光領域で
の吸収が解消され着色が消色される。
黄変を確実に防止する。 【構成】樹脂基材中にフェノール系酸化防止剤１２とチ
オール系化合物１３とを含むことを特徴とする。チオー
ル系化合物がフェノール系酸化防止剤から派生した着色
物質としてのキノン構造の化合物と反応し、化学的反応
によりその長い共役構造を切断するため、可視光領域で
の吸収が解消され着色が消色される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェノール系酸化防止
剤に起因する黄変が防止された樹脂成形品と、この黄変
を防止するのに好適な黄変防止剤に関する。
剤に起因する黄変が防止された樹脂成形品と、この黄変
を防止するのに好適な黄変防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば自動車の樹脂バンパなどのポリオ
レフィン系樹脂成形品を始め、多くの樹脂成形品には酸
化防止剤が添加され、この酸化防止剤により成形時や使
用時の成形品の熱劣化が防止されている。このような酸
化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸
化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが知られている。この
うちリン系酸化防止剤は２００℃以上の高温が作用する
場合に用いられ、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸
化防止剤は８０〜１００℃の比較的低温が作用する場合
に用いられている。ただ硫黄系酸化防止剤は光安定剤
（ＨＡＬＳ）との組合せで着色することがわかっている
ので、樹脂バンパなどの樹脂成形品には一般にフェノー
ル系酸化防止剤が用いられている。
レフィン系樹脂成形品を始め、多くの樹脂成形品には酸
化防止剤が添加され、この酸化防止剤により成形時や使
用時の成形品の熱劣化が防止されている。このような酸
化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸
化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが知られている。この
うちリン系酸化防止剤は２００℃以上の高温が作用する
場合に用いられ、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸
化防止剤は８０〜１００℃の比較的低温が作用する場合
に用いられている。ただ硫黄系酸化防止剤は光安定剤
（ＨＡＬＳ）との組合せで着色することがわかっている
ので、樹脂バンパなどの樹脂成形品には一般にフェノー
ル系酸化防止剤が用いられている。
【０００３】ところで樹脂バンパなどの樹脂成形品に
は、アクリル−メラミン樹脂塗料などの塗料が塗装され
て製品とされている。ところがフェノール系酸化防止剤
は黄変発生の原因となることが知られ、これを防止する
ために塗膜を黄変させにくい酸化防止剤が選定されてい
る。なお、塗膜の黄変の原因としては、フェノール系酸
化防止剤の反応物などの着色物質又はフェノール系酸化
防止剤自体が塗装時などに成形品から塗膜中に移行し、
外部から着色物質が見えることによるものと考えられて
いる。
は、アクリル−メラミン樹脂塗料などの塗料が塗装され
て製品とされている。ところがフェノール系酸化防止剤
は黄変発生の原因となることが知られ、これを防止する
ために塗膜を黄変させにくい酸化防止剤が選定されてい
る。なお、塗膜の黄変の原因としては、フェノール系酸
化防止剤の反応物などの着色物質又はフェノール系酸化
防止剤自体が塗装時などに成形品から塗膜中に移行し、
外部から着色物質が見えることによるものと考えられて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情に鑑みてなされたものであり、フェノール系酸化防止
剤を用いた樹脂成形品の黄変を確実に防止することを目
的とする。
情に鑑みてなされたものであり、フェノール系酸化防止
剤を用いた樹脂成形品の黄変を確実に防止することを目
的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の樹脂成形品は、フェノール系酸化防止剤とチオール
系化合物とを含むことを特徴とする。また上記樹脂成形
品に含まれる黄変防止剤は、チオール系化合物よりな
る、フェノール系酸化防止剤から生じる着色物質による
黄変を防止することを特徴とする。
明の樹脂成形品は、フェノール系酸化防止剤とチオール
系化合物とを含むことを特徴とする。また上記樹脂成形
品に含まれる黄変防止剤は、チオール系化合物よりな
る、フェノール系酸化防止剤から生じる着色物質による
黄変を防止することを特徴とする。
【０００６】さらに上記黄変防止剤のうち特に望ましい
黄変防止剤は、チオール系化合物よりなる、フェノール
系酸化防止剤から生じる共役構造を化学的反応により切
断して黄変を防止することを特徴とする。
黄変防止剤は、チオール系化合物よりなる、フェノール
系酸化防止剤から生じる共役構造を化学的反応により切
断して黄変を防止することを特徴とする。
【０００７】
【作用】樹脂成形品に含まれるフェノール系酸化防止剤
は、成形品の成形時や塗膜の焼付け乾燥時の熱により樹
脂中に発生するラジカルを捕捉し、二量化などの構造的
変化を伴って吸収したラジカルを無害化し、以て樹脂の
酸化劣化を防止している。
は、成形品の成形時や塗膜の焼付け乾燥時の熱により樹
脂中に発生するラジカルを捕捉し、二量化などの構造的
変化を伴って吸収したラジカルを無害化し、以て樹脂の
酸化劣化を防止している。
【０００８】そしてラジカルを捕捉したフェノール系酸
化防止剤は、化学反応によりキノン型の構造に変化す
る。例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤である
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（以
下ＢＨＴという）は、〔化１〕式のようにラジカルによ
り化学的に反応して二量体であるスチルベンキノン（以
下ＳＢＱという）となる。
化防止剤は、化学反応によりキノン型の構造に変化す
る。例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤である
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（以
下ＢＨＴという）は、〔化１〕式のようにラジカルによ
り化学的に反応して二量体であるスチルベンキノン（以
下ＳＢＱという）となる。
【０００９】
【化１】
【００１０】このような変化に伴って共役系が伸びるた
めに可視光領域に吸収をもつようになり、キノン構造の
化合物が着色物質となって樹脂黄変の原因となることが
知られている。そこで本発明の樹脂成形品では、フェノ
ール系酸化防止剤とともにチオール系化合物からなる黄
変防止剤を含んでいる。この黄変防止剤は、例えば着色
物質であるＳＢＱなどのキノン構造の化合物と〔化２〕
式のように反応し、化学的反応によりその長い共役構造
を切断（化学結合自体は切断しない）するため、可視光
領域での吸収が解消し着色が消色される。
めに可視光領域に吸収をもつようになり、キノン構造の
化合物が着色物質となって樹脂黄変の原因となることが
知られている。そこで本発明の樹脂成形品では、フェノ
ール系酸化防止剤とともにチオール系化合物からなる黄
変防止剤を含んでいる。この黄変防止剤は、例えば着色
物質であるＳＢＱなどのキノン構造の化合物と〔化２〕
式のように反応し、化学的反応によりその長い共役構造
を切断（化学結合自体は切断しない）するため、可視光
領域での吸収が解消し着色が消色される。
【００１１】
【化２】
【００１２】また、このチオール系化合物はフェノール
系酸化防止剤とは反応せず、フェノール系酸化防止剤と
ラジカルとの反応により生じたキノン構造の化合物との
み反応する。したがってこのチオール系化合物は、フェ
ノール系酸化防止剤の酸化防止作用に影響を及ぼすこと
なく、着色物質とのみ反応するという好ましい選択性を
有している。
系酸化防止剤とは反応せず、フェノール系酸化防止剤と
ラジカルとの反応により生じたキノン構造の化合物との
み反応する。したがってこのチオール系化合物は、フェ
ノール系酸化防止剤の酸化防止作用に影響を及ぼすこと
なく、着色物質とのみ反応するという好ましい選択性を
有している。
【００１３】
〔発明の具体例〕本発明の樹脂成形品に用いられるフェ
ノール系酸化防止剤としては、上記したＢＨＴ以外に、
ジブチルヒドロキシトルエン、アルキル化フェノール、
4,4'- チオビス-(6-t-ブチル-3- メチルフェノール）、
4,4'- ブチリデンビス-(6-t-ブチル-3- メチルフェノー
ル）、2,2'- メチレンビス-(4-メチル-6-t- ブチルフェ
ノール) 、2,2'- メチレンビス-(4-エチル-6-t- ブチル
フェノール）、2,6-ジ-t-ブチル-4- エチルフェノー
ル、1,1,3-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチ
ルフェニル）ブタン、n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ
-3,5- ジ-t- ブチルフェニル）プロピオネート、テトラ
キス メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタン、ジラウリルチオジプ
ロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジ
ミリスチルチオプロピオネート、ヒンダードフェノール
系のものとして、トリエチレングリコール−ビス〔3-(3
-t- ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、1,6-ヘキサンジオール- ビス 3-(3,5-ジ-t
- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート 、
2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4- ヒドロキシ-3,5- ジ
-t- ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、〔化３〕式に
示すペンタエリスリチル−テトラキス 3-(3,5-ジ-t- ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート 、2,2-
チオ- ジエチレンビス 3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート 、〔化４〕式に示すオ
クタデシル-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート 、N,N'- ヘキサメチレンビス(3,5
- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシンナマミ
ド）、3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ- ベンジルフォ
スフォネート- ジエチルエステル、〔化５〕式に示す1,
3,5-トリメチル-2,4,6- トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4-
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、〔化６式〕に示すトリ
ス-(3,5,- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)-イソ
シアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン、2,4-ビス
(オクチルチオ）メチル -O-クレゾールなどが例示さ
れ、これらの中から１種あるいは複数種組み合わせて用
いることができる。
ノール系酸化防止剤としては、上記したＢＨＴ以外に、
ジブチルヒドロキシトルエン、アルキル化フェノール、
4,4'- チオビス-(6-t-ブチル-3- メチルフェノール）、
4,4'- ブチリデンビス-(6-t-ブチル-3- メチルフェノー
ル）、2,2'- メチレンビス-(4-メチル-6-t- ブチルフェ
ノール) 、2,2'- メチレンビス-(4-エチル-6-t- ブチル
フェノール）、2,6-ジ-t-ブチル-4- エチルフェノー
ル、1,1,3-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチ
ルフェニル）ブタン、n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ
-3,5- ジ-t- ブチルフェニル）プロピオネート、テトラ
キス メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタン、ジラウリルチオジプ
ロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジ
ミリスチルチオプロピオネート、ヒンダードフェノール
系のものとして、トリエチレングリコール−ビス〔3-(3
-t- ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、1,6-ヘキサンジオール- ビス 3-(3,5-ジ-t
- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート 、
2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4- ヒドロキシ-3,5- ジ
-t- ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、〔化３〕式に
示すペンタエリスリチル−テトラキス 3-(3,5-ジ-t- ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート 、2,2-
チオ- ジエチレンビス 3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート 、〔化４〕式に示すオ
クタデシル-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート 、N,N'- ヘキサメチレンビス(3,5
- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシンナマミ
ド）、3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ- ベンジルフォ
スフォネート- ジエチルエステル、〔化５〕式に示す1,
3,5-トリメチル-2,4,6- トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4-
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、〔化６式〕に示すトリ
ス-(3,5,- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)-イソ
シアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン、2,4-ビス
(オクチルチオ）メチル -O-クレゾールなどが例示さ
れ、これらの中から１種あるいは複数種組み合わせて用
いることができる。
【００１４】このフェノール系酸化防止剤の添加量は、
総量で樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部の
範囲で用いることが好ましい。フェノール系酸化防止剤
の量が０．０１重量部より少ないと樹脂の酸化劣化を防
止することが困難となり、１重量部より多く添加すると
特性低下につながったり溶解しにくくなるので好ましく
ない。
総量で樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部の
範囲で用いることが好ましい。フェノール系酸化防止剤
の量が０．０１重量部より少ないと樹脂の酸化劣化を防
止することが困難となり、１重量部より多く添加すると
特性低下につながったり溶解しにくくなるので好ましく
ない。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】本発明の樹脂成形品に用いられる本発明の
黄変防止剤は、末端基にＳＨ基を有するチオール系化合
物であり、ジチオグリコール、ヘキシルメルカプタンな
どのアルキルメルカプタン、３−メルカプトプロピルト
リエトキシシランなどのシランカップリング可能な官能
基をもつアルキルメルカプタン、チオール官能基を有す
るポリマー、テトラアルキルアンモニウムチオシアナー
トなどが例示される。
黄変防止剤は、末端基にＳＨ基を有するチオール系化合
物であり、ジチオグリコール、ヘキシルメルカプタンな
どのアルキルメルカプタン、３−メルカプトプロピルト
リエトキシシランなどのシランカップリング可能な官能
基をもつアルキルメルカプタン、チオール官能基を有す
るポリマー、テトラアルキルアンモニウムチオシアナー
トなどが例示される。
【００２０】中でも３−メルカプトプロピルトリエトキ
シシランなどのシランカップリング可能な官能基をもつ
アルキルメルカプタンは、樹脂成形品中に通常含まれる
タルクなどの無機系添加剤と反応し、無機系添加剤上で
着色物質と反応する。したがって消色した着色物質を無
機系添加剤上に捕捉することができるので、消色した着
色物質が樹脂成形品表面などへ移行するのが防止され、
消色した着色物質による予期せぬ障害を防止することが
できる。
シシランなどのシランカップリング可能な官能基をもつ
アルキルメルカプタンは、樹脂成形品中に通常含まれる
タルクなどの無機系添加剤と反応し、無機系添加剤上で
着色物質と反応する。したがって消色した着色物質を無
機系添加剤上に捕捉することができるので、消色した着
色物質が樹脂成形品表面などへ移行するのが防止され、
消色した着色物質による予期せぬ障害を防止することが
できる。
【００２１】この黄変防止剤は、樹脂中に０．０１〜
１．０重量％の範囲で用いることが好ましい。黄変防止
剤の添加量が０．０１重量％より少ないと着色物質の消
色が困難となり、１．０重量％より多く添加すると成形
品の物性を保持することが困難となる場合がある。 〔実施例〕以下、実験例及び実施例により具体的に説明
する。 （実験例）ジチオグリコール及びヘキシルメルカプタン
を、それぞれＳＢＱの分散液にＳＢＱの２倍モル量添加
して１５０℃に加熱したところ、それぞれの分散液の色
調が黄色から透明に消色した。またこの際の生成物は、
分析の結果それぞれチオール化合物がＳＢＱに付加した
構造を有していることがわかった。
１．０重量％の範囲で用いることが好ましい。黄変防止
剤の添加量が０．０１重量％より少ないと着色物質の消
色が困難となり、１．０重量％より多く添加すると成形
品の物性を保持することが困難となる場合がある。 〔実施例〕以下、実験例及び実施例により具体的に説明
する。 （実験例）ジチオグリコール及びヘキシルメルカプタン
を、それぞれＳＢＱの分散液にＳＢＱの２倍モル量添加
して１５０℃に加熱したところ、それぞれの分散液の色
調が黄色から透明に消色した。またこの際の生成物は、
分析の結果それぞれチオール化合物がＳＢＱに付加した
構造を有していることがわかった。
【００２２】つまりジチオグリコール及びヘキシルメル
カプタンは、それぞれＳＢＱと１５０℃以上で反応して
ＳＢＱの共役構造を切断し、可視光領域の吸収を無くす
作用があることが明らかであった。 （実施例１−１）図１に本発明の一実施例の樹脂成形品
の模式的断面図を示す。この樹脂成形品１は自動車のバ
ンパ相当品であり、ポリプロピレン（ＰＰ）からなる樹
脂基体１０と、樹脂基体１０中に含有されたタルク，Ｅ
ＰＲ及びカーボンブラックからなる充填材１１と、酸化
防止剤１２と、黄変防止剤１３とから構成されている。
また、この樹脂成形品１の表面には、黄変を目立ちやす
くするために白色塗膜２が形成されている。
カプタンは、それぞれＳＢＱと１５０℃以上で反応して
ＳＢＱの共役構造を切断し、可視光領域の吸収を無くす
作用があることが明らかであった。 （実施例１−１）図１に本発明の一実施例の樹脂成形品
の模式的断面図を示す。この樹脂成形品１は自動車のバ
ンパ相当品であり、ポリプロピレン（ＰＰ）からなる樹
脂基体１０と、樹脂基体１０中に含有されたタルク，Ｅ
ＰＲ及びカーボンブラックからなる充填材１１と、酸化
防止剤１２と、黄変防止剤１３とから構成されている。
また、この樹脂成形品１の表面には、黄変を目立ちやす
くするために白色塗膜２が形成されている。
【００２３】以下、この塗装樹脂成形品を製造した方法
を説明することで、構成の詳細な説明に代える。ＰＰ粉
末に対して、充填材を３８．９９５重量％及びフェノー
ル系酸化防止剤としてのＢＨＴを１重量％混合して押出
成形し、さらに黄変防止剤としてのジチオグリコールを
ＰＰに対して０．００５重量％混合しペレタイズして成
形ペレットを調製した。
を説明することで、構成の詳細な説明に代える。ＰＰ粉
末に対して、充填材を３８．９９５重量％及びフェノー
ル系酸化防止剤としてのＢＨＴを１重量％混合して押出
成形し、さらに黄変防止剤としてのジチオグリコールを
ＰＰに対して０．００５重量％混合しペレタイズして成
形ペレットを調製した。
【００２４】この成形ペレットから射出成形により試験
板を形成し、得られた試験板の片面に先ず塩素化ポリオ
レフィン系プライマを膜厚５μｍとなるように塗装し
た。その表面にアルキッド−メラミン系の中塗り塗料を
膜厚３０μｍとなるように塗装し、さらにアクリル−メ
ラミン系白色上塗り塗料を膜厚４５μｍとなるように塗
装して、１２０℃で ２０分間焼き付けて試験片を作製
した。
板を形成し、得られた試験板の片面に先ず塩素化ポリオ
レフィン系プライマを膜厚５μｍとなるように塗装し
た。その表面にアルキッド−メラミン系の中塗り塗料を
膜厚３０μｍとなるように塗装し、さらにアクリル−メ
ラミン系白色上塗り塗料を膜厚４５μｍとなるように塗
装して、１２０℃で ２０分間焼き付けて試験片を作製
した。
【００２５】得られた試験片は、８０℃で４８０時間加
熱する耐熱試験に供され、耐熱試験前後の塗装表面の反
射スペクトルを「ＳＭカラーコンピュータ５Ｓ−１Ｓ−
２Ｂ」（スガ試験機（株）製）を用いて数点で測定し
た。そして、その測定値から計算される黄変度としての
ｂ値の差の平均値（Δｂ値）を求めた。同様の耐熱試験
及び測定を複数の試験片について行い、それらの結果を
Δｂ値の分布として表１に示す。なおこのΔｂ値は、Ｊ
ＩＳ Ｚ８７３０−１９８０にいう国際証明委員会（Ｃ
ＩＥ−１９７６）で規定された値である。 （実施例１−２）ジチオグリコールの添加量を０．０１
０重量％とし、充填材の添加量を３８．９９０重量％と
したこと以外は実施例１−１と同様にして試験片を作製
し、同様にして耐熱試験前後の反射スペクトルからΔｂ
値の分布を求めた。結果を表１に示す。 （実施例１−３）ジチオグリコールの添加量を０．０１
５重量％とし、充填材の添加量を３８．９８５重量％と
したこと以外は実施例１−１と同様にして試験片を作製
し、同様にして耐熱試験前後の反射スペクトルからΔｂ
値の分布を求めた。結果を表１に示す。 （実施例２−１）ジチオグリコールの代わりにヘキシル
メルカプタンを同量添加したこと以外は実施例１−１と
同様にして試験片を作製し、同様にして耐熱試験前後の
反射スペクトルからΔｂ値の分布を求めた。結果を表１
に示す。 （実施例２−２）ジチオグリコールの代わりにヘキシル
メルカプタンを用い、ヘキシルメルカプタンの添加量を
０．０１０重量％とし、充填材の添加量を３８．９９０
重量％としたこと以外は実施例１−１と同様にして試験
片を作製し、同様にして耐熱試験前後の反射スペクトル
からΔｂ値の分布を求めた。結果を表１に示す。 （実施例２−３）ジチオグリコールの代わりにヘキシル
メルカプタンを用い、ヘキシルメルカプタンの添加量を
０．０１５重量％とし、充填材の添加量を３８．９８５
重量％としたこと以外は実施例１−１と同様にして試験
片を作製し、同様にして耐熱試験前後の反射スペクトル
からΔｂ値の分布を求めた。結果を表１に示す。 （実施例３−１）ジチオグリコールの代わりに３−メル
カプトプロピルトリエトキシシランを同量添加したこと
以外は実施例１−１と同様にして試験片を作製し、同様
にして耐熱試験前後の反射スペクトルからΔｂ値の分布
を求めた。結果を表１に示す。 （実施例３−２）ジチオグリコールの代わりに３−メル
カプトプロピルトリエトキシシランを用い、３−メルカ
プトプロピルトリエトキシシランの添加量を０．０１０
重量％とし、充填材の添加量を３８．９９０重量％とし
たこと以外は実施例１−１と同様にして試験片を作製
し、同様にして耐熱試験前後の反射スペクトルからΔｂ
値の分布を求めた。結果を表１に示す。 （実施例３−３）ジチオグリコールの代わりに３−メル
カプトプロピルトリエトキシシランを用い、３−メルカ
プトプロピルトリエトキシシランの添加量を０．０１５
重量％とし、充填材の添加量を３８．９８５重量％とし
たこと以外は実施例１−１と同様にして試験片を作製
し、同様にして耐熱試験前後の反射スペクトルからΔｂ
値の分布を求めた。結果を表１に示す。 （比較例）ジチオグリコール等の黄変防止剤を添加せ
ず、充填材の添加量を３９．０００重量％としたこと以
外は実施例１−１と同様にして試験片を作製し、同様に
して耐熱試験前後の反射スペクトルからΔｂ値の分布を
求めた。結果を表１に示す。
熱する耐熱試験に供され、耐熱試験前後の塗装表面の反
射スペクトルを「ＳＭカラーコンピュータ５Ｓ−１Ｓ−
２Ｂ」（スガ試験機（株）製）を用いて数点で測定し
た。そして、その測定値から計算される黄変度としての
ｂ値の差の平均値（Δｂ値）を求めた。同様の耐熱試験
及び測定を複数の試験片について行い、それらの結果を
Δｂ値の分布として表１に示す。なおこのΔｂ値は、Ｊ
ＩＳ Ｚ８７３０−１９８０にいう国際証明委員会（Ｃ
ＩＥ−１９７６）で規定された値である。 （実施例１−２）ジチオグリコールの添加量を０．０１
０重量％とし、充填材の添加量を３８．９９０重量％と
したこと以外は実施例１−１と同様にして試験片を作製
し、同様にして耐熱試験前後の反射スペクトルからΔｂ
値の分布を求めた。結果を表１に示す。 （実施例１−３）ジチオグリコールの添加量を０．０１
５重量％とし、充填材の添加量を３８．９８５重量％と
したこと以外は実施例１−１と同様にして試験片を作製
し、同様にして耐熱試験前後の反射スペクトルからΔｂ
値の分布を求めた。結果を表１に示す。 （実施例２−１）ジチオグリコールの代わりにヘキシル
メルカプタンを同量添加したこと以外は実施例１−１と
同様にして試験片を作製し、同様にして耐熱試験前後の
反射スペクトルからΔｂ値の分布を求めた。結果を表１
に示す。 （実施例２−２）ジチオグリコールの代わりにヘキシル
メルカプタンを用い、ヘキシルメルカプタンの添加量を
０．０１０重量％とし、充填材の添加量を３８．９９０
重量％としたこと以外は実施例１−１と同様にして試験
片を作製し、同様にして耐熱試験前後の反射スペクトル
からΔｂ値の分布を求めた。結果を表１に示す。 （実施例２−３）ジチオグリコールの代わりにヘキシル
メルカプタンを用い、ヘキシルメルカプタンの添加量を
０．０１５重量％とし、充填材の添加量を３８．９８５
重量％としたこと以外は実施例１−１と同様にして試験
片を作製し、同様にして耐熱試験前後の反射スペクトル
からΔｂ値の分布を求めた。結果を表１に示す。 （実施例３−１）ジチオグリコールの代わりに３−メル
カプトプロピルトリエトキシシランを同量添加したこと
以外は実施例１−１と同様にして試験片を作製し、同様
にして耐熱試験前後の反射スペクトルからΔｂ値の分布
を求めた。結果を表１に示す。 （実施例３−２）ジチオグリコールの代わりに３−メル
カプトプロピルトリエトキシシランを用い、３−メルカ
プトプロピルトリエトキシシランの添加量を０．０１０
重量％とし、充填材の添加量を３８．９９０重量％とし
たこと以外は実施例１−１と同様にして試験片を作製
し、同様にして耐熱試験前後の反射スペクトルからΔｂ
値の分布を求めた。結果を表１に示す。 （実施例３−３）ジチオグリコールの代わりに３−メル
カプトプロピルトリエトキシシランを用い、３−メルカ
プトプロピルトリエトキシシランの添加量を０．０１５
重量％とし、充填材の添加量を３８．９８５重量％とし
たこと以外は実施例１−１と同様にして試験片を作製
し、同様にして耐熱試験前後の反射スペクトルからΔｂ
値の分布を求めた。結果を表１に示す。 （比較例）ジチオグリコール等の黄変防止剤を添加せ
ず、充填材の添加量を３９．０００重量％としたこと以
外は実施例１−１と同様にして試験片を作製し、同様に
して耐熱試験前後の反射スペクトルからΔｂ値の分布を
求めた。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】表１に示すように、各実施例において黄変
防止剤の添加量が０．０１重量％以上の場合にはΔｂ値
は３以下であり、比較例に比べて耐熱試験後の黄変はき
わめて小さいことがわかる。また黄変防止剤の添加量が
０．００５重量％の場合でも、比較例に比べてΔｂ値が
小さいものもあり、他の因子を変動させることにより比
較例より小さくすることができると考えられる。ただ現
時点では黄変防止剤の添加量を０．０１重量％以上とす
ることが好ましいであろう。
防止剤の添加量が０．０１重量％以上の場合にはΔｂ値
は３以下であり、比較例に比べて耐熱試験後の黄変はき
わめて小さいことがわかる。また黄変防止剤の添加量が
０．００５重量％の場合でも、比較例に比べてΔｂ値が
小さいものもあり、他の因子を変動させることにより比
較例より小さくすることができると考えられる。ただ現
時点では黄変防止剤の添加量を０．０１重量％以上とす
ることが好ましいであろう。
【００２８】すなわち比較例では、黄変防止剤が含まれ
ないためＢＨＴから生成したキノン構造の化合物がその
まま残り、塗膜中に表出して黄変したのに対し、実施例
１−１〜３ではキノン構造の化合物とジチオグリコール
とが〔化７〕式のように反応し、化学的反応により共役
構造が切断されて可視光領域の吸収が消滅したために低
いΔｂ値を示したものと考えられる。
ないためＢＨＴから生成したキノン構造の化合物がその
まま残り、塗膜中に表出して黄変したのに対し、実施例
１−１〜３ではキノン構造の化合物とジチオグリコール
とが〔化７〕式のように反応し、化学的反応により共役
構造が切断されて可視光領域の吸収が消滅したために低
いΔｂ値を示したものと考えられる。
【００２９】
【化７】
【００３０】また実施例２−１〜３では、キノン構造の
化合物とヘキシルメルカプタンとが〔化８〕式のように
反応し、付加反応により共役構造が切断されて可視光域
の吸収が消滅したために低いΔｂ値を示したものと考え
られる。
化合物とヘキシルメルカプタンとが〔化８〕式のように
反応し、付加反応により共役構造が切断されて可視光域
の吸収が消滅したために低いΔｂ値を示したものと考え
られる。
【００３１】
【化８】
【００３２】さらに実施例３−１〜３では、図２に示す
ように３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが充
填材としてのタルクと反応し、タルク上でキノン構造の
化合物と反応することで、共役構造が切断されて可視光
域の吸収が消滅したために低いΔｂ値を示したものと考
えられる。この場合には、共役構造が切断されたキノン
構造の化合物はタルク上に捕捉されているため、塗膜内
を移行して表面に析出することがなく、それによる予期
せぬ障害が防止されている。
ように３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが充
填材としてのタルクと反応し、タルク上でキノン構造の
化合物と反応することで、共役構造が切断されて可視光
域の吸収が消滅したために低いΔｂ値を示したものと考
えられる。この場合には、共役構造が切断されたキノン
構造の化合物はタルク上に捕捉されているため、塗膜内
を移行して表面に析出することがなく、それによる予期
せぬ障害が防止されている。
【００３３】なお、上記実施例では塗膜をもつ樹脂成形
品の場合について説明したが、塗膜をもたない樹脂成形
品の場合であっても黄変防止剤は同様の作用・効果を奏
することはいうまでもない。
品の場合について説明したが、塗膜をもたない樹脂成形
品の場合であっても黄変防止剤は同様の作用・効果を奏
することはいうまでもない。
【００３４】
【発明の効果】すなわち本発明の樹脂成形品によれば、
熱や光による黄変が確実に防止され、製造後に黄変する
ような不具合がなく長期間安定した色調を示し、塗装品
質を大幅に向上させることができる。また本発明の黄変
防止剤によれば、フェノール系酸化防止剤の作用を損な
うことなく黄変のみを防止することができる。したがっ
て、フェノール系酸化防止剤を含む樹脂成形品用の黄変
防止剤としてきわめて有用である。
熱や光による黄変が確実に防止され、製造後に黄変する
ような不具合がなく長期間安定した色調を示し、塗装品
質を大幅に向上させることができる。また本発明の黄変
防止剤によれば、フェノール系酸化防止剤の作用を損な
うことなく黄変のみを防止することができる。したがっ
て、フェノール系酸化防止剤を含む樹脂成形品用の黄変
防止剤としてきわめて有用である。
【図１】本発明の一実施例の樹脂成形品の模式的断面図
である。
である。
【図２】本発明の実施例において３−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシランがタルク上でキノン構造の化合物
と反応した状態を示す模式的説明図である。
ルトリエトキシシランがタルク上でキノン構造の化合物
と反応した状態を示す模式的説明図である。
１：樹脂成形品 １０：基体 １
１：充填材 １２：酸化防止材 １３：黄変防止材
１：充填材 １２：酸化防止材 １３：黄変防止材
フロントページの続き (72)発明者 西尾 武純 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 臼杵 有光 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 竹内 久人 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 フェノール系酸化防止剤とチオール系化
合物とを含むことを特徴とする樹脂成形品。 - 【請求項２】 チオール系化合物よりなる、フェノール
系酸化防止剤から生じる着色物質による黄変を防止する
ことを特徴とする黄変防止剤。 - 【請求項３】 チオール系化合物よりなる、フェノール
系酸化防止剤から生じる共役構造を化学的反応により切
断して黄変を防止することを特徴とする黄変防止剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16247695A JP3352567B2 (ja) | 1995-06-28 | 1995-06-28 | 塗膜をもつ樹脂成形品 |
| KR1019960024330A KR100193335B1 (ko) | 1995-06-28 | 1996-06-27 | 수지-성형품 및 황변 방지제 |
| EP96110424A EP0751176A1 (en) | 1995-06-28 | 1996-06-27 | Resin-molded product and yellowing inhibitor |
| US08/671,194 US5942567A (en) | 1995-06-28 | 1996-06-27 | Resin-molded product and yellowing inhibitor |
| AU56220/96A AU691752B2 (en) | 1995-06-28 | 1996-06-27 | Resin-molded product and yellowing inhibitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16247695A JP3352567B2 (ja) | 1995-06-28 | 1995-06-28 | 塗膜をもつ樹脂成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912773A true JPH0912773A (ja) | 1997-01-14 |
| JP3352567B2 JP3352567B2 (ja) | 2002-12-03 |
Family
ID=15755349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16247695A Expired - Fee Related JP3352567B2 (ja) | 1995-06-28 | 1995-06-28 | 塗膜をもつ樹脂成形品 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0751176A1 (ja) |
| JP (1) | JP3352567B2 (ja) |
| KR (1) | KR100193335B1 (ja) |
| AU (1) | AU691752B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012020659A1 (ja) * | 2010-08-09 | 2012-02-16 | ダイセル化学工業株式会社 | 硬化性組成物、及びその硬化物 |
| JP2018035296A (ja) * | 2016-09-01 | 2018-03-08 | 旭化成株式会社 | ブロックポリイソシアネート組成物、その製造方法、塗料組成物及び硬化物 |
| JP2020007285A (ja) * | 2018-07-11 | 2020-01-16 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノールの製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10112101A1 (de) * | 2001-03-14 | 2002-09-19 | Degussa | Verfahren zur Weißgradstabilisierung ligninhaltiger Faserstoffmaterialien, Stabilisatorzusammensetzung und damit stabilisierte Faserstoffmaterialien |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3479408A (en) * | 1966-10-26 | 1969-11-18 | I C I Organics Inc | Beta,beta'-thiodiethyl sulfones |
| JPS5115999B2 (ja) * | 1971-08-27 | 1976-05-20 | ||
| US4824883A (en) * | 1978-12-01 | 1989-04-25 | Vulkor, Incorporated | Polyolefin compounds having improved heat curing stability, method of improving heat aging stability therein, an electrical conductor insulated therewith and method of forming |
| JPS58132035A (ja) * | 1982-02-01 | 1983-08-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | 安定化合成ゴム組成物 |
| US4446264A (en) * | 1982-04-15 | 1984-05-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synergistic antioxidant mixtures |
| US4735980A (en) * | 1987-03-09 | 1988-04-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Methylene bis(alkylsulfides) as antioxidant synergists in rubber |
| US5032634A (en) * | 1988-12-02 | 1991-07-16 | Akzo America Inc. | Stabilized vinyl halide resins and stabilizer combination |
| DD290412A5 (de) * | 1989-12-18 | 1991-05-29 | Univ Leipzig | Cyclische mehrkernphenole |
| JPH04348059A (ja) * | 1990-12-13 | 1992-12-03 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体封止用樹脂組成物 |
| DE4141858A1 (de) * | 1990-12-21 | 1992-06-25 | Ciba Geigy Ag | Mit mercaptoverbindungen vorverlaengerte bisphenol a-diglycidylether |
| US5158997A (en) * | 1991-08-31 | 1992-10-27 | Himont Incorporated | Zinc-salts of certain mercapto compound and hindered phenols in olefin polymer based thermoplastic elastomers for improved heat aging |
| JP3362422B2 (ja) * | 1992-12-09 | 2003-01-07 | 東ソー株式会社 | エラストマー加硫組成物 |
| JP3359960B2 (ja) * | 1993-10-26 | 2002-12-24 | 神東塗料株式会社 | 自動車用無黄変プライマー組成物 |
| JPH07118566A (ja) * | 1993-10-26 | 1995-05-09 | Nissan Motor Co Ltd | ポリプロピレン製バンパーの塗膜黄変防止プライマー |
| JPH07118569A (ja) * | 1993-10-26 | 1995-05-09 | Shinto Paint Co Ltd | 自動車用無黄変プライマー組成物 |
| JPH07118567A (ja) * | 1993-10-26 | 1995-05-09 | Nissan Motor Co Ltd | ポリプロピレン素材用塗膜黄変防止プライマー |
| JP3265345B2 (ja) * | 1993-12-20 | 2002-03-11 | 東ソー株式会社 | ゴム積層体 |
-
1995
- 1995-06-28 JP JP16247695A patent/JP3352567B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-06-27 EP EP96110424A patent/EP0751176A1/en not_active Withdrawn
- 1996-06-27 KR KR1019960024330A patent/KR100193335B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-06-27 US US08/671,194 patent/US5942567A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-27 AU AU56220/96A patent/AU691752B2/en not_active Ceased
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012020659A1 (ja) * | 2010-08-09 | 2012-02-16 | ダイセル化学工業株式会社 | 硬化性組成物、及びその硬化物 |
| JP2018035296A (ja) * | 2016-09-01 | 2018-03-08 | 旭化成株式会社 | ブロックポリイソシアネート組成物、その製造方法、塗料組成物及び硬化物 |
| JP2020007285A (ja) * | 2018-07-11 | 2020-01-16 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノールの製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100193335B1 (ko) | 1999-06-15 |
| KR970001368A (ko) | 1997-01-24 |
| US5942567A (en) | 1999-08-24 |
| AU5622096A (en) | 1997-01-09 |
| EP0751176A1 (en) | 1997-01-02 |
| AU691752B2 (en) | 1998-05-21 |
| JP3352567B2 (ja) | 2002-12-03 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |