DD290412A5 - Cyclische mehrkernphenole - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Mehrkernphenolen und ihre Verwendung in Gummiwerkstoffen auf der Basis von Natur-, Styren-Butadien-, Acrylnitril-Butadien- und Chloroprenkautschuk, wodurch eine hohe Antioxidanswirksamkeit mit Langzeitwirkung, ein Schutz gegen Ermuedung und Ozonangriff sowie gegenueber Kautschukgiften und dem "crazing"-Effekt erzielt wird. Ihre Wirkung wird durch Mercaptobenzimidazole synergistisch gesteigert.{cyclische Mehrkernphenole; Calixarene; Gummiwerkstoffe; Kautschuk; Naturkautschuk; Synthesekautschuk; Antioxidans; Kautschukgift; crazing-Effekt; Mercaptobenzimidazol}
Description
Es bestand somit die Aufgabe, die durch Schwefelsäure katalysierte Kondensation von mehrwertigen Phenolen, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert sein können und Acetaldehyd so zu modifizieren, daß in technisch einfacher Weise das Ziel der Erfindung erreicht werden kann.
Die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von 2,8,14,20-Tetramethyl-pentacyclo[19.3.1.13#7.19'13.115iie]octacosa-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28),21,23-dodecaenen der allgemeinen Formel,
in der R2 = H, OH oder Alkyl bedeutet
oaf dem Wege der durch Schwefelsäure katalysierten Kondensation von mehrwertigen Phenolen, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert sein können, mit Acetaldehyd zu entwickeln, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man unter der Oberfläche des Reaktionsgemisches zu der 950C heißen Lösung der phenolischen Komponente im Verlaufe von 1 bis 2 Stunden die erforderliche Menge Acet- oder Paraldehyd oder deren wäßrige Lösungen zu dosiert, 30 Minuten bei 9ü°C nachrührt, auf Raumtemperatur abkühlt und in an sich bekannter Weise aufarbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Calix[4]arenausbeuten von 91 bis 97% der Theorie; dabei sind die Produkte so rein, daß eine Umkristallisation aus Alkohol nicht erforderlich ist. Zudem kann die Reaktionszeit wesentlich gesenkt werden und eine Nachreaktion über mehrere Tage ist nicht erforderlich.
Von Vorteil ist auch der Umstand, daß der Wegfall der Schwefelsäure bei der Bereitung der Acetaldehydlösung beim technischen Verfahren die Abwassersituation verbessert.
Ausführungsbeispiele
Die Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.
dodecaen-4,6,10,12,16,18^2^4-octol
20,0g Acetaldehyd werden in 200ml Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Gleichzeitig löst man 50,0g Resorcinol in 500ml 10%iger Schwefelsäure und erwärmt auf 950C.
In dieses Reaktionsgemisch wird innerhalb von 60 Minuten die wäßrige Acetaldehydlösung so zugegeben, daß der Zulauf unter der Oberfläche des Reaktionsgemisches erfolgt.
Nach Beendigung der Reaktion wird 30 Minuten bsi 950C nachgerührt, danach auf Raumtemperatur abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 1500C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 56,73g = 91,6% der Theorie
Bei Verwendung von gekühltem, nicht wäßrigem Acetaldehyd wird eine Ausbeute von 55,61 g = 90,8% der Theorie erzielt.
Fp: >240°C (Zersetzung)
(544,61 g/mol) Bor.: C 70,56 H 5,93 Gef.: C 70,30 H 6,01 'H-NMR (Aceton-de) cccc-lsomere 9,90 br (2, OH), 7,60 s (1 Hb), 6,19 s (1 Hc), 4,50 q (1H1 BJ = 7Hz), 1,73d (3CH3,3J = 7Hz)
dodecaen-4,e,10,12,ie,18,22,24-octol
20g Paraldehyd werden über Tropftrichter zu einer 95°C heißen Lösung von 50g Resorcinol in 500 ml 10%iger Schwefelsäure innerhalb von 60 Minuten so zugetropft, daß der Zulauf 'inter der Oberfläche des Reaktionsgemisches erfolgt. Nach Beendigung der Reaktion wird 30 Minuten bei 950C nachgerührt, danach auf Raumtemperatur abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 150°C auf Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 58,4g A 95,3% der Theorie
Bei Anwendung einer wäßrigen Lösung von Paraldehyd wird unter gleichen Bedingungen eine Ausbeute von 59,1 g A 96,6% der Theorie erhalten.
Man verfährt analog Beispiel 1, setzt aber anstelle von 50g Resorcinol 57,3Pyrogallol ein. Ausbeute: S6g & 95,5% der Theorie Fp.: >240°C (Zersetzung) EA: C32H32O12 (608,64g/mol)
Ber.: C63.14 H5,31Gef.: C63,04 H5,421H-NMR(AcOtOn^e) cccc-lsomere8,16s (2, OH),7,158 (1, Hb), 4,54q (1,HV1J - 7Hz), 1,72d (3,CH3,3J = 7Hz)
1(25),3,5,7(2e),9,11,13(27),15,17,19(28),2U3-dodecaen-4,e,10,12,16,18^2^4-octol
in der
mehrwertigen Phenolen keine polycyclischen Systeme der obenaufgeführten Formel synthetisieren kann. Bekannt gewordene
(Topics in Current Chemistry, 123 [1984], 1)
definierter Struktur in guten Ausbeuten herzustellen.
octacosa-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28),21.23-dodecaene herzustellen.
1,3-Dihydroxybenzene in wäßrig saurer Lösung bei Raumtemperatur mit Formaldehyd umsetzt, wobei das Masseverhältniszwischen dem eingesetzten Phenol und Formaldehyd (als Formalinlösung) 4:3 beträgt.
4,5,6,10,11,12,16,17,18,22,23,24-dodecol6,3 g Pyrogallol werden in 80 ml Wasser gelöst und 1,12 g Formaldehyd (als 30%ige Lösung) hinzugefügt. Man gibt unter Rühren20ml konzentrierte Salzsäure zu und läßt die Reaktionslösung 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen. Das ausfallende Produktwird abgesaugt und säurefrei gewaschen.
a) Dodecaacetat des Pentacyclus Fp: 155-1580CEA: C62H48O24
(1056,95g/mol) Ber.: C59,09 H4,58 Gef.: C58,91 H4,67 1H-NMR (Aceton-dg) 6,93 ppm s (1 H), 3,71 ppm s (2H), 2,18 ppm s (3H)
b) Dodecabutyrat Fp: 138-14O0C EA: C76H94O24
(1393,60 g/mol) Ber.: C65,50 H6,94 Gef.: C65.55 H7,06 1H-NMR (Aceton-de) 6,87ppm s (1 H),3,66ppms (2H), 2,36-2,47 ppm s (6H), 1,51-1,69ppm m (6H), 0,73-1,01 ppm m (9H)
1(25),3,5,7(2e),9,11,13(27),15,17,19(28)^U3-dodeceen-4,6,10,12,ie,18^2^4-octol
Formel.
in der
1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28),21,23-dodecaen4,6,10,12,ie,18,22,24-octol mit N-Bromsukzinimid umzusetzen, umbromierte cyclische Mehrkemphenole obiger Struktur zu erhalten. Dabei werden aber Iediglich Ausbeuten um 4P% der Theorieerzielt, und zudem sind Bromierungen unter Verwendung von N-Bromsukzinimid recht kostenungünstig.
1(25),3,5,7{26),9,11,13(27),15,17,19{28),21,23-dodecaen-4,6,10,12,1ö,18,22,24-octole in technisch einfacher und leicht zubeherrschenderweise herzustellen.
in der
herzustellen, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Calix[4]arene λ allgemeinen Formel,
in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat, in Eisessig suspendiert und bei 20°C bis 400C mit elementarem Brom umsetzt.
und Aldehyden hergestellt werden.
hohe Reinheit auszeichnen.
1(25),3,5,7(2e),9,11,13(27),15,17,19(28),2U3-dodecaen-4,e,10^2,16,18^2^4-octol In eine Suspension von 5,44g (0,01 mol) 2,8,14,20-Tetramethyl-pentacyclo[19.3.1.13'7.19'13.11e'l9]-octacosa-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28)(21,23-dodecaen-4,6,10,12,16,18,22,24-octol in 60ml Eisessig werden bei etwa 3C0C 6,4g (0,04mol) Brom in 10ml Eisessig zugetropft. Bis zur Beendigung der HBr-Entwicklung ruh π man nach, saugt ab und wäscht das Produkt mit Wasser säurefrei.
Ausbeute: 8,4g (& 97,6% der Theorie)
Die Charakterisierung der Substanz erfolgte durch Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie und durch Überführung in das
Octabutyrat.
Fp: >360"C
EA: C32H28O8Br4
(860,21 g/mol)
Ber.: C44,68 H3.28 Br37,16 Gef.: C44.82 H 3,38 Br36,86 1H-NMR (DMSO-de) 7,06ppm s (1 H),4,93ppm q (1H,3J » 6Hz), 1,63ppm d (3H, 3J - 6Hz)
Octabutyrat:
Fp: 324-327'C
EA: CMH84O18Br4
(1420,95g/mol)
Ber.: C54,10 H5,39 Br22,49 Gef.: C54,28 H5,23 Br22,36 1H-NMR (Aceton-de) 7,6öppm s (Ί H), 6,43ppm s (1 H), 4,21 ppm q (2H, 3J = 7Hz), 2,30-2,78 ppm m (8H), 1,38-1,94ppm m (8H), 1,60ppm d (6H,3J = Hz),1,02ppmt(3J = 6Hz)
5,11,17,23-Tetrabrom-2,8,14^0-tetra-(2-hydroxy)phenyl-penta-cyclo[19.3.1.1v.i'".11ls-11octacosa-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28),2U3-dodecaen-4,6,10,12,16,18,22,24-octol Zu einer Suspension von 8,57g (0,01 mol) 2,8,14,20-Tetra-(2-hyiroxy)phenyl-penta-cycloI19.3.1.13-7.1e>13.116-l9loctacosa-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28),21,23-dodecacn-4,6,10,12,16,18,22,24-octol in 60ml Eisessig werden bei etwa 3OX 19,2g (0,12 mol) Brom in 10ml Eisessig zugetropft. Bis zui Beendigung der HBr-Entwicklung rührt man nach, saugt ab und wäscht das Produkt mit Wasser säurefrei. Ausbeute: 17,7g (£ 98,1% der Theorie) Fp: >360"C
Identifizierung als Octabutyrat Fp: 236-240X EA: C100H1OoO24Br1I (2844.81 g/mol)
Ber.: C45.41 H3,81 Br36,26 Gef.: C45.53 H3,78 Br35,91 1H-NMR (Aceton-de) 7,76ppm s (2H); 6,59ppm s (2H); 6,19ppm s (1 H); 5,81 ppm s (1 H); 5,46ppm s (2H); 2,46-2,63 ppm m (12H); 1,46-1,81 ppm m (12H); 0,81-1,07ppm m (18H)
Die Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Körpern der allgemeinen Formel I
in der 1?*» CH^- N (
"CH,
oder
IM I
CH,
ι CH,
bedeutet und R1 und R2, dia gleich oder verschieden sein können, für Alkyl- oder Arylgruppen stehen. Die als Ausgar.gssubstanz dienenden Grundkörper der allgemeinen Formel Il
sind nach vorliegenden experimentellen Untersuchungen bekanntlich aromatischen elektrophilen Substitutionsreaktionenschwer zugänglich. (Monatshefte Chem. 89 [1958], 135, Topics in Current Chemistry 123 [1984], 1.)
makrocyclischen Systems bisher erfolglos geblieben.
in guten Ausbeuten herzustellen.
aminomethyl-2,8,14,20-tetra-methyl-pentacyclo[19.3.1.i".1e'13.116'1e]octacosa-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28),21,23-dodecaenA6,10,12,16,18,22,24-octole herzustellen.
in methariuiischer Lösung bei Siedetemperatur durch Umsetzung mit sekundären Aminen und Paraformaldehyd oder mit alicyclischen Systemen wie Piperidon, Morphoiin oder Piperazinen und Paraformaldehyd aminomethyliert.
Die Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.
1(25)^(5,7(2e),9,11,13(27),15,17,19(28),21i3-dodecaen-4,e,10,12,ie/18^2,24-octol In eine Lösung von 6,44g (0,01 mol) 2,8,14,20-Tetramethyl-pentacyclo[19.3.1.137.19'13.'i1B'ie]octaco8a-1(25)>3<5>7>(26)>9,11>13(27),15,17,19(28),21<23-dodecaen-4>e,10,12>16>18l22,24-octol in 100ml Methanol werden bei 6O0C unter Rühren 3,40g (0,04mol) Piperidin eingetragen. Man setzt der Suspension 1,20g (0,04 mol) Paraformaldehyd hinzu, worauf das Ammoniumsalz in Lösung geht und sich nach wenigen Minuten das Endprodukt abzuscheiden beginnt.
Man rührt bei 60°C 2 Stunden nach, saugt das Produkt ab, wäscht bis zur neutralen Reaktion und trocknet den Niederschlag.
Die Ausbeute beträgt 6,20g [&67% der Theorie).
Die Charakterisierung der neuen Substanz erfolgte neben der NMR-Spektroskopie durch die Überführung in das Octabutyrai.
Fp: 24O0C (Zersetzung) EA: C66H76O8N4 (933,36g/mol)
Bor.: C72,05 H8,22 N6,00 Gef.: C71.74 H8.51 N6,21 1H-NMR (DMSO-d6) 7,76ppm s (1 H); 4,06ppm s (2H); 2,66-2,90 ppm (4H); 175-2,05 ppm (9H)
Octabutyrat Fp: 190-192°C EA: C88H124O18N4
(1493,99g/mol) Ber.: C 70,75 H 8,37 N 3,75 Gef.: C70.48 H8.47 N3/J3 1H-NMR (Aceton-d6; 7,52ppm s (1 H); 6,25ppm s (1 H); 4,10ppm q (2H,3J = 7Hz); 2,97 ppm s (4H); 1,45ppm d (3J = 7Hz)
1(25)^,5,7(2e),9,11,13(27),15.17,19(28),2U3-dodecaen-4,e,10,12,ie,18,22^4-octol
In eine Lösung von 5,44g (0,01 »•no^.e.U^O-Tetramethyl-pentacycloHg.S.I.I^.I^^V^^loctacosa-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,13(28),21,23-dodec en-4,6,10,12,ie,18,22,24-octol (Ausgangssubstanz von Beispiel 1) in 100ml Methanol werden bei 60°C unter Rühren 2,90g (0,C4i iol)Diethylamin eingetragen. Der entstandenen Suspension werden 1,20 g (0,04 mol) Paraformaldehyd zugesetzt, worauf das Am Tioniumsalz in Lösung geht und das Endprodukt sich nach wenigen Minuten abzuscheiden beginnt.
Man rührt bei 6O0C 4 Stunden nach, saugt das Produkt ab, wäscht bis zur neutralen Reaktion und trocknet den Niederschlag.
Die Ausbeute beträgt 5,75g (= 65% der Theorie) Fp: >360°C EA: C62H76O8N4 (885,32g/mol)
Ber.: C70.54 H8.67 N6.32 Gef.: C70.31 H8,81 N6,39 1H-NMR(DMSO^g) 7,50ppms(1H);4,51ppmq(1H,3J = 7Hz);3,77ppm8(2H);2,75ppmq(4H,3J=7Hz);1,72ppmd(3H,3J = 7Hz);1,01ppmt(6H, 3J = 7Hz)
1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28)^U3-dodecaen-4,6,10,12,16,18^2,24-octol Man verfährt analog Beispiel 2 und trägt in die methanolische Lösung des Vorproduktes 1,8Og (0,04 mol) Dimethylamin ein. Man erhält 5,3g Ausbeute (69% der Theorie) Fp: >360°C EA: C44H60O8N4 (773,08g/mol)
Ber.: C68,35 H7,83 N7,24 Gef.: C68.26 H7.94 N7.31 1H-NMR(DMSO^6) 7,64ppm s (1 H); 4,68ppm br (1 H); 4,01 ppm s (2H); 2,62ppm s (6H) 1,97ppm s (3,3J = 6Hz)
5,11,17I23.Tetra[moΓphollnomβthvlJ·2,8,14ί0·tetramethvl·pβntacyclo[19.3.1.1".1t·1^11'·1l]octaco$a·1(25)^,5,7(2e),9,11,13(27),15,17,19l28)^U3-dodecaen-4,e,10,12,ie/18^2,24-octol Man verfährt analog Beispiel 1, setzt aber anstelle des Piperidine 3,49 g (0,04 mol) Morpholln ein.
Die Ausbeute betragt 6,3 g (67 % der Theorie)
Fp: >360°C
EA: C62HmO12N4
(941,24g/mol)
Bar.: C66,35 H7,25 N5.95 Gef.: C66.01 H7,54 N6,18 ^H-NMR (DMSO-de)
7,58ppm s (1 H) 4,43ppm q (1H, 3J = 7Hz) 3,70ppm s (2H) 3,51-3,65m (4H) 2,39-2,50 ppm (4H) 1,72ppm d (3H1 3J = 7Hz)
Für die Herstellung wärme ilterungs-, wetter- und ozonbeständiger Gummiwerkstoffe auf der Basis von Natur-, Styren-Butadien-, Acrylnitrll-Butadlen- und Chloroprenkautschuk werden beim Mischprozeß den Elastroimischungen vorzugsweise amlnische Alterungsschutzmittel zugegeben. Diese Substanzen rufen jedoch beim praktischen Einsatz der betreffenden Gummierzeugnisse eine Verfärbung des Gummis oder mit ihm in Kontakt .«stehender anderer Materialien hervor.
Sterisch gehinderte Mono- oder Bisphenole als Alterungsschutzmittel bewirken hingegen keine Kontaktverfärbung und keine oder nur eine geringe Vergilbung der dem Licht ausgesetzten Vulkanisate; die Antioxidanswirksamkeit der phenolischen Verbindungen ist jedoch auf Grund ihrer Flüchtigkeit beim Vulkanisationsprozeß der Gummirohlinge und/oder bei hohen Einsatztemperaturen der Gummiartikel infolge sich stark vormindernder Konzentration eingeschränkt. Sie unterliegen ebenso wie viele Amine Im Gummi einem Auswaschprozeß durch Wasser und einer Extraktion durch Kraftstoffe, Laugen und wäßrige Lösungen basisch wirkender Salze.
Eine Langzeitwirkung dieser Produkte ist daher nicht vorhanden. Ansonsten müssen bei thermisch hochbeanspruchten Gummiartikeln teure Spezialkautschuke wie z.B. Ethylen-Propylen-Terpolymere, Epichlorhydrin-, Silicon- oder hydrierter Acryliiitril-Styren-Kautschuk eingesetzt werden, die besondere Vernetzungssysteme zur Vulkanisation benötigen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht deshalb im Auffinden nichtflüchtiger und schwer extrahierbarer Alterungsschutzmittel hoher Antioxidanswirksamkeit, die zur Herstellung von wärmealterungs- und wetterbeständiger nichtkontaktverfärbender Gummiwerkstoffe verwendet werden können.
Es wurde gefunden, daß durch den Einsatz von cyclischen Kor densationsprodukten mehrwertiger Phenole mit Carbonylverbindungen insbesondere von Calix[4]arenpolyolen anstelle von Mono- und Bisphenolen in Kautschukmischungen auf der Basis von Natur- und/oder Synthesekautschuk, verschiedenartigen Füllstoffen, Weichmachern, Beschleunigern und Schwefel ein Anstieg der Thermooxidationsbeständigkeit der Gummiwerkstoffe bei erhöhten Temperaturen eintritt, bei gleichzeitiger Verbesserung ihrer Wetterbeständigkeit und Bewahrung eines guten Schutzes gegenüber den destruktiven Einflüssen dynamischer mechanischer Kräfte und bestimmter als sogenannter Kautschukgifte wirkender Schwermetallverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff
Calix[4]arenpolyole, Metacyclophane der allgemeinen Formel I
Formel I
zeichnen sich infolge ihres molekularen Auf baus durch eine hohe Antioxidanswirksamkeit, •'•Ikv.tflüchtigkeit und schwere Extrahierbarkelt durch Wasser und unpolare Kohlenwasserstoffe aus.
Erfindungsgemäß sind als Antioxidantien für Dienkautschuke besonders die Verbindungen ;\Ά R1 = CH3, R2 = H
und mit
R1 = CH3, R2 = CH2N(C2H6I2 oder CH2NC6H10 oder CH2NC4H8O
geeignet.
Es zeigte sich, daß die Verbesserung der Eigenschaften von Kautschukvulkanisaten aof der Basis von NR, SBR, NBR, HR, CR und EPDM nach einer thermooxida'iven uowie dynamischen mechanischen Beanspruchung uivi die Verminderung dor Rißbildung bbi der statischen Ozoneiterung sowie Freiluftbewetterung erreicht werden, wenn 0,05 bis 10 iVla.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Ma.-Teile eines Calix[4jt?ienpolyols auf 100 Ma.-Telle Elastomer, der Gummimischung zugessut werden.
Die nach dem erfindungsgemäSen Verfahren erreichten Kennw3rte der Vulkanisate, wie z. B. Zugfestigkeit der Bruchdehnung nach einer Wärmealterung bei 70°C und 100°C, Initialdehnung, Rißanzahl und Rißtiefe nach einsu Γ.; 1Ii :rtbewetterung bzw. künstlichen Ozonalterung sowie der mittlere Rißbildungswiderstand nach einer Stauch-Biegc-Prlif'wi.j dosen günstiger als bei den Vulkanisaten, die ein mono· oder bifunktionelles phenolisches Alterungsschutzmittel bei gleicher Konzentration enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäße Verfahrensweise erläutern, ohne sin einzuschränken.
Die Kautschukmischungen werden in einem Laborinnenmischer des Typs GK4 N nach einer einheitlichen Mischvorschrift hergestellt. Die Kennwerte werden nach den angeführten TGL-Vorschriften ermittelt und bewertet.
| Testrezeptur | nicht erfindungsgemäße | 2 | erfindungsge |
| Mischungen | Ma.-Teile | mäße Mischung | |
| Mischung | 1 | 51,00 | 3 |
| Ma.-Teile | 49,00 | Ma.-Teile | |
| Naturkautschuk | 51,00 | 9,20 | 51,00 |
| ölverstreckterButadien-Styren-Kautschuk | 49,00 | 11,80 | 49,00 |
| hochmolekularer Butadien-Styren-Weichmacher | 9,20 | 29,60 | 9,20 |
| Zinkoxid | 11,80 | 28,90 | 11,80 |
| Kaolin | 29,60 | 37,50 | 29,60 |
| gefällte Kieselsäure | 28,90 | 4,90 | 28,90 |
| Zinksulfid/Bariumsulfat-Füllstoff | 37,50 | 2,30 | 37,50 |
| Faktis | 4,90 | 5,30 | 4,90 |
| Stearinsäure | 2,30 | 4,90 | 2,30 |
| Kolophonium | 5,30 | 0,00 | 5,30 |
| Ozonschutzwachs | 4,90 | 2,00 | 4,90 |
| 2,6 Di-t-butyl-4-methyl-phenol | 2,00 | 0,00 | 0,00 |
| 2,2'-Methylen-bis-[4-Methyl-6-t-butylphenol] | 0,00 | 0,20 | 0,00 |
| Tetramethyl-calix(4]arenoctol | 0,00 | 0,72 | 2,00 |
| Oiphenylguanidin | 0,20 | 0,85 | 0,20 |
| Tetramethylthiuramdisulfid | 0,72 | 2,60 | 0,72 |
| Mercaptobenzothiazol | 0,85 | 240,77 | 0,85 |
| Schwefel | 2,60 | 2,60 | |
| 240,77 | 240,77 | ||
1. Prozentualer Verlust an Zugfestigkeit (——— · 100%) und Bruchdehnung {—— · 100%) der Vulkanisato der Mischungen 1,2
Ob εβ
und 3 nach einer Wärmealterung von 7 Tagen bei 70°C bzw. 1000C nach TGL14366, an Ringprobekörpern von 6mm Dicke ermittelt:
Werkstoffaus Mischung
100[%]
Sb ΔεΒ
εΒ nach 7 Tagen bei 70 0C
-15 -28
-12 -22
100 [%]100[%)nach 7 Tagen bei 100 0C
-37 -59
-35 -54
2. Mittlerer Rißbildungswiderstand RBW als dekadischer Logarithmus der Kilozyclen bis zum Erreichen der Rißbildungsstufe C der Vulkanisate der Mischungen 1,2 und 3 bei einer Stauch-Biegeprüfung nach TGL14378, ermittelt an Probekörpern der Form 1: · »
Werkstoffaus Mischung
0,89
0,93
3. Ozonalterungsverhalten nach TGL 24418 (Initialdehnung D| [%], Rißanzahl A und Rißtiefe T In der Dehnungszone Z2), ermittelt an 0 bis ö0% kontinuierlich gedehnten Hohlzylinderprobekörpern von 3 mm Dicke bei einer Ozonkonzentration von 50 · 10"8Vol.-%, einer Temperatur von 40°C und einer Prüfdauer von 72 Stunden:
Werkstoffaus Mischung
Initialdehnung D|[%] RißanzahlA Rißtiefe T
14 3-4
19 2 1
4. Bewetterungsvorhalten nach TGL16890 (Initialdehnung D1 [%], Rißanzahl A und Rißtiefe T in der Dehnungszone Z5), ermittelt an 0 bei 50% kontinuierlich gedehnten Hohlzyllnderprobekö rpern von 3 mm Dicke nach einer Bewetterungszeit von 29 Tagen unter folgenden mitteleuropäischen meteorologischen Standard-Bedingungen: mittlere Ozonkonzentration: 29μς/ιη3
mittlere Lufttemperatur: 8,50C
mittlere tägliche Sonnenscheindauer: 4,7 Stunden
| Werkstoffaus | 1 | 2 | 3 | |
| Mischung | ||||
| Eigenschaft | ||||
| Sonnenseite der Probekörper | 30 | 40 | 45 | |
| Initialdehnung D, [%] | 3 | 2 | 2 | |
| Rißanzahl A | 2-3 | 2 | 2 | |
| Rißtiefe T | ||||
| Schattenseite der Probekörper | 28 | 33 | 41 | |
| Initialdehnung D, (%] | 3 | 2-3 | 2 | |
| .Rißanzahl A | 2 | 2 | 2 | |
| Rißtiefe | ||||
erste Riß auftritt; ein DpWert von 30% bedeutet, daß der zwischen 0 und 29% liegende Dehnungsbereich rißfrei bleibt.
5. Prüfung der Lackverfärbung (Kontaktverfärbung von weißem Alkydharzlack) nach Werkstandard GKTS 802-3/01 an Probekörpern der Abmessungen 100 mm χ 20 mm x 2 mm
Werkstoff aus Mischung
Verfärbung nach 21 Tagen Exposition im Freien (Juli1987)in916mNN
keine
keine
erfindungsgemäße Mischung
| Mischung | 4 | 5 |
| Konzentration | Ma.-Teile | Ma.-Teile |
| Naturkautschuk | 51,00 | 51,00 |
| ÖlgestreckterButadien-Styren-Kautschuk | 49,00 | 49,00 |
| hochmolekularerButadien-Styren-Weichmacher | 9,20 | 9,20 |
| Zinkoxid | 11,80 | 11,80 |
| Kaolin | 29,60 | 29,60 |
| gefällte Kieselsäure | 28,90 | 28,90 |
| Zinksulfid/Bariumsulfat-Füllstoff | 37,50 | 37,50 |
| Faktis | 4,90 | 4,90 |
| Stearinsäure | 2,30 | 2,30 |
| Kolophonium | 5,30 | 5,30 |
| Ozonschutzwachs | 4,90 | 4,90 |
| 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol-2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-t· | 0,00 | 0,00 |
| butylphenol] | 0,00 | 0,00 |
| Tetra-Isopqntylcalix[4]arenoctol | 2,00 | 0,00 |
| Tetraheptylcalix[4]arenoctol | 0,00 | 2,00 |
| Diphenylguanidin | 0,20 | 0,20 |
| Tetramethylthiuramidsulfid | 0,72 | 0,72 |
| Mercaptobenzothiazol | 0,85 | 0,85 |
| Schwefel | 2,60 | 2,60 |
| 240,77 | 240,77 |
-13- 290 412 Vulkanisation der Elastomerrohmischungen: 10min bei 15O0C
1. Prozentualer Verlust an Zugfestigkeit (-r-^-· 100%) und Bruchdehnung {—— · 100%)derVulkanisatederMischungen4und
Ob εβ
5 nach einer Wärmealterung von 7 Tagen bei 7O0C bzw. 1000C nach TGL14366, an Ringprobekörpern von 6mm Dicke ermittelt.
Werkstoffaus
Mischung 4 5
, Eigenschaft
δΒ
εΒ nach 7 Tagen bei 70 0C
| 10 | -9 |
| 17 | -14 |
| 32 | -31 |
| 49 | -46 |
δΒ
εΒ nach 7 Tagen bei 100°C
Im folgenden wird die Thermo- und Photostabilisierung von verfärbenden Emulsions- und Lösungspolymerisaten mittels Calix[4]aren-olen dargestellt.
Verwendung von Calix[4]aren-olen, vorzugsweise von Tetramethylcalix(4]-aren-octol, als Primärstabilisator in einer Konzentration von 0,5 bis 3%, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5%, zur Thermo- und Photostabilisierung von
• Emulsierungspolymerisaten (Kalt- und Warmpolymerisaten):
·· Butadien-Styren-Kautschuk (mit einem Styrengehalt von 23 t's 50% und einer Mooney-Viskosität von 40 bis 62 ME) ·· ölgestrecktem Butadien-Styren-Kautschuk (mit einem Styrengehalt von 13 bis 25% und einer Mooney-Viskosität von 40 bis
56 Mt·)
·· Butadien-Acrylnitril-Kautschuk (mit einem Acrylnitrilgehalt von 16 bis 41 % und einer Mooney-Viskosität von 33 bis 70 ME) ·· Butadien-Acrylnitril-Kautschuk/PVC-Compound (mit einem Acrylnitrilgehalt von 17 bis 22%, einem PVC-Gehalt von 37 bis
44% und einer Mooney-Viskosität von 50 bis 70ME).
• Lösungspolymerisaten:
·· Isoprenkautschuk mit einem cis-Gehalt von ca. 96% und einer Mooney-Viskosität von 70-80ME Verwendung von Calix[4]-aren-olen, vorzugsweise von Tetramethyl-calix[4]-aren-octol, in Kombination mit
• Ν,Ν'-Oialkyl-p-phenylendiaminen
• N-Alkyl-N'-aryl-p-phenylendiaminen
• Ν,Ν'-Diaryl-p-pnenylendiaminen
• flüssigen Diphonylamin-Aceton-Kondensationsprodukten
im Verhältnis 5:1 bis 1:2 bei einer Gesamtkonzentration von 0,5 bis 3,0%, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5%, als Primärstabilisator in Emulsions- und Lösungspolymerisaten.
- Einmischen der Stabilisatoren bzw. Stabilisatorgemische in vorstabilisierten Kautschuk (Emulsionspolymerisat) auf oinem Laborwalzwerk mit 450mm Walzenlänge und 200mm Walzendurchmesser
- Einmischen des Tetramethylcalix[4]-arenoctols bzw. der erwähnten Kombinationen in ein mit 1,2% 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol stabilisiertes Lösungspolymerisat (Isoprenkautschuk)
Ermittlung der Viskositätsänderung der Kautschuke nach TGL 25689 mit dem Mooney-Viskosimeter bei einer Temperatur von
1000C:
- vor und nach einer Lagerung im Wärmeschrank mit Frisch- und Umluftbetrieb bei +7O0C
- vor und nach einer Lagerung im Freien in einer Höhenlage von 916m NN.
Beispiel Nr. 14 für Stabilisierung von Butadien-Styren-Kautschuk (Kaltpolymerisat)
nicht erfindungsgemäß erfindungsgemäß stabilisierte Kautschuke
stabilisierte Kautschuke
1 2 3 4 5 6 7 8
Butadien-Styren-Kautschuk* 100,0 100,0 100,0
Phenyl-ß-naphthylamin 0,5
Tetramethylcalix[4]-aren-octol - - -
N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylen-
diamin - 0,5
N,N'-bis(1,4-dimethyl-pentyl-)-
p-phenylendiamin - - 0,5
• Styieim„!-.ilt: 23,1% Mooney-ViekositSt Mu «41100·«: 4/ME
" Masse-Teile
| 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| 0,5 | 0,4 | 0,3 | 0,25 | 0,2» |
| - | 0,1 | 0,2 | 0,25 | - |
| 0,2» |
AM11+4MOO1C) (ME] +4 +5 +4 +2 +1 +3 +4 +3
Viskositätsänderung der Kautschuke nach einer 56tägigen Lagerung in einer Höhenlage von 916m NN unter den meteorologischen Bedingungen:
• mittlere Temperatur der Bewetterungsperlode: 10,7°C
• Sonnenscheindauer der Bewetterungsperiode: 389 Stunden
• Niederschlagsmenge der Bewetterungsperiode: 170 Liter prom2
J2345678
| 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0·» |
| 0,5 | 0,25 | 0,25 | 0,25" |
| 0,25 | _ |
T3I +2(3 +24 +48 +18 +16 +18 +15
Beispiel Nr. 15 für Stabilisierung von Butadien-Styren-Kautschuk (Warmpolymerisat)
nicht erfindungsgemäß erfindungsgemäß stabilisierte Kautschuke
stabilisierte Kautschuke
12345678
Butadien-Styren-Kautschuk* 100,0 100,0 100,0 , 100,0
Phenyl-ß-naphthylamin 0,5 -
Tetramethylcalix[4]-aren-octol N-lsopropyl-N'-phenyl-p-
phenylendiamin - 0,5 N,N'-bis(1,4-dimethyl-pentyl)-
p-phenylendiamin - - 0,5 - - - 0,25 ' Diphenylamin-Aceton-
Kondensationsprodukt - 0,5 - - - 0,25#
• Styrengehalt: 25,4%
Mooney-Vlekosltät ML, ,(mxi: 40ME ·· Ma.-Teile
Viskositätsänderung der Kautschuke nach einer 14tägigen Wärmealterung bei 7O0C:
12 3 4 5 6 7 8
AMu<.4(,oo.c,[MEl +8 +12 +11 +14 +7 +11 +9 +12
Viskositätsänderung der Kautschuke nach einer 13tägigen Lagerung in einer Höhenlage unter den meteorologischen
Bedingungen:
» mittlere Temperatur der Bewetterungsperiode: 0,7 0C
• Sonnenscheindauer der Bewetterungsperiode: 193 Stunden
• Niederschlagsmenge der Bewetterungsperiode: 680LiterpromJ
12345617 8
4(ΐοο·ο (MEl +5 +6 +5 +7 +16 +3 +2 +4
Beispiel Nr. 16 für Stabilisierung von ölgestrecktem Butadien-Styren-Kautschuk (Kaltpolymerisat)
nicht erfindungsgemäß erfindungsgemäß stabilisierte Kautschuke stabilisierte Kautschuke
1 2 3 4
Butadien-Styren-Kautschuk*
Phenyl-ß-naphthylamin
Tetramethylcalix[4]-aren-octol
N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukt
* Styrengehalt: 23,4%
Mooney-Vlskosität Mu 141100x1:40ME ·· Ma.-Teile
Viskositätsänderung der Kautschuke nach einer 14tägigen Wärmealterung bei 70°C
1 2 3^ 4
AMu+ 4(tooxi [ME] . +3 +2 +6 +5
| 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00»· |
| 0,50 | - | - | - |
| - | 0,50 | 0,25 | 0,25·· |
| - | - | 0,25 | - |
| - | - | - | 0,25** |
Viskositätsänderung der Kautschuke nach einer 56tägigen Lagerung in einer Höhenlage von 916m NN unter den meteorologischen Bedingungen:
• mittlereLufttemperaturderBewetterungsperiode: 10,70C
• Sonnenscheindauer der Bewetterungsperiode: 389 Stunden
• Niederschlagsmenge der Bewetterungsperiode: 140 Liter pro m2.
1 2 3
+43
+43
+34
nicht erfindungsgemäß erfindungsgemäß stabilisierter Kautschuk stabilisierter Kautschuk
| 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00" |
| 0,50 | - | - | - | - |
| - | 0,50 | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
| - | - | 0,25 | - | - |
| — | — | 0,25 | - |
: 45ME
3 Acrylnltrllgehalt: 26,2% Moonoy-Vlskosität Mu " Ma.-Teile
1 2
AMli + 4(100*0 [MEl
+8+7
+5
+6
+6
Viskositätsänderung der Kautschuke nach einer 16tägigen Lagerung in einer Höhenlage von 916m NN unter den meteorologischen Bedingungen:
• mittlere Temperatur der Bewetterungsperiode: 7,3 "C
• Sonnenscheindauer der Bewetterungsperiode: 701 Stunden
• Niederschlagsmenge der Bewetterungsperiode: 280 Liter prom2
1 2 3 4
+ 4(IOo-C)[MEl
+45
+65
+36
+38
+41
nicht erfindungsgemäß erfindungsgemäß stabilisierter Kautschuk stabilisierter Kautschuk
* Acrylnltrllgehalt: 21,7% PVC-Gehalt: 39,3% Mooney-Viskosität ML1 miiwci: 61ME
| 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
| 0,50 | - | - | - | — |
| - | 0,50 | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
| - | - | 0,25 | - | - |
| — | — | _ | 0,25 | _ |
1 2
+6+5
+6
+5
+5
Viskositätsänderung der Kautschuke nach einer 116tägigen Lagerung in einer Höhenlage von 916m NN unter den meteorologischen Bedingungen:
• mittlere Temperatur der Bewetterungsperlode: 7,30C
• Sonnenscheindauer der Bewotterungsperiode: 701 Stunden
• Niederschlagsmenge der Bewetterungsperiode: 280 Liter prom2
1 2 3 4 5
AMi1 + 4(100-C)(ME) +8 +15 +6 +7 +7
nicht erfindungsgemäß erfindungsgemäß stabilisierter Kautschuk stabilisierter Kautschuk
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Isoprenkautschuk* | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00»· |
| Phenyl-ß-naphthylamln | 0,50 | - | - | - |
| Tetramethylcalix[4]-aren-octol | - | 0,50 | 0,25 | 0,25»· |
| N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin | - | - | 0,25 | - |
| N.N'-Diphenyl-p-phenylendiamin | - , | - | - | 0,25·· |
• stabilisiert mit 1,2% 2,6-DI-tert.-butyl-4-methylphenol
Mooney-Vlskosltat ML1 f 4I1M1Ci= ME ·* Ma.-Telle
1 2
-5 -4 -2 -3
Viskositätsänderung der Kautschuke nach einer 95tägigen Lagerung in einer Höhenlage von 916m NN unter den meteorologischen Bedingungen:
• mittlere Temperatur der Bewetterungsperiode: 6,10C
• SonnenscheindauerderBewetterungsperiode: 553Stunden
• Niederschlagsmenge der Bewetterungsperiode: 222 Liter prom2
1 2 3 4_
-15 -4 -2 -3
Claims (3)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung cyclischer Mehrkernphenole, dadurch gekennzeichnet,
daß5,11,17,23-Tetrabrom-pentacycloH9.3.1.13'7.19'13.11M9]-octacosa-1(25),3/5,7{26),9,11,13(27),15,17,19(28),21,23-dodecaen-4/6,10,12,16,18,22/24-octolender
allgemeinen Formel,Brin der R1 = Alkyl oder Aryl, das gegebenenfalls auch substituiert sein kann, bedeutet, hergestellt werden, indem man Calix[4]arene der allgemeinen Formelin der R1 die oben angegebene Bedeutung hat, in Eisessig suspendiert und bei 2O0C bis 4O0C mit elementcrem Brom umsetzt,daß man zur Herstellung von substituierten BjH.n^S-Tetraaminomethyl^^.M^O-tetramethyl-pentacyclol19.3.1.13'7.19'13.116'19]octacosa-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28),21,23-dodecaen-4,6,10,12,16,18,22,24-octolen der allgemeinen Fortviel,R2:CH3in der R2 = CHr-N(CH3J2, = CH- -N(C2H5J2,CH2CH2oderCH3CH2bedeutet, Calix[4]arenpolyole der Strukturin methanolischer Lösung bei Siedetemperatur durch Umsetzung mit sekundären Aminen und Paraformaldehyd oder mit cyclischen Systemen wie Piperidin, Morpholin oder Piperazin und Paraformaldehyd aminomethyliert,daß man zur Herstellung von Pentacyclo[19.3.1.13'7.19<13.116'19]octacosa-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28),21,23-dodecaenen der allgemeinen Formelin der R1 = H, R2 = CH3 oder OH bedeutet, in 2-Stellung durch OH- oder CH3-Gruppen substituierte 1,3-Dihydroxybenzene in wäßrig-saurer Lösung bei Raumtemperatur mit Formaldehyd umsetzt, wobei das Masseverhältnis zwischen dem eingesetzten Phenol und Formaldehyd (als Formalin-Lösung) 4:3 beträgt,daß man zur Herstellung von 2,8,14,20-Tetramethyl-pentacyclo[19.3.1.13l7.19i13.116>19]octacosa-1(25),3,5,7(26),9,11,13(27),15,17,19(28),21,23-dodecaenen der allgemeinen Formel,in der R2 = H, OH oder Alkyl bedeutet, auf dem Wege der durch Schwefelsäure katalysierten Kondensation von mehrwertigen Phenolen, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert sein können, mit Acetaldehyd, unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches zu der 950C heißen Lösung der phenolischen Komponente im Verlaufe von 1 bis 2 Stunden die erforderliche Menge Acet- oder Paraldehyd oder deren wäßrige Lösungen zudosiert, 30 Minuten bei 950C nachrührt, auf Raumtemperatur abkühlt und in an sich bekannter Weise aufarbeitet. - 2. Verwendung cyclischer Mehrkernphenole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alterungsschutzmittel in Gummiwerkstoffen eingesetzt werden.
- 3. Verwendung cyclischer Mehrkernphenole nach Anspruch 2 als Alterungsschutzmittel in Gummiwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem Mercaptobenzimidazol und/oder substituiertes p-Phenylendiamin zugesetzt wird.Anwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Körpern der allgemeinen Formelin derR = H, OH ader Alkyl bedeutet.Charakteristik des bekannten Standes der TechnikDie säurekatalysierte Reaktion zwischen mehrwertigen Phenolen und Aldehyden ist seit langem bekannt. Bereits 1883 isolierteMichael (Am. Chem. J. 5,338 [1883]) zwei kristalline Verbindungen durch Umsetzung von Resorcinol mit Benmzaldehyd. DieAufklarung der Struktur dieser Substanzen stand im Mittelpunkt vieler Arbeiten.Die Umsetzung zwischen Resorcinol und Acetaldehyd wurde von Niederl und Vogel (J. Am. Chem. Soc. 62,2512 [1940]) näheruntersucht. Diese Autoren schlugen erstmalig für das Umsetzungsprodukt eine cyclische tetramere Struktur mit 8extraannularen Hydroxylgruppen vor. Die Reaktion wurde später von A. G.S. Högberg (J. Org. Chem. 45,4498 [1980]; J. Am.Chem. Soc. 102,6046 [1980]) studiert, der die cyclische Struktur als Calix[4]aren nachwies.Für die Herstellung des Calix|4]arens aus Resorcinol und Acetaldehyd finden sich in der Literatur zwei Vorschriften, nämlich dieKondensation in Gegenwart von Schwefelsäure nach J.B. Niederl und H.J.Vogel (J. Am. Chem. Soc. 62,2512 (194O]) sowie dieKondensation in Gegenwart von Salzsäure, die von Högberg (J. Org. Chem. Vol.45,22,4499 [1980]) beschrieben wird.Die Umsetzung einer Lösung von Resorcinol in 10%iger Schwefelsäure mit einer Lösung von Acetaldehyd in verdünnterSchwefelsäure erfordert eine Reaktionszeit von drei Tagen und führt zu einer Ausbeute von 79,1 % als luftgetrocknetes Produkt.Dieser von Högberg ermittelte Wert entspricht auch den von uns gefundenen Ausbeuten.Die saure Kondensation in Gegenwart von Salzsäure erfordert zwar nur wenige Stunden, führt aber nach unseren Feststellungenimmer zu großen Anteilen hanartiger Produkte. Bereits in der Literatur finden sich Hinweise, daß die Ausbeuteangaben infolgedes wechselnden Wassergehaltes der Produkte rohr schwanken und kaum miteinander verglichen werden können.So bezieht sich die angegebene Ausbeute von 79,1 % beispielsweise auf luftgetrocknetes Produkt. Trocknet man denNiederschlag bei 15O0C bis zur Gewichtskonstanz, so beträgt die Ausbeute für das aus Recorcinol und Acetaldehyd zugänglicheCalix[4]aren lediglich 71 % der Theorie.Ziel der ErfindungZiel der Erfindung Ist es, 2,8,14,20-Tetramethyl-pentacyclo[19.3.1.13"7.1e'13.116iie]octaco3a-1 (25),3,5,7,(26),9,11,13(27), 15,17,19(28),21,23-dodecaene in verbesserter Ausbeute sowie bei verkürzten Reaktionszeitenherzustellen.
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