JPH09109344A - 制電性積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 制電性に優れた積層熱可塑性フイルムを提供
する。 【構成】 主鎖が芳香族または脂環族ジカルボン酸成分
を全酸成分の６０モル％以上含有するポリエステルまた
は該ポリエステルを構成成分とするポリウレタンで重量
平均分子量が３，０００〜１００，０００の変性樹脂で
あり、該変性樹脂の側鎖が４級アミノ基を有するラジカ
ル重合性単量体を用いて得られる重量平均分子量１，０
００〜３０，０００の重合体であり、前記主鎖と側鎖の
重量比が４５〜９９：５５〜１であるポリエステルまた
はポリウレタン樹脂が熱可塑性樹脂フイルムに積層され
た制電性積層フイルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、工業用フィルム、包装
材料などに使用した場合に優れた制電性を有する熱可塑
性樹脂積層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂は、力
学物性、耐薬品性等の点で優れており、広く工業用フィ
ルムや包装材料として用いられているが、電気絶縁性に
優れることを原因として容易に帯電し、埃がつきやすい
等の問題が生ずるのはもとより、包装材料として用いた
場合に包装物を静電気により破壊するなどの問題もあ
る。そのため、熱可塑性樹脂よりなるフィルム、繊維な
どの成形体への制電性の付与が必要になるが、従来よ
り、基材の表面に四級アミノ基などのカチオン性官能基
を有するカチオン性ポリマー樹脂層を設けるのが効果的
であるのが知られている。これらのカチオン性ポリマー
に関し、特公平５−２５２６８号、特公平５−６１２９
０号、特公平５−６２６０２号、特公平５−６４９７０
号、特開平５−１２５３０１号、特開平５−１７９１５
５号、特開平５−１９３０７４号、特開平５−１９４６
７１号など、各種の技術が公開されている。

【０００３】しかしながら、これらの樹脂を用いて樹脂
層を形成させた場合は、塗膜としての強度が不足するこ
とからキズが入りやすく、また、各種プラスティック基
材への密着性が不足するなどの問題がある。また、これ
らの問題点を解決するために、カチオン性ポリマーにそ
の他の樹脂や架橋剤を混合して強度や密着性の改善が試
みられているが、その場合においては、カチオン性ポリ
マーとその他の樹脂（アクリル系樹脂、ポリエステル系
樹脂など）や架橋剤との相溶性が低く、少量のカチオン
性ポリマーの添加により、塗膜層の白濁が観察される。
そのため、塗膜中に必要とするカチオン性官能基濃度を
十分高めることができない。

【０００４】このようなカチオン性官能基濃度と他の樹
脂との相溶性を両立することは困難であるが、これらの
問題を解決するための特許が開示されている。すなわ
ち、特開平５−２５２６８号では、主鎖に四級アンモニ
ウム塩基を含有するグラフト体からなる熱可塑性樹脂用
帯電防止剤に関する開示が行われているが、ここでのグ
ラフト体は主鎖、側鎖共にビニル系単量体から構成され
ているため、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥ
Ｔという）などの各種基材への密着性が低く、フィルム
上にコーティングを行うといった使用には不向きであ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上述した
課題を解決し、優れた制電性及び塗膜の透明性を満足さ
せる熱可塑性樹脂積層フィルムを提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、以下の
（１）〜（５）の要件を満たすカチオン変性ポリエステ
ル樹脂を含有した樹脂層を設けてなる制電性を有する熱
可塑性樹脂積層フィルムに関するものである。 （１）主鎖が全カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸
及び脂環族ジカルボン酸を６０モル％以上含むポリエス
テル、または、該ポリエステルを主要な構成成分として
有するポリエステルポリウレタン。 （２）側鎖が一般式（Ｉ）で表される官能基を有する、
ラジカル重合性単量体の重合体 一般式（Ｉ） ＞Ｎ⁺ ＜・Ｘ^- （Ｘ^- は、ハロゲンイオン、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオン、ス
ルホン酸イオンのいづれか１種） （３）カチオン変性樹脂中に、一般式（Ｉ）の官能基を
１００〜５，０００当量／１０⁶g含む。 （４）主鎖は、重量平均分子量が３，０００〜１００，
０００であり、全変性樹脂中において４５〜９９重量％
を占める。 （５）側鎖は、重量平均分子量が１，０００〜３０，０
００であり、全変性樹脂中において１〜５５重量％を占
める。

【０００７】本発明において用いる熱可塑性樹脂フィル
ム上に設けられた樹脂層に含まれるカチオン変性樹脂と
しては、主鎖が芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボ
ン酸を含むポリエステル、または、該ポリエステルを主
たる構成成分として有するポリエステルポリウレタンで
あり、側鎖が四級アミノ基を含むラジカル重合性単量体
の重合体からなるいわゆるグラフト体を挙げることがで
きる。主鎖に用いられるポリマーは、全カルボン酸成分
中、芳香族及び脂環族ジカルボン酸を６０モル％以上含
むポリエステル、または、該ポリエステルを主要な構成
成分とするポリエステルポリウレタンである。従来のア
クリル系、オレフィン系のカチオン性ポリマーは一般的
に脆く、また、極性の官能基を含むことからポリマーの
極性が高くなり、各種の基材に対して密着性が不足した
り、相溶する樹脂が極めて限定されることによりフィル
ムの透明性が低下したりするが、本発明の熱可塑性樹脂
積層フィルムは、熱可塑性樹脂フィルム上に設けられた
樹脂層中のグラフト体の主鎖であるポリエステル又はポ
リエステルポリウレタンが各種プラスティックなどの基
材への密着性、接着性や各種樹脂の添加時の相溶性向上
を発現し、また、グラフト体の側鎖を形成する四級アミ
ノ基含有重合体が主鎖に化学的に結合していることによ
り、主鎖ポリマーと側鎖ポリマーが相分離することがな
く、そのため塗膜の白化やカチオン性ポリマーのブリー
ドアウトも起こらないことを見いだした。以下に各項に
ついて説明する。

【０００８】（熱可塑性樹脂フィルム）本発明において
用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、透明なフィ
ルム形成能を有する熱可塑性樹脂であれば特に制限は無
いが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンイソフタレート、ポリエチレン- ２，６- ナフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートやそれらの共重合体な
どのポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンなどのポ
リエーテル系樹脂、ナイロン- ６、ナイロン- ６６、ポ
リメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂、
ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ
アクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ールなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セ
ロファン、アセテートなどのセルロース系樹脂、ポリイ
ミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテ
ルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素含有重
合体、その他の多くの樹脂の単体、共重合体、混合体、
積層体よりなる、未延伸あるいは一軸または直行する二
軸方向に延伸された配向された配向フィルムなどを挙げ
ることができる。

【０００９】フィルムの厚みは特に限定されないが、通
常は１〜２５０μm であり、包装材料としては３〜５０
μm である場合が好ましい。また、本発明の熱可塑性樹
脂フィルムは、上記の熱可塑性樹脂の単体のフィルムで
あっても、複合されたフィルムであっても良く、多層フ
ィルムにおける複合方法や層数などは任意である。この
熱可塑性フィルムの滑り性を良くするために、少量の無
機又は有機の微粒子が含有されていても良い。上記無機
微粒子としては、シリカ、カオリン、アルミナ、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられ
る。また、有機微粒子としては、シリコーン、アクリル
樹脂、ベンゾグアナミン、テフロン、エポキシ樹脂など
が挙げられる。上記の無機又は有機微粒子の粒子径は、
０．０１〜５μm が適当である。

【００１０】（ポリエステル樹脂）本発明において用い
られる変性樹脂（グラフト体）の主鎖を構成するポリエ
ステル樹脂とは、分子量３，０００〜１００，０００で
あり、その好ましい組成は、ジカルボン酸成分が芳香族
および脂環族ジカルボン酸６０〜９９．５モル％、脂肪
族ジカルボン酸０〜４０モル％、重合性不飽和二重結合
を含有するジカルボン酸０．５〜２０モル％よりなり、
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェ
ニルジカルボン酸等を挙げることができ、脂環族ジカル
ボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等を挙げるこ
とができる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオ
ン酸、ダイマー酸等を挙げることができる。

【００１１】重合性不飽和二重結合を含有するジカルボ
ン酸としては、α、β−不飽和ジカルボン酸類としてフ
マル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボ
ン酸として２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、
テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。こ
の内最も好ましいものはフマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物で
ある。さらにｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、あるいはヒドロキシピバリ
ン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のヒ
ドロキシカルボン酸類も必要により使用できる。

【００１２】一方、グリコ−ル成分は炭素数２〜１０の
脂肪族グリコ−ルおよびまたは炭素数が６〜１２の脂環
族グリコ−ルおよびまたはエ−テル結合含有グリコ−ル
よりなり、炭素数２〜１０の脂肪族グリコ−ルとして
は、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−
ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−
ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−
ペンタンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、２−エチ
ル−２−ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプ
タン等を挙げることができ、炭素数６〜１２の脂環族グ
リコ−ルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノ−
ル、トリシクロデカンジメチロール等を挙げることがで
きる。

【００１３】エ−テル結合含有グリコ−ルとしては、ジ
エチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロ
ピレングリコ−ル、さらにビスフェノ−ル類の２つのフ
ェノ−ル性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレン
オキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリ
コ−ル類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパンなどを挙げることが出来る。ポリ
エチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリ
テトラメチレングリコ−ルも必要により使用しうる。

【００１４】本発明で使用されるポリエステル樹脂は、
ジカルボン酸成分が芳香族および脂環族ジカルボン酸６
０〜９９．５モル％、望ましくは７０〜９９モル％、脂
肪族ジカルボン酸が０〜４０モル％であるが望ましくは
０〜３０モル％である。芳香族または脂環族ジカルボン
酸が６０モル％未満でである場合、塗膜の力学物性が劣
る。また脂肪族ジカルボン酸が４０モル％を超えると硬
度、耐汚染性などが低下するのみならず、脂肪族エステ
ル結合が芳香族エステル結合に比して耐加水分解性が低
いために保存する期間にポリエステルの重合度を低下さ
せてしまうなどのトラブルを招くことがある。

【００１５】重合性不飽和二重結合を含有するジカルボ
ン酸は０．５〜２０モル％であるが、望ましくは１〜１
２モル％であり、更に望ましくは１〜９モル％である。
重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が０．５
モル％未満の場合、ポリエステル樹脂に対する不飽和単
量体組成物の有効なグラフト化が行なわれず、不飽和単
量体組成物からのみなる単独重合体が主として生成さ
れ、目的の変性樹脂を得ることができない。重合性不飽
和二重結合を含有するジカルボン酸が２０モル％以上の
場合、各種物性の低下が大きいので望ましくない。

【００１６】重合性不飽和二重結合を含有するグリコー
ルとしては、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチ
ロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリト
ールモノアリルエーテル、等を挙げることができる。重
合性不飽和二重結合を含有するグリコールは０．５〜２
０モル％であるが、望ましくは１〜１２モル％であり、
更に望ましくは１〜９モル％である。重合性不飽和二重
結合を含有するグリコールが０．５モル％未満の場合、
ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性単量体組成物
の有効なグラフト化が行なわれず、ラジカル重合性単量
体組成物からのみなる単独重合体が主として生成され、
目的の変性樹脂を得ることができない。重合性不飽和二
重結合を含有するグリコールが２０モル％以上の場合、
各種物性の低下が大きいので望ましくない。

【００１７】本発明で使用されるポリエステル樹脂中に
０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／又
はポリオ−ルが共重合されるが３官能以上のポリカルボ
ン酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメ
リット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロト
リメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリ
メリテート）等が使用される。一方３官能以上のポリオ
−ルとしてはグリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリ
メチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル等が使用さ
れる。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリ
オ−ルは、全酸成分あるいは全グリコ−ル成分に対し０
〜５モル％、望ましくは、０．５〜３モル％の範囲で共
重合されるが、５モル％を越えると反応の制御が困難に
なる。

【００１８】本発明で使用されるポリエステル樹脂は重
量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲であ
り、望ましくは重量平均分子量が７，０００〜７０，０
００の範囲であり、更に望ましくは１０，０００〜５
０，０００の範囲であることが必要である。重量平均分
子量が３，０００以下であると各種物性が低下し、ま
た、重量平均分子量が１００，０００以上であるとグラ
フト化反応の実施中、高粘度化し、反応の均一な進行が
妨げられる。

【００１９】（ポリウレタン樹脂）本発明において用い
られる変性樹脂（グラフト体）の主鎖を構成するポリウ
レタン樹脂は、ポリエステルポリオール(a) 、有機ジイ
ソシアネート化合物(b) 、及び必要に応じて活性水素基
を有する鎖延長剤(c) より構成され、分子量は５，００
０〜１００，０００、ウレタン結合含有量は５００〜
４，０００当量／１０ ⁶g、重合性二重結合含有量は鎖一
本当たり平均１．５〜３０個である。

【００２０】本発明で使用するポリエステルポリオール
(a) はジカルボン酸成分及びグリコール成分成分として
既にポリエステル樹脂の項で例示した化合物を用いて製
造され、両末端基が水酸基であり分子量が５００〜１
０，０００であるものが望ましい。

【００２１】ポリエステル樹脂の場合と同様に、本発明
で使用されるポリエステルポリオールはジカルボン酸成
分が少なくとも６０モル％以上、望ましくは７０モル％
以上が芳香族及び脂環族ジカルボン酸よりなることが必
要である。

【００２２】一般のポリウレタン樹脂に広く用いられる
脂肪族ポリエステルポリオール、例えばエチレングリコ
ールやネオペンチルグリコールのアジペートを用いたポ
リウレタン樹脂は耐水性能が極めて低い。一例として、
７０℃温水浸せき２０日経過後の還元粘度保持率は２０
〜３０％と低く、これに対して同じグリコールのテレフ
タレート、イソフタレートをポリエステルポリオールと
する樹脂では同一条件の還元粘度保持率は８０〜９０％
と高い。従って、塗膜の高い耐水性能のためには芳香族
ジカルボン酸を主体とするポリエステルポリオールの使
用が必要である。また、ポリエーテルポリオール、ポリ
カーボネートジオール、ポリオレフィンポリオールなど
も必要に応じて、これらポリエステルポリオールと共に
使用することができる。

【００２３】本発明で用いる有機ジイソシアネート化合
物(b) としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ
−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシ
リレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネ
ート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、
４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イ
ソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−
ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−
ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート等が挙げられる。

【００２４】本発明において必要に応じて使用する活性
水素基を有する鎖延長剤(c) としては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、ジエチレングリコール、スピログリコール、ポリエ
チレングリコールなどのグリコール類、ヘキサメチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンなどのアミン類が挙げられる。

【００２５】本発明に用いるポリウレタン樹脂は、ポリ
エステルポリオール(a) 、有機ジイソシアネート(b) 、
及び必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤(c) と
を、(a)+(c) の活性水素基／イソシアネート基の比で
０．４〜１．３（当量比）の配合比で反応させて得られ
るポリウレタン樹脂であることが必要である。(a)+(c)
の活性水素基／イソシアネート基の比がこの範囲外であ
るとき、ウレタン樹脂は充分高分子量化することが出来
ず、所望の塗膜物性を得ることが出来ない。

【００２６】本発明で使用するポリウレタン樹脂は、公
知の方法、溶剤中で２０〜１５０℃の反応温度で触媒の
存在下あるいは無触媒で製造される。この際に使用する
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類が使用できる。反応を促進す
るための触媒としては、アミン類、有機錫化合物等が使
用される。

【００２７】本発明で使用するポリウレタン樹脂はラジ
カル重合性単量体によるグラフト化反応の効率を高める
ために重合性二重結合をウレタン鎖一本当たり平均１．
５〜３０個、望ましくは２〜２０個、更に望ましくは３
〜１５個含有していることが必要である。この重合性二
重結合の導入については、下記の３つの方法があり、 １）ポリエステルポリオール中にフマル酸、イタコン
酸、ノルボルネンジカルボン酸などの不飽和ジカルボン
酸を含有せしめる。 ２）ポリエステルポリオール中に、アリルエーテル基含
有グリコールを含有せしめる。 ３）鎖延長剤として、アリルエーテル基含有グリコール
を用いる。 これらの単独または組み合わせにおいて実施可能であ
る。

【００２８】（ラジカル重合性単量体）本発明において
使用されるラジカル重合性単量体としては、(1) 四級ア
ミノ基を有するラジカル重合性単量体及び／または(2)
グラフト重合を行った後に四級アミノ基に変換できる反
応性官能基を有するラジカル重合性単量体を必須とし、
それらに対して各種のラジカル重合性単量体を共重合さ
せることが可能である。四級アミノ基を有するラジカル
重合性単量体として、（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルトリエチルアンモニウムサルフェート、（メタ）ア
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムホスフ
ェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチル
アンモニウムホスフェートなどが挙げられる。また、グ
ラフト重合を行った後に四級アミノ基に変換できる反応
性官能基を持つラジカル重合性単量体として、(1) １
級、２級および３級アミノ基を有するラジカル重合性単
量体、(2) 不飽和結合を有するアルキル化剤、が挙げら
れ、(1) の例として、N,N-ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミドなどの窒素原子含有モノマーが挙げられ、(2)
の例として、クロロメチルスチレンなどが挙げられる。

【００２９】本発明においては、上記のラジカル重合性
単量体の１種以上を選択して使用できる。四級アミノ基
を有するラジカル重合性単量体は、一般に水にしか溶け
ず、疎水性樹脂に対して均一系においてグラフト化を行
う場合、反応溶媒の選定が困難になるため、グラフト重
合を行った後に四級アミノ基に変換するのが好ましい。
但し、四級アミノ基を有するラジカル重合性単量体を使
用する場合も溶剤や乳化剤の選定によりグラフト重合が
可能である。１級、２級および３級アミノ基含有ラジカ
ル重合性単量体を使用する場合、グラフト重合後に、各
種アルキル化剤によりアミノ基を四級アミノ基に変換で
きる。また、クロロメチルスチレンなどの不飽和結合を
有するアルキル化剤を使用する場合には、アンモニア、
ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン、トリブチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、N-エチルモルホリンなど１級、２級、３級
のアミンを反応させることで四級アミノ基を導入できる
が、好ましくはトリエチルアミン、N-エチルモルホリ
ン、トリエチレンジアミンなどの３級アミンである。

【００３０】上記のラジカル重合性単量体と共重合でき
る単量体として、例えば、アクリル酸、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸
エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステ
ル、スチレン、酢酸ビニルなどのビニル化合物、フマル
酸、フマル酸ジブチルなどのフマル酸ジ（またはモノ）
エステル、マレイン酸及びその無水物、マレイン酸ジブ
チルなどのマレイン酸ジ（またはモノ）エステル、マレ
イミド類、イタコン酸、イタコン酸ジ（またはモノ）エ
ステル、アリルアルコールなどのアリル化合物など、こ
れらの中から１種以上を選択して使用できる。これによ
り、側鎖のTgや主鎖との相溶性を調節し、また、任意の
官能基を導入することができる。

【００３１】また、導入される四級アミノ基量はカチオ
ン変性ポリエステル樹脂中に、望ましくは１００〜５，
０００当量／１０⁶g、更に望ましくは３００〜４，００
０当量／１０⁶g、もっとも望ましくは５００〜３，００
０当量／１０⁶gである。四級アミノ基量が１００当量／
１０⁶g以下の場合、制電性が十分でなく、５，０００当
量／１０⁶g以上の場合、各種基材への密着性、力学物
性、他の樹脂との相溶性が低下する。

【００３２】（グラフト化反応）本発明におけるグラフ
ト体は、前記ベース樹脂中の重合性不飽和二重結合に、
ラジカル重合性単量体をグラフト重合させることにより
得られる。本発明においてグラフト重合反応は、重合性
二重結合を含有するベース樹脂を有機溶剤中に溶解させ
た状態において、ラジカル開始剤およびラジカル重合性
単量体混合物を反応せしめることにより実施される。グ
ラフト化反応終了後の反応生成物は、グラフト重合体の
他にグラフトを受けなかったベース樹脂およびベース樹
脂とグラフト化しなかった単独重合体より成るのが通常
である。一般に、反応生成物中のグラフト重合体比率が
低く、非グラフトベース樹脂及び非グラフト単独重合体
の比率が高い場合は、変性による効果が低く、そればか
りが、非グラフト単独重合体により塗膜が白化するなど
の悪影響が観察される。従ってグラフト重合体生成比率
の高い反応条件を選択することが重要である。

【００３３】ベース樹脂に対するラジカル重合性単量体
のグラフト化反応の実施に際しては、溶媒に加温下溶解
されているベース樹脂に対し、ラジカル重合性単量体混
合物とラジカル開始剤を一時に添加して行なってもよい
し、別々に一定時間を要して滴下した後、更に一定時間
撹拌下に加温を継続して反応を進行せしめてもよい。ま
た、ベース樹脂の重合性二重結合のＱ−ｅ値のうちのｅ
値との差の小さいラジカル重合性単量体を先に一時的に
添加しておいてからベース樹脂の重合性二重結合のｅ値
との差の大きなラジカル重合性単量体、開始剤を一定時
間を要して滴下した後、更に一定時間撹拌下に加温して
反応を進行させることは本発明の望ましい実施様式の一
つである。反応に先立って、ベース樹脂と溶剤を反応機
に投入し、撹拌下に昇温して樹脂を溶解させる。ベース
樹脂と溶媒の重量比率は７０／３０〜３０／７０の範囲
であることが望ましい。グラフト化反応温度は５０〜１
２０℃の範囲にあることが望ましい。

【００３４】本発明の目的に適合する望ましいベース樹
脂とラジカル重合性単量体の重量比率はベース樹脂／側
鎖部の表現で４５／５５〜９９／１の範囲であり、最も
望ましくは５０／５０〜９５／５の範囲である。ベース
樹脂の重量比率が45重量％以下であるとき、既に説明し
たベース樹脂の優れた性能である、優れた耐水性、各種
基材への密着性を充分に発揮することが出来ない。ベー
ス樹脂の重量比率が99重量％以上であるときは、グラフ
ト生成物中のグラフトされていないベース樹脂の割合が
ほとんどになり、変性の効果が低く好ましくない。

【００３５】本発明におけるグラフト鎖部分の重量平均
分子量は１，０００〜３０，０００である。ラジカル反
応によるグラフト重合を行なう場合、グラフト鎖部分の
重量平均分子量を１，０００以下にコントロールするこ
とは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、ベース
樹脂への官能基の付与が十分に行なわれないため好まし
くない。また、グラフト鎖部分の重量平均分子量を３
０，０００以上にした場合、重合反応時の粘度上昇が大
きく、目的とする均一な系での重合反応が行えない。こ
こで説明した分子量のコントロールは開始剤量、モノマ
ー滴下時間、重合時間、反応溶媒、モノマー組成あるい
は必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わ
せることにより行なうことが出来る。

【００３６】（ラジカル開始剤）本発明で使用されるラ
ジカル重合開始剤としては、良く知られた有機過酸化物
類や有機アゾ化合物類を利用しうる。すなわち有機過酸
化物としてベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−
オキシピバレ−ト、有機アゾ化合物として２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）などを例示することが出
来る。

【００３７】グラフト化反応を行うためのラジカル開始
剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に対して少なくと
も０．２重量％以上が必要であり、望ましくは、０．５
重量％以上使用されることが必要である。連鎖移動剤、
例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタ
ン、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマ
ーの添加も、グラフト鎖長調整のため、必要に応じて使
用される。その場合、ラジカル重合性単量体に対して０
〜２０重量％の範囲で添加されるのが望ましい。

【００３８】（反応溶媒）反応溶媒として、例えば、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類
といった汎用の溶媒が利用できる。しかし、本発明にお
けるカチオン性ポリマーを熱可塑性樹脂フィルムに塗布
する場合において、爆発の危険性や作業性、保存の容易
さ、環境汚染の心配のない水性コーティング剤が現在望
まれていることを考慮すると、変性によりベース樹脂に
導入された四級アミノ基を親水性官能基として、カチオ
ン性ポリマーを水性化し、水性コーティング剤として塗
布することが望ましく、このような意味において、反応
溶媒は水に自由に混合しうる有機溶媒であるか、水と該
有機溶媒間の相互溶解性が高いことが望ましい。この要
件が満たされるとき、溶媒を含んだままのグラフト化反
応生成物に加熱状態のまま、直接、水を添加することに
より水分散体を形成せしめうる。更に望ましいのは自由
に混合しうるか或は相互溶解性の高い有機溶剤の沸点が
水の沸点より低い場合である。その場合は上記によって
形成された水分散体中より簡単な蒸留によって有機溶剤
を系外に取り除くことが出来る。

【００３９】本発明の実施のためのグラフト化反応溶媒
は単一溶媒、混合溶媒のいずれでも用いることが出来
る。沸点が２５０℃を越えるものは、余りに蒸発速度が
遅く不適当である。また沸点が５０℃以下では、それを
溶媒としてグラフト化反応を実施する場合、５０℃以下
の温度でラジカルに解裂する開始剤を用いねばならない
ので取扱上の危険が増大し、好ましくない。

【００４０】生成するグラフト生成物を水に分散させる
ことを目的とする場合にグラフト反応に利用できる反応
溶媒は、ベース樹脂を溶解もしくは分散せしめ、かつラ
ジカル重合性単量体混合物およびその重合体を比較的良
く溶解する望ましい溶媒として、ケトン類例えばメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、環状エ−テル類例えばテトラヒドロフラン、ジオ
キサン、グリコ−ルエ−テル類例えばプロピレングリコ
−ルメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルプロピルエ
−テル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレン
グリコ−ルブチルエ−テル、カルビトール類例えばメチ
ルカルビト−ル、エチルカルビト−ル、ブチルカルビト
−ル、グリコ−ル類若しくはグリコ−ルエ−テルの低級
エステル類例えばエチレングリコ−ルジアセテ−ト、エ
チレングリコールエチルエーテルアセテート、ケトンア
ルコール類例えばダイアセトンアルコール、更にはＮ−
置換アミド類例えばジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を例示する事が出
来る。

【００４１】グラフト化反応を単一溶媒で行なう場合
は、ベース樹脂をよく溶解する有機溶媒から一種を選ん
で行なうことが出来る。また、混合溶媒で行なう場合
は、上記の有機溶媒からのみ複数種選び反応を行うか、
あるいは、上記のベース樹脂をよく溶解する有機溶媒か
ら少なくとも一種を選び、それにベース樹脂をほとんど
溶解しない、低級アルコール類、低級カルボン酸類、低
級アミン類などの有機溶媒の中から少なくとも一種を加
えて反応を行う場合があり、いずれの溶媒においても反
応を行うこともできる。また、水に対して難溶性である
芳香族炭化水素類、エステル類などの溶媒を用いて水分
散化を行う場合は、水分散の前にそれらの溶剤と当量以
上のアルコール類を添加し、水に完全に溶解するように
してから、水を添加することが好ましい。

【００４２】（フォーミュレーション）本発明における
熱可塑性樹脂フィルム上に設けられる樹脂層は、本明細
書中のカチオン変性ポリエステル樹脂のみからなる場合
もあるが、架橋剤（硬化用樹脂）を配合して硬化を行う
ことにより、高度の耐溶剤性、耐水性、硬度を発現する
ことが出来る。架橋剤としては、フェノ−ルホルムアル
デヒド樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官
能イソシアネ−ト化合物およびその各種ブロックイソシ
アネート化合物、多官能アジリジン化合物、オキサゾリ
ン化合物などを挙げることが出来る。

【００４３】これらの架橋剤には硬化剤あるいは促進剤
を併用することもできる。架橋剤の配合方法としてはベ
ース樹脂に混合する方法が挙げられるが、さらにあらか
じめグラフト生成物の有機溶剤溶液中に溶解させ、その
混合溶液を水に分散させる方法があり、架橋剤の種類に
より任意に選択することが出来る。硬化剤の配合は、カ
チオン変性ポリエステル樹脂１００部（固形分）に対し
て硬化用樹脂５〜４０部（固形分）が配合され、硬化剤
の種類に応じて６０〜２５０℃の温度範囲で１〜６０分
間程度加熱することにより行われる。必要の場合、反応
触媒や促進剤も併用される。また、硬化剤以外にも、顔
料、染料、各種添加剤、他の樹脂なども配合することが
出来る。

【００４４】（積層方法）本発明における、熱可塑性樹
脂フィルムへのカチオン変性ポリエステル樹脂の積層方
法に関しては、製造後または製造工程中のフィルムに以
下の方法により積層することが可能である。 １．本発明におけるカチオン性樹脂をあらかじめフィル
ム状とし、熱可塑性樹脂フィルムに貼り合わせる（ラミ
ネート法）。 ２．本発明におけるカチオン性樹脂を熱可塑性樹脂フィ
ルム上に溶融押しだしする（押し出しコーティング
法）。 ３．本発明におけるカチオン性樹脂を各種溶媒に溶解ま
たは分散させた後、熱可塑性樹脂フィルム上に塗布する
（コーティング法）。 これらの方法のうち、３．のコーティング法により塗布
し、その後、乾燥する方法が好ましい。コーティング法
としては、グラビアやリバースなどのロールコーティン
グ法、ドクターナイフ法、エアーナイフ、ノズルコーテ
ィング法が使用でき、これらの方法を単独または組み合
わせて使用可能である。また、その際に、塗布される樹
脂の溶液の固形分濃度は４０％以下であることが好まし
い。また、塗布量はフィルム１ｍ²当たり、０．５〜２
０ｇが好ましい。

【００４５】このような方法によって積層される樹脂層
の厚みは、積層される熱可塑性樹脂フィルム、目的とす
る制電性によって異なるが、通常は乾燥後の厚みが０．
０５〜５０μm であることが好ましい。０．０５μm 以
下であると十分な効果が得られない。なお、積層を行う
前に積層される熱可塑性樹脂フィルムの表面にコロナ処
理などの表面活性化処理やアンカー処理剤を用いてアン
カー処理を行っても良く、また、積層後の制電性を有す
る熱可塑性樹脂フィルムの表面に、制電性を損なわない
程度に上記の処理を行ってもよい。

【００４６】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。実施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％
とあるのは重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従
った。 （１）重量平均分子量 樹脂０．００５ｇをテトラヒドロフラン１０ccに溶か
し、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置低角度光散乱光度計ＬＳ−
８０００（東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶
媒、リファレンス：ポリスチレン）で測定した。 （２）還元粘度 ポリエステル樹脂またはポリエステルポリウレタン樹脂
０．０１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比
６／４）の混合溶媒２５ccに溶かし、３０℃で測定し
た。 （３）ガラス転移温度（Ｔｇ）示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプ ルは試料５mgをアルミニウム押さえ蓋型容器に入れクリ
ンプして用いた。

【００４７】（４）グラフト側鎖の重量平均分子量の測
定 グラフト重合により得られた生成物を、ＫＯＨ／水−メ
タノール溶液中で還流下共重合ポリエステルの加水分解
を行なった。分解生成物を酸性条件下でＴＨＦを用いて
抽出を行ない、ヘキサンで再沈澱によりラジカル重合性
単量体の重合体を精製した。この重合体をＧＰＣ装置
（島津製作所製、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレ
ン換算）で測定し、グラフト側鎖の重量平均分子量を計
算した。 （５）水分散体粒子径 水分散体をイオン交換水を用いて固形分濃度０．１wt%
に調節し、レーザー光散乱粒度分布計 Coulter model N
4 （Coulter 社製）により２０℃で測定した。 （６）水分散体Ｂ型粘度 水分散体の粘度は回転粘度計（東京計器（株）製，EM
型）を用い、２５℃で測定した。

【００４８】（７）グラフト効率 グラフト重合により得られた生成物を、２２０MHz ¹H N
MR および５５ MHz¹³CＮＭＲ（バリアン社製、測定溶媒
CDC ｌ３/DMSO-d ６）により測定を行ない、ベース樹脂
に共重合した二重結合含有成分の二重結合由来のシグナ
ルの強度変化を元にグラフト効率を測定した。 グラフト効率＝（１−（グラフト重合生成物の二重結合
含有成分の二重結合由来のシグナルの相対強度／原料ベ
ース樹脂の二重結合含有成分の二重結合由来のシグナル
の相対強度））×１００（％） なお、基準シグナルとして内部インターナルのシグナル
強度との比較により相対強度を算出した。

【００４９】（８）塗膜の透明性 水及びイソプロピルアルコールにより希釈された各種水
分散体をＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ｅ５１０
０）の未処理面側に乾燥後の塗膜の膜厚が０．２μm に
なるよう塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、肉眼
で評価した。 ○；透明。×；濁りあり。 （９）制電性 水及びイソプロピルアルコールにより希釈された各種水
分散体をＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ｅ５１０
０）の未処理面側に乾燥後の塗膜の膜厚が０．２μm に
なるよう塗布し、１２０℃、２時間乾燥させた後、固有
抵抗測定器（タケダ理研社製）で印加電圧５００V 、２
４℃、１５％RHの条件下で表面抵抗を測定した。

【００５０】○；表面抵抗が５．０×１０¹⁰以下。×；
５．０×１０¹¹以上。 （１０）密着性 水及びイソプロピルアルコールにより希釈された各種水
分散体をＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ｅ５１０
０）未処理面に乾燥後の塗膜の膜厚が０．２μm になる
よう塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、セロテー
プ剥離により密着性を評価した。 ○；表面変化なし。△；表面荒れる。×；剥離 （１１）耐ブロッキング性 ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ｅ５１００、未処
理面）上に積層した樹脂層の乾燥後の膜厚が０．２μm
である積層フィルムの塗布面同士を重ね合わせて、７０
℃、１kg/cm²、１時間圧接した後、剥離時の剥離抵抗よ
り評価した。 ○；剥離抵抗なし。△；剥離抵抗はあるが圧接表面は荒
れない。×；剥離抵抗があり、圧接面は荒れる。

【００５１】ポリエステル樹脂Ａ−１の製造例 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレ
ート４８５部、ジメチルイソフタレート４７５部、ネオ
ペンチルグリコール４０１部、エチレングリコール４４
３部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部
を仕込み、１６０℃〜２２０℃まで４時間かけてエステ
ル交換反応を行なった。次いでフマル酸 6部を加え２０
０℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化
反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を
徐々に減圧したのち０．２mmHgの減圧下で１時間３０分
反応させ、ポリエステルＡ−１を得た。得られたポリエ
ステルは淡黄色透明であり、還元粘度０．５２、Ｔｇは
６１℃であった。NMR 等により測定した組成は次の通り
であった。

【００５２】ジカルボン酸成分 テレフタル酸 ５０モル％ イソフタル酸 ４９モル％ フマル酸 １モル％ ジオール成分 ネオペンチルグリコール ５０モル％ エチレングリコール ５０モル％

【００５３】ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−２の製
造例 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレ
ート５９４部、ジメチルイソフタレート１９８部、ネオ
ペンチルグリコール４１２部、エチレングリコール５７
３部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部
を仕込み、１６０℃〜２２０℃まで 4時間かけてエステ
ル交換反応を行なった。次いでセバシン酸３５１部、フ
マル酸２１部、t-ブチルカテコール０．１部を加え２０
０℃から２２０℃まで２時間かけて昇温し、エステル化
反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を
徐々に減圧したのち０．３mmHgの減圧下で１時間反応さ
せ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄
色透明であった。NMR 等により測定した組成は次の通り
であった。

【００５４】ジカルボン酸成分 テレフタル酸 ５１モル％ イソフタル酸 １７モル％ セバシン酸 ２９モル％ フマル酸 ３モル％ ジオール成分 ネオペンチルグリコール ４５モル％ エチレングリコール ５５モル％

【００５５】このポリエステルポリオール１００部を撹
拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備した反応器
中にメチルエチルケトン１００部と共に仕込み溶解後、
ネオペンチルグリコール３部、ジフェニルメタンジイソ
シアネート１５部、ジブチル錫ラウレート０．０２部を
仕込み、６０〜７０℃で６時間反応させた。次いでジブ
チルアミン１部を加え反応系を室温まで冷却し反応を停
止し、メチルエチルケトンを添加して固形分濃度５０重
量％に希釈した。得られたポリウレタン樹脂の還元粘度
は０．６０、Ｔｇは１２℃であった。

【００５６】実施例１ 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器にポリエステル樹脂Ａ−１を４８部、メチルエチルケ
トン３６部、イソプロピルアルコール１２部、フマル酸
ジブチル４部を入れ、加熱、撹拌し還流状態で樹脂を溶
解した。樹脂が完溶した後、クロロメチルスチレン２８
部、α−メチルスチレンダイマー０．５部、アゾビスイ
ソブチルニトリル１．７部をメチルエチルケトン２４
部、イソプロピルアルコール８部の混合溶液に溶解した
溶液とを、１．５時間かけてポリエステル溶液中にそれ
ぞれ滴下し、さらに３時間反応させ、グラフト体溶液を
得た。このグラフト体溶液にイソプロピルアルコール４
０部及びトリエチルアミン３２部の混合物を添加し、グ
ラフト体の側鎖中のクロロメチルスチレンとトリエチル
アミンを還流下で３０分間反応させ、四級アミノ基を導
入した。更にイオン交換水２００部を添加し、加熱によ
り媒体中に残存する溶媒を溜去し、最終的な水分散体と
した。生成した水分散体は乳白色で平均粒子径８０nm、
２５℃におけるＢ型粘度は５０cps であった。このグラ
フト体のグラフト効率は８０％であった。この水分散体
を４０℃で６０日間放置したが、外観変化は全く見られ
ず、一方粘度変化もなくきわめて優れた貯蔵安定性を示
した。また、得られたグラフト体の側鎖の重量平均分子
量は、８，０００であった。この水分散体を水及びイソ
プロピルアルコールにより２wt% に希釈し、ＰＥＴフィ
ルム（東洋紡績（株）製、Ｅ５１００）の処理面に塗布
し、乾燥させ、得られたフィルムをＣ−１とした。

【００５７】実施例２ 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器にポリエステル樹脂Ａ−１を４８部、メチルエチルケ
トン３６部、イソプロピルアルコール１２部、フマル酸
ジブチル４部をいれ加熱、撹拌し還流状態で樹脂を溶解
した。樹脂が完溶した後、クロロメチルスチレン２８
部、アゾビスイソブチルニトリル１．７部をメチルエチ
ルケトン２４部、イソプロピルアルコール８部の混合溶
液に溶解した溶液とを、１．５時間かけてポリエステル
溶液中にそれぞれ滴下し、さらに３時間反応させ、グラ
フト体溶液を得た。このグラフト体溶液にイソプロピル
アルコール４０部及びトリエチレンジアミン１５部の混
合物を添加し、グラフト体の側鎖中のクロロメチルスチ
レンとトリエチレンジアミンを還流下で３０分間反応さ
せ、四級アミノ基を導入した。更にイオン交換水２００
部を添加し、加熱により媒体中に残存する溶媒を溜去
し、最終的な水分散体とした。生成した水分散体は乳白
色で平均粒子径８０nm、２５℃におけるＢ型粘度は５０
cps であった。このグラフト体のグラフト効率は８０％
であった。この水分散体を４０℃で６０日間放置した
が、外観変化は全く見られず、一方粘度変化もなくきわ
めて優れた貯蔵安定性を示した。また、得られたグラフ
ト体の側鎖の重量平均分子量は、８，０００であった。
この水分散体を水及びイソプロピルアルコールにより２
wt% に希釈し、ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ｅ
５１００）の処理面に塗布し、乾燥させ、得られたフィ
ルムをＣ−２とした。

【００５８】実施例３ 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器にポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−２を９６部、フ
マル酸ジブチル４部を入れ、加熱、撹拌した後、クロロ
メチルスチレン２８部、アゾビスイソブチルニトリル
１．７部、t-ドデシルメルカプタン０．５部をメチルエ
チルケトン２４部に溶解した溶液を１．５時間かけてポ
リエステルポリウレタン溶液中にそれぞれ滴下し、さら
に３時間反応させ、グラフト体溶液を得た。このグラフ
ト体溶液にイソプロピルアルコール４０部及びN-エチル
モルホリン２０部の混合物を添加し、グラフト体の側鎖
中のクロロメチルスチレンとN-エチルモルホリンを還流
下で３０分間反応させ、四級アミノ基を導入した。更に
イオン交換水２００部を添加し、加熱により媒体中に残
存する溶媒を溜去し、最終的な水分散体とした。生成し
た水分散体は乳白色で平均粒子径８０nm、２５℃におけ
るＢ型粘度は５０cps であった。このグラフト体のグラ
フト効率は７０％であった。この水分散体を４０℃で６
０日間放置したが、外観変化は全く見られず、一方粘度
変化もなくきわめて優れた貯蔵安定性を示した。また、
得られたグラフト体の側鎖の重量平均分子量は、８，０
００であった。この水分散体を水及びイソプロピルアル
コールにより２wt% に希釈し、ＰＥＴフィルム（東洋紡
績（株）製、E ５１００）の処理面に塗布し、乾燥さ
せ、得られたフィルムをＣ−３とした。

【００５９】比較例１ 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器にポリエステル樹脂Ａ−１を２４部、メチルエチルケ
トン１８部、イソプロピルアルコール６部、フマル酸ジ
ブチル８部を入れ、加熱、撹拌し還流状態で樹脂を溶解
した。樹脂が完溶した後、クロロメチルスチレン５６
部、α−メチルスチレンダイマー０．５部、アゾビスイ
ソブチルニトリル４部をメチルエチルケトン４８部、イ
ソプロピルアルコール１６部の混合溶液に溶解した溶液
とを、１．５時間かけてポリエステル溶液中にそれぞれ
滴下し、さらに３時間反応させ、グラフト体溶液を得
た。このグラフト体溶液にイソプロピルアルコール４０
部及びトリエチルアミン３２部の混合物を添加し、グラ
フト体の側鎖中のクロロメチルスチレンとトリエチルア
ミンを還流下で３０分間反応させ、四級アミノ基を導入
した。更にイオン交換水２００部を添加し、加熱により
媒体中に残存する溶媒を溜去し、最終的な水分散体とし
た。生成した水分散体は乳白色で平均粒子径８０nm、２
５℃におけるＢ型粘度は５０cps であった。このグラフ
ト体のグラフト効率はほぼ１００％であった。この水分
散体を４０℃で６０日間放置したが、外観変化は全く見
られず、一方粘度変化もなくきわめて優れた貯蔵安定性
を示した。また、得られたグラフト体の側鎖の重量平均
分子量は、８，０００であった。この水分散体を水及び
イソプロピルアルコールにより２wt% に希釈し、ＰＥＴ
フィルム（東洋紡績（株）製、Ｅ５１００）の処理面に
塗布し、乾燥させ、得られたフィルムをＤ−１とした。

【００６０】比較例２ 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器中でクロロメチルスチレン５０部、メチルメタクリレ
ート５０部、アゾビスイソブチルニトリル１０部、メチ
ルエチルケトン２００部を、７５℃、撹拌下において１
０時間反応させ、クロロメチルスチレン−メチルメタク
リレート共重合体溶液を得た。この溶液にイソプロピル
アルコール１００部及びトリエチルアミン３２部の混合
物を添加し、クロロメチルスチレンとトリエチルアミン
を還流下で３０分間反応させ、四級アミノ基を導入し
た。得られたカチオン性ポリマーを減圧下で乾燥させた
のち水に溶解させ、固形分濃度１５％のカチオン性ポリ
マー水溶液とした。この水分散体を水及びイソプロピル
アルコールにより２wt%に希釈し、ＰＥＴフィルム（東
洋紡績（株）製、E ５１００）の処理面に塗布し、乾燥
させ、得られたフィルムをＤ−２とした。

【００６１】比較例３ 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにイソフタル酸３２６
部、アジピン酸１８７部、フマル酸３０部、ネオペンチ
ルグリコール２９０部、トリメチロールプロパン１６７
部およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕
込み、窒素雰囲気下、２２５℃、１２時間反応させて、
酸価２００、重量平均分子量２，８００の低分子量ポリ
エステル樹脂を得た。撹拌機、温度計、還流装置と定量
滴下装置を備えた反応器に上記低分子量ポリエステル樹
脂４８部、メチルエチルケトン３６部、イソプロピルア
ルコール１２部、フマル酸ジブチル４部を入れ、加熱、
撹拌し還流状態で樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、
クロロメチルスチレン２８部、アゾビスイソブチルニト
リル１．７部をメチルエチルケトン２４部、イソプロピ
ルアルコール８部の混合溶液に溶解した溶液とを、１．
５時間かけて低分子量ポリエステル溶液中にそれぞれ滴
下し、さらに３時間反応させ、グラフト体溶液を得た。
このグラフト体溶液にイソプロピルアルコール４０部及
びトリエチルアミン３２部の混合物を添加し、グラフト
体の側鎖中のクロロメチルスチレンとトリエチルアミン
を還流下で３０分間反応させ、四級アミノ基を導入し
た。更にイオン交換水２００部を添加し、加熱により媒
体中に残存する溶媒を溜去し、最終的な水分散体とし
た。生成した水分散体は乳白色で平均粒子径３００nm、
２５℃におけるＢ型粘度は４００cps であった。この水
分散体を水及びイソプロピルアルコールにより２wt% に
希釈し、ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ｅ５１０
０）の処理面に塗布し、乾燥させ、得られたフィルムを
Ｄ−３とした。

【００６２】比較例４ 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器中でクロロメチルスチレン５０部、メチルメタクリレ
ート３５部、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー
（東亜合成化学（株）製、AA- ６）１５部、アゾビスイ
ソブチルニトリル１０部、メチルエチルケトン２００部
を、７５℃、撹拌下において１０時間反応させ、共重合
体溶液を得た。この溶液にイソプロピルアルコール１０
０部及びトリエチルアミン３２部の混合物を添加し、ク
ロロメチルスチレンとトリエチルアミンを還流下で３０
分間反応させ、四級アミノ基を導入し、主鎖にカチオン
性基を有するアクリル系グラフト体を得た。更にイソプ
ロピルアルコール７０部、イオン交換水２００部を添加
し、加熱により媒体中に残存する溶媒を溜去し、最終的
な水分散体とした。生成した水分散体は乳白色で平均粒
子径１５０nmであった。この水分散体を水及びイソプロ
ピルアルコールにより２wt% に希釈し、ＰＥＴフィルム
（東洋紡績（株）製、Ｅ５１００）の処理面に塗布し、
乾燥させ、得られたフィルムをＤ−４とした。

【００６３】

【表１】

【００６４】^*1 Es; ポリエステル樹脂。Es・U;ポリエ
ステルポリウレタン樹脂。N-vnl;四級アミノ基含有ラジ
カル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物の
重合体。acrl; アクリル系樹脂。^* 2 重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００
の範囲にある場合；○。その範囲に入らない場合；×。^* 3 重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲
にある場合；○。その範囲に入らない場合；×。^* 4 重量比

【００６５】

【発明の効果】本発明の制電性を有する積層フィルム
は、制電性、透明性、密着性、耐ブロッキング性に優れ
ており、包装材料、工業用フィルムとして好適である。

フロントページの続き (72)発明者 森重 地加男 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（１）〜（５）の要件を満たすカチ
   オン変性樹脂を含有した樹脂層を設けてなる制電性積層
   フィルム。 （１）主鎖が全カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸
   及び脂環族ジカルボン酸を60モル％以上含むポリエステ
   ルまたは、該ポリエステルを構成成分とするポリエステ
   ルポリウレタン。 （２）側鎖が一般式（Ｉ）で表される官能基を有する、
   ラジカル重合性単量体の重合体。 一般式（Ｉ） ＞Ｎ⁺ ＜・Ｘ^- （Ｘ^- は、ハロゲンイオン、硫酸イオ
   ン、硝酸イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオン、ス
   ルホン酸イオンいづれか１種） （３）カチオン変性樹脂中に、一般式（Ｉ）の官能基を
   １００〜５，０００当量／１０⁶g含む。 （４）主鎖は、重量平均分子量が３，０００〜１００，
   ０００であり、全変性樹脂中において４５〜９９重量％
   を占める。 （５）側鎖は、重量平均分子量が１，０００〜３０，０
   ００であり、全変性樹脂中において１〜55重量％を占め
   る。