JPH09100410A

JPH09100410A - 二酸化炭素固定化剤、及び二酸化炭素固定化剤を含む発泡断熱材の製造方法

Info

Publication number: JPH09100410A
Application number: JP7258458A
Authority: JP
Inventors: Tomonao Amayoshi; 智尚天良; Hideo Nakamoto; 英夫中元; Yoshiyuki Tsuda; 善之津田; Tsukasa Takushima; 司宅島
Original assignee: Matsushita Refrigeration Co
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-10-05
Filing date: 1995-10-05
Publication date: 1997-04-15

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、二酸化炭素固定化剤を発泡断熱材
中に一体発泡し、発泡断熱材中の二酸化炭素を反応除去
することによりフォーム断熱性能を改善することを目的
とする。【解決手段】オニウム化合物と、有機錫化合物、或は
アミン化合物との触媒存在下にて、二酸化炭素のエポキ
シド化合物への付加反応による環状カーボネート組成物
の生成反応にて、発泡断熱材中の二酸化炭素を固定化す
ることにより気体熱伝導率を低減しフォーム断熱性能を
短時間で改善し、外観変形等の問題の無い高品質な断熱
箱体を製造することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、冷蔵庫、冷凍庫等
に用いる発泡断熱材、および発泡断熱材を充填してなる
断熱箱体とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、クロロフルオロカーボン（以下Ｃ
ＦＣと称する）、更にはハイドロクロロフルオロカーボ
ン（以下ＨＣＦＣと称する）によるオゾン層破壊および
地球温暖化等の環境問題が注目されており、発泡断熱材
である硬質ウレタンフォームの製造にあたっては、ＣＦ
Ｃ、及びＨＣＦＣ使用量の削減を目的として、有機ポリ
イソシアネートと水との反応によって得られる二酸化炭
素を発泡剤の一部として用いる方法が適用されている。

【０００３】しかし、二酸化炭素を発泡剤の一部として
用いる方法は、二酸化炭素の気体熱伝導率が大きいため
発泡断熱材の断熱性能が劣る欠点があり、特開昭62-173
268号公報にも述べられているように二酸化炭素吸着剤
で二酸化炭素を吸着除去し、前記欠点を補う技術が示さ
れている。

【０００４】特開昭62-173268号公報を説明すると、二
酸化炭素吸着剤を含有するホットメルトを面材裏面に塗
布して発泡断熱材で一体発泡したものである。発泡断熱
材に含まれる二酸化炭素は面材裏面に塗布したホットメ
ルト中の二酸化炭素吸着剤に吸着除去される結果、発泡
断熱材気泡内の気体成分熱伝導率が小さくなり、断熱性
能向上が図れるというものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、発泡断
熱材に含まれる二酸化炭素の吸着除去に要する時間は、
二酸化炭素の拡散速度と移動距離に依存する結果、従来
仕様では約一週間を要するため工業化に大きな問題があ
った。更には、断熱壁が厚い場合は一層吸着効率が低下
する。従って、より短時間で二酸化炭素を吸着除去し、
高性能の発泡断熱材を得る仕様が必要となっていた。

【０００６】また、面材裏面にホットメルトを塗布する
仕様は、一体発泡時のウレタン反応熱で部分的にホット
メルトが溶融する結果、発泡断熱材との接着が不均一と
なって断熱箱体の外観が変形する問題もあった。

【０００７】オゾン層破壊や地球温暖化の原因となるフ
ロン系発泡剤の使用量低減を目的とし、発泡剤成分のう
ち二酸化炭素発泡の比率を高くした場合にも高断熱化が
図れ、かつ断熱箱体の外観品質を確保する手段を見出す
ことが課題であった。

【０００８】本発明は、上記課題に鑑み、地球環境保護
を主要目的とし、オゾン層破壊の影響が全く無く、地球
温暖化へ与える影響も極めて小さい二酸化炭素を発泡剤
の主成分とする発泡断熱材を用いる場合においても、量
産品質上問題無く適用できる発泡断熱材を提供するもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために少なくとも一成分以上のエポキシド化合物
と、二酸化炭素の付加反応触媒として、少なくともオニ
ウム化合物とウレタン重合化触媒との構成からなり、二
酸化炭素の付加反応により環状カーボネート組成物を生
成する二酸化炭素固定化剤を得るものである。

【００１０】また、少なくとも一成分以上のエポキシド
化合物と、二酸化炭素の付加反応触媒として、少なくと
もオニウム化合物と有機錫化合物との構成からなり、二
酸化炭素の付加反応により環状カーボネート組成物を生
成する二酸化炭素固定化剤を得るものである。

【００１１】また、有機ポリイソシアネート、ポリオー
ル、整泡剤、水分、発泡剤と、少なくとも一成分以上の
エポキシド化合物と、二酸化炭素の付加反応触媒とし
て、少なくともオニウム化合物とウレタン重合化触媒と
の構成からなり、二酸化炭素の付加反応により環状カー
ボネート組成物を生成する二酸化炭素固定化剤とを混合
撹拌し発泡生成してなる発泡断熱材を製造するものであ
る。

【００１２】また、ポリオール、整泡剤、水分、二酸化
炭素の付加反応触媒とを予め混合した原料成分と、発泡
剤と少なくとも一成分以上のエポキシド化合物とを予め
混合した原料成分とをインラインミキサーにて混合する
ことによって、二酸化炭素固定化剤を含むプレミックス
成分を生成し、前記プレミックス成分と有機ポリイソシ
アとを混合撹拌し発泡生成してなる発泡断熱材を製造す
るものである。

【００１３】また、外箱と、内箱と、前記外箱および内
箱によって形成される空間部に有機ポリイソシアネー
ト、ポリオール、整泡剤、水分、発泡剤と、少なくとも
一成分以上のエポキシド化合物と、二酸化炭素の付加反
応触媒として、少なくともオニウム化合物とウレタン重
合化触媒との構成からなり、二酸化炭素の付加反応によ
り環状カーボネート組成物を生成する二酸化炭素固定化
剤とを混合撹拌し発泡生成してなる発泡断熱材を充填し
て成る断熱箱体を製造するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】上記構成によって、二酸化炭素
は、エポキシド化合物と付加反応することにより環状カ
ーボネート組成物を生成し二酸化炭素を固定化する。

【００１５】この付加反応は、二酸化炭素とエポキシド
化合物とが（化１）式に示すような環状カーボネート組
成物の合成反応を生じるものであり、少なくともオニウ
ム化合物とウレタン重合化触媒の存在下では、常圧、常
温下で容易に反応が進行する。更に、ウレタン重合化触
媒として有機錫化合物を適用した場合は、環状カーボネ
ート組成物の生成率が一層向上する。

【００１６】

【化１】

【００１７】従って、前記の二酸化炭素固定化剤を二酸
化炭素発泡比率の高い発泡断熱材樹脂組成物と混合一体
発泡した場合は、発泡断熱材気泡内の二酸化炭素は（化
１）式と同様にエポキシド化合物への付加反応が進行す
るため気体の二酸化炭素が環状カーボネート化して固体
状または液体状となり、気泡内ガス組成の二酸化炭素比
率が低下する。

【００１８】また、二酸化炭素固定化剤のうちエポキシ
ド化合物は、ウレタン原料成分であるポリオール成分に
相溶し発泡後も発泡断熱材中に均一に分散分布する。ま
た、付加反応触媒であるオニウム化合物、及びウレタン
重合化触媒のいずれもポリオール成分へ溶解可能である
ため同様に発泡断熱材中に均一に分散分布する。従っ
て、二酸化炭素固定化剤は発泡断熱材中で均一に分子分
散し、気泡内二酸化炭素が二酸化炭素固定化剤へ移動す
る距離は極めて小さくなるため、短時間で、効率よく二
酸化炭素の吸着除去が可能となるのである。

【００１９】また、ウレタン重合化触媒のなかでも有機
錫化合物を使用した場合は、二酸化炭素のエポキシド化
合物への付加反応に対する触媒作用が強く、更に、エポ
キシド化合物とイソシアネートとの重合に対する触媒活
性は極めて低いため、発泡断熱材中の二酸化炭素の固定
化作用が大きく向上する。

【００２０】なお、二酸化炭素付加反応触媒であるウレ
タン重合化触媒は、ウレタン発泡のウレタン重合反応過
程では、ウレタン重合触媒として作用する。

【００２１】一方、ポリオール、整泡剤、水分、二酸化
炭素の付加反応触媒として少なくともオニウム化合物と
ウレタン重合化触媒とを予め混合した原料成分と、発泡
剤と少なくとも一成分以上のエポキシド化合物とを予め
混合した原料成分とをインラインミキサーにて混合する
ことによって、二酸化炭素固定化剤を含むプレミックス
成分を生成し、前記プレミックス成分と有機ポリイソシ
アとを混合撹拌し発泡生成してなる発泡断熱材の製造方
法であるため、エポキシド化合物がポリオール成分や触
媒成分等と分離貯蔵されるためエポキシド化合物が、長
期間安定的に存在することが可能となり二酸化炭素の固
定化性能を低下させる等の問題もなく、ウレタン反応に
ついても安定した発泡挙動による高性能の発泡断熱材を
得ることができる。

【００２２】また、変形等の断熱箱体外観品質について
も、二酸化炭素固定化剤が発泡断熱材中に均一分散する
ため全く問題なく、高品質が確保できるのである。

【００２３】このように本発明は、前記課題に鑑み、地
球環境保護を主要目的とし、オゾン層破壊の影響が全く
無く、地球温暖化へ与える影響も極めて少ない二酸化炭
素を発泡剤の主成分とする発泡断熱材を用いる場合にお
いても、量産品質上に問題なく、高断熱性能の発泡断熱
材と断熱箱体を提供するものである。

【００２４】以下、本発明の一実施例について、図１を
参照しながら説明する。図１は断熱箱体の断面図であ
り、面材（内箱２）と、面材（外箱３）と、二酸化炭素
固定化剤を含有する発泡ウレタン樹脂組成物４によって
構成されている。

【００２５】また、二酸化炭素固定化剤を含有する発泡
ウレタン樹脂組成物４は、ポリオール、整泡剤、水分、
二酸化炭素固定化触媒のうちオニウム化合物としてテト
ラノルマルブチルアンモニウムブロマイドと、ウレタン
重合化触媒としてジブチルチンジラウレートとを混合し
た混合調整液Ａと、シクロペンタンと、１，２−エポキ
シブタンとを所定の混合部数にて混合した混合調整液Ｂ
とを、ヘネッケ社製ペンタマットにて混合撹拌しプレミ
ックス成分を作成、前記プレミックス成分と有機ポリイ
ソシアネート成分とを所定の配合部数で高圧発泡機を用
いて混合撹拌し発泡生成する。更に、前記の二酸化炭素
固定化剤を含有する発泡ウレタン樹脂組成物４を面材
（内箱）２と面材（外箱）３によって形成される箱体空
間部に注入充填すると断熱箱体１が得られる。

【００２６】本発明について（表１）の原料処方をもと
に更に詳細に説明する。

【００２７】

【表１】

【００２８】ポリオールは芳香族アミン系ポリエーテル
ポリオールで水酸基価４６０mgKOH/g、整泡剤はシリコ
ーン系界面活性剤である信越化学(株)製Ｆ−３３７、水
分は純水、発泡剤はシクロペンタン、二酸化炭素固定化
剤は、エポキシド化合物として１，２−エポキシブタ
ン、二酸化炭素付加反応触媒は、オニウム化合物として
テトラノルマルブチルアンモニウムブロマイド、ウレタ
ン重合化触媒としてジブチルチンジラウレート、及び花
王(株)製カオライザーＮｏ.１、イソシアネートはアミ
ン当量１３５のクルードＭＤＩから成る有機ポリイソシ
アネートをそれぞれ所定の配合部数にて撹拌し、発泡断
熱材、及び断熱箱体を製造する。

【００２９】なお、二酸化炭素付加反応触媒のうちウレ
タン重合化触媒であるジブチルチンジラウレート、及び
花王(株)製カオライザーＮｏ.１は、ウレタン発泡過程
ではウレタン重合触媒として機能するため、ウレタン反
応性がＧＴ３０秒となるように添加量を調整した。

【００３０】このような製造方法にて製造した断熱箱体
１は、冷熱サイクル試験後も外観変形等の問題なく高品
質を有していた。また、発泡後２日経過後、発泡ウレタ
ン樹脂組成物のフォーム物性評価を行った。このときの
フォーム密度、フォーム熱伝導率、及び気泡内ガス組成
測定結果についても（表１）に示した。

【００３１】なお、フォーム熱伝導率は英弘精機社製Ａ
ＵＴＯ−Λで、気泡内ガス組成は島津社製ガスクロマト
グラフィにて測定した。

【００３２】また、同時に比較例として、二酸化炭素固
定化剤のうちエポキシド化合物とオニウム化合物とを加
えずに充填成型した場合の発泡ウレタン樹脂組成物のフ
ォーム密度、フォーム熱伝導率と気泡内ガス組成測定結
果も（表１）に示した。

【００３３】このように本発明の発泡断熱材は、エポキ
シド化合物として添加した１，２−エポキシブタンと、
水とイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素
とが（化２）式に示すような環状カーボネート化合物を
生成する合成反応によって、気泡内ガス組成として二酸
化炭素の比率が大幅に低下し、発泡ウレタン樹脂組成物
のフォーム熱伝導率は比較例の二酸化炭素固定化剤を加
えない場合に比べて約１０％改善しており、ウレタン重
合化触媒のうちジブチルチンジラウレートを適用した方
がより改善効果が大きいことが判った。

【００３４】

【化２】

【００３５】本発明の二酸化炭素固定化剤のうち、エポ
キシド化合物としては、少なくともエポキシ基を１個有
する化合物であることが望ましく、二酸化炭素との付加
反応が比較的活性なプロピレンオキシド、１，２−エポ
キシブブタン、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が最も
適しているがアルキレンオキシド化合物、芳香族エポキ
シド化合物、グリシジルエーテル化合物等ほとんどのエ
ポキシド化合物が利用できる。

【００３６】また、エポキシ基を２個以上有する多官能
エポキシ化合物や、グリシドール等の水酸基を有する化
合物についても同様に適用できる。

【００３７】更に、１，２−エポキシブブタンやプロピ
レンオキシド等の比較的低沸点のエポキシド化合物を適
用した場合は、エポキシド化合物が発泡剤としても作用
するためシクロペンタン等の可燃性発泡剤と併用して適
用する場合は、シクロペンタン添加量が低減できるため
成形品の安全性が一層向上する。

【００３８】また、２種類以上のエポキシド化合物を混
合して適用することもできる。一方、二酸化炭素固定化
剤のうちウレタン重合化触媒としては、ウレタン結合生
成反応、ウレア結合生成反応、ビュレット結合やアロフ
ァネート結合等の架橋結合生成反応、イソシアヌレート
結合やカルボジイミド結合等のイソシアネート自己重合
生成反応等の合成反応を促進する化合物であり、３級ア
ミン化合物等のアミン化合物、錫、銅、亜鉛、リチウム
等からなる有機金属化合物、アルカリ金属からなる水酸
化物や、アルカリ金属からなる脂肪酸塩等のアルカリ金
属化合物、その他、ホスフィン、ホスホリン、トリエチ
ルホスフェート、金属キレート等の化合物が適用でき
る。また、上記化合物を２種類以上混合して適用しても
問題ない。

【００３９】また、ウレタン重合化触媒のうち有機錫化
合物は、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジア
セテート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチ
ンジバーサテート等、ジ型有機錫化合物が望ましいが、
その他、モノ型有機錫化合物、トリ型有機錫化合物、テ
トラ型有機錫化合物等様々な有機錫化合物が適用でき
る。

【００４０】更につけ加えると、難燃剤等の添加剤も何
等問題なく適用できる。なお、本発泡断熱材は、シクロ
ペンタンの常気圧が低いことに加えて、二酸化炭素が固
定化されるため気泡内圧力が低く、大気中空気の発泡断
熱材中への若干の侵入が断熱性能の悪化をもたらす。従
って、断熱箱体の面材はバリヤー性の高い鋼板等が望ま
しが、面材がＡＢＳ樹脂製の場合でも、発泡断熱材と一
体発泡成形品の場合は断熱性能が経時的に充分維持でき
るる。

【００４１】よって、前記発泡断熱材を充填した断熱箱
体、及びその製造方法は、冷蔵庫、冷凍庫用として極め
て有用で、その成形品は優れた断熱箱体としての品質を
確保できるものである。

【００４２】

【発明の効果】以上の様に本発明は、少なくとも一成分
以上のエポキシド化合物と、二酸化炭素の付加反応触媒
として、少なくともオニウム化合物とウレタン重合化触
媒との構成からなり、（化１）式に示す二酸化炭素の付
加反応により環状カーボネート組成物を生成する二酸化
炭素固定化剤であるから常温、常圧下にて二酸化炭素と
容易に反応し高収率で環状カーボネート組成物を生成、
二酸化炭素を固定化できるのである。

【００４３】また、少なくとも一成分以上のエポキシド
化合物と、二酸化炭素の付加反応触媒として、少なくと
もオニウム化合物と有機錫化合物との構成からなり、二
酸化炭素の付加反応により環状カーボネート組成物を生
成する二酸化炭素固定化剤であるから常温、常圧下にて
二酸化炭素と容易に反応し高収率で環状カーボネート組
成物を生成、二酸化炭素をより高効率に固定化できるの
である。

【００４４】また、有機ポリイソシアネート、ポリオー
ル、整泡剤、水分、発泡剤と、少なくとも一成分以上の
エポキシド化合物と、二酸化炭素の付加反応触媒とし
て、少なくともオニウム化合物とウレタン重合化触媒と
の構成からなり、二酸化炭素の付加反応により環状カー
ボネート組成物を生成する二酸化炭素固定化剤とを混合
撹拌し発泡生成してなる発泡断熱材の製造方法であるか
ら断熱性能、及びフォーム諸物性に優れた高品質な発泡
断熱材が得られるのである。

【００４５】また、ポリオール、整泡剤、水分、二酸化
炭素の付加反応触媒として少なくともオニウム化合物と
ウレタン重合化触媒とを予め混合した原料成分と、発泡
剤と少なくとも一成分以上のエポキシド化合物とを予め
混合した原料成分とをインラインミキサーにて混合する
ことによって、二酸化炭素固定化剤を含むプレミックス
成分を生成し、前記プレミックス成分と有機ポリイソシ
アとを混合撹拌し発泡生成してなる発泡断熱材の製造方
法であるから原料の貯蔵安定性についても問題なく、断
熱性能の優れた発泡断熱材が長期にわたり安定的に製造
できるのである。

【００４６】また、外箱と、内箱と、前記外箱および内
箱によって形成される空間部に有機ポリイソシアネー
ト、ポリオール、整泡剤、水分、発泡剤と、少なくとも
一成分以上のエポキシド化合物と、二酸化炭素の付加反
応触媒として、少なくともオニウム化合物とウレタン重
合化触媒との構成からなり、二酸化炭素の付加反応によ
り環状カーボネート組成物を生成する二酸化炭素固定化
剤とを混合撹拌し発泡生成してなる発泡断熱材を充填し
て成る断熱箱体の製造方法であるから、経時的な断熱性
能の悪化もなく長期にわたり外観品質等に問題の無い高
品質な断熱箱体が得られるのである。

【００４７】このように、オゾン層破壊の影響が全く無
く、地球温暖化へ与える影響も極めて少ない炭酸ガスを
発泡剤の主成分とする発泡断熱材を用いる場合において
も、量産品質上問題無く適用でき地球環境保護に寄与で
きる発泡断熱材と断熱箱体を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における原料を注入した後の
断熱箱体の断面図

【符号の説明】

１断熱箱体２面材（内箱）３面材（外箱）４発泡ウレタン樹脂組成物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 3/00 １１１Ｃ０９Ｋ 3/00 １１１ＢＦ１６Ｌ 59/06 ＺＡＢＦ１６Ｌ 59/06 ＺＡＢＦ２５Ｄ 23/08 Ｆ２５Ｄ 23/08 Ｄ //(Ｃ０８Ｇ 18/08 101:00） (72)発明者宅島司大阪府東大阪市高井田本通４丁目２番５号松下冷機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一成分以上のエポキシド化合
物と、二酸化炭素の付加反応触媒として、少なくともオ
ニウム化合物とウレタン重合化触媒との構成からなり、
二酸化炭素の付加反応により環状カーボネート組成物を
生成する二酸化炭素固定化剤。
【請求項２】少なくとも一成分以上のエポキシド化合
物と、二酸化炭素の付加反応触媒として、少なくともオ
ニウム化合物と有機錫化合物との構成からなり、二酸化
炭素の付加反応により環状カーボネート組成物を生成す
る二酸化炭素固定化剤。
【請求項３】有機ポリイソシアネート、ポリオール、
整泡剤、水分、発泡剤と、少なくとも一成分以上のエポ
キシド化合物と、二酸化炭素の付加反応触媒として、少
なくともオニウム化合物とウレタン重合化触媒との構成
からなり、二酸化炭素の付加反応により環状カーボネー
ト組成物を生成する二酸化炭素固定化剤とを混合撹拌し
発泡生成してなる発泡断熱材の製造方法。
【請求項４】ポリオール、整泡剤、水分、二酸化炭素
の付加反応触媒として、少なくともオニウム化合物とウ
レタン重合化触媒を予め混合した原料成分と、発泡剤と
少なくとも一成分以上のエポキシド化合物とを予め混合
した原料成分とをインラインミキサーにて混合すること
によって、二酸化炭素固定化剤を含むプレミックス成分
を生成し、前記プレミックス成分と有機ポリイソシアと
を混合撹拌し発泡生成してなる発泡断熱材の製造方法。
【請求項５】外箱と、内箱と、前記外箱および内箱に
よって形成される空間部に有機ポリイソシアネート、ポ
リオール、整泡剤、水分、発泡剤と、少なくとも一成分
以上のエポキシド化合物と、二酸化炭素の付加反応触媒
として、少なくともオニウム化合物とウレタン重合化触
媒との構成からなり、二酸化炭素の付加反応により環状
カーボネート組成物を生成する二酸化炭素固定化剤とを
混合撹拌し発泡生成してなる発泡断熱材を充填して成る
断熱箱体の製造方法。