JPH09104726A - １，３−ブタンジエン−スチレン共重合体の製造方法及び該方法で得られる１，３−ブタンジエン−スチレン共重合体 - Google Patents
１，３−ブタンジエン−スチレン共重合体の製造方法及び該方法で得られる１，３−ブタンジエン−スチレン共重合体Info
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- JPH09104726A JPH09104726A JP8187524A JP18752496A JPH09104726A JP H09104726 A JPH09104726 A JP H09104726A JP 8187524 A JP8187524 A JP 8187524A JP 18752496 A JP18752496 A JP 18752496A JP H09104726 A JPH09104726 A JP H09104726A
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- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
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- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 燃料の消費量が減り、その結果として天然資
源の維持保存に寄与するように、タイヤの諸特性例えば
雨天時滑り抵抗すなわちスリップ抵抗を損なわずに転が
り抵抗を低下させたタイヤ及び他の弾性材料の製造に有
用な1,3-ブタンジエン−スチレン共重合体の製造方法を
提供する。 【解決手段】 1,3-ブタジエンとスチレンの陰イオン重
合を使用し且つ錫又はケイ素の適当な化合物を用いて重
合体連鎖の一部を星形状に連結し、連結させずに残って
いる線状の連鎖を適当に選択される別の錫化合物を使用
して停止させることによって製造する。錫を用いて停止
されたこれらの線状の連鎖が存在すると、前記の生成物
をタイヤ配合物に使用すると転がり抵抗の低下の有利な
効果を生じる。
源の維持保存に寄与するように、タイヤの諸特性例えば
雨天時滑り抵抗すなわちスリップ抵抗を損なわずに転が
り抵抗を低下させたタイヤ及び他の弾性材料の製造に有
用な1,3-ブタンジエン−スチレン共重合体の製造方法を
提供する。 【解決手段】 1,3-ブタジエンとスチレンの陰イオン重
合を使用し且つ錫又はケイ素の適当な化合物を用いて重
合体連鎖の一部を星形状に連結し、連結させずに残って
いる線状の連鎖を適当に選択される別の錫化合物を使用
して停止させることによって製造する。錫を用いて停止
されたこれらの線状の連鎖が存在すると、前記の生成物
をタイヤ配合物に使用すると転がり抵抗の低下の有利な
効果を生じる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低い転がり抵抗を
もつタイヤの製造に有用な共重合体であって1,3-ブタン
ジエンとスチレンとの共重合体の製造方法及び該製造方
法によって得られる1,3-ブタンジエン・スチレン共重合
体に関する。
もつタイヤの製造に有用な共重合体であって1,3-ブタン
ジエンとスチレンとの共重合体の製造方法及び該製造方
法によって得られる1,3-ブタンジエン・スチレン共重合
体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】タイヤ
の諸特性例えば雨天時滑り抵抗すなわちスリップ抵抗(w
et-skid resistance)を損なわずに転がり抵抗(rolling
resistance)を低下させることは、運転安全性にとって
必須であり、タイヤの製造で追求される最も重要な目的
の一つである。転がり抵抗が低いと燃料の消費量が減
り、その結果として天然資源の維持保存に寄与する。本
発明は1,3-ブタンジエンとスチレンとの共重合体であっ
て、タイヤの製造に使用される材料として、現在使用さ
れている他の材料に比べて、他の諸特性、特に雨天時滑
り抵抗を損わずに転がり抵抗を低下させるという所望の
効果を生じる共重合体の開発に関する。
の諸特性例えば雨天時滑り抵抗すなわちスリップ抵抗(w
et-skid resistance)を損なわずに転がり抵抗(rolling
resistance)を低下させることは、運転安全性にとって
必須であり、タイヤの製造で追求される最も重要な目的
の一つである。転がり抵抗が低いと燃料の消費量が減
り、その結果として天然資源の維持保存に寄与する。本
発明は1,3-ブタンジエンとスチレンとの共重合体であっ
て、タイヤの製造に使用される材料として、現在使用さ
れている他の材料に比べて、他の諸特性、特に雨天時滑
り抵抗を損わずに転がり抵抗を低下させるという所望の
効果を生じる共重合体の開発に関する。
【０００３】タイヤの転がり抵抗を低下させるために、
種々の方法が提案されている。しかし、これらの方法は
初期の目的を達成することが可能であるが、タイヤの別
の重要な諸特性、例えば磨耗抵抗又は滑り抵抗に悪影響
を及ぼす。
種々の方法が提案されている。しかし、これらの方法は
初期の目的を達成することが可能であるが、タイヤの別
の重要な諸特性、例えば磨耗抵抗又は滑り抵抗に悪影響
を及ぼす。
【０００４】このような次第で、例えば、当該技術では
天然ゴムとシス-ポリブタジエンとの混合物が提案され
ており、該混合物は低い転がり抵抗をもつが、それにも
拘わらずタイヤの雨天時滑り抵抗の低下が著しいことが
知られている。
天然ゴムとシス-ポリブタジエンとの混合物が提案され
ており、該混合物は低い転がり抵抗をもつが、それにも
拘わらずタイヤの雨天時滑り抵抗の低下が著しいことが
知られている。
【０００５】また、当該技術では1,3-ブタジエン−スチ
レン共重合体の1,2-ビニル単位の含有量を増加させてタ
イヤの転がり抵抗を低下させる方法が報告されている
が、タイヤの諸特性に影響を及ぼし、より一層悪い磨耗
抵抗を生じ、その結果としてタイヤの磨滅及び有効寿命
が悪化する。
レン共重合体の1,2-ビニル単位の含有量を増加させてタ
イヤの転がり抵抗を低下させる方法が報告されている
が、タイヤの諸特性に影響を及ぼし、より一層悪い磨耗
抵抗を生じ、その結果としてタイヤの磨滅及び有効寿命
が悪化する。
【０００６】欧州特許第493,839号明細書には、式Bu3Sn
Li（式中、Buはブチル基を表わし、Snは錫原子を表わ
し、Liはリチウム原子を表わす)で示される重合開始剤
を用いて製造される1,3-ブタジエン−スチレン共重合体
が記載されている。この共重合体の加硫配合物(valcani
zed compound)は、24℃及び65℃の両方の温度で、低下
したtanδ〔動的試験における損失正接(tangent of the
loss angle)〕値を有する。このことは、公知の従来の
配合物に比べて、これらの配合物が前記の高温域におい
ては低いtanδに関連してより低い転がり抵抗を持つ
が、これらの配合物がまた前記の低い温度において低い
tanδをもつ結果としてより一層悪い滑り抵抗をもつこ
とを意味する。この低い滑り抵抗は車両の運転安全性の
観点から望ましくない。さらにそのうえ、前記の重合開
始剤は工業的に製造することが困難である。
Li（式中、Buはブチル基を表わし、Snは錫原子を表わ
し、Liはリチウム原子を表わす)で示される重合開始剤
を用いて製造される1,3-ブタジエン−スチレン共重合体
が記載されている。この共重合体の加硫配合物(valcani
zed compound)は、24℃及び65℃の両方の温度で、低下
したtanδ〔動的試験における損失正接(tangent of the
loss angle)〕値を有する。このことは、公知の従来の
配合物に比べて、これらの配合物が前記の高温域におい
ては低いtanδに関連してより低い転がり抵抗を持つ
が、これらの配合物がまた前記の低い温度において低い
tanδをもつ結果としてより一層悪い滑り抵抗をもつこ
とを意味する。この低い滑り抵抗は車両の運転安全性の
観点から望ましくない。さらにそのうえ、前記の重合開
始剤は工業的に製造することが困難である。
【０００７】また、米国特許第4,526,934号明細書に
は、転がり抵抗の低下に有利な効果が記載され、そこで
は1,3-ブタジエン−スチレン共重合体の複数の連結され
た連鎖がブタジエン−錫の結合をもつように、1,3-ブタ
ジエン−スチレン共重合体の複数の連鎖と、錫化合物(S
nCl4)との連結が存在する。しかしながら、この米国明
細書に記載の発明によってもたらされる転がり抵抗の改
善は十分ではない。当該技術の現状では、1,3-ブタジエ
ンとスチレンとの共重合体であって、より低い転がり抵
抗値をもち、しかも雨天時の滑り抵抗を保持し且それを
大きくする場合もある配合物を製造することを可能にす
る共重合体が必要であると感じられる。
は、転がり抵抗の低下に有利な効果が記載され、そこで
は1,3-ブタジエン−スチレン共重合体の複数の連結され
た連鎖がブタジエン−錫の結合をもつように、1,3-ブタ
ジエン−スチレン共重合体の複数の連鎖と、錫化合物(S
nCl4)との連結が存在する。しかしながら、この米国明
細書に記載の発明によってもたらされる転がり抵抗の改
善は十分ではない。当該技術の現状では、1,3-ブタジエ
ンとスチレンとの共重合体であって、より低い転がり抵
抗値をもち、しかも雨天時の滑り抵抗を保持し且それを
大きくする場合もある配合物を製造することを可能にす
る共重合体が必要であると感じられる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは意外にも、
1,3-ブタジエンとスチレンとの共重合体の製造方法であ
って、初期の目的すなわち転がり抵抗以外の諸特性例え
ばスッリプ抵抗を低下させることなく転がり抵抗を向上
させることを達成できる製造方法を知見した。この方法
は、複数の連鎖を星形状に連結した連鎖(star-shaped c
hain)と、末端に錫原子をもつ線状の連鎖(liner chain)
との組合せであって、両方の連鎖の適当な割合の組合せ
からなる生成物をもたらす。前記の錫原子と線状の連鎖
との結合はブタジエン−錫であるか又は別の結合(例え
ば、スチレン−錫、α-メチルスチレン−錫、イソプレ
ン−錫などである)であるかということには関係がな
い。加硫配合物(valvanized compounds)中に星形状共重
合体(star copolymer)すなわち星形状に分岐した連鎖を
もつ共重合体の存在と共に、連鎖の末端に錫原子をもつ
線状の連鎖の効果は、高い温度(50〜70℃)におけるtan
δの著しい低下(これはタイヤのより低い転がり抵抗に
関連する)と、低い温度(０℃)におけるtanδの増大(こ
れは現在の当該技術で知られている他の生成物と比べて
雨天時のスッリプ抵抗の増大に関連する)とをもたら
す。
1,3-ブタジエンとスチレンとの共重合体の製造方法であ
って、初期の目的すなわち転がり抵抗以外の諸特性例え
ばスッリプ抵抗を低下させることなく転がり抵抗を向上
させることを達成できる製造方法を知見した。この方法
は、複数の連鎖を星形状に連結した連鎖(star-shaped c
hain)と、末端に錫原子をもつ線状の連鎖(liner chain)
との組合せであって、両方の連鎖の適当な割合の組合せ
からなる生成物をもたらす。前記の錫原子と線状の連鎖
との結合はブタジエン−錫であるか又は別の結合(例え
ば、スチレン−錫、α-メチルスチレン−錫、イソプレ
ン−錫などである)であるかということには関係がな
い。加硫配合物(valvanized compounds)中に星形状共重
合体(star copolymer)すなわち星形状に分岐した連鎖を
もつ共重合体の存在と共に、連鎖の末端に錫原子をもつ
線状の連鎖の効果は、高い温度(50〜70℃)におけるtan
δの著しい低下(これはタイヤのより低い転がり抵抗に
関連する)と、低い温度(０℃)におけるtanδの増大(こ
れは現在の当該技術で知られている他の生成物と比べて
雨天時のスッリプ抵抗の増大に関連する)とをもたら
す。
【０００９】本発明の目的は、陰イオン重合と、連結(c
oupling)反応と、錫化合物を用いた連鎖停止反応とを使
用するランダムブタジエン−スチレン共重合体の製造方
法を提供することにある。
oupling)反応と、錫化合物を用いた連鎖停止反応とを使
用するランダムブタジエン−スチレン共重合体の製造方
法を提供することにある。
【００１０】本発明の別の目的は、1,3-ブタジエン−ス
チレン共重合体であってその連鎖が全て１個の錫原子に
連結されており、連鎖の少なくとも30％が線状であり、
残りの連鎖が星形状(star shape)に分岐している共重合
体である。
チレン共重合体であってその連鎖が全て１個の錫原子に
連結されており、連鎖の少なくとも30％が線状であり、
残りの連鎖が星形状(star shape)に分岐している共重合
体である。
【００１１】本発明のさらに別の目的は、エラストマー
の製造であって、タイヤ用のカーボンブラックで加硫化
された前記配合物において50〜70℃の範囲の温度におけ
る低いtanδ(これは低い転がり抵抗になる)と、０℃の
温度における高いtanδ値(これは高い滑り抵抗になる)
とをもつエラストマーの製造である。
の製造であって、タイヤ用のカーボンブラックで加硫化
された前記配合物において50〜70℃の範囲の温度におけ
る低いtanδ(これは低い転がり抵抗になる)と、０℃の
温度における高いtanδ値(これは高い滑り抵抗になる)
とをもつエラストマーの製造である。
【００１２】従って、当該技術の現行法と比べて利点を
もつ前記の目的を達成する本発明の方法を以下に説明す
る。その利点は以下の記載と実施例から明らかになるで
あろう。
もつ前記の目的を達成する本発明の方法を以下に説明す
る。その利点は以下の記載と実施例から明らかになるで
あろう。
【００１３】本発明の目的である前記の重合方法は炭化
水素溶媒中で実施される。使用する溶媒は、脂肪族炭化
水素又は脂環式炭化水素、例えばn-ペンタン、n-ヘキサ
ン、n-ヘプタン、シクロヘキサンなどであるのが好まし
い。これらの溶媒は別の成分の１種又はそれ以上と混合
し得、重合の活性中心に影響を及ぼし得る不純物、例え
ば炭酸ガス、酸素、水などが実質的に存在しないことを
必要とする。使用すべき溶媒濃度は、混合物を良好に攪
拌でき且つ重合反応中に生成する熱を良好に拡散できる
ように選択される。さらにまた、本発明の方法は連続重
合法と不連続重合法の両方に適用可能である。
水素溶媒中で実施される。使用する溶媒は、脂肪族炭化
水素又は脂環式炭化水素、例えばn-ペンタン、n-ヘキサ
ン、n-ヘプタン、シクロヘキサンなどであるのが好まし
い。これらの溶媒は別の成分の１種又はそれ以上と混合
し得、重合の活性中心に影響を及ぼし得る不純物、例え
ば炭酸ガス、酸素、水などが実質的に存在しないことを
必要とする。使用すべき溶媒濃度は、混合物を良好に攪
拌でき且つ重合反応中に生成する熱を良好に拡散できる
ように選択される。さらにまた、本発明の方法は連続重
合法と不連続重合法の両方に適用可能である。
【００１４】重合温度は０〜150℃、好ましくは20〜120
℃の範囲であり得る。重合温度は重合速度と、重合体の
構造とに影響を及ぼすことが認めらる。さらにまた、反
応は恒温条件下で実施し得るし又は断熱条件下で実施し
得る。
℃の範囲であり得る。重合温度は重合速度と、重合体の
構造とに影響を及ぼすことが認めらる。さらにまた、反
応は恒温条件下で実施し得るし又は断熱条件下で実施し
得る。
【００１５】ランダム共重合体の生成を促進し且つ該重
合体に対するビニル付加を制御するために、前記の反応
溶媒に対してその極性を変える有機化合物すなわち極性
調節剤、例えばテトラヒドロフラン(THF)又はN,N,N',N'
-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を添加する。こ
れら極性調節剤の量は、重合体に所望されるビニル含有
量及び単量体の重合度の関数として、反応混合物を基準
としてTHFについては0.15〜５重量％の範囲で変化させ
得、TMEDAの場合には0.01〜0.5％の範囲で変化させ得
る。
合体に対するビニル付加を制御するために、前記の反応
溶媒に対してその極性を変える有機化合物すなわち極性
調節剤、例えばテトラヒドロフラン(THF)又はN,N,N',N'
-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を添加する。こ
れら極性調節剤の量は、重合体に所望されるビニル含有
量及び単量体の重合度の関数として、反応混合物を基準
としてTHFについては0.15〜５重量％の範囲で変化させ
得、TMEDAの場合には0.01〜0.5％の範囲で変化させ得
る。
【００１６】前記の不連続重合法すなわち回分式重合法
は、該方法に適した反応器に溶媒、単量体、次いで前記
の極性化合物を装填することによって行い得る。これら
の反応剤を０〜150℃の範囲の温度に加熱し、有機リチ
ウム化合物を用いて重合を開始させる。前記のリチウム
化合物としては、例えばアルキルリチウム、例えばn-ブ
チルリチウム又はsec-ブチルリチウムが挙げられる。反
応混合物は単量体が全部反応するまで攪拌が維持され、
反応は反応剤の濃度と、反応中に使用される温度分布と
に応じて0.1〜24時間を必要とする。
は、該方法に適した反応器に溶媒、単量体、次いで前記
の極性化合物を装填することによって行い得る。これら
の反応剤を０〜150℃の範囲の温度に加熱し、有機リチ
ウム化合物を用いて重合を開始させる。前記のリチウム
化合物としては、例えばアルキルリチウム、例えばn-ブ
チルリチウム又はsec-ブチルリチウムが挙げられる。反
応混合物は単量体が全部反応するまで攪拌が維持され、
反応は反応剤の濃度と、反応中に使用される温度分布と
に応じて0.1〜24時間を必要とする。
【００１７】1,3-ブタジエンとスチレンとの共重合は極
性調節剤の適切な濃度でランダムに生じるので、リビン
グポリマー種(species) P-Li+と反応することができる
単量体を重合体全部を基準として0.1〜２％の範囲の量
で加えることによって、重合体連鎖の末端での単量体の
型(type)を制御することが可能である。これらの重合体
の中から、1,3-ブタジエンとスチレンそれ自体、及び2ー
メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)とα-メチルスチレ
ンが認められる。これは、事後の連鎖の連結反応とその
連鎖停止において、式 PM−Me（式中、PMは単量体のＭ
すなわちスチレン、ブタジエン、イソプレン、α-メチ
ルスチレンなどを用いて連鎖停止された重合体連鎖を表
わし、Meは星形状に連結された連鎖の場合には金属Si又
はSnを表わし、連鎖停止した線状の連鎖の場合にはSn単
独を表わす)で示される型の種々の性質の結合を得るこ
とを可能にする。
性調節剤の適切な濃度でランダムに生じるので、リビン
グポリマー種(species) P-Li+と反応することができる
単量体を重合体全部を基準として0.1〜２％の範囲の量
で加えることによって、重合体連鎖の末端での単量体の
型(type)を制御することが可能である。これらの重合体
の中から、1,3-ブタジエンとスチレンそれ自体、及び2ー
メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)とα-メチルスチレ
ンが認められる。これは、事後の連鎖の連結反応とその
連鎖停止において、式 PM−Me（式中、PMは単量体のＭ
すなわちスチレン、ブタジエン、イソプレン、α-メチ
ルスチレンなどを用いて連鎖停止された重合体連鎖を表
わし、Meは星形状に連結された連鎖の場合には金属Si又
はSnを表わし、連鎖停止した線状の連鎖の場合にはSn単
独を表わす)で示される型の種々の性質の結合を得るこ
とを可能にする。
【００１８】従って、この結合の型は、先ず次の式
(I)： ClnＭeＲ4-n (I） （式中、ｎは３〜４を表わし、ＭeはSi又はSnであり、
Ｒは１〜20個の炭素原子を有する有機基の中から選択さ
れるアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であ
る)で示される型の化合物を用いて連鎖の最大で70％ま
でを星形状に連結することによって得られる。前記の化
合物(I)の中から、四塩化錫、四塩化ケイ素、三塩化ブ
チル錫、三塩化ブチルケイ素などが挙げられる。この反
応は複数の連鎖のうちの一部を金属原子を中心にもつ星
形状の連鎖として連結することを可能にする。
(I)： ClnＭeＲ4-n (I） （式中、ｎは３〜４を表わし、ＭeはSi又はSnであり、
Ｒは１〜20個の炭素原子を有する有機基の中から選択さ
れるアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であ
る)で示される型の化合物を用いて連鎖の最大で70％ま
でを星形状に連結することによって得られる。前記の化
合物(I)の中から、四塩化錫、四塩化ケイ素、三塩化ブ
チル錫、三塩化ブチルケイ素などが挙げられる。この反
応は複数の連鎖のうちの一部を金属原子を中心にもつ星
形状の連鎖として連結することを可能にする。
【００１９】連結されずに残っている遊離の連鎖は、次
の式(II): ClSnＲ3 (II) (式中、Ｒは１〜20個の炭素原子を有する有機基の中か
ら選択されるアルキル基、シクロアルキル基又はアリー
ル基である)で示される型の化合物、例えば塩化トリブ
チル錫、塩化トリペンチル錫又は塩化トリメチル錫によ
って連鎖停止される。従って、得られる重合体は、部分
的には星の形状(これはSn−重合体又はSi−重合体の結
合を含有する)に形成された構造を有し且つ部分的には
線状構造(これはSn−重合体の結合で連鎖延長が停止さ
れている)を有する。
の式(II): ClSnＲ3 (II) (式中、Ｒは１〜20個の炭素原子を有する有機基の中か
ら選択されるアルキル基、シクロアルキル基又はアリー
ル基である)で示される型の化合物、例えば塩化トリブ
チル錫、塩化トリペンチル錫又は塩化トリメチル錫によ
って連鎖停止される。従って、得られる重合体は、部分
的には星の形状(これはSn−重合体又はSi−重合体の結
合を含有する)に形成された構造を有し且つ部分的には
線状構造(これはSn−重合体の結合で連鎖延長が停止さ
れている)を有する。
【００２０】連結反応と、その後の式ClSnＲ3(II)で示
される化合物を用いた連鎖の連鎖停止を確認した後に、
重合体に対して安定剤として2,6-ジ-tert-ブチル-p-ク
レゾール又はそれを目的とした別の薬剤を0.5〜1.0％
(重合体の重量を基準として)の範囲の量で添加すること
が可能である。重合体は当該技術において知られている
慣用の方法、例えばアルコール中で沈殿させる方法又は
蒸気同伴(vapor entrainment)によって溶媒を除去する
方法によって溶媒から単離し、その後に乾燥押し出し器
又は乾燥すべき生成物に適した方法でその最終乾燥に移
し得る。
される化合物を用いた連鎖の連鎖停止を確認した後に、
重合体に対して安定剤として2,6-ジ-tert-ブチル-p-ク
レゾール又はそれを目的とした別の薬剤を0.5〜1.0％
(重合体の重量を基準として)の範囲の量で添加すること
が可能である。重合体は当該技術において知られている
慣用の方法、例えばアルコール中で沈殿させる方法又は
蒸気同伴(vapor entrainment)によって溶媒を除去する
方法によって溶媒から単離し、その後に乾燥押し出し器
又は乾燥すべき生成物に適した方法でその最終乾燥に移
し得る。
【００２１】その結果、本発明の方法に従って製造され
た生成物は、種々の重合体、すなわち第１に星の形状
(３個又はそれ以上の分岐)に連結された重合体と、第２
に前記重合体と一緒に重要な役割を果たす直鎖状の重合
体すなわち線状重合体との混合物から構成される。前記
の星形状に連結された重合体の中心は錫原子又はケイ素
原子であり、この重合体のこれらの金属と重合体連鎖と
の結合は、ブタジエン−金属、スチレン−金属、イソプ
レン−金属又はα-メチルスチレン−金属であり得る。
また、前記の線状重合体は、前記の星形状に連結された
重合体の複数の分岐鎖のそれぞれ一つよりも分子量が大
きいか又はそれと同じ分子量をもち、該重合体の一方の
末端には錫原子が結合している。線状重合体の場合に
は、重合体連鎖と錫との間の結合もまた、ブタジエン−
錫、スチレン−錫、イソプレン−錫又はα-メチルスチ
レン−錫の型の結合の中から選択し得る。
た生成物は、種々の重合体、すなわち第１に星の形状
(３個又はそれ以上の分岐)に連結された重合体と、第２
に前記重合体と一緒に重要な役割を果たす直鎖状の重合
体すなわち線状重合体との混合物から構成される。前記
の星形状に連結された重合体の中心は錫原子又はケイ素
原子であり、この重合体のこれらの金属と重合体連鎖と
の結合は、ブタジエン−金属、スチレン−金属、イソプ
レン−金属又はα-メチルスチレン−金属であり得る。
また、前記の線状重合体は、前記の星形状に連結された
重合体の複数の分岐鎖のそれぞれ一つよりも分子量が大
きいか又はそれと同じ分子量をもち、該重合体の一方の
末端には錫原子が結合している。線状重合体の場合に
は、重合体連鎖と錫との間の結合もまた、ブタジエン−
錫、スチレン−錫、イソプレン−錫又はα-メチルスチ
レン−錫の型の結合の中から選択し得る。
【００２２】前記のように、この生成物同士の組合せ
は、本質的には星形状の重合体と、線状の別の重合体と
の混合物の結果として、タイヤの用途において優れた性
質をもつ加硫材料をもたらす。後者の重合体は重合体−
錫の型の結合をもつ。
は、本質的には星形状の重合体と、線状の別の重合体と
の混合物の結果として、タイヤの用途において優れた性
質をもつ加硫材料をもたらす。後者の重合体は重合体−
錫の型の結合をもつ。
【００２３】加硫可能なエラストマー配合物は、前記の
重合体同士の混合物を単独で又は当該技術で周知の別の
重合体と組み合わせて使用して、カーボンブラック及び
他の慣用の添加剤例えば充填剤、可塑剤、酸化防止剤、
硬化剤などと一緒に、当該技術で周知の慣用の装置、方
法及び比率を使用して調製し得る。
重合体同士の混合物を単独で又は当該技術で周知の別の
重合体と組み合わせて使用して、カーボンブラック及び
他の慣用の添加剤例えば充填剤、可塑剤、酸化防止剤、
硬化剤などと一緒に、当該技術で周知の慣用の装置、方
法及び比率を使用して調製し得る。
【００２４】前記のエラストマーを基材としたこれらの
配合物は、諸特性例えば転がり抵抗及び雨天時滑り抵抗
(これらは種々の温度における前記配合物の動的特性の
測定において得られる損失正接を用いて評価される)の
実施可能な向上と共に均衡がとれた良好な諸特性をも
つ。すなわち、良好な転がり抵抗は50〜70℃の範囲の温
度における比較的低い損失正接(tanδ)値に基づくであ
ろう。また、雨天時滑り抵抗は−10〜10℃の範囲の温度
における比較的低いtanδによるであろうということが
理解されるであろう。
配合物は、諸特性例えば転がり抵抗及び雨天時滑り抵抗
(これらは種々の温度における前記配合物の動的特性の
測定において得られる損失正接を用いて評価される)の
実施可能な向上と共に均衡がとれた良好な諸特性をも
つ。すなわち、良好な転がり抵抗は50〜70℃の範囲の温
度における比較的低い損失正接(tanδ)値に基づくであ
ろう。また、雨天時滑り抵抗は−10〜10℃の範囲の温度
における比較的低いtanδによるであろうということが
理解されるであろう。
【００２５】
【発明の実施の態様】本発明を以下の実施例により説明
するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。
するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。
【００２６】
実験方法 本明細書に記載の重合試験は全て、窒素、排気及び温度
設定用の状態調節装置を備えた20リットル容の重合反応
器中で実施した。重合反応は連続又は半連続方式で操作
することが可能であるが、この重合試験の場合には回分
式操作、すなわち不連続方式を使用した。重合反応に
は、原料を当該技術で公知の方法(例えば蒸留法、乾燥
法など)を使用して精製し、スチレンとブタジエンをシ
クロヘキサンに溶解した溶液を、TMEDA又はTHF(極性調
節剤として)と共に前記の重合反応器に装填し、次いで
温度設定装置を使用して試験の温度を調節した。温度調
節が達成されると、重合開始剤、この場合にはn-ブチル
リチウムを加え、反応を断熱的に継続した。この場合に
最小温度上昇は30℃であった。単量体の転化をガスクロ
マトグラフィーを使用して反応溶媒中に単量体が完全に
無くなるまで監視し、その後に連結反応と、遊離の線状
の連鎖の停止反応とを行った。最後に、酸化防止剤を加
え、その後に生成物を前記の方法を使用して取り出し、
次いで分離した。次いで、得られたスチレン−ブタジエ
ン共重合体の一連の構造パラメーターと物性を測定し
た。得られたスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)のビ
ニル含有量とスチレン含有量を1H-NMRと13C-NMR分光分
析により測定した。上記SBRの分子量と、星形状の重合
体の割合〔連結された重合体の割合(％)〕を、ゲル透過
クロマトグラフィー(GPC)を使用してポリスチレン試料
の検量線に基づいて測定した。
設定用の状態調節装置を備えた20リットル容の重合反応
器中で実施した。重合反応は連続又は半連続方式で操作
することが可能であるが、この重合試験の場合には回分
式操作、すなわち不連続方式を使用した。重合反応に
は、原料を当該技術で公知の方法(例えば蒸留法、乾燥
法など)を使用して精製し、スチレンとブタジエンをシ
クロヘキサンに溶解した溶液を、TMEDA又はTHF(極性調
節剤として)と共に前記の重合反応器に装填し、次いで
温度設定装置を使用して試験の温度を調節した。温度調
節が達成されると、重合開始剤、この場合にはn-ブチル
リチウムを加え、反応を断熱的に継続した。この場合に
最小温度上昇は30℃であった。単量体の転化をガスクロ
マトグラフィーを使用して反応溶媒中に単量体が完全に
無くなるまで監視し、その後に連結反応と、遊離の線状
の連鎖の停止反応とを行った。最後に、酸化防止剤を加
え、その後に生成物を前記の方法を使用して取り出し、
次いで分離した。次いで、得られたスチレン−ブタジエ
ン共重合体の一連の構造パラメーターと物性を測定し
た。得られたスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)のビ
ニル含有量とスチレン含有量を1H-NMRと13C-NMR分光分
析により測定した。上記SBRの分子量と、星形状の重合
体の割合〔連結された重合体の割合(％)〕を、ゲル透過
クロマトグラフィー(GPC)を使用してポリスチレン試料
の検量線に基づいて測定した。
【００２７】下記の表Iに示す配合に従って且つ標準規
格ASTM D-3182に記載のようにしてローラー型混合機中
で配合物を調製した。次いで、得られた配合物を150℃
で15分間加硫した。 表Ｉ 調製した配合物の組成 重合体 100 部 カーボンブラック N375 50 部 ZnＯ 4 部 ステアリン酸 2 部 芳香油 8 部 N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル フェニルレンジアミン 1 部 フェニル-α-ナフチルアミン 1.5部 N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾイル-スルフェンアミド 1.5部 硫黄 1.8部
格ASTM D-3182に記載のようにしてローラー型混合機中
で配合物を調製した。次いで、得られた配合物を150℃
で15分間加硫した。 表Ｉ 調製した配合物の組成 重合体 100 部 カーボンブラック N375 50 部 ZnＯ 4 部 ステアリン酸 2 部 芳香油 8 部 N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル フェニルレンジアミン 1 部 フェニル-α-ナフチルアミン 1.5部 N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾイル-スルフェンアミド 1.5部 硫黄 1.8部
【００２８】前記のSBRのムーニー粘度をMonsanto社製
のムーニー粘度計を使用して、標準規格ASTM D-1646に
記載の方法により測定した。Monsanto社製の引っ張り試
験機でASTM D-412に記載の方法により加硫SBRの引っ張
り−変形の測定値を得た。加硫SBRの動的性質をMetavib
粘度分析装置を用いて引っ張り／圧縮モードで測定し
た。50〜70℃における損失正接(tanδ)(転がり抵抗指
数）と、０℃における損失正接(tanδ)(雨天時の滑り抵
抗指数）の測定値を0.3％の一定変形方式及び16Hzの変
形周波数で得た。
のムーニー粘度計を使用して、標準規格ASTM D-1646に
記載の方法により測定した。Monsanto社製の引っ張り試
験機でASTM D-412に記載の方法により加硫SBRの引っ張
り−変形の測定値を得た。加硫SBRの動的性質をMetavib
粘度分析装置を用いて引っ張り／圧縮モードで測定し
た。50〜70℃における損失正接(tanδ)(転がり抵抗指
数）と、０℃における損失正接(tanδ)(雨天時の滑り抵
抗指数）の測定値を0.3％の一定変形方式及び16Hzの変
形周波数で得た。
【００２９】実施例１（比較例） 本実施例は従来技術に従って調製される1,3-ブタジエン
−スチレン共重合体の製造例である。得られる生成物
は、錫原子を中心にもつ星形状(the shape of astar)に
連結された連鎖と、連鎖の末端に金属をもたない線状の
連鎖との混合物からなる。この製造のために、シクロヘ
キサンに45.4％(p/p)溶解したスチレン850.5gと、1,3-
ブタジエン1197.0gと、シクロヘキサン8983.0gとを20リ
ットルの容量の反応器に入れた。この単量体の混合物に
極性調節剤としてテトラヒドロフラン33.74gを加えた。
連続的に撹拌しながら、反応混合物を45℃に温度調節
し、その後に重合開始剤としてn-ブチルリチウム0.88g
(13.8mmol)を反応器による被毒(reactor poisons)を中
和する追加量と共に加え、反応を12分間継続した。反応
混合物の温度が55℃まで上昇した。ガスクロマトグラフ
ィー(GC)を使用して単量体の完全な転化を確認した上
で、重合体鎖の部分を星形状に連結するためにSnCl4 0.
504g(1.9mmol)を加え、10分間反応させた。その後に、
2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール12gを酸化防止剤及び未
結合の連鎖の停止剤として加えた。このようにして得ら
れた試料を溶媒から単離し、その後に分析し、配合物及
びその加硫化物を調製した。
−スチレン共重合体の製造例である。得られる生成物
は、錫原子を中心にもつ星形状(the shape of astar)に
連結された連鎖と、連鎖の末端に金属をもたない線状の
連鎖との混合物からなる。この製造のために、シクロヘ
キサンに45.4％(p/p)溶解したスチレン850.5gと、1,3-
ブタジエン1197.0gと、シクロヘキサン8983.0gとを20リ
ットルの容量の反応器に入れた。この単量体の混合物に
極性調節剤としてテトラヒドロフラン33.74gを加えた。
連続的に撹拌しながら、反応混合物を45℃に温度調節
し、その後に重合開始剤としてn-ブチルリチウム0.88g
(13.8mmol)を反応器による被毒(reactor poisons)を中
和する追加量と共に加え、反応を12分間継続した。反応
混合物の温度が55℃まで上昇した。ガスクロマトグラフ
ィー(GC)を使用して単量体の完全な転化を確認した上
で、重合体鎖の部分を星形状に連結するためにSnCl4 0.
504g(1.9mmol)を加え、10分間反応させた。その後に、
2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール12gを酸化防止剤及び未
結合の連鎖の停止剤として加えた。このようにして得ら
れた試料を溶媒から単離し、その後に分析し、配合物及
びその加硫化物を調製した。
【００３０】実施例２ ブタジエン−錫の中心核をもつ星形状に連結した連鎖
と、ブタジエン−錫の末端をもつ線状の連鎖との混合物
を得るように部分的に代えた以外は、実施例１に記載の
方法と同様にして重合試験を行った。これに関しては、
実施例１に記載の方法と同様の装填量及び重合方法で行
った。但し、この場合は単量体が全て転化した際に1,3-
ブタジエン15gを加え、５分間反応させて生成するSBR
(1,3-ブタジエン−スチレン重合体)連鎖の末端に重合し
たブタジエン単位を確実に存在させた。次いで、SnCl4
0.504g(1.9mmol)を加え、10分間反応させることによ
り、前記と同様に星形状に連鎖を連結させる方法を実施
した。最後に、実施例１とは異なり、前記の工程で連結
されていない線状の連鎖の末端を停止させるために、塩
化トリブチル錫(ClSnBu3) 3.15gを使用し、該連鎖が錫
−ブタジエン型の結合を持つようにした。最後に2,6-ジ
-tert-ブチル-p-クレゾール10gを単独で酸化防止剤とし
て加えた。このようにして得られた試料を単離し、その
後に配合し、加硫した配合物を分析、特性決定した。
と、ブタジエン−錫の末端をもつ線状の連鎖との混合物
を得るように部分的に代えた以外は、実施例１に記載の
方法と同様にして重合試験を行った。これに関しては、
実施例１に記載の方法と同様の装填量及び重合方法で行
った。但し、この場合は単量体が全て転化した際に1,3-
ブタジエン15gを加え、５分間反応させて生成するSBR
(1,3-ブタジエン−スチレン重合体)連鎖の末端に重合し
たブタジエン単位を確実に存在させた。次いで、SnCl4
0.504g(1.9mmol)を加え、10分間反応させることによ
り、前記と同様に星形状に連鎖を連結させる方法を実施
した。最後に、実施例１とは異なり、前記の工程で連結
されていない線状の連鎖の末端を停止させるために、塩
化トリブチル錫(ClSnBu3) 3.15gを使用し、該連鎖が錫
−ブタジエン型の結合を持つようにした。最後に2,6-ジ
-tert-ブチル-p-クレゾール10gを単独で酸化防止剤とし
て加えた。このようにして得られた試料を単離し、その
後に配合し、加硫した配合物を分析、特性決定した。
【００３１】実施例１及び２で得られた重合体について
評価した結果を表IIに示す。この表では、種々の温度に
おける損失正接(tanδ)の違いを算出し実施例１で得ら
れた試料と比較した。
評価した結果を表IIに示す。この表では、種々の温度に
おける損失正接(tanδ)の違いを算出し実施例１で得ら
れた試料と比較した。
【００３２】
【００３３】表IIに示す結果からみて、実施例２に従っ
て調製した試料であって、連鎖の末端に錫原子をもつ線
状の連鎖が存在し且つこの場合には錫で連結されている
連鎖も一緒に存在する試料を使用した場合には、得られ
る配合物の諸特性が著しく向上することが認められる。
この点で、従来技術において既に存在する実施例１の比
較試料に比べて、低温域(0℃)ではtanδが20％まで増大
する(これは良好な滑り抵抗の挙動に関連する)ことが認
められ、一方、高温(70℃)ではこのパラメータの値が約
20％低下する（これは転がり抵抗の向上に関連する）こ
とが認められる。すなわち、この転がり抵抗の低下は燃
料の消費量を減らし、その結果として大気汚染放出物の
量を減少させるであろう。
て調製した試料であって、連鎖の末端に錫原子をもつ線
状の連鎖が存在し且つこの場合には錫で連結されている
連鎖も一緒に存在する試料を使用した場合には、得られ
る配合物の諸特性が著しく向上することが認められる。
この点で、従来技術において既に存在する実施例１の比
較試料に比べて、低温域(0℃)ではtanδが20％まで増大
する(これは良好な滑り抵抗の挙動に関連する)ことが認
められ、一方、高温(70℃)ではこのパラメータの値が約
20％低下する（これは転がり抵抗の向上に関連する）こ
とが認められる。すなわち、この転がり抵抗の低下は燃
料の消費量を減らし、その結果として大気汚染放出物の
量を減少させるであろう。
【００３４】実施例３(比較例） 本実施例は公知の方法、具体的には米国特許第4,526,93
4号明細書に従って調製した試料である。得られた生成
物は、錫−ブタジエンの中心核をもつ星形状に連結され
た連鎖と、特定の末端基をもたない線状の連鎖との混合
物からなる。その目的は、以下に記載の本発明の実施例
と比較することにあり、同様の試験により調製及び加硫
した。この製造には、20リットル容の反応器に、シクロ
ヘキサンに58％(p/p)溶解したスチレン622.9gと、1,3-
ブタジエン1123.0gと、シクロヘキサン8700.0gを充填し
た。この単量体混合物に極性調節剤としてテトラヒドロ
フラン42.4gを加えた。実施例１に記載の方法と同様の
重合方法を実施し、その後に重合開始剤としてn-ブチル
リチウム0.74g(11.5mmol)を反応器による被毒を中和す
る追加量と共に加えた。反応を約10分間継続した。反応
混合物の温度上昇は60℃であった。ガスクロマトグラフ
ィー(GC)を使用して単量体の完全な転化を確認した後
に、1,3-ブタジエン13gを加え、５分間反応させて連鎖
の末端のブタジエン単位の存在を確実にした。最後に、
星形に連結された重合体連鎖を得ることを目的として、
四塩化錫0.43g(1.68mmol)を加えて10分間反応させた。
その後に、連結されていない連鎖の停止剤及び酸化防止
剤として2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール12g加えた。こ
のようにして得られた試料を溶媒から単離し、その後に
配合物を及びその加硫生成物を分析し、評価した。
4号明細書に従って調製した試料である。得られた生成
物は、錫−ブタジエンの中心核をもつ星形状に連結され
た連鎖と、特定の末端基をもたない線状の連鎖との混合
物からなる。その目的は、以下に記載の本発明の実施例
と比較することにあり、同様の試験により調製及び加硫
した。この製造には、20リットル容の反応器に、シクロ
ヘキサンに58％(p/p)溶解したスチレン622.9gと、1,3-
ブタジエン1123.0gと、シクロヘキサン8700.0gを充填し
た。この単量体混合物に極性調節剤としてテトラヒドロ
フラン42.4gを加えた。実施例１に記載の方法と同様の
重合方法を実施し、その後に重合開始剤としてn-ブチル
リチウム0.74g(11.5mmol)を反応器による被毒を中和す
る追加量と共に加えた。反応を約10分間継続した。反応
混合物の温度上昇は60℃であった。ガスクロマトグラフ
ィー(GC)を使用して単量体の完全な転化を確認した後
に、1,3-ブタジエン13gを加え、５分間反応させて連鎖
の末端のブタジエン単位の存在を確実にした。最後に、
星形に連結された重合体連鎖を得ることを目的として、
四塩化錫0.43g(1.68mmol)を加えて10分間反応させた。
その後に、連結されていない連鎖の停止剤及び酸化防止
剤として2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール12g加えた。こ
のようにして得られた試料を溶媒から単離し、その後に
配合物を及びその加硫生成物を分析し、評価した。
【００３５】実施例４ 本実施例は実施例２に記載の試料と同様の本発明の別の
試料の実施例である。すなわちブタジエン−錫の中心核
をもつ星形状に連結した連鎖と、ブタジエン−錫の末端
をもつ線状の連鎖との混合物である。実施例２と同様の
配合及び重合工程を行い、単量体が完全に転化したとき
に1,3-ブタジエン13gを同様に加え、５分間反応させて
生成したSBR重合体連鎖の末端のブタジエン単位の存在
を確実にした。次いで、SnCl4 0.43g(1.68mmol)を加え
て10分間反応させることにより、実施例２同様に星形状
に連鎖を連結させた。最後に、実施例３とは別に、前記
工程で連結されていない線状の連鎖を停止させるため
に、塩化トリブチル錫(ClSnBu3) 2.06gを使用して該線
状の連鎖がブタジエン−錫型の結合をもつようにした。
最後に2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール10gを単独で酸化
防止剤として加えた。このようにして得られた試料を単
離し、その後に配合物及びその加硫生成物を分析し、評
価した。
試料の実施例である。すなわちブタジエン−錫の中心核
をもつ星形状に連結した連鎖と、ブタジエン−錫の末端
をもつ線状の連鎖との混合物である。実施例２と同様の
配合及び重合工程を行い、単量体が完全に転化したとき
に1,3-ブタジエン13gを同様に加え、５分間反応させて
生成したSBR重合体連鎖の末端のブタジエン単位の存在
を確実にした。次いで、SnCl4 0.43g(1.68mmol)を加え
て10分間反応させることにより、実施例２同様に星形状
に連鎖を連結させた。最後に、実施例３とは別に、前記
工程で連結されていない線状の連鎖を停止させるため
に、塩化トリブチル錫(ClSnBu3) 2.06gを使用して該線
状の連鎖がブタジエン−錫型の結合をもつようにした。
最後に2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール10gを単独で酸化
防止剤として加えた。このようにして得られた試料を単
離し、その後に配合物及びその加硫生成物を分析し、評
価した。
【００３６】実施例５ 中心核として錫をもつ星形状に連結した連鎖であって金
属と結合した特定の単量体を持たない連鎖と、錫ブタジ
エン末端をもつ線状の連鎖との混合物を得た以外は、実
施例４に記載の重合試験と同様の別の重合試験を実施し
た。この場合には、単量体が完全に転化したときに、1,
3-ブタジエン又は他の単量体を加えることなく、星形状
の連鎖の連結反応を行った。SnCl4 0.43g(1.68mmol)を
加え、10分間反応させた。最後に、1,3-ブタジエン13g
を加えて５分間反応させ、この単量体と連結されていな
い連鎖を停止させ、次いで連結されていない線状の連鎖
を停止させるために塩化トリブチル錫(ClSnBu3) 2.06g
を加えた。このようにして線状の連鎖だけがブタジエン
−錫型の結合をもつ。最後に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレ
ゾール10gを単独で酸化防止剤として加えた。このよう
にして得られた試料を単離し、その後に配合し、加硫し
た配合物を分析し、特性決定した。
属と結合した特定の単量体を持たない連鎖と、錫ブタジ
エン末端をもつ線状の連鎖との混合物を得た以外は、実
施例４に記載の重合試験と同様の別の重合試験を実施し
た。この場合には、単量体が完全に転化したときに、1,
3-ブタジエン又は他の単量体を加えることなく、星形状
の連鎖の連結反応を行った。SnCl4 0.43g(1.68mmol)を
加え、10分間反応させた。最後に、1,3-ブタジエン13g
を加えて５分間反応させ、この単量体と連結されていな
い連鎖を停止させ、次いで連結されていない線状の連鎖
を停止させるために塩化トリブチル錫(ClSnBu3) 2.06g
を加えた。このようにして線状の連鎖だけがブタジエン
−錫型の結合をもつ。最後に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレ
ゾール10gを単独で酸化防止剤として加えた。このよう
にして得られた試料を単離し、その後に配合し、加硫し
た配合物を分析し、特性決定した。
【００３７】実施例６ 中心に錫−イソプレンの核をもつ星形状に連結した連鎖
と、錫−イソプレン末端をもつ線状の連鎖との混合物を
得た以外は、実施例４に記載の重合試験と同様して重合
試験を実施した。実施例４と同じ充填量及び重合工程を
行い且つ実施例４とは異なり、単量体が完全に転化した
ときに2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)18gを加
え、５分間反応させて生成したSBR重合体の連鎖の末端
にイソプレン単位が存在することを確実にした。次い
で、四塩化錫(SnCl4)0.43g(1.68mmol)を加え、10分間反
応させることにより実施例４と同様にして星形状に連鎖
を連結させた。実施例５と同様に、前記の工程で連結さ
れていない連鎖を停止させるために、線状の連鎖と分岐
した連鎖の両方がイソプレン−錫型の結合をもつように
塩化トリブチル錫(ClSnBu3) 2.06gを加えた。最後に、
2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール10gを単独で酸化防止剤
として加えた。このようにして得られた試料を単離し、
その後に配合し、加硫した配合物を分析し、特性決定し
た。
と、錫−イソプレン末端をもつ線状の連鎖との混合物を
得た以外は、実施例４に記載の重合試験と同様して重合
試験を実施した。実施例４と同じ充填量及び重合工程を
行い且つ実施例４とは異なり、単量体が完全に転化した
ときに2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)18gを加
え、５分間反応させて生成したSBR重合体の連鎖の末端
にイソプレン単位が存在することを確実にした。次い
で、四塩化錫(SnCl4)0.43g(1.68mmol)を加え、10分間反
応させることにより実施例４と同様にして星形状に連鎖
を連結させた。実施例５と同様に、前記の工程で連結さ
れていない連鎖を停止させるために、線状の連鎖と分岐
した連鎖の両方がイソプレン−錫型の結合をもつように
塩化トリブチル錫(ClSnBu3) 2.06gを加えた。最後に、
2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール10gを単独で酸化防止剤
として加えた。このようにして得られた試料を単離し、
その後に配合し、加硫した配合物を分析し、特性決定し
た。
【００３８】実施例７ 中心にα-メチルスチレン−錫の核をもつ星形状に連結
した連鎖と、α-メチルスチレン−錫末端をもつ線状の
連鎖との混合物を得た以外は、実施例４に記載の重合試
験と同様して重合試験を実施した。実施例４と同じ充填
量及び重合工程で行った。但し、この場合は実施例４と
異なり、単量体が完全に転化したときにα-メチルスチ
レン20gを加え、５分間反応させて生成したSBR重合体の
連鎖の末端にイソプレン単位が存在することを確実にし
た。次いで、四塩化錫(SnCl4) 0.43g(1.68mmol)を加え
て10分間反応させ、連鎖を星形状に連結させたた。実施
例５と同様に、前記の工程で連結されていない連鎖を停
止させるために、線状の連鎖と分岐した連鎖の両方がα
-メチルスチレン−錫型の結合をもつように塩化トリブ
チル錫(ClSnBu3) 2.06gを加えた。最後に、2,6-ジ-t-ブ
チル-p-クレゾール10gを単独で酸化防止剤として加え
た。このようにして得られた試料を単離し、その後に配
合し、加硫した配合物を分析し、特性決定した。
した連鎖と、α-メチルスチレン−錫末端をもつ線状の
連鎖との混合物を得た以外は、実施例４に記載の重合試
験と同様して重合試験を実施した。実施例４と同じ充填
量及び重合工程で行った。但し、この場合は実施例４と
異なり、単量体が完全に転化したときにα-メチルスチ
レン20gを加え、５分間反応させて生成したSBR重合体の
連鎖の末端にイソプレン単位が存在することを確実にし
た。次いで、四塩化錫(SnCl4) 0.43g(1.68mmol)を加え
て10分間反応させ、連鎖を星形状に連結させたた。実施
例５と同様に、前記の工程で連結されていない連鎖を停
止させるために、線状の連鎖と分岐した連鎖の両方がα
-メチルスチレン−錫型の結合をもつように塩化トリブ
チル錫(ClSnBu3) 2.06gを加えた。最後に、2,6-ジ-t-ブ
チル-p-クレゾール10gを単独で酸化防止剤として加え
た。このようにして得られた試料を単離し、その後に配
合し、加硫した配合物を分析し、特性決定した。
【００３９】実施例３〜７で得られた重合体を評価した
結果を表IIIに示す。表に示す結果からみて、全ての場
合において、錫結合で停止した線状の連鎖が存在する配
合物の特性は、重合体の線状部分にこの型の結合が存在
していない配合物と比較して著しく向上していることが
認められる。これは高い温度(70℃)におけるtanδ(これ
は低い転がり抵抗に関係する)が、対照試料(比較実施例
３)に比べて低下していることから明らかである。同様
に、低い温度(0℃)におけるtanδの値の増大に反映する
滑り抵抗の改良の効果が存在する。その効果は、大部分
はブタジエン型やイソプレン型の線状の連鎖を持つもの
について生じ、αメチルスチレン−錫の場合には幾分小
さいと判断される。
結果を表IIIに示す。表に示す結果からみて、全ての場
合において、錫結合で停止した線状の連鎖が存在する配
合物の特性は、重合体の線状部分にこの型の結合が存在
していない配合物と比較して著しく向上していることが
認められる。これは高い温度(70℃)におけるtanδ(これ
は低い転がり抵抗に関係する)が、対照試料(比較実施例
３)に比べて低下していることから明らかである。同様
に、低い温度(0℃)におけるtanδの値の増大に反映する
滑り抵抗の改良の効果が存在する。その効果は、大部分
はブタジエン型やイソプレン型の線状の連鎖を持つもの
について生じ、αメチルスチレン−錫の場合には幾分小
さいと判断される。
【００４０】
【００４１】実施例８(比較例） 本実施例は、極性調節剤がテトラメチルエチレンジアミ
ン(TMEDA)である場合の例である。本実施例について
は、20リットルの容量の反応器に、シクロヘキサンに58
%(p/p)溶解したスチレン540gと、1,3-ブタジエン940g
と、シクロヘキサン9000gとを装填した。この単量体と
溶媒の混合物に極性調節剤としてTMEDA 4gを加えた。前
記の諸実施例に記載の方法と同じ方法を実施し、反応混
合物を35℃に加熱し、n-ブチルリチウム0.74g(11.5mmo
l)を重合開始剤として反応器による被毒を中和する追加
量と共に加えた。反応を約10分間継続した。約60℃の温
度上昇があった。前記の諸実施例に示した方法により単
量体の転化を確認した上で、1,3-ブタジエン15gを加
え、5分間反応させた。最後に、四塩化錫0.52g(2.02mmo
l)を加え、10分間反応させて星形状に結合した連鎖を得
た。その後に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール12gを、
連結されていない連鎖の停止剤及び酸化防止剤として加
えた。このようにして得られた試料を単離し、その後に
配合物及びその加硫生成物を分析し、評価した。
ン(TMEDA)である場合の例である。本実施例について
は、20リットルの容量の反応器に、シクロヘキサンに58
%(p/p)溶解したスチレン540gと、1,3-ブタジエン940g
と、シクロヘキサン9000gとを装填した。この単量体と
溶媒の混合物に極性調節剤としてTMEDA 4gを加えた。前
記の諸実施例に記載の方法と同じ方法を実施し、反応混
合物を35℃に加熱し、n-ブチルリチウム0.74g(11.5mmo
l)を重合開始剤として反応器による被毒を中和する追加
量と共に加えた。反応を約10分間継続した。約60℃の温
度上昇があった。前記の諸実施例に示した方法により単
量体の転化を確認した上で、1,3-ブタジエン15gを加
え、5分間反応させた。最後に、四塩化錫0.52g(2.02mmo
l)を加え、10分間反応させて星形状に結合した連鎖を得
た。その後に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール12gを、
連結されていない連鎖の停止剤及び酸化防止剤として加
えた。このようにして得られた試料を単離し、その後に
配合物及びその加硫生成物を分析し、評価した。
【００４２】実施例９ 本実施例は、極性調節剤がTMEDAである場合の例であ
る。この実施例では、錫−ブタジエンを中心核としても
つ星形状に連結した連鎖と、錫−ブタジエンとして停止
された末端をもつ線状の連鎖との混合物が得られる。実
施例８(比較例)に記載の方法と同じ充填量及び重合法を
実施して、単量体全部が転化したときに、1,3-ブタジエ
ン15gを加え、５分間反応させ、生成したSBR連鎖の末端
にブタジエンを確実に存在させた。次いで、四塩化錫0.
52g(2.02mmol)を加えて10分間反応させて、連鎖を星形
状に連結させた。最後に、先の実施例とは異なり、先の
工程で連結されていない連鎖を停止させるために塩化ト
リブチル錫(ClSnBu3) 2.06gを加えて、線状の連鎖がブ
タジエン−錫型の結合をもつようにした。最後に、2,6-
ジ-t-ブチル-p-クレゾール8gを単独で酸化防止剤として
加えた。このようにして得られた試料を単離し、その後
に配合し、加硫した配合物を分析し、特性決定した。
る。この実施例では、錫−ブタジエンを中心核としても
つ星形状に連結した連鎖と、錫−ブタジエンとして停止
された末端をもつ線状の連鎖との混合物が得られる。実
施例８(比較例)に記載の方法と同じ充填量及び重合法を
実施して、単量体全部が転化したときに、1,3-ブタジエ
ン15gを加え、５分間反応させ、生成したSBR連鎖の末端
にブタジエンを確実に存在させた。次いで、四塩化錫0.
52g(2.02mmol)を加えて10分間反応させて、連鎖を星形
状に連結させた。最後に、先の実施例とは異なり、先の
工程で連結されていない連鎖を停止させるために塩化ト
リブチル錫(ClSnBu3) 2.06gを加えて、線状の連鎖がブ
タジエン−錫型の結合をもつようにした。最後に、2,6-
ジ-t-ブチル-p-クレゾール8gを単独で酸化防止剤として
加えた。このようにして得られた試料を単離し、その後
に配合し、加硫した配合物を分析し、特性決定した。
【００４３】これらの重合体(実施例８及び９)を評価し
た結果を表IVに示す。この場合には、先の実施例（１〜
７）と異なり、極性調節剤TMEDAを使用するとビニル単
位の付加値(1,2-ビニルの割合)が大きくなることが認め
られる。さらに、ビニルの単位の付加が大きいが、錫結
合をもつ線状の連鎖において、配合物の最も良い諸特性
が得られることも認められた。すなわち、実施例９につ
いては、線状の連鎖中にこの型の錫結合が存在していな
い対照試料(実施例８)と比べて、高温(70℃)におけるta
nδ（この配合物を用いて製造されるタイヤの低い転が
り抵抗に関連する)の著しい低下がある。同様に、低温
(0℃)におけるtanδの値の増大に反映する滑り抵抗の向
上が認められる。
た結果を表IVに示す。この場合には、先の実施例（１〜
７）と異なり、極性調節剤TMEDAを使用するとビニル単
位の付加値(1,2-ビニルの割合)が大きくなることが認め
られる。さらに、ビニルの単位の付加が大きいが、錫結
合をもつ線状の連鎖において、配合物の最も良い諸特性
が得られることも認められた。すなわち、実施例９につ
いては、線状の連鎖中にこの型の錫結合が存在していな
い対照試料(実施例８)と比べて、高温(70℃)におけるta
nδ（この配合物を用いて製造されるタイヤの低い転が
り抵抗に関連する)の著しい低下がある。同様に、低温
(0℃)におけるtanδの値の増大に反映する滑り抵抗の向
上が認められる。
【００４４】
【００４５】前記の実施例に基づいて、中心に錫原子を
もつ星の形状の分子と、末端に錫原子をもつ線状の分子
との混合物の加硫生成物が、線状分子がその末端にこの
型の錫原子をもたない加硫生成物と比較して、他の諸特
性を損なうことなく転がり抵抗の向上を可能にすること
が明らかである。転がり抵抗の向上は、重合体連鎖の種
々の型の錫結合、例えばブタジエン−錫、α−メチルス
チレン−錫、イソプレン−錫などによって得られる。
もつ星の形状の分子と、末端に錫原子をもつ線状の分子
との混合物の加硫生成物が、線状分子がその末端にこの
型の錫原子をもたない加硫生成物と比較して、他の諸特
性を損なうことなく転がり抵抗の向上を可能にすること
が明らかである。転がり抵抗の向上は、重合体連鎖の種
々の型の錫結合、例えばブタジエン−錫、α−メチルス
チレン−錫、イソプレン−錫などによって得られる。
【００４６】そのうえ、実施例及び明細書の記載に基づ
いて、所望の効果を得るために最適な加工条件を選択す
ることが可能である。その結果、実施例は他の公知の方
法及び生成物と比較して、改良された方法及び生成物を
記載し、例証するだけであることから、本発明は前記の
実施例に限定されないことが理解されるに違いない。
いて、所望の効果を得るために最適な加工条件を選択す
ることが可能である。その結果、実施例は他の公知の方
法及び生成物と比較して、改良された方法及び生成物を
記載し、例証するだけであることから、本発明は前記の
実施例に限定されないことが理解されるに違いない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルイサ フラガ トリロ スペイン国 28005 マドリード．ベルシ アル，３ (72)発明者 カルメン シエラ エスクデロ スペイン国 28015 マドリード．フエル ナンド エル カトリコ．50
Claims (21)
- 【請求項１】 低い転がり抵抗をもつタイヤの製造に有
用な、1,3-ブタンジエンとスチレンとの共重合体の製造
方法であって、 (a)スチレン単量体と1,3-ブタンジエン単量体とを、溶
媒中で重合開始剤アルキルリチウムを使用して極性調節
剤の存在下に不活性条件下で０〜150℃の範囲の温度で
陰イオン重合させて共重合体を生成させ、 (b)場合によっては任意に行われる反応としてさらに、
前記共重合体を構成する単量体又は別種の単量体(但
し、該単量体は共役ジエン類又は芳香族ビニル化合物の
中から選択されるものである)の中から選択される末端
単量体を、前記共重合体の全重量を基準として２％まで
前記共重合体に反応させ、次いで、 (c)次の式(I)： ClnＭeＲ4-n (I） (式中、ｎは３〜４を表わし、ＭeはSi又はSnであり、Ｒ
は炭素原子を１〜20個有する有機基の中から選択される
アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である)
で示される錫又はケイ素のハロゲン化合物を用いて前記
重合体の最大で70％までを連結反応させて星形状に連結
された連鎖をもつ重合体を形成させ、 (d)場合によっては任意に行われる反応として、形成さ
れた星形状連鎖をもつ重合体以外の残りの重合体につい
て、前記共重合体を構成する単量体の１種及び別種の単
量体(但し、該単量体は共役ジエン類又は芳香族ビニル
化合物の中から選択されるものである)の中から選択さ
れる末端単量体を、前記の残りの共重合体の全重量を基
準として２％まで前記の残りの重合体に反応させ、次い
で (e)次の式(II)： ClSnＲ3 (II) (式中、Ｒは炭素原子を１〜20個有する有機基の中から
選択されるアルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基である)で表わされる型の化合物を用いて重合体の線
状の連鎖の連鎖停止反応を行うことを特徴とする1,3-ブ
タンジエンとスチレンの共重合体の製造方法。 - 【請求項２】 前記の工程(ｃ)を四塩化錫(SnCl4)を用
いて行うことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記の工程(ｃ)を四塩化ケイ素(SiCl4)
を用いて行うことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 スチレン含有量が５〜35％であることを
特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記の溶媒がシクロヘキサンであるか又
はシクロヘキサンと炭素原子５〜10個を有するアルカン
異性体との混合物であることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項６】 前記のアルキルリチウム化合物がsec-ブ
チルリチウムであることを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項７】 前記のアルキルリチウム化合物がn-ブチ
ルリチウムであることを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項８】 前記の極性調節剤がテトラヒドロフラン
であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記の極性調節剤がN,N,N',N'-テトラメ
チルエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項１０】 反応混合物中のテトラヒドロフラン濃
度が0.15〜５％であることを特徴とする請求項８記載の
方法。 - 【請求項１１】 反応混合物中のN,N,N',N'-テトラメチ
ルエチレンジアミン濃度が0.01〜0.5％であることを特
徴とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１２】 前記の末端単量体がスチレンであるこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記の末端単量体が1,3-ブタジエンで
あることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 前記の末端単量体が2-メチル1,3-ブタ
ジエンであることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 前記の末端単量体がα-メチルスチレ
ンであることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 前記の線状の連鎖が塩化トリブチル錫
を用いて連鎖停止されていることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項１７】 前記の線状の連鎖が塩化トリメチル錫
を用いて連鎖停止されていることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項１８】 前記の線状の連鎖が塩化トリペンチル
錫を用いて連鎖停止されていることを特徴とする請求項
１記載の方法。 - 【請求項１９】 請求項１〜18のいずれか１項に記載の
方法によって製造される1,3-ブタンジエンとスチレンと
の共重合体であって、星形構造をもつ重合体が最大で70
％と、線状構造をもつ重合体が少なくとも30％とによっ
て形成され、線状の連鎖が全てその末端に錫原子を有す
るものである1,3-ブタンジエンとスチレンとの共重合
体。 - 【請求項２０】 請求項１〜18のいずれか１項に記載の
方法によって製造される1,3-ブタンジエンとスチレンと
の共重合体であって、前記の共重合体100部当たり少な
くとも20部で加硫された配合物が滑り抵抗を劣化させる
ことなく低下された転がり抵抗をもつものである1,3-ブ
タンジエンとスチレンとの共重合体。 - 【請求項２１】 請求項１〜18のいずれか１項に記載の
方法によって製造された1,3-ブタンジエンとスチレンと
の共重合体であって、前記共重合体100部当たりにつき
少なくとも20部が加硫化された配合物が、50〜70℃の範
囲の温度における機械的動的試験において比較的低い損
失正接(tanδ)値を有し且つ−10〜10℃の範囲の温度に
おける機械的動的試験において比較的高い損失正接(tan
δ)値を有するものである1,3-ブタンジエンとスチレン
との共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES09501431A ES2116199B1 (es) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | Procedimiento de preparacion de copolimeros de 1,3 butadieno y estireno utiles para la fabricacion de neumaticos con baja resistencia a la rodadura y copolimeros de 1,3-butadieno y estireno asi obtenidos, |
| ES9501431 | 1995-07-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09104726A true JPH09104726A (ja) | 1997-04-22 |
Family
ID=8291060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8187524A Pending JPH09104726A (ja) | 1995-07-17 | 1996-07-17 | １，３−ブタンジエン−スチレン共重合体の製造方法及び該方法で得られる１，３−ブタンジエン−スチレン共重合体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5798419A (ja) |
| EP (1) | EP0754710B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09104726A (ja) |
| DE (1) | DE69624296T2 (ja) |
| ES (1) | ES2116199B1 (ja) |
| MX (1) | MX9602786A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014523941A (ja) * | 2011-06-29 | 2014-09-18 | ヴェルサリス・ソシエタ・ペル・アチオニ | １，３−ブタジエン−スチレンコポリマーの製造方法及びその加硫性エラストマー組成物における使用 |
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| US6525118B2 (en) | 1997-07-11 | 2003-02-25 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis |
| US5872176A (en) | 1997-07-11 | 1999-02-16 | Bridgestone Corporation | Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber |
| US6369138B2 (en) | 1997-07-11 | 2002-04-09 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis |
| US6221943B1 (en) | 1997-07-11 | 2001-04-24 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks |
| US6384117B1 (en) | 1997-07-11 | 2002-05-07 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks |
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| US6228908B1 (en) | 1997-07-11 | 2001-05-08 | Bridgestone Corporation | Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds |
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| ATE253088T1 (de) * | 1999-05-17 | 2003-11-15 | Dow Global Technologies Inc | Bimodale kautschuke und daraus hergestellte hochschlagfeste kautschuk-modifizierte monovinyliden aromatische polymere |
| US6525140B1 (en) * | 2000-03-23 | 2003-02-25 | Firestone Polymers, Llc | Method of preparation of coupled branched and linear polymer compositions |
| US6692840B1 (en) * | 2000-09-15 | 2004-02-17 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polymer coating for rubber articles |
| KR100466201B1 (ko) * | 2002-09-19 | 2005-01-13 | 금호석유화학 주식회사 | 스티렌계 공중합체 |
| WO2004046478A2 (en) * | 2002-11-15 | 2004-06-03 | Diversi-Plast Products, Inc. | Vented furring strip |
| ITMI20121018A1 (it) | 2012-06-12 | 2013-12-13 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici funzionalizzati e ramificati e loro impiego in composizioni elastomeriche vulcanizzabili |
| CN115028787B (zh) | 2016-09-09 | 2024-06-11 | 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 | 用于高乙烯基嵌段共聚的极性改性剂体系 |
| CN109485791B (zh) * | 2017-09-13 | 2021-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 线形丁苯共聚物及其制备方法和组合物以及芳族乙烯基树脂及其制备方法 |
| US11542355B2 (en) | 2018-10-18 | 2023-01-03 | Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. | Polar modifier systems for high vinyl block copolymerization |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS63297438A (ja) * | 1987-05-28 | 1988-12-05 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
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-
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-
1996
- 1996-07-15 MX MX9602786A patent/MX9602786A/es unknown
- 1996-07-15 US US08/680,425 patent/US5798419A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-17 DE DE69624296T patent/DE69624296T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-17 JP JP8187524A patent/JPH09104726A/ja active Pending
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-
1998
- 1998-08-19 US US09/136,708 patent/US5959041A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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