JPH0912690A - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
脂肪族ポリエステルの製造方法Info
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- JPH0912690A JPH0912690A JP15945695A JP15945695A JPH0912690A JP H0912690 A JPH0912690 A JP H0912690A JP 15945695 A JP15945695 A JP 15945695A JP 15945695 A JP15945695 A JP 15945695A JP H0912690 A JPH0912690 A JP H0912690A
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- aliphatic polyester
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低分子量化合物量が低減され、熱安定性の良
好な脂肪族ポリエステルの製造方法を提供する。 【構成】 触媒としてアルミニウム化合物を用い、α−
ヒドロキシ酸の環状二量体の開環重合後期あるいは重合
終了後、ポリマーの溶融状態で減圧処理を行うことによ
りポリマー中の低分子量化合物が除去された脂肪族ポリ
エステルの製造方法。 【効果】 本発明において重合触媒としてアルミニウム
化合物を用いることにより容易にポリマー中の低分子量
化合物量が低減される。この方法で得られたポリマーは
従来のものと比較して熱安定性が非常に優れている。よ
って溶融成形が容易であり種々の生分解性成形物を製造
でき、広範な用途が期待できる。
好な脂肪族ポリエステルの製造方法を提供する。 【構成】 触媒としてアルミニウム化合物を用い、α−
ヒドロキシ酸の環状二量体の開環重合後期あるいは重合
終了後、ポリマーの溶融状態で減圧処理を行うことによ
りポリマー中の低分子量化合物が除去された脂肪族ポリ
エステルの製造方法。 【効果】 本発明において重合触媒としてアルミニウム
化合物を用いることにより容易にポリマー中の低分子量
化合物量が低減される。この方法で得られたポリマーは
従来のものと比較して熱安定性が非常に優れている。よ
って溶融成形が容易であり種々の生分解性成形物を製造
でき、広範な用途が期待できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は実質的に低分子量化合物
が除去された脂肪族ポリエステルの製造法に関するもの
であり、さらに詳しくは良好な熱安定性を有するため、
溶融成形容易な生分解性を有する脂肪族ポリエステルの
製造法に関する。
が除去された脂肪族ポリエステルの製造法に関するもの
であり、さらに詳しくは良好な熱安定性を有するため、
溶融成形容易な生分解性を有する脂肪族ポリエステルの
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ乳酸、ポリグリコール酸に代表され
るα−オキシ酸ポリエステルは、良好な生分解性を有し
ており、手術用縫合糸、注射薬用マイクロカプセル等の
生分解性医用材料に利用されている。また近年、プラス
チック廃棄物が問題となり、酵素や微生物による分解が
期待される生分解性プラスチックとしても注目され、研
究開発が進められている。
るα−オキシ酸ポリエステルは、良好な生分解性を有し
ており、手術用縫合糸、注射薬用マイクロカプセル等の
生分解性医用材料に利用されている。また近年、プラス
チック廃棄物が問題となり、酵素や微生物による分解が
期待される生分解性プラスチックとしても注目され、研
究開発が進められている。
【０００３】前記α−オキシ酸ポリエステルの高分子量
体を得る方法として、従来より、α−オキシ酸の環状二
量体をスズ系触媒存在下に加熱、開環重合する方法が知
られている。しかし得られた前記ポリ乳酸は、融解温度
よりわずかに高い温度において比較的容易に熱分解する
ため溶融成形時に問題となる。この原因のひとつとして
考えられているのがポリエステル中の残存金属触媒であ
る。例えば前記スズ系触媒は高温では生成したポリエス
テルの解重合やエステル交換反応を引き起こすことが知
られている。
体を得る方法として、従来より、α−オキシ酸の環状二
量体をスズ系触媒存在下に加熱、開環重合する方法が知
られている。しかし得られた前記ポリ乳酸は、融解温度
よりわずかに高い温度において比較的容易に熱分解する
ため溶融成形時に問題となる。この原因のひとつとして
考えられているのがポリエステル中の残存金属触媒であ
る。例えば前記スズ系触媒は高温では生成したポリエス
テルの解重合やエステル交換反応を引き起こすことが知
られている。
【０００４】そこで、熱分解触媒として作用する残留金
属を除去するために、得られたポリエステルを有機溶媒
に溶解させ再沈殿を行う方法やポリエステルから有機溶
媒と水を用いて抽出する方法、あるいはポリエステルに
金属触媒の失活剤としてリン系化合物を添加する方法が
先行技術により知られている。しかし前記の方法では煩
雑な除去操作が必要であり、かつ溶媒の回収やポリエス
テル中への溶媒の残留などの問題が生じるため、通常塊
状重合法で製造されるこれらのポリエステルの場合工業
的に好ましいものではない。また後記の方法では高粘度
の溶融状態を得るまでには到っていないのが実状であ
る。一方、金属触媒を用いずに重合を行うことは高分子
量体を得るためには非常に長時間を必要とし、まったく
非現実的であるため触媒の使用は工業的に必須である。
したがって、工業的見地からは触媒を含有しながらも、
熱安定性の良好な脂肪族ポリエスエルが必要とされてい
る。
属を除去するために、得られたポリエステルを有機溶媒
に溶解させ再沈殿を行う方法やポリエステルから有機溶
媒と水を用いて抽出する方法、あるいはポリエステルに
金属触媒の失活剤としてリン系化合物を添加する方法が
先行技術により知られている。しかし前記の方法では煩
雑な除去操作が必要であり、かつ溶媒の回収やポリエス
テル中への溶媒の残留などの問題が生じるため、通常塊
状重合法で製造されるこれらのポリエステルの場合工業
的に好ましいものではない。また後記の方法では高粘度
の溶融状態を得るまでには到っていないのが実状であ
る。一方、金属触媒を用いずに重合を行うことは高分子
量体を得るためには非常に長時間を必要とし、まったく
非現実的であるため触媒の使用は工業的に必須である。
したがって、工業的見地からは触媒を含有しながらも、
熱安定性の良好な脂肪族ポリエスエルが必要とされてい
る。
【０００５】また、α−オキシ酸ポリエステルを製造す
る際、未反応モノマーとしてα−オキシ酸の環状二量体
や副反応により生成する不純物、鎖状、環状のオリゴマ
ー等の低分子量化合物がポリマー中に残存する。ポリマ
ー中の残存低分子量化合物は高温での溶融成形時に熱分
解を起こしてポリマーの分子量低下の原因となったり、
またポリマーの耐水性や保存安定性を低下させる。これ
らを除去する方法としては有機溶剤に溶解して再沈殿す
る方法や、低分子化合物を抽出する方法が挙げられる
が、これらの方法は前述の通り工業的に好ましいもので
はない。
る際、未反応モノマーとしてα−オキシ酸の環状二量体
や副反応により生成する不純物、鎖状、環状のオリゴマ
ー等の低分子量化合物がポリマー中に残存する。ポリマ
ー中の残存低分子量化合物は高温での溶融成形時に熱分
解を起こしてポリマーの分子量低下の原因となったり、
またポリマーの耐水性や保存安定性を低下させる。これ
らを除去する方法としては有機溶剤に溶解して再沈殿す
る方法や、低分子化合物を抽出する方法が挙げられる
が、これらの方法は前述の通り工業的に好ましいもので
はない。
【０００６】また、低分子量揮発物を除去する方法につ
いては特開平３−１４８２９号公報に開示されている。
この方法では低分子量揮発物を重合の後期もしくは重合
終了後ポリマーの溶融状態を保ちながら反応系内の圧力
を減圧して処理するものであり、具体的にはグリコリ
ド、ラクチド等をオクタン酸第一スズを触媒として用い
て重合し、続いて低分子量揮発物を除去する処理を行っ
ている。しかしながら重合にスズ系触媒を用いた場合、
重合の平衡定数が低いため開環重合と平行して解重合反
応が進行するため、実質的にはこの方法でポリマー中か
ら低分子量化合物を除去することは困難である。
いては特開平３−１４８２９号公報に開示されている。
この方法では低分子量揮発物を重合の後期もしくは重合
終了後ポリマーの溶融状態を保ちながら反応系内の圧力
を減圧して処理するものであり、具体的にはグリコリ
ド、ラクチド等をオクタン酸第一スズを触媒として用い
て重合し、続いて低分子量揮発物を除去する処理を行っ
ている。しかしながら重合にスズ系触媒を用いた場合、
重合の平衡定数が低いため開環重合と平行して解重合反
応が進行するため、実質的にはこの方法でポリマー中か
ら低分子量化合物を除去することは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記のごとく、簡便な
方法で熱安定性が良好な脂肪族ポリエステルの製造が切
望されているにもかかわらずこのような脂肪族ポリエス
テルの製造方法については未だ確立されていないのが現
状である。かかる理由により本発明は、熱安定性の優れ
た脂肪族ポリエステルの簡便な製造方法を提案すること
を目的とする。
方法で熱安定性が良好な脂肪族ポリエステルの製造が切
望されているにもかかわらずこのような脂肪族ポリエス
テルの製造方法については未だ確立されていないのが現
状である。かかる理由により本発明は、熱安定性の優れ
た脂肪族ポリエステルの簡便な製造方法を提案すること
を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、以
上の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、開
環重合触媒としてアルミニウム化合物を用いて重合する
ことにより、容易に低分子量化合物を系内より除去する
ことが可能であることを見出し、ついに本発明を完成す
るに到った。
上の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、開
環重合触媒としてアルミニウム化合物を用いて重合する
ことにより、容易に低分子量化合物を系内より除去する
ことが可能であることを見出し、ついに本発明を完成す
るに到った。
【０００９】すなわち本発明は、触媒としてアルミニウ
ム化合物を用い、開環重合反応によってα−オキシ酸の
環状二量体から脂肪族ポリエステルを製造する工程にお
いて、重合後期もしくは重合終了後にポリマーの溶融状
態で反応系内を減圧にする工程を含むことを特徴とする
脂肪族ポリエステルの製造方法である。
ム化合物を用い、開環重合反応によってα−オキシ酸の
環状二量体から脂肪族ポリエステルを製造する工程にお
いて、重合後期もしくは重合終了後にポリマーの溶融状
態で反応系内を減圧にする工程を含むことを特徴とする
脂肪族ポリエステルの製造方法である。
【００１０】一般に、α−オキシ酸の環状二量体の開環
重合による脂肪族ポリエスエルの製造においては、開環
重合反応と解重合反応が平衡関係にあるため、ポリマー
にモノマーが残存し、その量は用いる重合触媒種によっ
て異なる。また、触媒がポリマー中に残存している場
合、高温での溶融成形時にモノマーが新たに生成する可
能性がある。ポリマー中に存在するモノマーは成形加工
時に、例えば溶融紡糸を行う際には糸切れの多発や糸強
度のバラツキの原因となる。さらにこれらのモノマーは
ポリマーが溶融する高温においては微量の水分によって
も分解し、また、ポリマーの酸価を上昇させ、また、系
内のオリゴマーも同様に酸価を上昇させるため、このよ
うな低分子量化合物の存在は熱分解の原因になる。よっ
て、熱安定性良好な樹脂を得るためにはポリマー中の低
分子量化合物を除去すると同時にモノマーの再生を抑制
し、低分子量化合物量を低減させる必要がある。
重合による脂肪族ポリエスエルの製造においては、開環
重合反応と解重合反応が平衡関係にあるため、ポリマー
にモノマーが残存し、その量は用いる重合触媒種によっ
て異なる。また、触媒がポリマー中に残存している場
合、高温での溶融成形時にモノマーが新たに生成する可
能性がある。ポリマー中に存在するモノマーは成形加工
時に、例えば溶融紡糸を行う際には糸切れの多発や糸強
度のバラツキの原因となる。さらにこれらのモノマーは
ポリマーが溶融する高温においては微量の水分によって
も分解し、また、ポリマーの酸価を上昇させ、また、系
内のオリゴマーも同様に酸価を上昇させるため、このよ
うな低分子量化合物の存在は熱分解の原因になる。よっ
て、熱安定性良好な樹脂を得るためにはポリマー中の低
分子量化合物を除去すると同時にモノマーの再生を抑制
し、低分子量化合物量を低減させる必要がある。
【００１１】本発明において、α−オキシ酸の環状二量
体の開環重合による脂肪族ポリエスエルの製造の際、開
環重合の触媒としてアルミニウム化合物触媒を用いる。
具体的なアルミニウム化合物触媒としては、例えば下記
式（Ｉ）（式中、ＲA 、ＲCはそれぞれ独立してアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ B
は水素原子またはアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基（置換ハロゲンを含有し得る）で表されるア
ルミニウムβ−ジケトン無電荷錯体、および／または飽
和もしくは不飽和の炭素数２以上２０以下のアルミニウ
ムカルボン酸塩が挙げられる。
体の開環重合による脂肪族ポリエスエルの製造の際、開
環重合の触媒としてアルミニウム化合物触媒を用いる。
具体的なアルミニウム化合物触媒としては、例えば下記
式（Ｉ）（式中、ＲA 、ＲCはそれぞれ独立してアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ B
は水素原子またはアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基（置換ハロゲンを含有し得る）で表されるア
ルミニウムβ−ジケトン無電荷錯体、および／または飽
和もしくは不飽和の炭素数２以上２０以下のアルミニウ
ムカルボン酸塩が挙げられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】ここで、アルミニウムに配位しているβ−
ジケトン類はより具体的には、アセチルアセトン（２，
４−ペンタンジオン）、プロピオニルアセトン（２，４
−ヘキサンジオン）、２，４−ヘプタンジオン、２，４
−オクタンジオン、２，４−デカンジオン、３，５−ヘ
プタンジオン、２−メチル−３，５−ヘプタンジオン、
２，２−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−
ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、ピバロイルメタン
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オン）、ベンゾイルアセトン（１−フェニル−１，３−
ブタンジオン）、１，３−ジフェニル−１，３−プロパ
ンジオン、トリフルオロアセチルアセトン（１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジ
オン）等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
ジケトン類はより具体的には、アセチルアセトン（２，
４−ペンタンジオン）、プロピオニルアセトン（２，４
−ヘキサンジオン）、２，４−ヘプタンジオン、２，４
−オクタンジオン、２，４−デカンジオン、３，５−ヘ
プタンジオン、２−メチル−３，５−ヘプタンジオン、
２，２−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−
ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、ピバロイルメタン
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オン）、ベンゾイルアセトン（１−フェニル−１，３−
ブタンジオン）、１，３−ジフェニル−１，３−プロパ
ンジオン、トリフルオロアセチルアセトン（１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジ
オン）等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
【００１４】これらの錯体は通常、アルミニウムアルコ
ラートと対応するβ−ジケトンをトルエンなどの有機溶
媒中で反応させる、または硫酸アルミニウムと対応する
β−ジケトンを水中で反応させることにより容易に合成
される。さらにこれらの錯体のほとんどは汎用有機溶媒
に易溶であり、昇華性を有しているため精製が容易であ
る。良好な触媒活性、入手が容易であることおよび純粋
な物質が得られやすいことなどから好ましいのはアセチ
ルアセトンの錯体である。
ラートと対応するβ−ジケトンをトルエンなどの有機溶
媒中で反応させる、または硫酸アルミニウムと対応する
β−ジケトンを水中で反応させることにより容易に合成
される。さらにこれらの錯体のほとんどは汎用有機溶媒
に易溶であり、昇華性を有しているため精製が容易であ
る。良好な触媒活性、入手が容易であることおよび純粋
な物質が得られやすいことなどから好ましいのはアセチ
ルアセトンの錯体である。
【００１５】また、カルボン酸塩として用いられるカル
ボン酸は具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、オレイン酸等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
ボン酸は具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、オレイン酸等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
【００１６】アルミニウム化合物触媒は重合の平衡定数
が高く開環重合の際、解重合反応やエステル交換反応が
みかけ上ほとんど起こらないため高温での溶融状態が比
較的長い間継続してもモノマーの再生はほとんどない。
よって得られたポリマーは従来のものと比較して、熱安
定性が優れている。
が高く開環重合の際、解重合反応やエステル交換反応が
みかけ上ほとんど起こらないため高温での溶融状態が比
較的長い間継続してもモノマーの再生はほとんどない。
よって得られたポリマーは従来のものと比較して、熱安
定性が優れている。
【００１７】本発明において、開環重合時にポリマー中
に残存したモノマーやオリゴマー等の低分子量化合物
は、重合の後期もしくは重合終了後にポリマーが溶融し
た状態で系内を減圧し、除去処理される。具体的に、減
圧処理はポリマーの溶融状態を示す温度以上、即ちポリ
マーが流動性を示す温度以上で行なわれる。それよりも
温度が低い場合、反応系が固化するため、低分子量化合
物がスムーズに除去されず、また、系内の温度が高すぎ
る場合はポリマーの分解が起こり易くなるため好ましく
ない。効率よく低分子量化合物を除去するためにはポリ
マーの融点から融点＋５０℃もしくはガラス転移点から
ガラス転移点＋２００℃の範囲で減圧処理することが好
ましい。また、減圧操作は５００ｍｍＨｇ以下で期待し
た効果を得ることができるが、短時間で、効率よく処理
を行うためには２００ｍｍＨｇ以下で、好ましくは２０
ｍｍＨｇ以下で、さらに好ましくは１００ｍｍＨｇ以下
で行われる。また、不活性ガス気流下で減圧処理を行う
ことがさらに好ましい。
に残存したモノマーやオリゴマー等の低分子量化合物
は、重合の後期もしくは重合終了後にポリマーが溶融し
た状態で系内を減圧し、除去処理される。具体的に、減
圧処理はポリマーの溶融状態を示す温度以上、即ちポリ
マーが流動性を示す温度以上で行なわれる。それよりも
温度が低い場合、反応系が固化するため、低分子量化合
物がスムーズに除去されず、また、系内の温度が高すぎ
る場合はポリマーの分解が起こり易くなるため好ましく
ない。効率よく低分子量化合物を除去するためにはポリ
マーの融点から融点＋５０℃もしくはガラス転移点から
ガラス転移点＋２００℃の範囲で減圧処理することが好
ましい。また、減圧操作は５００ｍｍＨｇ以下で期待し
た効果を得ることができるが、短時間で、効率よく処理
を行うためには２００ｍｍＨｇ以下で、好ましくは２０
ｍｍＨｇ以下で、さらに好ましくは１００ｍｍＨｇ以下
で行われる。また、不活性ガス気流下で減圧処理を行う
ことがさらに好ましい。
【００１８】また、固相熱処理を行うことにより、低分
子量化合物を低減させることができる。例えば、ポリ乳
酸の場合では、１２０℃以上１５０℃以下の温度で絶乾
状態下熱処理を行えばよい。この場合不活性ガス等の気
流下、減圧下または加圧下いずれでも問題はない。
子量化合物を低減させることができる。例えば、ポリ乳
酸の場合では、１２０℃以上１５０℃以下の温度で絶乾
状態下熱処理を行えばよい。この場合不活性ガス等の気
流下、減圧下または加圧下いずれでも問題はない。
【００１９】本発明においては、アルミニウム化合物を
開環重合触媒として触媒を用いているため、ポリマーの
溶融状態で減圧処理を行う際、処理中にモノマーが再生
したり、エステル交換反応が起こることは実質上ほとん
ど無く、効率よくほぼ完全に低分子量化合物を除去する
ことができる。
開環重合触媒として触媒を用いているため、ポリマーの
溶融状態で減圧処理を行う際、処理中にモノマーが再生
したり、エステル交換反応が起こることは実質上ほとん
ど無く、効率よくほぼ完全に低分子量化合物を除去する
ことができる。
【００２０】本発明において用いられるα−オキシ酸の
環状二量体として、具体的にはグリコリド、ラクチド、
さらにα−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α
−ヒドロキシイソ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、
α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシ−β−
メチル吉草酸、α−ヒドロキシヘプタン酸等の環状二量
体などが挙げられる。これらの中で、グリコリド、ラク
チドは容易に入手することができまた、ポリマーの物理
的性質が実用的であり好ましいものである。また、不斉
炭素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体の
いずれでもよい。また、環状二量体は異なるα−オキシ
酸分子同士により形成されるものであっても一向に構わ
ない。具体的にはグリコール酸と乳酸の環状二量体であ
りモノメチルグリコリドなる慣用名で知られる３−メチ
ル−２，５−ジオン−１，４−ジオキサンなどが挙げら
れる。
環状二量体として、具体的にはグリコリド、ラクチド、
さらにα−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α
−ヒドロキシイソ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、
α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシ−β−
メチル吉草酸、α−ヒドロキシヘプタン酸等の環状二量
体などが挙げられる。これらの中で、グリコリド、ラク
チドは容易に入手することができまた、ポリマーの物理
的性質が実用的であり好ましいものである。また、不斉
炭素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体の
いずれでもよい。また、環状二量体は異なるα−オキシ
酸分子同士により形成されるものであっても一向に構わ
ない。具体的にはグリコール酸と乳酸の環状二量体であ
りモノメチルグリコリドなる慣用名で知られる３−メチ
ル−２，５−ジオン−１，４−ジオキサンなどが挙げら
れる。
【００２１】本発明において、脂肪族ポリエステルの水
酸基末端を炭素数２から５１の脂肪族カルボン酸により
封鎖してもよい。使用する炭素数２〜５１の脂肪族カル
ボン酸はモノ、ジカルボン酸のいずれでもよく、また飽
和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体的に
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘ
ン酸、リノール酸、オレイン酸、コハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、フマル酸等が使用
できる。また、これらの酸無水物を加えても一向に構わ
ない。これらのカルボン酸は１種、または複数を併用し
てもよい。ただし、重合温度より沸点の低い酸を用いる
場合には、加圧下で反応を行う必要がある。特にステア
リン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、リノール酸、オ
レイン酸は着香料、乳化剤、ビタミン強化剤、またフマ
ル酸、コハク酸、アジピン酸は調味料、酸味量もしくは
それらの原料として食品添加物にも挙げられており、安
全性が確認されているので好ましいカルボン酸である。
さらに好ましくは、製パン用助剤として用いられるステ
アリル乳酸カルシウムの原料であるステアリン酸が挙げ
られる。
酸基末端を炭素数２から５１の脂肪族カルボン酸により
封鎖してもよい。使用する炭素数２〜５１の脂肪族カル
ボン酸はモノ、ジカルボン酸のいずれでもよく、また飽
和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体的に
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘ
ン酸、リノール酸、オレイン酸、コハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、フマル酸等が使用
できる。また、これらの酸無水物を加えても一向に構わ
ない。これらのカルボン酸は１種、または複数を併用し
てもよい。ただし、重合温度より沸点の低い酸を用いる
場合には、加圧下で反応を行う必要がある。特にステア
リン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、リノール酸、オ
レイン酸は着香料、乳化剤、ビタミン強化剤、またフマ
ル酸、コハク酸、アジピン酸は調味料、酸味量もしくは
それらの原料として食品添加物にも挙げられており、安
全性が確認されているので好ましいカルボン酸である。
さらに好ましくは、製パン用助剤として用いられるステ
アリル乳酸カルシウムの原料であるステアリン酸が挙げ
られる。
【００２２】これらをラクチドに添加する場合、そのま
まの状態（液体、固体）でもよく、適当な溶媒に溶解し
ておいても構わない。ただし溶媒を用いた場合は、反応
前もしくは反応中に溶媒を容易に留去できるのが望まし
い。
まの状態（液体、固体）でもよく、適当な溶媒に溶解し
ておいても構わない。ただし溶媒を用いた場合は、反応
前もしくは反応中に溶媒を容易に留去できるのが望まし
い。
【００２３】これらの脂肪族モノ、ジカルボン酸は、用
いられる酸の種類などの条件により若干の相違はある
が、モノマーである環状二量体に対して０．００１〜１
ｍｏｌ％の割合で用いられる。このようにして水酸基末
端を封鎖することにより脂肪族ポリエステルはさらに熱
安定性が向上する。
いられる酸の種類などの条件により若干の相違はある
が、モノマーである環状二量体に対して０．００１〜１
ｍｏｌ％の割合で用いられる。このようにして水酸基末
端を封鎖することにより脂肪族ポリエステルはさらに熱
安定性が向上する。
【００２４】本発明においては、分子量調節剤として、
またみかけの重合速度を高め、かつアルキル基またはア
ルケニル基で生成するポリエステルのカルボキシル基末
端を封鎖するため、炭素数１以上５０以下の脂肪族アル
コールを用いてもよい。具体的には、脂肪族アルコール
はモノ、ジ、または多価アルコールのいずれでもよく、
また飽和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体
的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノ
ナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル等のモノアルコール、エチレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメ
チレングリコール等の、ジアルコール、グリセロール、
ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリト
ール等の多価アルコールおよび乳酸メチル、乳酸エチル
等を用いることができる。特に好ましくはデカノール、
ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルア
ルコール、ステアリルアルコール等の長鎖の脂肪族アル
コールを用いる。用いるアルコールの沸点が重合温度よ
り低い場合には加圧下で反応を行う必要がある。
またみかけの重合速度を高め、かつアルキル基またはア
ルケニル基で生成するポリエステルのカルボキシル基末
端を封鎖するため、炭素数１以上５０以下の脂肪族アル
コールを用いてもよい。具体的には、脂肪族アルコール
はモノ、ジ、または多価アルコールのいずれでもよく、
また飽和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体
的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノ
ナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル等のモノアルコール、エチレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメ
チレングリコール等の、ジアルコール、グリセロール、
ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリト
ール等の多価アルコールおよび乳酸メチル、乳酸エチル
等を用いることができる。特に好ましくはデカノール、
ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルア
ルコール、ステアリルアルコール等の長鎖の脂肪族アル
コールを用いる。用いるアルコールの沸点が重合温度よ
り低い場合には加圧下で反応を行う必要がある。
【００２５】これらの脂肪族アルコールは、用いられる
アルコールの種類などの条件により若干の相違はある
が、通常、モノマーである環状二量体に対し、０．０１
〜１ｍｏｌ％の割合で用いられる。
アルコールの種類などの条件により若干の相違はある
が、通常、モノマーである環状二量体に対し、０．０１
〜１ｍｏｌ％の割合で用いられる。
【００２６】本発明において、α−オキシ酸の環状二量
体の開環重合反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、
あるいは減圧、もしくは加圧下で行ってもよく、その
際、逐次、触媒、カルボン酸、アルコールを添加しても
かまわない。
体の開環重合反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、
あるいは減圧、もしくは加圧下で行ってもよく、その
際、逐次、触媒、カルボン酸、アルコールを添加しても
かまわない。
【００２７】このようにして開環重合終了後に得られた
α−オキシ酸ポリエステルは任意の分子量を有してお
り、熱安定性が向上しているため溶融成形が容易にな
り、種々の生分解性成形物を製造することが可能であ
る。さらにアルコールを用いてカルボキシル基末端を封
鎖することにより、熱安定性の向上、機械特性の制御と
同時に、分解特性を制御することが可能となる。カルボ
キシル基末端を封鎖するためにエポキシ化合物を添加し
ても一向に差し支えない。また必要に応じて、顔料、酸
化防止剤、劣化防止剤、可塑剤、艶消剤、蛍光増白剤、
紫外線吸収剤などの添化剤を加えても一向に差し支えな
い。
α−オキシ酸ポリエステルは任意の分子量を有してお
り、熱安定性が向上しているため溶融成形が容易にな
り、種々の生分解性成形物を製造することが可能であ
る。さらにアルコールを用いてカルボキシル基末端を封
鎖することにより、熱安定性の向上、機械特性の制御と
同時に、分解特性を制御することが可能となる。カルボ
キシル基末端を封鎖するためにエポキシ化合物を添加し
ても一向に差し支えない。また必要に応じて、顔料、酸
化防止剤、劣化防止剤、可塑剤、艶消剤、蛍光増白剤、
紫外線吸収剤などの添化剤を加えても一向に差し支えな
い。
【００２８】なお、本発明において、機械特性、分解特
性を種々変化させるために、第２成分等を共重合化させ
てもよく、なかでも生分解性を有する成分が好ましい。
具体的には炭素数１以上２０以下のアルキレン基からな
るオキシ酸成分かあるいはそのポリマーであり、対応す
るラクトン類あるいはそのポリマーを共存させて重合を
行えばよい。具体的にはβ−プロピオラクトン、β−ブ
チロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラク
トン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ピバ
ロラクトン、エナントラクトン、ドデカノラクトン等お
よびそれらのポリマーが挙げられるがこれらに限定され
るものではない。また、上記脂肪族ポリエステルとの混
合をはかることも可能である。
性を種々変化させるために、第２成分等を共重合化させ
てもよく、なかでも生分解性を有する成分が好ましい。
具体的には炭素数１以上２０以下のアルキレン基からな
るオキシ酸成分かあるいはそのポリマーであり、対応す
るラクトン類あるいはそのポリマーを共存させて重合を
行えばよい。具体的にはβ−プロピオラクトン、β−ブ
チロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラク
トン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ピバ
ロラクトン、エナントラクトン、ドデカノラクトン等お
よびそれらのポリマーが挙げられるがこれらに限定され
るものではない。また、上記脂肪族ポリエステルとの混
合をはかることも可能である。
【００２９】本発明における脂肪族ポリエステルは、溶
融、溶液状態から、繊維、フィルム、種々の成形品に成
形加工することが可能であり、生分解性材料として有用
である。具体的な用途として繊維では釣り糸、漁網、農
業・園芸用不織布、布織布等、フィルムでは包装用フィ
ルム、農業用マルチフィルム、ショッピングバッグ、テ
ープ類、肥料袋、分離膜等、成形品では飲料や化粧品類
のボトル、ディスポーザブルカップ、トレイ等の容器
類、農業用植木鉢、育苗床、掘り出し不要のパイプ、仮
止め材等の建材が考えられる。さらに医療用途として、
縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセルなどのＤ
ＤＳ分野への応用等が考えられるが、これらに限定され
るものではない。
融、溶液状態から、繊維、フィルム、種々の成形品に成
形加工することが可能であり、生分解性材料として有用
である。具体的な用途として繊維では釣り糸、漁網、農
業・園芸用不織布、布織布等、フィルムでは包装用フィ
ルム、農業用マルチフィルム、ショッピングバッグ、テ
ープ類、肥料袋、分離膜等、成形品では飲料や化粧品類
のボトル、ディスポーザブルカップ、トレイ等の容器
類、農業用植木鉢、育苗床、掘り出し不要のパイプ、仮
止め材等の建材が考えられる。さらに医療用途として、
縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセルなどのＤ
ＤＳ分野への応用等が考えられるが、これらに限定され
るものではない。
【００３０】
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために以下
に実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお実施例における特性値は以下の方法によ
って測定した。
に実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお実施例における特性値は以下の方法によ
って測定した。
【００３１】（１）還元粘度（ηsp／Ｃ） ポリマー０．１２５ｇをクロロホルムに溶解し、２５±
０．１℃で測定して還元粘度を算出した。
０．１℃で測定して還元粘度を算出した。
【００３２】（２）低分子量化合物量量（Ｗlow ） ポリマー試料２．０ｇ（Ｗ1 ）をクロロホルム１０ｍｌ
に溶解した後、メタノール１００ｍｌ中に投入した。析
出したポリマー沈澱を濾別後、５０℃で２４時間減圧乾
燥し、得られたポリマー量（Ｗ2 ）より下記式により算
出した。なお、本方法により排除される低分子量化合物
は、ＧＰＣ法で確認したところ、数平均分子量１０００
以下のものであった。 Ｗlow （％）＝（Ｗ1 − Ｗ2 ）／Ｗ1
に溶解した後、メタノール１００ｍｌ中に投入した。析
出したポリマー沈澱を濾別後、５０℃で２４時間減圧乾
燥し、得られたポリマー量（Ｗ2 ）より下記式により算
出した。なお、本方法により排除される低分子量化合物
は、ＧＰＣ法で確認したところ、数平均分子量１０００
以下のものであった。 Ｗlow （％）＝（Ｗ1 − Ｗ2 ）／Ｗ1
【００３３】実施例１ Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６．９４×１０-2モル）、ア
ルミニウムアセチルアセトネート９ｍｇ（２８×１０-6
モル）のトルエン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた
重合管に装入し、２時間真空乾燥、窒素置換を行った
後、窒素雰囲気下に１９０℃に加熱し、開環重合反応を
２時間行った。反応系内の温度を保持した状態で真空ポ
ンプにより脱気して５ｍｍＨｇまで減圧し、１時間継続
した後に反応器内を窒素置換しポリマーを取り出した。
得られたポリマーはηsp／Ｃ＝２．０３を示した。ま
た、Ｗlowは０．２％であった。
ルミニウムアセチルアセトネート９ｍｇ（２８×１０-6
モル）のトルエン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた
重合管に装入し、２時間真空乾燥、窒素置換を行った
後、窒素雰囲気下に１９０℃に加熱し、開環重合反応を
２時間行った。反応系内の温度を保持した状態で真空ポ
ンプにより脱気して５ｍｍＨｇまで減圧し、１時間継続
した後に反応器内を窒素置換しポリマーを取り出した。
得られたポリマーはηsp／Ｃ＝２．０３を示した。ま
た、Ｗlowは０．２％であった。
【００３４】比較例１ Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６．９４×１０-2モル）、オ
クチル酸第一スズ３ｍｇ（７×１０-6モル）のトルエン
溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に装入し、
２時間真空乾燥、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下に
１９０℃に加熱し、開環重合反応を２時間行った。反応
系内の温度を保持した状態で真空ポンプにより脱気して
５ｍｍＨｇまで減圧し、１時間継続した後に反応を終了
した。得られたポリマーはηsp／Ｃ＝１．８２を示し
た。また、Ｗlow は５．５％であった。
クチル酸第一スズ３ｍｇ（７×１０-6モル）のトルエン
溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に装入し、
２時間真空乾燥、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下に
１９０℃に加熱し、開環重合反応を２時間行った。反応
系内の温度を保持した状態で真空ポンプにより脱気して
５ｍｍＨｇまで減圧し、１時間継続した後に反応を終了
した。得られたポリマーはηsp／Ｃ＝１．８２を示し
た。また、Ｗlow は５．５％であった。
【００３５】実施例２ ステアリルアルコール２７．１ｍｇ（１００×１０-6モ
ル）を添加した以外は実施例１と同様の方法で重合、減
圧処理を行い反応を終了した。このポリマーをさらに
０．１ｍｍＨｇの減圧下１００℃で１２時間処理した
後、窒素気流下１２０℃で２４時間固相処理した。得ら
れたポリマーのηsp／ＣおよびＷlow は表１に示した。
ル）を添加した以外は実施例１と同様の方法で重合、減
圧処理を行い反応を終了した。このポリマーをさらに
０．１ｍｍＨｇの減圧下１００℃で１２時間処理した
後、窒素気流下１２０℃で２４時間固相処理した。得ら
れたポリマーのηsp／ＣおよびＷlow は表１に示した。
【００３６】比較例２ ステアリルアルコールを２７．１ｍｇ添加した以外は比
較例１と同様の方法で重合、減圧処理を行い反応を終了
した。得られたポリマーのηsp／ＣおよびＷlow は表１
に示した。
較例１と同様の方法で重合、減圧処理を行い反応を終了
した。得られたポリマーのηsp／ＣおよびＷlow は表１
に示した。
【００３７】実施例３ Ｌ−ラクチドのかわりにＤＬ−ラクチド１０ｇを、ま
た、アルミニウムアセチルアセトネートの代わりにアル
ミニウムジピバロイルメタナート８ｍｇ（１４×１０-6
モル）用いた他は実施例２と同様の方法で重合、減圧処
理を行い反応を終了した。得られたポリマーのηsp／Ｃ
およびＷlow は表１に示した。
た、アルミニウムアセチルアセトネートの代わりにアル
ミニウムジピバロイルメタナート８ｍｇ（１４×１０-6
モル）用いた他は実施例２と同様の方法で重合、減圧処
理を行い反応を終了した。得られたポリマーのηsp／Ｃ
およびＷlow は表１に示した。
【００３８】比較例３ Ｌ−ラクチドのかわりにＤＬ−ラクチド１０ｇを用いた
他は比較例２と同様の方法で重合、減圧処理を行った。
得られたポリマーのηsp／ＣおよびＷlow は表１に示し
た。
他は比較例２と同様の方法で重合、減圧処理を行った。
得られたポリマーのηsp／ＣおよびＷlow は表１に示し
た。
【００３９】実施例４ ε−カプロラクトン０．５ｇ（４．３８×１０-3モル）
を添加した以外は実施例２と同様の方法でポリマーを重
合し、減圧処理を行った。得られたポリマーのηsp／Ｃ
およびＷlow は表１に示した。
を添加した以外は実施例２と同様の方法でポリマーを重
合し、減圧処理を行った。得られたポリマーのηsp／Ｃ
およびＷlow は表１に示した。
【００４０】比較例４ ε−カプロラクトン０．５ｇ（４．３８×１０-3モル）
添加した以外は比較例２と同様の方法でポリマーを重合
し、減圧処理を行った。得られたポリマーのη sp／Ｃお
よびＷlow は表１に示した。
添加した以外は比較例２と同様の方法でポリマーを重合
し、減圧処理を行った。得られたポリマーのη sp／Ｃお
よびＷlow は表１に示した。
【００４１】実施例５ ポリ−（ε−カプロラクトン）（ＰＬＡＣＣＥＬ２２
０、ダイセル化学社製）０．３ｇを添加した以外は実施
例１と同様の方法で重合、減圧処理を行った。得られた
ポリマーのηsp／ＣおよびＷlow は表１に示した。
０、ダイセル化学社製）０．３ｇを添加した以外は実施
例１と同様の方法で重合、減圧処理を行った。得られた
ポリマーのηsp／ＣおよびＷlow は表１に示した。
【００４２】比較例５ ポリ−（ε−カプロラクトン）（ＰＬＡＣＣＥＬ２２
０、ダイセル化学社製）０．３ｇを添加した以外は実施
例１と同様の方法で重合、減圧処理を行った。得られた
ポリマーのηsp／ＣおよびＷlow は表１に示した。
０、ダイセル化学社製）０．３ｇを添加した以外は実施
例１と同様の方法で重合、減圧処理を行った。得られた
ポリマーのηsp／ＣおよびＷlow は表１に示した。
【００４３】実施例６ Ｌ−ラクチドの代わりにグリコリド１０ｇを用いた以外
は実施例１と同様の方法で重合、減圧処理を行った。得
られたポリマーのηsp／ＣおよびＷlow は表１に示し
た。
は実施例１と同様の方法で重合、減圧処理を行った。得
られたポリマーのηsp／ＣおよびＷlow は表１に示し
た。
【００４４】比較例６ Ｌ−ラクチドの代わりにグリコリド１０ｇを用いた以外
は実施例１と同様の方法で重合、減圧処理を行った。得
られたポリマーのηsp／ＣおよびＷlow は表１に示し
た。
は実施例１と同様の方法で重合、減圧処理を行った。得
られたポリマーのηsp／ＣおよびＷlow は表１に示し
た。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明における製造方法を用いることにより、ポリマー中
の低分子量化合物量が容易に低減されるため、良好な熱
安定性を有するポリマーを簡便に製造することが可能に
なる。得られた脂肪族ポリエステルからは種々の成分改
正背景物を製造することができ、広範な用途が期待でき
るので、産業界または環境問題の解決にも寄与するとこ
ろが非常に大きい。
発明における製造方法を用いることにより、ポリマー中
の低分子量化合物量が容易に低減されるため、良好な熱
安定性を有するポリマーを簡便に製造することが可能に
なる。得られた脂肪族ポリエステルからは種々の成分改
正背景物を製造することができ、広範な用途が期待でき
るので、産業界または環境問題の解決にも寄与するとこ
ろが非常に大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青山 知裕 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 宇野 敬一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 触媒としてアルミニウム化合物を用い、
開環重合反応によってα−オキシ酸の環状二量体から脂
肪族ポリエステルを製造する工程において、重合後期も
しくは重合終了後にポリマーの溶融状態で反応系内を減
圧にする工程を含むことを特徴とする脂肪族ポリエステ
ルの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の製造方法において、さら
にラクトン類を共存させることをことを特徴とする脂肪
族ポリエステルの製造方法。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の製造方法におい
て、さらに脂肪族アルコール類を共存させることを特徴
とする脂肪族ポリエステルの製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の製造方法において、さら
に他の生分解性ポリマーを共存させることを特徴とする
脂肪族ポリエステルの製造方法。 - 【請求項５】 α−オキシ酸の環状二量体がラクチドお
よび／またはグリコリドであることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15945695A JP3520609B2 (ja) | 1995-06-26 | 1995-06-26 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15945695A JP3520609B2 (ja) | 1995-06-26 | 1995-06-26 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912690A true JPH0912690A (ja) | 1997-01-14 |
| JP3520609B2 JP3520609B2 (ja) | 2004-04-19 |
Family
ID=15694166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15945695A Expired - Lifetime JP3520609B2 (ja) | 1995-06-26 | 1995-06-26 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3520609B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002121272A (ja) * | 2000-08-07 | 2002-04-23 | Wako Pure Chem Ind Ltd | 乳酸重合体及びその製造方法 |
| WO2008018474A1 (fr) * | 2006-08-08 | 2008-02-14 | Teijin Limited | Poly(acide lactique) et procédé servant à produire celui-ci |
| JPWO2006028000A1 (ja) * | 2004-09-08 | 2008-05-08 | 株式会社クレハ | ポリグリコール酸樹脂系多層シート |
| EP2221333A1 (en) | 2004-03-18 | 2010-08-25 | Kureha Corporation | Process for producing aliphatic polyester reduced in residual cyclic ester content |
| CN103342800A (zh) * | 2013-07-15 | 2013-10-09 | 湖南尔康制药股份有限公司 | 一种负载型催化剂催化合成药用聚（乳酸 乙醇酸）的方法 |
-
1995
- 1995-06-26 JP JP15945695A patent/JP3520609B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002121272A (ja) * | 2000-08-07 | 2002-04-23 | Wako Pure Chem Ind Ltd | 乳酸重合体及びその製造方法 |
| JP2012107256A (ja) * | 2000-08-07 | 2012-06-07 | Wako Pure Chem Ind Ltd | 乳酸重合体及びその製造方法 |
| EP2221333A1 (en) | 2004-03-18 | 2010-08-25 | Kureha Corporation | Process for producing aliphatic polyester reduced in residual cyclic ester content |
| JPWO2006028000A1 (ja) * | 2004-09-08 | 2008-05-08 | 株式会社クレハ | ポリグリコール酸樹脂系多層シート |
| JP4970947B2 (ja) * | 2004-09-08 | 2012-07-11 | 株式会社クレハ | ポリグリコール酸樹脂系多層シート |
| WO2008018474A1 (fr) * | 2006-08-08 | 2008-02-14 | Teijin Limited | Poly(acide lactique) et procédé servant à produire celui-ci |
| CN103342800A (zh) * | 2013-07-15 | 2013-10-09 | 湖南尔康制药股份有限公司 | 一种负载型催化剂催化合成药用聚（乳酸 乙醇酸）的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3520609B2 (ja) | 2004-04-19 |
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|---|---|---|---|
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