JPH0912501A

JPH0912501A - ４−フルオロ−３−トリフルオロメトキシベンゼン誘導体

Info

Publication number: JPH0912501A
Application number: JP7159154A
Authority: JP
Inventors: Sadao Takehara; 貞夫竹原; Haruyoshi Takatsu; 晴義高津; Shinji Ogawa; 真治小川; Tamejirou Hiyama; 爲次郎檜山
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-06-26
Filing date: 1995-06-26
Publication date: 1997-01-14
Anticipated expiration: 2021-07-19
Also published as: JP3797438B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】一般式（Ｉ）（Ｒ：Ｃ１〜１６のアルキル、アルコキシル、Ｃ１〜１
０のアルコキシルで置換されたＣ１〜１２のアルキル、
環Ａ、環Ｂ：それぞれ独立的にＦ原子による置換可能な
１，４−フェニレン、トランス−１，４−シクロヘキシ
レン、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイ
ル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−
ジイル、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，
６−ジイル、Ｙ¹、Ｙ²：それぞれ独立的に単結合、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）₄
−、−Ｃ≡Ｃ−、ｍ：０〜２、Ｚ：Ｆ原子、Ｈ原子）で
表わされる化合物及びこれを含有する液晶組成物。【効果】この化合物は、容易に製造でき、化学的にも
安定である。また、他の液晶材料との相溶性にも優れ、
少量の添加により、組成物の閾値電圧を低減させ、その
屈折率異方性を小さくできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気光学的液晶表示材料
として有用な、４−フルオロ−３−トリフルオロメトキ
シベンゼン誘導体である新規化合物及びそれを用いた液
晶組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等が知
られているが、このうち現在最もよく用いられているの
はＴＮ型及びＳＴＮ型である。また駆動方式としても従
来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般
的になり、更に単純マトリックス方式、最近ではアクテ
ィブマトリックス方式が実用化されている。これらのう
ち、アクティブマトリックス方式によると、最も高画質
の表示が可能であり、視野角が広く、高精細化及びカラ
ー化が容易で、動画表示も可能であるので、今後の液晶
表示方式の主流になると考えられている。

【０００３】このアクティブマトリックス表示方式に用
いられる液晶材料としては、通常の液晶表示と同様に、
種々の特性が要求されているが、特に、（１）比抵抗が
高く、電圧の保持率に優れること、（２）しきい値電圧
（Ｖ_th）が低いこと、（３）液晶相の温度範囲が広いこ
と、（４）適当な屈折率異方性（Δｎ）を有すること等
が重要である。

【０００４】液晶のしきい値電圧を低下させるために
は、液晶分子の誘電率異方性（Δε）を大きくする必要
があるが、そのためには液晶分子内に極性基の導入が必
要である。一方、液晶の比抵抗を高め、優れた電圧保持
率を得るためには、液晶分子内にシアノ基やエステル結
合などの強い極性基を有してはならないことが知られて
いる。従って、極性基としては主としてフッ素原子及び
場合によってはトリフルオロメトキシ基等が用いられて
いるが、こうしたフッ素系の化合物を用いた場合ではシ
アノ基を有する化合物を用いた場合と比べて、しきい値
電圧を充分に低下させることは難しいのが実状であっ
た。

【０００５】また、アクティブマトリックス表示方式に
おいてはそのリターデーション（Δｎ・ｄ，ｄ：セル
厚）が最小の値（０．５）に設定されるいわゆるファー
ストミニマムの条件で用いられることが多い。従って、
通常のセル厚は６〜８μｍ程度であるので使用する液晶
の屈折率異方性（Δｎ）は０．０６〜０．０８５程度に
調製しなくてはならず、そのためには屈折率異方性の小
さい液晶材料が必要である。

【０００６】上記の条件を比較的満足できる液晶化合物
として、本発明者らは先に、式（Ｒ−１）

【０００７】

【化２】

【０００８】で表わされる３−メトキシ−４，５−ジフ
ルオロベンゼン誘導体を開発し、既に報告した。この式
（Ｒ−１）の化合物は、化学的に安定で良好な電圧保持
率を得られるうえに、ホスト液晶に添加することによ
り、そのしきい値電圧及び屈折率異方性を低減させるこ
とが可能であった。しかしながら、その効果は決して充
分とは言えず、更にその効果に優れた化合物が望まれて
いた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、以上の目的に応じ、前述の式（Ｒ−１）あ
るいはその誘導体におけるメトキシ基に換えてトリフル
オロメトキシ基を導入することにより、化学的に安定で
あって、高い比抵抗と電圧保持率が容易に得ることがで
き、液晶組成物のしきい値電圧及び屈折率異方性をとも
に効果的に低減させる化合物を提供し、またその化合物
を含有し、しきい値電圧が低く、且つ屈折率異方性の小
さい液晶組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、一般式（Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒは炭素原子数１〜１６のアルキ
ル基、アルコキシル基又は炭素原子数１〜１０のアルコ
キシル基で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基
を表わし、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立的にフッ素原子
により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ト
ランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，
３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５
−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン
−２，５−ジイル基又はピリダジン−３，６−ジイル基
を表わし、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立的に単結合、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）₄
−又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、ｍは０、１又は２を表わ
し、Ｚはフッ素原子又は水素原子を表わす。）で表わさ
れる４−フルオロ−３−トリフルオロメトキシベンゼン
誘導体を提供する。

【００１３】詳しくは、Ｒは炭素原子数１〜１２のアル
キル基又はアルコキシル基が好ましく、環Ａ及び環Ｂは
フッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニ
レン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基が好
ましく、Ｙ¹及びＹ²は単結合又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−が好ま
しい。ｍは１が好ましい。また、このとき、Ｒは炭素原
子数１〜７の直鎖状アルキル基がより好ましく、環Ａは
トランス−１，４−シクロヘキシレン基がより好まし
い。

【００１４】一般式（Ｉ）の化合物は以下のようにして
合成することができる。即ち、一般式（ＩＩ）

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｒ、環Ａ、環Ｂ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｚ及
びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で
表わされるフェノール誘導体を強塩基存在下にフェノラ
ートとし、これを一般式（ＩＩＩ）

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、Ｒ¹は低級アルキル基を表わ
す。）で表わされるＳ−アルキルジチオ炭酸クロリドと
反応させることにより、一般式（ＩＶ）

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、Ｒ、環Ａ、環Ｂ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｚ及
びｍは（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｒ¹は低級
アルキル基を表わす。）で表わされるジチオ炭酸エステ
ルを得る。あるいは、一般式（ＩＩ）のフェノール誘
導体を二硫化炭素と反応させ、次いでＲ¹Ｘ（Ｘはヨウ
素原子あるいは臭素原子を表わし、Ｒ¹は低級アルキル
基を表わす。）で表わされるハロゲン化アルキルと反応
させることによっても得ることができる。次に、一般式
（ＩＶ）のジチオ炭酸エステルをハロニウムイオン発生
剤存在下にフッ化物イオン源と反応させることにより、
一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。

【００２１】ハロニウムイオン発生剤としてはＮ−ヨー
ドこはく酸イミド（ＮＩＳ）、Ｎ−ブロモこはく酸イミ
ド（ＮＢＳ）あるいは１，３−ジブロモ−５，５−ジメ
チルヒダントイン（ＤＢＨ）等を用いることができ、フ
ッ素イオン源としては（二水素三フッ化テトラブチルア
ンモニウム（ＴＢＡＨ₂Ｆ₃）、フッ化水素−ピリジン錯
体（ＨＦ−Ｐｙ）あるいはフッ化水素−メラミン錯体
（ＨＦ−ｍｅｌ）等を用いることができる。ここで用い
るハロニウムイオン発生剤によってはベンゼン環がハロ
ゲン化される場合もあるが、その場合にはアルキルリチ
ウムでリチオ化した後プロトン化するか、あるいは水素
化トリアルキルスズ等の還元剤により直接還元脱ハロゲ
ン化することにより、一般式（Ｉ）の化合物を得ること
ができる。

【００２２】ここで一般式（ＩＩ）のフェノール誘導体
は、例えば対応する一般式（Ｖ）

【００２３】

【化７】

【００２４】（式中、Ｒ、環Ａ、環Ｂ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｚ及
びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｗは
ハロゲン原子を表わす。）の化合物に、塩基存在下にお
いてベンジルアルコールを反応させ、次いで脱ベンジル
化すること等により得ることができる。

【００２５】斯くして製造された一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の代表例を第１表に掲げる。

【００２６】

【表１】

【００２７】第１表からわかるように、一般式（Ｉ）で
表わされる化合物は、化合物単独では液晶相を示さない
ものが多い。これは一般式（Ｉ）の化合物が、４−フル
オロ−３−トリフルオロメトキシフェニル基といった直
線性からややはずれた骨格を有していることによると考
えられる。しかしながら、一般式（Ｉ）の化合物は液晶
性こそ高くないけれども、通常の母体液晶との相溶性に
は非常に優れており、添加した場合の液晶相上限温度の
低下もそれほど大きいものではない。しかも後述するよ
うに、その添加により、しきい値電圧は極めて効果的に
低減され、屈折率異方性が小さい液晶組成物を得ること
が可能である。

【００２８】従って、一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、特
にＴＮ型あるいはＳＴＮ型といった電界効果型表示セル
の材料として、好適に使用することができる。しかも、
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、その分子内にシア
ノ基やエステル結合などの強い極性基を有さないため、
大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容易であ
る。そのため、アクティブマトリックス駆動用液晶材料
の構成成分として特に適している。本発明はこのように
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種類を
その構成成分として含有する液晶組成物をも提供するも
のである。

【００２９】この組成物中において、一般式（Ｉ）で表
わされる化合物と混合して使用することのできるネマチ
ック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４
−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキ
サンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキ
サンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置
換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換
フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４
−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息
香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニ
ル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼ
ン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４
−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、
１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シク
ロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４
−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニ
ル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−
４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−
４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シ
クロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−
［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキ
シル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェ
ニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−
（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１
−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シク
ロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５
−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−
５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン
環が側方置換基を有する化合物等を挙げることができ
る。このうちアクティブマトリックス駆動用としては
４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキ
シル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘ
キサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチ
ル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシ
ル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，
４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシ
ル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シ
クロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−
（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、
４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’
−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシ
ル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４
−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビ
シクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−
４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）
−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記に
おいてベンゼン環がフッ素原子により置換されている化
合物が適している。

【００３０】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の効果は後
述の実施例にも示したが、例えば、以下の例からも明ら
かである。ネマチック液晶材料として現在汎用されお
り、特にアクティブマトリックス用として好適なホスト
液晶（Ｈ）

【００３１】

【化８】

【００３２】（式中、「％」は「重量％」を表わし、シ
クロヘキサン環はトランス配置を表わす。）は１１６．
７℃以下でネマチック相を示し、その誘電率異方性（Δ
ε）は４．７であり、これを用いて作製したセル厚６μ
ｍのＴＮセルのしきい値電圧（Ｖ_th）は２．１４Ｖであ
った。また、その屈折率異方性（Δｎ）は０．０９０で
あった。

【００３３】このホスト液晶（Ｈ）８５重量％及び第１
表の（Ｎｏ．１）の化合物１５重量％からなる液晶組成
物（Ｍ−１）を調製したところ、そのネマチック相の上
限温度は９６．５℃とやや低くなったものの、そのΔε
は５．４Ｖと大きくなった。また、この組成物を用いて
同様にしてセルを作製し、そのＶ_thを測定したところ、
１．８３Ｖであり、０．３Ｖも低減することができた。
また、Δｎは０．０８２であり、０．００８も小さくな
った。更に、この組成物の比抵抗は１０¹²Ωｃｍ以上と
大きく、このセルの電圧保持率は高いものであった。

【００３４】これに対し、（Ｎｏ．１）の化合物におけ
るベンゼン環の３位のトリフルオロメトキシ基をメトキ
シ基に置換した、（Ｎｏ．１）と類似構造を有する式
（Ｒ−１）

【００３５】

【化９】

【００３６】の化合物１５重量％及びホスト液晶（Ｈ）
８５重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−１）を調製し
た。（ＭＲ−１）のネマチック相の上限温度は１０２．
５℃と（Ｍ−１）に比べるとやや高くなり、そのΔεも
５．７５と（Ｍ−１）より大きくなった。しかしなが
ら、同様にしてセルを作製しそのＶ_thを測定したとこ
ろ、１．８５Ｖであり、（Ｍ−１）より大きくなってし
まった。また、この（ＭＲ−１）のΔｎは０．０８４で
あり、（Ｍ−１）よりやや大きくなってしまった。次
に、（Ｎｏ．１）の化合物におけるベンゼン環の４位及
び５位のフッ素原子を共に水素原子に置換した、（Ｎ
ｏ．１）と類似構造を有する式（Ｒ−２）

【００３７】

【化１０】

【００３８】の化合物１５重量％及びホスト液晶（Ｈ）
８５重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−２）を調製し
た。（ＭＲ−２）のネマチック相の上限温度は９８．５
℃と（Ｍ−１）に比べるとやや高くなったが、そのΔε
は４．１と（Ｍ−１）より小さくなってしまった。ま
た、同様にしてセルを作製しそのＶ_thを測定したとこ
ろ、２．１５Ｖと（Ｍ−１）より大きくなってしまい、
ホスト液晶（Ｈ）とは同程度であった。また、この（Ｍ
Ｒ−２）のΔｎは０．０８４と（Ｍ−１）よりやや大き
くなってしまった。

【００３９】更に、（Ｎｏ．１）の化合物におけるベン
ゼン環の３位のトリフルオロメトキシ基と４位のフッ素
原子の位置が交換された、（Ｎｏ．１）と類似構造を有
する式（Ｒ−３）

【００４０】

【化１１】

【００４１】の化合物１５重量％及びホスト液晶（Ｈ）
８５重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−３）を調製し
た。（ＭＲ−３）のネマチック相の上限温度は１１０．
５℃と（Ｍ−１）に比べると高くなり、そのΔεも５．
８５と（Ｍ−１）より大きくなった。しかしながら、同
様にしてセルを作製し、そのＶ_thを測定したところ、
１．９０Ｖと（Ｍ−１）よりかなり大きくなってしまっ
た。また、この（ＭＲ−３）のΔｎは０．０８７と（Ｍ
−１）より大きくなってしまった。

【００４２】以上の結果から、一般式（Ｉ）の化合物
は、アクティブマトリックス用液晶材料として、構造の
類似した他の化合物と比較しても、そのしきい値電圧の
低減と屈折率異方性の減少に大きな効果を有することが
理解できる。

【００４３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００４４】なお、相転移温度の測定は温度調節ステー
ジを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペ
クトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等に
より確認した。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ₃は溶媒を表わ
し、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑは４重
線、ｍは多重線を表わし、ｂｒｏａｄは幅広い吸収を表
わす。また、例えばｔｔは３重の３重線を表わし、Ｊは
カップリング定数を表わす。ＭＳにおけるＭ⁺は親ピー
クを表わし、（）内はそのピークの相対強度を表わ
す。

【００４５】また、組成物における「％」は「重量％」
を表わす。（実施例１）トランス−４−（４，５−ジフルオロ
−３−トリフルオロメトキシフェニル）−トランス−
４’−プロピルビシクロヘキサン（第１表中の（Ｎｏ．
１）の化合物）の合成

【００４６】

【化１２】

【００４７】（１−ａ）ジチオ炭酸Ｓ−エチル
Ｏ−［２，３−ジフルオロ−５−［トランス−４−（ト
ランス−４−プロピル）シクロヘキシル］シクロヘキシ
ル］フェニルの合成真空加熱乾燥した二口反応容器に、アルゴン雰囲気下、
水素化ナトリウム６４０ｍｇ（６０％ｉｎｏｉ
ｌ，１６．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ３．０ｍｌを入れ
氷冷した。これにＴＨＦ７．０ｍｌに溶解した２，３−
ジフルオロ−５−［トランス−４−（トランス−４−プ
ロピル）シクロヘキシル］シクロヘキシルフェノール
３．０１２ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。
０℃で３０分間攪拌したのち、氷冷しながら、クロロジ
チオ炭酸エチル１．８５ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）のＴＨ
Ｆ３．０ｍｌ溶液を徐々に滴下した。２時間後、炭酸水
素ナトリウム水溶液を加えてジエチルエーテルで抽出し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、溶媒
を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン／ジエチルエーテル＝３０／１）を用
いて精製して、ジチオ炭酸Ｓ−エチルＯ−［２，３−
ジフルオロ−５−［トランス−４−（トランス−４−プ
ロピル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］フェニル
３．４８ｇ（７．９０ｍｍｏｌ，収率８８％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃−Ｍｅ₄Ｓ
ｉ）；δ＝６．９４（ｄｄｄ，Ｊ＝２．０，６．６ａｎ
ｄ１１．５Ｈｚ，ａｒｏｍ．，１Ｈ），６．７５（ｄｄ
ｄ，Ｊ＝１．９，２．０ａｎｄ６．３ＨＺ，ａｒｏ
ｍ．，１Ｈ），３．２４（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，−Ｓ−
ＣＨ₂−，２Ｈ），２．３９（ｍ，ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，
１Ｈ），１．９５−１．６０（ｍ，６Ｈ），１．４３
（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ₃，３Ｈ），１．３８−
０．７５（ｍ，１７Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９
Ｈｚ，ＣＨ３，３Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃−ＣＦＣ
ｌ₃）；δ＝−１３６．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝１．９，１
１．５ａｎｄ２１．１Ｈｚ，ａｒｏｍ．，１Ｆ），−１
５４．１２（ｄｄｄ，Ｊ＝６．３，６．６ａｎｄ２１．
１Ｈｚ，ａｒｏｍ．，１Ｆ）（１−ｂ）トランス−４−（２−ブロモ−４，５−
ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシフェニル）−ト
ランス−４’−プロピルビシクロヘキサン及びトランス
−４−（２−ブロモ−３，４−ジフルオロ−５−トリフ
ルオロメトキシフェニル）−トランス−４’−プロピル
ビシクロヘキサンの合成ポリプロピレン製反応容器に、１，３−ジブロモ−５，
５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）２．８６ｇ（１
０．０ｍｍｏｌ）、ＣＨ₂Ｃｌ₂２０．０ｍｌ、フッ化水
素／メラミン錯体４．０ｍｌ（フッ化水素１４０ｍｍｏ
ｌに相当）をこの順に加え氷冷した。ここに、ジクロロ
メタン６．０ｍｌに上記（１−ａ）で得たジチオ炭酸
Ｓ−エチルＯ−［２，３−ジフルオロ−５−［トラン
ス−４−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル］
シクロヘキシル］フェニル８８９ｍｇ（２．０ｍｍｏ
ｌ）に溶解したものを徐々に滴下した。０℃で３０分間
攪拌したのち、生成した固形物を反応溶液から濾別し、
濾液に炭酸水素ナトリウム及び水酸化ナトリウム水溶液
を加えた。ろ液の色が消えるまで亜硫酸水素ナトリウム
水溶液を加えた後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて反
応溶液のｐＨを１１とし、ジエチルエーテルで抽出し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶媒
を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン）を用いて精製して、トランス−４−
（２−ブロモ−４，５−ジフルオロ−３−トリフルオロ
メトキシフェニル）−トランス−４’−プロピルビシク
ロヘキサン、及びトランス−４−（２−ブロモ−３，４
−ジフルオロ−５−トリフルオロメトキシフェニル）−
トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの混合物６
６５ｍｇ（１．３７ｍｍｏｌ，収率６９％）を得た。（１−ｃ）トランス−４−（４，５−ジフルオロ−
３−トリフルオロメトキシフェニル）−トランス−４’
−プロピルビシクロヘキサンの合成アルゴン雰囲気下、上記（１−ｂ）で得たトランス−４
−（２−ブロモ−４，５−ジフルオロ−３−トリフルオ
ロメトキシフェニル）−トランス−４’−プロピルビシ
クロヘキサン及びトランス−４−（２−ブロモ−３，４
−ジフルオロ−５−トリフルオロメトキシフェニル）−
トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの混合物６
６５ｍｇ（１．３７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５．０ｍｌ）
溶液に、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６
６Ｍ，３．０ｍｌ，４．９８ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し
た。同温度で１０分間攪拌したのち、塩化アンモニウム
水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出
した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶
媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン）を用いて精製して、トランス−４
−（４，５−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシフ
ェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
の油状物４９９ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ，収率９０％）
を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃−Ｍｅ₄Ｓ
ｉ）；δ＝７．０５−６．８３（ｍ，ａｒｏｍ．，２
Ｈ），２．４３−２．１６（ｍ，ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１
Ｈ），１．９５−１．６０（ｍ，６Ｈ），１．３８−
０．７０（ｍ，１７Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ，ＣＨ３，３Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃−ＣＦＣ
ｌ₃）；δ＝−５９．２８（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，ＯＣ
Ｆ₃，３Ｆ），−１３５．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝２０．
８，１０．２ａｎｄ１．７Ｈｚ，ａｒｏｍ．，１Ｆ），
−１５６．４２（ｍ，ａｒｏｍ．，１Ｆ）（実施例２）２，３−ジフルオロ−５−［トランス
−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）エチル］シクロヘキシル］−１−トリフルオロメト
キシベンゼン（第１表中の（Ｎｏ．２）の化合物）の合
成実施例１と同様の方法で、２，３−ジフルオロ−５−
［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）エチル］シクロヘキシル］フェノールか
ら、ジチオ炭酸Ｓ−エチルＯ−［２，３−ジフルオ
ロ−５−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロ
ピル）シクロヘキシル］エチル］シクロヘキシル］フェ
ニルを合成、これを経て、２，３−ジフルオロ−５−
［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）エチル］シクロヘキシル］−１−トリフル
オロメトキシベンゼンの油状物を得た。

【００４８】ジチオ炭酸Ｓ−エチルＯ−［２，３−
ジフルオロ−５−［トランス−４−［２−（トランス−
４−プロピル）シクロヘキシル］エチル］シクロヘキシ
ル］フェニル¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃−Ｍｅ₄Ｓ
ｉ）；δ＝６．９５（ｄｄｄ，Ｊ＝２．１，６．６ａｎ
ｄ１１．０Ｈｚ，ａｒｏｍ．１Ｈ），６．７５（ｄｄ
ｄ，Ｊ＝１．８，２．１，６．２Ｈｚ，ａｒｏｍ．，
１Ｈ），３．２４（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−Ｓ−ＣＨ₂
−，２Ｈ），２．４２（ｔｔ，Ｊ_eq,ax＝３．４Ｈｚ，
Ｊ_ax,ax＝１２．３Ｈｚ，ｂｅｎｚｙｌ，１Ｈ），１．
９１−１．７９（ｍ，３Ｈ），１．７８−１．６５
（ｍ，３Ｈ），１．４３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｃ
Ｈ₃，３Ｈ），１．３７−１．１０（ｍ，１７Ｈ），
０．９５−０．７８（ｍ，４Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝
６．９Ｈｚ，ＣＨ３，３Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃−ＣＦＣ
ｌ₃）；δ＝−１３６．６６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，１
１．０ａｎｄ２１．１Ｈｚ，ａｒｏｍ．），−１５４．
０９（ｄｄｄ，Ｊ＝６．２，６．６ａｎｄ２１．１Ｈ
ｚ，ａｒｏｍ．）Ｒｆ値＝０．５７（シリカゲル，展開溶媒；ヘキサ
ン）２，３−ジフルオロ−５−［トランス−４−［２−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］シクロ
ヘキシル］−１−トリフルオロメトキシベンゼン¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃−Ｍｅ₄Ｓ
ｉ）；δ＝７．２０−６．８５（ｍ，ａｒｏｍ．，１
Ｈ），２．４３（ｔｔ，Ｊ_eq,ax＝３．３Ｈｚ，Ｊ_ax,ax
＝１２．２Ｈｚ，ｂｅｎｚｙｌ，１Ｈ），１．８９−
１．７９（ｍ，２Ｈ），１．７９−１．６０（ｍ，４
Ｈ），２．４５−０．９４（ｍ，１７Ｈ），０．９４−
０．７０（ｍ，４Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，ＣＨ₃，３Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃−ＣＦＣ
ｌ₃）；δ＝−５９．２８（ｓ，ＯＣＦ₃，３Ｆ），−１
３５．４９（ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，１０．８ａｎｄ２
０．５Ｈｚ，ａｒｏｍ．，１Ｆ），−１５６．３４
（ｍ，ａｒｏｍ．，１Ｆ）（実施例３）トランス−４−（４−フルオロ−３−
トリフルオロメトキシフェニル）−トランス−４’−プ
ロピルビシクロヘキサン（第１表中の（Ｎｏ．３）の化
合物）の合成（３−ａ）２−フルオロ−５−［トランス−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル］フェノールの合成トランス−４’−（３−ベンジルオキシ−４−フルオロ
フェニル）−トランス−４−プロピルビシクロヘキサン
７７７ｍｇ（１．９０ｍｍｏｌ）とパラジウム炭素（１
０％）２０１ｍｇのメタノール２０ｍｌ混合物を水素雰
囲気下、室温で激しく攪拌した。３０分後、反応の終了
をＴＬＣで確認したのち、パラジウム炭素を濾別し、エ
ーテルでよく洗滌した。溶媒を減圧留去し、残渣を中圧
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジエ
チルエーテル＝１０／１）を用いて精製して、２−フル
オロ−５−［トランス−４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノール５９１ｍ
ｇ（１．８６ｍｍｏｌ、収率９８％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃−Ｍｅ₄Ｓ
ｉ）；δ＝６．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．４ａｎｄ１０．２
Ｈｚ，ａｒｏｍ．，１Ｈ），６．８４（ｄｄ，Ｊ＝２．
２ａｎｄ８．９Ｈｚ，ａｒｏｍ．，１Ｈ），６．６７
（ｄｄｄ，Ｊ＝２．２，４．６ａｎｄ８．４Ｈｚ，ａｒ
ｏｍ．，１Ｈ），５．０２（ｂｒｏａｄｓ，ＯＨ，１
Ｈ），２．３７（ｔｔ，Ｊ_ax,ex＝３．２Ｈｚ，Ｊ_ax,ax
＝１１．９Ｈｚ，ｂｅｎｚｙｌ，１Ｈ），１．９６−
１．６０（ｍ，８Ｈ），１．４８−０．７２（ｍ，１５
Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ３，３Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃−ＣＦＣ
ｌ₃）；δ＝−１４５．９６（ｄｄｄ，Ｊ＝４．６，
８．９ａｎｄ１０．２Ｈｚ，１Ｆ）Ｒｆ値＝０．５８（シリカゲル，展開溶媒；ヘキサン／
ジエチルエーテル＝３／１）（３−ｂ）ジチオ炭酸Ｓ−エチルＯ−［２−フ
ルオロ−５−［トランス−４−（トランス−４−プロピ
ル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］フェニルの合成上記（３−ａ）で得た２−フルオロ−５−［トランス−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシル］フェノール５３５ｍｇから、実施例（１−
ａ）と同様にしてジチオ炭酸Ｓ−エチルＯ−［２−
フルオロ−５−［トランス−４−（トランス−４−プロ
ピル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］フェニル６１
６ｍｇ（収率８７％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃−Ｍｅ₄Ｓ
ｉ）；δ＝７．０９−７．０４（ｍ，ａｒｏｍ．，２
Ｈ），６．９６（ｄｍ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ａｒｏｍ．，
１Ｈ），３．２３（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，Ｓ−ＣＨ₂，
２Ｈ），２．４４（ｔｔ，Ｊ_ax,eq＝３．２Ｈｚ，Ｊ
_ax,ax＝１１．８Ｈｚ，ｂｅｎｚｙｌ，１Ｈ），１．９
８−１．６２（ｍ，７Ｈ），１．４２（ｔ，Ｊ＝７．４
Ｈｚ，ＣＨ₃，３Ｈ），１．４５−０．７０（ｍ，１６
Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ３，３Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃−ＣＦＣ
ｌ₃）；δ＝−１３２．１４（ｄｄ，Ｊ＝７．１ａｎｄ
１４．５Ｈｚ）Ｒｆ値＝０．２８（シリカゲル，展開溶媒；ヘキサン）（３−ｃ）トランス−４−（４−フルオロ−３−ト
リフルオロメトキシフェニル）−トランス−４’−プロ
ピルビシクロヘキサンの合成上記（３−ｂ）で得たジチオ炭酸Ｓ−エチルＯ−
［２−フルオロ−５−［トランス−４−（トランス−４
−プロピル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］フェニ
ル５２８ｍｇから、実施例（１−ｂ）と同様にして、ト
ランス−４−（２−ブロモ−４−フルオロ−３−トリフ
ルオロメトキシフェニル）−トランス−４’−プロピル
ビシクロヘキサン及びトランス−４−（６−ブロモ−４
−フルオロ−３−トリフルオロメトキシフェニル）−ト
ランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの混合物３７
６ｍｇ（収率６５％）を得て、これから実施例（１−
ｃ）と同様にしてトランス−４−（４−フルオロ−３−
トリフルオロメトキシフェニル）−トランス−４’−プ
ロピルビシクロヘキサン１７０ｍｇ（収率３５％）を得
た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃−Ｍｅ₄Ｓ
ｉ）；δ＝７．１４−７．０６（ｍ，ａｒｏｍ．，３
Ｈ），２．４３（ｔｔ，Ｊ_eq,ax＝３．３Ｈｚ，Ｊ_ax,ax
＝１１．９Ｈｚ，ｂｅｎｚｙｌ，１Ｈ），１．９５−
１．５８（ｍ，８Ｈ），１．４８−０．７５（ｍ，１５
Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ₃，３Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃−ＣＦＣｌ₃）
δ＝−５９．２２（ｓ，ＯＣＦ₃，３Ｆ），−１３４．
０３（ｍ，ａｒｏｍ．，１Ｆ）Ｒｆ値＝０．６７（シリカゲル，展開溶媒；ヘキサン）（実施例４）液晶組成物の調製（１）以下の組成からなり、ネマチック液晶用として汎用さ
れ、特にアクティブマトリックス用として好適なフッ素
系のホスト液晶（Ｈ）

【００４９】

【化１３】

【００５０】（式中、シクロヘキサン環はトランス配置
を表わす。）を調製したところ、１１６．７℃以下でネ
マチック（Ｎ）相を示した。その物性値及びこれを用い
て作製したセル厚６μｍのＴＮセルのしきい値電圧（Ｖ
_th）は以下の通りであった。

【００５１】誘電率異方性（Δε）４．７屈折率異方性（Δｎ）０．０９０しきい値電圧（Ｖ_th）２．１４Ｖこのホスト液晶（Ｈ）８５％及び実施例１で得られた
（Ｎｏ．１）の化合物１５重量％からなる液晶組成物
（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）のＮ相の上限温
度（Ｔ_N-I）及びその物性値は以下の通りとなった。

【００５２】Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I）９６．５℃ 誘電率異方性（Δε）５．４屈折率異方性（Δｎ）０．０８２しきい値電圧（Ｖ_th）１．８３Ｖこのように、Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I）は少し低くなっ
た。しかしながら、Δεはホスト液晶（Ｈ）より増加
し、そのＶ_thは０．３１Ｖも低減することができた。ま
た、そのΔｎは０．０８２であり、０．００８も低くな
った。更に、この組成物の比抵抗は１０¹²Ωｃｍ以上と
大きく、このセルの電圧保持率は非常に高かった。（比較例１）（Ｎｏ．１）の化合物において、ベンゼン
環の３位のトリフルオロメトキシ基をメトキシ基に置換
した、（Ｎｏ．１）の化合物と類似構造を有する式（Ｒ
−１）

【００５３】

【化１４】

【００５４】の化合物１５重量％及びホスト液晶（Ｈ）
８５重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−１）を調製し
た。この（ＭＲ−１）のＮ相の上限温度（Ｔ_N-I）及び
その物性値は以下の通りとなった。

【００５５】Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I）１０２．５℃ 誘電率異方性（Δε）５．７５屈折率異方性（Δｎ）０．０８４しきい値電圧（Ｖ_th）１．８５このようにＮ相の上限温度（Ｔ_N-I）は（Ｍ−１）より
高くなった。しかしながら、そのΔεが大きくなったに
もかかわらず、そのＶ_thは（Ｍ−１）と比較すると少し
高くなった。また、そのΔｎも（Ｍ−１）より若干大き
くなった。（比較例２）（Ｎｏ．１）の化合物において、ベンゼン
環の４位及び５位のフッ素原子を共に水素原子に置換し
た、（Ｎｏ．１）の化合物と類似構造を有する式（Ｒ−
２）

【００５６】

【化１５】

【００５７】の化合物１５重量％及びホスト液晶（Ｈ）
８５重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−２）を調製し
た。この（ＭＲ−２）のＮ相の上限温度（Ｔ_N-I）及び
その物性値は以下の通りとなった。

【００５８】Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I）９８．５℃ 誘電率異方性（Δε）４．１屈折率異方性（Δｎ）０．０８４しきい値電圧（Ｖ_th）２．１５従って、そのΔｎはホスト液晶（Ｈ）より低減されてい
るが、（Ｍ−１）よりは若干大きくなっており、しかも
そのＶ_thはホスト液晶（Ｈ）と比較してもほとんど低減
されていないことが明らかである。（比較例３）（Ｎｏ．１）の化合物において、ベンゼン
環の３位のトリフルオロメトキシ基と４位のフッ素原子
が交換した構造を有する、（Ｎｏ．１）と類似構造を有
する式（Ｒ−３）

【００５９】

【化１６】

【００６０】の化合物１５重量％及びホスト液晶（Ｈ）
８５重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−３）を調製し
た。この（ＭＲ−３）のＮ相の上限温度（Ｔ_N-I）及び
その物性値は以下の通りとなった。

【００６１】Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I）１１０．５℃ 誘電率異方性（Δε）５．８５屈折率異方性（Δｎ）０．０８７しきい値電圧（Ｖ_th）１．９０このようにＮ相の上限温度（Ｔ_N-I）は（Ｍ−１）より
高くなった。しかしながら、そのΔεが大きくなったに
もかかわらず、そのＶ_thは（Ｍ−１）と比較すると大き
くなってしまった。また、そのΔｎも（Ｍ−１）より大
きくなってしまった。（実施例６）液晶組成物の調製（２）実施例２で得た（Ｎｏ．２）の化合物１５重量％及びホ
スト液晶（Ｈ）８５重量％からなる液晶組成物（Ｍ−
２）を調製した。この（Ｍ−２）のＮ相の上限温度（Ｔ
_N-I）及びその物性値は以下の通りであった。

【００６２】Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I）９７．０℃ 誘電率異方性（Δε）５．２５屈折率異方性（Δｎ）０．０８２しきい値電圧（Ｖ_th）１．７６このようにそのΔｎは（Ｍ−１）と同程度であるうえ
に、Ｖ_thは更に低減することができた。また、この組成
物の比抵抗も１０¹²Ωｃｍ以上と大きく、このセルの電
圧保持率は高いものであった。

【００６３】

【発明の効果】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は、実施例に示したように工業的にも容易に製
造でき、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、ネ
マチック液晶として現在汎用されている液晶材料との相
溶性にも優れている。しかも、この化合物は、添加によ
って液晶組成物のネマチック液晶温度範囲をそれほど低
下させることなく、それを用いた液晶セルのしきい値電
圧（Ｖ_th）を効果的に低減し、屈折率異方性（Δｎ）を
小さくする効果を有する。しかも、分子内に強い極性基
が存在せず、容易に大きい比抵抗と高い電圧保持率を得
ることができる。従って、特にアクティブマトリックス
駆動用液晶材料として非常に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒは炭素原子数１〜１６のアルキル基、アルコ
キシル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシル基で置
換された炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わし、環
Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立的にフッ素原子により置換さ
れていてもよい１，４−フェニレン基、トランス−１，
４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサ
ン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、
ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジ
イル基又はピリダジン−３，６−ジイル基を表わし、Ｙ
¹及びＹ²はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）₄−又は−Ｃ≡
Ｃ−を表わし、ｍは０、１又は２を表わし、Ｚはフッ素
原子又は水素原子を表わす。）で表わされる化合物。
【請求項２】環Ａがトランス−１，４−シクロヘキシ
レン基を表わし、環Ｂがフッ素原子により置換されてい
てもよい１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−
シクロヘキシレン基を表わし、Ｙ¹及びＹ²がそれぞれ独
立的に単結合又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−を表わすことを特徴と
する請求項１記載の化合物。
【請求項３】ｍが１であることを特徴とする請求項２
記載の化合物。
【請求項４】Ｒが炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル
基であることを特徴とする請求項２又は３記載の化合
物。
【請求項５】請求項１、２、３又は４記載の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を含有する液晶組成物。