JPH0892549A - 発光粉末の被覆方法、発光粉末および被覆した物品 - Google Patents
発光粉末の被覆方法、発光粉末および被覆した物品Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 大規模生産に適し、化学的侵食から保護さ
れ、流体であって容易に分散する発光粉末を得ることが
できる発光粉末被覆方法、被覆された発光粉末および被
覆された発光粉末で被覆した被覆物品、例えば、蛍光ス
クリーンまたは表示スクリーンを提供する。 【解決手段】 本発明は、第1工程において、1<pH<
5のpH値を有する水性溶媒混合物中に、ケイ素の1種ま
たは2種以上の有機金属化合物を含有するほかに、ケイ
素以外の元素の1種または2種以上の有機金属化合物を
含有するかあるいは含有しない溶液中に、発光粉末を分
散させ、次いでアンモニアを添加することにより前記有
機金属化合物を加水分解することを特徴とする発光粉末
の被覆方法である。
れ、流体であって容易に分散する発光粉末を得ることが
できる発光粉末被覆方法、被覆された発光粉末および被
覆された発光粉末で被覆した被覆物品、例えば、蛍光ス
クリーンまたは表示スクリーンを提供する。 【解決手段】 本発明は、第1工程において、1<pH<
5のpH値を有する水性溶媒混合物中に、ケイ素の1種ま
たは2種以上の有機金属化合物を含有するほかに、ケイ
素以外の元素の1種または2種以上の有機金属化合物を
含有するかあるいは含有しない溶液中に、発光粉末を分
散させ、次いでアンモニアを添加することにより前記有
機金属化合物を加水分解することを特徴とする発光粉末
の被覆方法である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化ケイ素を含
有する被膜を発光粉末に設ける方法、このような被膜を
有する発光粉末、およびこのような発光粉末で被覆した
物品、例えば、陰極線管すなわち陰極線ランプ用、ある
いは他の電気的放電管すなわち放電ランプ用の蛍光スク
リーンまたは表示スクリーンに関するものである。
有する被膜を発光粉末に設ける方法、このような被膜を
有する発光粉末、およびこのような発光粉末で被覆した
物品、例えば、陰極線管すなわち陰極線ランプ用、ある
いは他の電気的放電管すなわち放電ランプ用の蛍光スク
リーンまたは表示スクリーンに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来方法、すなわち固相反応に次いで湿
式化学洗浄を行う方法によって製造された発光粉末は、
一般的に凝集する傾向がある。このことは、特に硫化物
系発光粉末のほか他の多くの発光物質にも当てはまる。
従って、蛍光スクリーン、テレビジョン受像管の表示ス
クリーン等の被覆に用いられる均一に分散した被覆用溶
液を、未処理の発光粉末から得るのは困難であった。
式化学洗浄を行う方法によって製造された発光粉末は、
一般的に凝集する傾向がある。このことは、特に硫化物
系発光粉末のほか他の多くの発光物質にも当てはまる。
従って、蛍光スクリーン、テレビジョン受像管の表示ス
クリーン等の被覆に用いられる均一に分散した被覆用溶
液を、未処理の発光粉末から得るのは困難であった。
【0003】このため、従来は発光粉末に被膜を設けて
容易に分散させることができる自由流動性粉末を得てい
る。主として凝集傾向を小さくする従来の被膜はサブミ
クロン粒子のような小粒子を含有し、この粒子を蛍光粒
子に「接着」させるのが普通である。例えば、特開平2
−199187号公報には、ケイ酸エチル、エタノール
およびアンモニアから作られた球形シリケート粒子によ
って蛍光粒子を被覆することが提案されている。
容易に分散させることができる自由流動性粉末を得てい
る。主として凝集傾向を小さくする従来の被膜はサブミ
クロン粒子のような小粒子を含有し、この粒子を蛍光粒
子に「接着」させるのが普通である。例えば、特開平2
−199187号公報には、ケイ酸エチル、エタノール
およびアンモニアから作られた球形シリケート粒子によ
って蛍光粒子を被覆することが提案されている。
【0004】しかし、発光粉末が後段階で、例えば、カ
ラーテレビジョン用表示スクリーンの製造時に、化学的
侵食を受ける場合には、上述のような個々の粒子から成
る不連続な被膜では不充分である。
ラーテレビジョン用表示スクリーンの製造時に、化学的
侵食を受ける場合には、上述のような個々の粒子から成
る不連続な被膜では不充分である。
【0005】カラーテレビジョン用表示スクリーンを製
造するには、スクリーン上にミリメートル未満の小さい
ドットまたは幅の狭い細条を設ける。これは、活性系と
して二クロム酸アンモニウムを使用して発光粉末をポリ
ビニルアルコール中に懸濁させた感光性懸濁液を使用
し、該懸濁液を光によって硬化させるか、あるいはホト
レジストラッカーを使用し、露光後にこれに乾燥発光粉
末を被着させるかの、いずれかの光学的方法によって行
われる。次いで、スクリーンに焼きつけ処理を施すが、
この際に保護されていない発光粉末は酸素および大気中
の湿気の作用を受ける。
造するには、スクリーン上にミリメートル未満の小さい
ドットまたは幅の狭い細条を設ける。これは、活性系と
して二クロム酸アンモニウムを使用して発光粉末をポリ
ビニルアルコール中に懸濁させた感光性懸濁液を使用
し、該懸濁液を光によって硬化させるか、あるいはホト
レジストラッカーを使用し、露光後にこれに乾燥発光粉
末を被着させるかの、いずれかの光学的方法によって行
われる。次いで、スクリーンに焼きつけ処理を施すが、
この際に保護されていない発光粉末は酸素および大気中
の湿気の作用を受ける。
【0006】従って、発光粉末を連続被膜によってクロ
ム酸塩、酸素および大気中の湿気による化学的侵食から
保護するのが望ましい。特に、二クロム酸アンモニウム
は、分散している発光粉末の表面と、光の作用を受ける
ことなく反応(「暗反応」)することができる強力な酸
化剤であって、これは被覆されたスクリーンに曇りの生
成のような望ましくない影響を及ぼす。
ム酸塩、酸素および大気中の湿気による化学的侵食から
保護するのが望ましい。特に、二クロム酸アンモニウム
は、分散している発光粉末の表面と、光の作用を受ける
ことなく反応(「暗反応」)することができる強力な酸
化剤であって、これは被覆されたスクリーンに曇りの生
成のような望ましくない影響を及ぼす。
【0007】米国特許第4,287,229号明細書に
は、発光粒子の表面を処理する方法が開示されており、
この方法では、コリン、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチル
アンモニウムヒドロキシド、トリブチルモノエチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチルモノオクチルアンモ
ニウムヒドロキシド、およびトリエチルモノフェニルア
ンモニウムヒドロキシドのようなアルカリ性有機化合物
および二酸化ケイ素を水性溶媒中に溶解した水性溶液に
よって前記発光粉末を処理することにより、各発光粒子
の表面上に連続す二酸化ケイ素の薄膜を形成している。
は、発光粒子の表面を処理する方法が開示されており、
この方法では、コリン、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチル
アンモニウムヒドロキシド、トリブチルモノエチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチルモノオクチルアンモ
ニウムヒドロキシド、およびトリエチルモノフェニルア
ンモニウムヒドロキシドのようなアルカリ性有機化合物
および二酸化ケイ素を水性溶媒中に溶解した水性溶液に
よって前記発光粉末を処理することにより、各発光粒子
の表面上に連続す二酸化ケイ素の薄膜を形成している。
【0008】しかし、有機アミンは不評であった。その
理由は、これらのアミンおよびアミンに含まれている汚
染物質が発癌性であるからである。従って、上述の方法
は大規模生産には不適当である。
理由は、これらのアミンおよびアミンに含まれている汚
染物質が発癌性であるからである。従って、上述の方法
は大規模生産には不適当である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、大規模生産
に適し、化学的侵食から保護され、かつ流体であって容
易に分散する発光粉末を得ることができる、発光粉末を
被覆する改善された方法を提供することにある。
に適し、化学的侵食から保護され、かつ流体であって容
易に分散する発光粉末を得ることができる、発光粉末を
被覆する改善された方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明においては、二酸
化ケイ素を含有する被膜を発光粉末に設けるに当たり、
第1工程において、1<pH<5のpH値を有する水性溶媒
混合物中に、ケイ素の1種または2種以上の有機金属化
合物を含有するほかに、ケイ素以外の元素の1種または
2種以上の有機金属化合物を含有するかあるいは含有し
ない溶液中に、前記発光粉末を分散させ、次いでアンモ
ニアを添加することにより前記有機金属化合物を加水分
解することを特徴とする発光粉末の被覆方法によって、
上述の目的を達成する。
化ケイ素を含有する被膜を発光粉末に設けるに当たり、
第1工程において、1<pH<5のpH値を有する水性溶媒
混合物中に、ケイ素の1種または2種以上の有機金属化
合物を含有するほかに、ケイ素以外の元素の1種または
2種以上の有機金属化合物を含有するかあるいは含有し
ない溶液中に、前記発光粉末を分散させ、次いでアンモ
ニアを添加することにより前記有機金属化合物を加水分
解することを特徴とする発光粉末の被覆方法によって、
上述の目的を達成する。
【0011】このようにして得られたSiO2 含有被膜
は、極めて良好な機械的特性および光学的特性を有す
る。前記被膜は薄いが、それにもかかわらず均質かつ緻
密で、特に連続な層を形成する。前記被膜は平滑な表面
を持っているので、優れた摩耗抵抗を有する。さらに、
前記被膜は多くの化学薬品、特に強アルカリおよび弗化
水素酸に対する抵抗性が大きく、基材を化学的侵食から
保護する。その理由は、前記被膜が均一な密度を有し、
基材に良好に接着するからである。生成したアモルファ
ス被膜の細孔は数が少なくしかも極めて小さいので、前
記被膜は高度に透明である。
は、極めて良好な機械的特性および光学的特性を有す
る。前記被膜は薄いが、それにもかかわらず均質かつ緻
密で、特に連続な層を形成する。前記被膜は平滑な表面
を持っているので、優れた摩耗抵抗を有する。さらに、
前記被膜は多くの化学薬品、特に強アルカリおよび弗化
水素酸に対する抵抗性が大きく、基材を化学的侵食から
保護する。その理由は、前記被膜が均一な密度を有し、
基材に良好に接着するからである。生成したアモルファ
ス被膜の細孔は数が少なくしかも極めて小さいので、前
記被膜は高度に透明である。
【0012】前記被膜の表面は親水性であるので、被覆
された発光粉末は濡れ易い。前記発光粉末は、乾燥粉末
としてまたは溶液中のいずれの場合でも、凝集体を形成
しないので、本発明方法によって被覆されたこれらの発
光粉末を使用して、乾式または湿式のいずれかの方法に
より、均一に被覆した物品を製造することができる。出
発化合物として使用する有機金属化合物は、織物工業お
よび製紙工業のような他の工業分野において、既に問題
なく使用されているものである。
された発光粉末は濡れ易い。前記発光粉末は、乾燥粉末
としてまたは溶液中のいずれの場合でも、凝集体を形成
しないので、本発明方法によって被覆されたこれらの発
光粉末を使用して、乾式または湿式のいずれかの方法に
より、均一に被覆した物品を製造することができる。出
発化合物として使用する有機金属化合物は、織物工業お
よび製紙工業のような他の工業分野において、既に問題
なく使用されているものである。
【0013】本発明方法の好適例においては、加水分解
を行う前に、前記発光粉末を40〜90℃の温度におい
て前記水性溶媒混合物中に分散させ、このようにして得
た分散液をアンモニアによって室温まで冷却する。上述
の方法によって、極めて均一に被覆された発光材料を得
ることができ、しかも別々な球状SiO2 粒子の堆積を
完全に回避することができることが分かった。
を行う前に、前記発光粉末を40〜90℃の温度におい
て前記水性溶媒混合物中に分散させ、このようにして得
た分散液をアンモニアによって室温まで冷却する。上述
の方法によって、極めて均一に被覆された発光材料を得
ることができ、しかも別々な球状SiO2 粒子の堆積を
完全に回避することができることが分かった。
【0014】さらに、発光粉末をアンモニア性溶液中に
1〜12時間分散させるのが好ましい。この方法では、
層の厚さは、50〜100nmの限界値に達するまで、時
間の経過と共に増大する。
1〜12時間分散させるのが好ましい。この方法では、
層の厚さは、50〜100nmの限界値に達するまで、時
間の経過と共に増大する。
【0015】また、ケイ素以外の元素がアルミニウム、
バリウム、鉛、ホウ素、ランタン、マグネシウム、チタ
ン、亜鉛およびジルコニウムから成る群から選択した1
種以上の元素であり、ケイ素の有機金属化合物とケイ素
以外の元素の有機金属化合物とのモル比が100:0.
1〜100:15の範囲であるのが好ましい。
バリウム、鉛、ホウ素、ランタン、マグネシウム、チタ
ン、亜鉛およびジルコニウムから成る群から選択した1
種以上の元素であり、ケイ素の有機金属化合物とケイ素
以外の元素の有機金属化合物とのモル比が100:0.
1〜100:15の範囲であるのが好ましい。
【0016】上述のケイ素以外の元素は、アモルファス
被膜中に混入され、その光学的特性を改善する。例え
ば、屈折率を変えることによって反射率が変化する。屈
折率はPbO,BaO,La2 O3 およびTiO2 によ
って増大し;色の分散程度(colur dispersion) は、P
bOを含有する被膜では高く、BaOまたはLa2 O3
を含有する被膜では低い。BaOを含有する被膜、特に
La2 O3 を含有する被膜では、光の屈折が大きく、色
の分散程度が低い。
被膜中に混入され、その光学的特性を改善する。例え
ば、屈折率を変えることによって反射率が変化する。屈
折率はPbO,BaO,La2 O3 およびTiO2 によ
って増大し;色の分散程度(colur dispersion) は、P
bOを含有する被膜では高く、BaOまたはLa2 O3
を含有する被膜では低い。BaOを含有する被膜、特に
La2 O3 を含有する被膜では、光の屈折が大きく、色
の分散程度が低い。
【0017】このような多成分被膜の優れた均一性は、
溶解している出発物質を加水分解前に均一に混合するこ
とができることによって、可能になるのである。
溶解している出発物質を加水分解前に均一に混合するこ
とができることによって、可能になるのである。
【0018】発光粉末の色彩値(chromatic value) を改
善するには、ケイ素以外の元素がコバルト、銅および鉄
のような発色元素(chromophoric element)であり、ケ
イ素の有機金属化合物と前記発色元素の有機金属化合物
とのモル比が100:0.1〜100:5の範囲である
のが好ましい。
善するには、ケイ素以外の元素がコバルト、銅および鉄
のような発色元素(chromophoric element)であり、ケ
イ素の有機金属化合物と前記発色元素の有機金属化合物
とのモル比が100:0.1〜100:5の範囲である
のが好ましい。
【0019】本発明の他の面において、本発明は酸化ケ
イ素とケイ素以外の元素の少なくとも1種の酸化物とか
ら成る被膜を有し、前記ケイ素以外の元素はアルミニウ
ム、バリウム、鉛、ホウ素、マグネシウム、チタン、亜
鉛、ジルコニウム、コバルト、銅および鉄から成る群か
ら選択した1種以上の元素であることを特徴とする発光
粉末に関するものである。
イ素とケイ素以外の元素の少なくとも1種の酸化物とか
ら成る被膜を有し、前記ケイ素以外の元素はアルミニウ
ム、バリウム、鉛、ホウ素、マグネシウム、チタン、亜
鉛、ジルコニウム、コバルト、銅および鉄から成る群か
ら選択した1種以上の元素であることを特徴とする発光
粉末に関するものである。
【0020】本発明のさらに他の面において、本発明は
本発明方法によって被覆された発光粉末で被覆されてい
ることを特徴とする被覆した物品、例えば、陰極線管す
なわち陰極線ランプ用あるいは他の電気的放電管すなわ
ち電気的放電ランプ用の蛍光スクリーンまたは表示スク
リーン、特にカラーテレビジョン用表示スクリーンに関
するものである。本発明のこれらおよび他の面は、以下
に記載する例から明らかである。
本発明方法によって被覆された発光粉末で被覆されてい
ることを特徴とする被覆した物品、例えば、陰極線管す
なわち陰極線ランプ用あるいは他の電気的放電管すなわ
ち電気的放電ランプ用の蛍光スクリーンまたは表示スク
リーン、特にカラーテレビジョン用表示スクリーンに関
するものである。本発明のこれらおよび他の面は、以下
に記載する例から明らかである。
【0021】本発明の被覆方法に使用される基材は従来
の無機発光物質からなり、この発光物質は、例えば、
「Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie 」
第16巻、第179頁以降、Weinheim, New York(197
8)に記載されている。使用される無機発光物質は、な
かんずく、緑発光物質であるY2 SiO5 :Tb,Zn
S:Cu,Au,Al;Zn,CbS:Cu,Alおよ
びCaS:Ce,赤発光物質であるY2 O2 S:Eu,
Y2 O3 :EuおよびCaS:Eu,および青発光物質
であるウルツ鉱変性または閃亜鉛鉱変性されているZn
S:Agである。
の無機発光物質からなり、この発光物質は、例えば、
「Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie 」
第16巻、第179頁以降、Weinheim, New York(197
8)に記載されている。使用される無機発光物質は、な
かんずく、緑発光物質であるY2 SiO5 :Tb,Zn
S:Cu,Au,Al;Zn,CbS:Cu,Alおよ
びCaS:Ce,赤発光物質であるY2 O2 S:Eu,
Y2 O3 :EuおよびCaS:Eu,および青発光物質
であるウルツ鉱変性または閃亜鉛鉱変性されているZn
S:Agである。
【0022】これらの発光物質としては一次粒子または
顔料およびラテックスで予備処理された発光物質を使用
することができる。発光粒子の粒度は重要でない。商業
的に入手できる発光物質の一次粒度は約3〜15μであ
る。
顔料およびラテックスで予備処理された発光物質を使用
することができる。発光粒子の粒度は重要でない。商業
的に入手できる発光物質の一次粒度は約3〜15μであ
る。
【0023】これらの基材粒子を、二酸化ケイ素、また
はPbO,BaO,La2 O3 ,TiO2 ,B2 O3 ,
Al2 O3 ,ZrO2 ,ZnO,MgO,CoO,Fe
2 O 3 およびCuOからなる群から選択した1種以上の
酸化物と二酸化ケイ素との混合物の薄い均一な連続層で
被覆する。
はPbO,BaO,La2 O3 ,TiO2 ,B2 O3 ,
Al2 O3 ,ZrO2 ,ZnO,MgO,CoO,Fe
2 O 3 およびCuOからなる群から選択した1種以上の
酸化物と二酸化ケイ素との混合物の薄い均一な連続層で
被覆する。
【0024】被膜の出発化合物としては、前記酸化物の
有機金属化合物、すなわち前記金属および半金属が酸素
原子を介して有機残基に結合している化合物を使用す
る。このような有機金属化合物としては、例えば、アル
コキシド、アセチルアセトネートまたはカルボキシレー
トがある。
有機金属化合物、すなわち前記金属および半金属が酸素
原子を介して有機残基に結合している化合物を使用す
る。このような有機金属化合物としては、例えば、アル
コキシド、アセチルアセトネートまたはカルボキシレー
トがある。
【0025】水およびアルコールに可溶であり、酸性反
応媒質中で不溶性反応生成物の沈殿を生成しない出発有
機金属化合物を使用するのが有利である。二酸化炭素の
出発化合物としてはテトラエトキシシラン、テトラメト
キシシランまたはポリエチルシリケートを使用するのが
好ましく、酸化鉛の出発化合物としては酢酸鉛、Pb−
2−エチルヘキサノエートまたはPb−ネオデカノエー
トを使用するのが好ましく、酸化バリウムの出発化合物
としては酢酸パリウムを使用するのが好ましく、酸化ラ
ンタンの出発化合物としてはランタンイソプロポキシ
ド、酢酸ランタン無水物またはランタンアセチルアセト
ネートを使用するのが好ましく、酸化チタンおよび酸化
ジルコニウムの出発化合物としてはイソプロピレート、
ブチレートおよびアセチルアセトネートならびにTiジ
メトキシ−ジネオデカノエートを使用するのが好まし
く、酸化ホウ素の出発化合物としてはいわゆるホウ酸エ
ステル、例えば、ホウ酸トリエチルエステルB(OC2
H5 )3 を使用するのが好ましく、酸化アルミニウムの
出発化合物としてはギ酸エステルであるHO−Al(O
OCH)2 アクア(aq)またはAl(OOCH)3 ア
クア、あるいはアルミニウムイソプロピラートのような
アルコラートが好ましく、酸化亜鉛の出発化合物として
は酢酸亜鉛を使用するのが好ましく、酸化マグネシウム
の出発化合物としてはマグネシウムメトキシドMg(O
CH3 )2 を使用するのが好ましく、酸化コバルトの出
発化合物としてはコバルト(II) アセチルアセトネート
を使用するのが好ましく、酸化鉄の出発化合物としては
鉄(III) アセチルアセトネートFe(O2 H2 O5)3 を
使用するのが好ましく、銅の出発化合物としては銅(II)
アセチルアセトネートを使用するのが好ましい。
応媒質中で不溶性反応生成物の沈殿を生成しない出発有
機金属化合物を使用するのが有利である。二酸化炭素の
出発化合物としてはテトラエトキシシラン、テトラメト
キシシランまたはポリエチルシリケートを使用するのが
好ましく、酸化鉛の出発化合物としては酢酸鉛、Pb−
2−エチルヘキサノエートまたはPb−ネオデカノエー
トを使用するのが好ましく、酸化バリウムの出発化合物
としては酢酸パリウムを使用するのが好ましく、酸化ラ
ンタンの出発化合物としてはランタンイソプロポキシ
ド、酢酸ランタン無水物またはランタンアセチルアセト
ネートを使用するのが好ましく、酸化チタンおよび酸化
ジルコニウムの出発化合物としてはイソプロピレート、
ブチレートおよびアセチルアセトネートならびにTiジ
メトキシ−ジネオデカノエートを使用するのが好まし
く、酸化ホウ素の出発化合物としてはいわゆるホウ酸エ
ステル、例えば、ホウ酸トリエチルエステルB(OC2
H5 )3 を使用するのが好ましく、酸化アルミニウムの
出発化合物としてはギ酸エステルであるHO−Al(O
OCH)2 アクア(aq)またはAl(OOCH)3 ア
クア、あるいはアルミニウムイソプロピラートのような
アルコラートが好ましく、酸化亜鉛の出発化合物として
は酢酸亜鉛を使用するのが好ましく、酸化マグネシウム
の出発化合物としてはマグネシウムメトキシドMg(O
CH3 )2 を使用するのが好ましく、酸化コバルトの出
発化合物としてはコバルト(II) アセチルアセトネート
を使用するのが好ましく、酸化鉄の出発化合物としては
鉄(III) アセチルアセトネートFe(O2 H2 O5)3 を
使用するのが好ましく、銅の出発化合物としては銅(II)
アセチルアセトネートを使用するのが好ましい。
【0026】前記出発化合物は、該出発化合物を容易に
溶解することができ、かつ発光粒子を満足にぬらすこと
ができる含水溶媒混合物、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、エチレングリコールおよびグリセリン
のような種々のアルコールを含有する水/アルコール混
合物中に、溶解させる。アルコール対水の混合比は10
0:1〜1:10の範囲とすることができ、この混合比
は、代表的な例では6:1である。
溶解することができ、かつ発光粒子を満足にぬらすこと
ができる含水溶媒混合物、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、エチレングリコールおよびグリセリン
のような種々のアルコールを含有する水/アルコール混
合物中に、溶解させる。アルコール対水の混合比は10
0:1〜1:10の範囲とすることができ、この混合比
は、代表的な例では6:1である。
【0027】有機金属化合物は、上述の含水溶媒混合物
中に、0.01〜0.1モル/1の全濃度で溶解させ
る。シリコン対アルミニウム、バリウム、鉛、ホウ素、
マグネシウム、チタン、亜鉛およびジルコニウムから成
る群から選択した1種の元素または2種以上の元素の混
合物のモル比は、100:0.1〜100:0.15と
する。
中に、0.01〜0.1モル/1の全濃度で溶解させ
る。シリコン対アルミニウム、バリウム、鉛、ホウ素、
マグネシウム、チタン、亜鉛およびジルコニウムから成
る群から選択した1種の元素または2種以上の元素の混
合物のモル比は、100:0.1〜100:0.15と
する。
【0028】色に影響を及ぼすコバルト、銅および鉄の
添加剤は、100:0.1〜100:0.5の範囲の量
で混合することができる。有機金属化合物を混合する前
に、塩酸のような無機酸または酢酸のような有機酸によ
って、溶媒のpHを1〜5の範囲内の値にする。
添加剤は、100:0.1〜100:0.5の範囲の量
で混合することができる。有機金属化合物を混合する前
に、塩酸のような無機酸または酢酸のような有機酸によ
って、溶媒のpHを1〜5の範囲内の値にする。
【0029】所要に応じて、出発物質を含水溶媒混合物
中に溶解した溶液は、使用した含水溶媒混合物の沸点以
下の比較的高い温度に、この温度において認められる量
の沈殿の生成がまったく回避されるように出発化合物と
水との加水分解が充分に進行するまで、数時間加熱する
ことができる。所要に応じて、生成した溶液を加熱濾過
する。
中に溶解した溶液は、使用した含水溶媒混合物の沸点以
下の比較的高い温度に、この温度において認められる量
の沈殿の生成がまったく回避されるように出発化合物と
水との加水分解が充分に進行するまで、数時間加熱する
ことができる。所要に応じて、生成した溶液を加熱濾過
する。
【0030】被覆しよとする発光物質粉末を前記溶液に
かきまぜながら添加する。所要に応じて、分散装置また
は超音波を使用して追加の分散工程を行って、完全には
分散していない凝集物が一緒に被覆されることがないよ
うにする。分散液中の発光物質濃度は5〜200g/1
とすることができる。最良の結果は、濃度が80〜12
0g/1である場合に得られる。
かきまぜながら添加する。所要に応じて、分散装置また
は超音波を使用して追加の分散工程を行って、完全には
分散していない凝集物が一緒に被覆されることがないよ
うにする。分散液中の発光物質濃度は5〜200g/1
とすることができる。最良の結果は、濃度が80〜12
0g/1である場合に得られる。
【0031】この懸濁液を上述の反応温度において数時
間かきまぜる。次いで、懸濁液をその自然な冷却曲線に
従って室温まで冷却し、その後懸濁液をかきまぜ、これ
にアンモニアをpH値が8〜10になるまで添加する。生
成したアンモニア性懸濁液を、室温においてさらに数時
間分散させて、ケイ素酸化物含有被膜の所望の熟成(ag
eing) を促進させる。これにより被膜の厚さを変えるこ
とができる。
間かきまぜる。次いで、懸濁液をその自然な冷却曲線に
従って室温まで冷却し、その後懸濁液をかきまぜ、これ
にアンモニアをpH値が8〜10になるまで添加する。生
成したアンモニア性懸濁液を、室温においてさらに数時
間分散させて、ケイ素酸化物含有被膜の所望の熟成(ag
eing) を促進させる。これにより被膜の厚さを変えるこ
とができる。
【0032】次いで、このようにして得た被覆された発
光粉末を、濾過または遠心分離のような適当な方法によ
って、反応溶液から分離し、次いでエタノールと水との
混合溶媒にて洗浄する。SiO2 含有被膜の厚さは、熟
成処理の期間によって変えることができる。被膜の厚さ
は代表的な例では5〜10nmである。被膜の厚さは元素
分析法または表面分析法、例えば、ESCA法およびE
DAX法によって求めることができる。
光粉末を、濾過または遠心分離のような適当な方法によ
って、反応溶液から分離し、次いでエタノールと水との
混合溶媒にて洗浄する。SiO2 含有被膜の厚さは、熟
成処理の期間によって変えることができる。被膜の厚さ
は代表的な例では5〜10nmである。被膜の厚さは元素
分析法または表面分析法、例えば、ESCA法およびE
DAX法によって求めることができる。
【0033】本発明方法によって得られたアモルファス
SiO2 含有被膜には、細孔はほとんど存在せず、僅か
に存在する細孔は小さいので基材は化学的に侵食される
ことはない。ZnSを主成分とする発光物質のような酸
化を受け易い発光物質に対する酸化による侵食から被膜
を保護する作用を調査するには、発光粉末の薄いすみれ
色の希薄過マンガン酸カリウム溶液を添加する。未処理
粉末は過マンガン酸カリウム溶液を直ちに脱色するが、
本発明方法によって被覆された発光粉末は数時間後にお
いても作用しなかった。
SiO2 含有被膜には、細孔はほとんど存在せず、僅か
に存在する細孔は小さいので基材は化学的に侵食される
ことはない。ZnSを主成分とする発光物質のような酸
化を受け易い発光物質に対する酸化による侵食から被膜
を保護する作用を調査するには、発光粉末の薄いすみれ
色の希薄過マンガン酸カリウム溶液を添加する。未処理
粉末は過マンガン酸カリウム溶液を直ちに脱色するが、
本発明方法によって被覆された発光粉末は数時間後にお
いても作用しなかった。
【0034】アモルファス被膜は、光を通過させるよう
な光の波長より大きい細孔を有していないので、この被
膜は高度に透明である。生成するアモルファスSiO2
含有被膜の表面は親水性であり、被覆された発光粉末は
その化学的構造とは無関係に同様なコロイド化学的特性
を有する。そのため、表示スクリーンの製造時に種々の
懸濁液について配合を均一にすることができ、コロイド
化学的に安定な懸濁液が得られる。
な光の波長より大きい細孔を有していないので、この被
膜は高度に透明である。生成するアモルファスSiO2
含有被膜の表面は親水性であり、被覆された発光粉末は
その化学的構造とは無関係に同様なコロイド化学的特性
を有する。そのため、表示スクリーンの製造時に種々の
懸濁液について配合を均一にすることができ、コロイド
化学的に安定な懸濁液が得られる。
【0035】被覆物品、例えば、放電管すなわち放電ラ
ンプの製造に使用するには、前記発光粉末を安定なコロ
イド懸濁液にする必要があり、この場合に重要なのは、
懸濁液が凝集の結果としてフロキュレーションを起こす
傾向を示さないことのほか、化学的に非常に異なる発光
粉末が可及的に同一のコロイド化学的性質を示すことで
ある。
ンプの製造に使用するには、前記発光粉末を安定なコロ
イド懸濁液にする必要があり、この場合に重要なのは、
懸濁液が凝集の結果としてフロキュレーションを起こす
傾向を示さないことのほか、化学的に非常に異なる発光
粉末が可及的に同一のコロイド化学的性質を示すことで
ある。
【0036】コロイド化学的安定性は、懸濁液のゼータ
電位を測定することにより、求めることができる。本発
明方法によってアモルファスSiO2 で被覆された発光
粒子は、外部に対して、アモルファスSiO2 粒子と同
じ挙動を示す。
電位を測定することにより、求めることができる。本発
明方法によってアモルファスSiO2 で被覆された発光
粒子は、外部に対して、アモルファスSiO2 粒子と同
じ挙動を示す。
【0037】従って、被覆用溶液に使用される本発明の
被覆された発光粉末を使用して、10>pH>5の範囲の
一定なpH値を有し、強く負に帯電している粒子を含有す
る安定なコロイド溶液を製造することができるが、被覆
されていない発光粉末は化学構造の相違に起因する異な
る表面電荷を示し、被覆されていない発光粉末は他の手
段によって個々に異なるpH値において安定化する必要が
ある。
被覆された発光粉末を使用して、10>pH>5の範囲の
一定なpH値を有し、強く負に帯電している粒子を含有す
る安定なコロイド溶液を製造することができるが、被覆
されていない発光粉末は化学構造の相違に起因する異な
る表面電荷を示し、被覆されていない発光粉末は他の手
段によって個々に異なるpH値において安定化する必要が
ある。
【0038】
【発明の実施の形態】実施例1 0.576 lのpH5の酢酸水溶液を3.379 l のエ
タノールと混合した。この溶液に45mlのテトラエトキ
シシランを添加し、次いで室温において0.5時間かき
まぜた。この溶液中に化学的組成がZn,CdS:C
u,Alである緑発光粉末400gを分散させ、16時
間かきまぜた。次いで、生成した懸濁液に500mlの2
モルアンモニア溶液を添加し、次いで1時間かきまぜ
た。
タノールと混合した。この溶液に45mlのテトラエトキ
シシランを添加し、次いで室温において0.5時間かき
まぜた。この溶液中に化学的組成がZn,CdS:C
u,Alである緑発光粉末400gを分散させ、16時
間かきまぜた。次いで、生成した懸濁液に500mlの2
モルアンモニア溶液を添加し、次いで1時間かきまぜ
た。
【0039】このようにして得た被覆された発光粉末を
遠心分離機によって分離し、次いで水/エタノール混合
物(1:1)で洗浄し、その後120℃において真空乾
燥した。得られた粉末の表面をESCA法によって分析
した結果、被覆程度は99.1%であった。ESCA測
定を行うと同時に表面をスパター(sputter) することに
より、得られた層の厚さが18nmであると評価すること
ができた。過マンガン酸塩溶液による酸化に対する表面
の化学的安定性は、未被覆のZn,CdS:Cu,Al
粉末と比べて、100倍改善された。
遠心分離機によって分離し、次いで水/エタノール混合
物(1:1)で洗浄し、その後120℃において真空乾
燥した。得られた粉末の表面をESCA法によって分析
した結果、被覆程度は99.1%であった。ESCA測
定を行うと同時に表面をスパター(sputter) することに
より、得られた層の厚さが18nmであると評価すること
ができた。過マンガン酸塩溶液による酸化に対する表面
の化学的安定性は、未被覆のZn,CdS:Cu,Al
粉末と比べて、100倍改善された。
【0040】実施例2 イソプロパノール中に溶解した4.0 lの0.05モル
テトラメトキシシラン溶液を水と混合し、これに酢酸を
水の濃度が8モル/1になるまで添加することにより、
pH値を4.2にした。この溶液を60℃まで1時間加熱
した。次いで、この溶液に、微細Fe2 O3 粉末および
ラテックスによって予備処理されている400gの赤発
光粉末Y2 O2 Sを添加し、60℃において16時間加
熱した。次いで、生成した懸濁液を室温まで冷却し、こ
の懸濁液に500mlの2モルアンモニア溶液を滴下し
た。生成した懸濁液を5時間熟成させ、フィルタに通し
て濾過し、得られた発光粉末を実施例1と同様にして洗
浄し、乾燥した。
テトラメトキシシラン溶液を水と混合し、これに酢酸を
水の濃度が8モル/1になるまで添加することにより、
pH値を4.2にした。この溶液を60℃まで1時間加熱
した。次いで、この溶液に、微細Fe2 O3 粉末および
ラテックスによって予備処理されている400gの赤発
光粉末Y2 O2 Sを添加し、60℃において16時間加
熱した。次いで、生成した懸濁液を室温まで冷却し、こ
の懸濁液に500mlの2モルアンモニア溶液を滴下し
た。生成した懸濁液を5時間熟成させ、フィルタに通し
て濾過し、得られた発光粉末を実施例1と同様にして洗
浄し、乾燥した。
【0041】ESCA分析の結果、表面は95%被覆さ
れていた。被覆された発光粉末および未被覆の発光粉末
について、10kVの励起電圧においてエレクトロルミ
ネッセンス効率を測定した。エレクトロルミネッセンス
効率は、被覆することにより、未被覆の発光粉末と比較
して、僅か0.7%低下した。
れていた。被覆された発光粉末および未被覆の発光粉末
について、10kVの励起電圧においてエレクトロルミ
ネッセンス効率を測定した。エレクトロルミネッセンス
効率は、被覆することにより、未被覆の発光粉末と比較
して、僅か0.7%低下した。
【0042】実施例3 0.15 lの水と1 lのエタノールとを混合し、酢酸に
よってpH値を4.2にした。この溶媒混合物中に、0.
03モルのテトラエトキシシランおよび5ミリモルのホ
ウ酸エチルエステルを溶解した。生成した溶液を60℃
に加熱し、この温度に1時間維持し、その後加熱濾過し
た。濾過した溶液に、130gの緑発光ZnS:Cu粉
末を添加し、この粉末を高速かきまぜ機によって分散さ
せた。生成した懸濁液をかきまぜながら冷却した。次い
で、この懸濁液に0.4モルのアンモニアガスを吹き込
み、生成した懸濁液を5時間かきまぜた。生成した分散
液を遠心分離し、得られた発光粉末をアルコールおよび
水で数回洗浄し、次いで乾燥した。
よってpH値を4.2にした。この溶媒混合物中に、0.
03モルのテトラエトキシシランおよび5ミリモルのホ
ウ酸エチルエステルを溶解した。生成した溶液を60℃
に加熱し、この温度に1時間維持し、その後加熱濾過し
た。濾過した溶液に、130gの緑発光ZnS:Cu粉
末を添加し、この粉末を高速かきまぜ機によって分散さ
せた。生成した懸濁液をかきまぜながら冷却した。次い
で、この懸濁液に0.4モルのアンモニアガスを吹き込
み、生成した懸濁液を5時間かきまぜた。生成した分散
液を遠心分離し、得られた発光粉末をアルコールおよび
水で数回洗浄し、次いで乾燥した。
【0043】実施例4 0.15 lの水と1 lのメタノールとを混合し、次いで
ギ酸を添加することによりpHを3にした。この溶媒混合
物中に0.3モルのテトラエトキシシランおよび5ミリ
モルのアルミニウム−トリ−ホルメートを溶解した。こ
の溶液を60℃に加熱し、この温度で1時間維持し、次
いで加熱濾過した。濾過後の溶液に130gの緑発光Z
nS:Cu粉末を添加し、この粉末を高速かきまぜ機に
よって分散させた。生成した懸濁液をかきまぜながら冷
却し、次いでこの懸濁液に0.4モルのアンモニアガス
を吹き込み、生成した懸濁液を5時間かきまぜた。生成
した分散液を遠心分離し、得られた発光粉末をアルコー
ルおよび水で数回洗浄した。
ギ酸を添加することによりpHを3にした。この溶媒混合
物中に0.3モルのテトラエトキシシランおよび5ミリ
モルのアルミニウム−トリ−ホルメートを溶解した。こ
の溶液を60℃に加熱し、この温度で1時間維持し、次
いで加熱濾過した。濾過後の溶液に130gの緑発光Z
nS:Cu粉末を添加し、この粉末を高速かきまぜ機に
よって分散させた。生成した懸濁液をかきまぜながら冷
却し、次いでこの懸濁液に0.4モルのアンモニアガス
を吹き込み、生成した懸濁液を5時間かきまぜた。生成
した分散液を遠心分離し、得られた発光粉末をアルコー
ルおよび水で数回洗浄した。
【0044】実施例5 この例では、赤発光Y2 O3 粉末の粒子に、鉄イオンを
着色剤として混入した二酸化ケイ素および酸化ジルコニ
ウムの被覆を設けた。このために、先ず、0.35モル
のテトラメトキシシランおよび5ミリモルのジルコニウ
ム−テトラ−イソプロピラートを10 lのイソプロパノ
ール中に溶解した溶液を作り、次いでこの溶液に、2 l
の水に酢酸を添加することによってpHを4にした溶液
を添加した。同時に、10ミリモルの鉄(III)アセチル
アセトネートを1 lのイソプロパノール中に溶解した。
これらの溶液を混合し、60℃まで2時間加熱した。
着色剤として混入した二酸化ケイ素および酸化ジルコニ
ウムの被覆を設けた。このために、先ず、0.35モル
のテトラメトキシシランおよび5ミリモルのジルコニウ
ム−テトラ−イソプロピラートを10 lのイソプロパノ
ール中に溶解した溶液を作り、次いでこの溶液に、2 l
の水に酢酸を添加することによってpHを4にした溶液
を添加した。同時に、10ミリモルの鉄(III)アセチル
アセトネートを1 lのイソプロパノール中に溶解した。
これらの溶液を混合し、60℃まで2時間加熱した。
【0045】生成した混合溶液中で1200gのY2 O
3 粉末をかきまぜ機によりかきまぜ、超音波フローセル
内で15分間分散させ、次いで室温まで冷却した。次い
で、1500mlの2モルアンモニア溶液を滴下し、生成
した懸濁液を1時間かきまぜた。生成した分散液の処理
は実施例1に記載したと同様に行った。皮膜に鉄(III)
イオンを混入した結果として、淡褐色の発光粉末を得
た。この色は、被覆された発光粉末に熱的後処理を施す
ことにより、帯赤褐色に変えることができた。
3 粉末をかきまぜ機によりかきまぜ、超音波フローセル
内で15分間分散させ、次いで室温まで冷却した。次い
で、1500mlの2モルアンモニア溶液を滴下し、生成
した懸濁液を1時間かきまぜた。生成した分散液の処理
は実施例1に記載したと同様に行った。皮膜に鉄(III)
イオンを混入した結果として、淡褐色の発光粉末を得
た。この色は、被覆された発光粉末に熱的後処理を施す
ことにより、帯赤褐色に変えることができた。
【0046】実施例6 先ず、0.35モルのテトラメトキシシランおよび5ミ
リモルの酢酸亜鉛を10 lのイソプロパノール中に溶解
した溶液を作り、次いでこの溶液に、2 lの水に酢酸を
添加することによりpH値を4にした溶液を添加した。生
成した溶液中で1200gの緑発光Y2 SiO5 :Tb
粉末をかきまぜ機によりかきまぜ、超音波で15分間分
散させ、次いで室温まで冷却した。次いで、1500ml
の2モルアンモニア溶液を滴下し、生成した懸濁液を1
時間かきまぜた。生成した分散液の処理は実施例1に記
載したと同様に行った。
リモルの酢酸亜鉛を10 lのイソプロパノール中に溶解
した溶液を作り、次いでこの溶液に、2 lの水に酢酸を
添加することによりpH値を4にした溶液を添加した。生
成した溶液中で1200gの緑発光Y2 SiO5 :Tb
粉末をかきまぜ機によりかきまぜ、超音波で15分間分
散させ、次いで室温まで冷却した。次いで、1500ml
の2モルアンモニア溶液を滴下し、生成した懸濁液を1
時間かきまぜた。生成した分散液の処理は実施例1に記
載したと同様に行った。
【0047】実施例7 先ず、0.35モルのポリエチルシリケートおよび5ミ
リモルの酢酸バリウムを10 lのイソプロパノールに溶
解した溶液を作り、次いでこの溶液に、2 lの水に酢酸
を添加することによりpH値を4にした溶液を添加した。
同時に、10ミリモルのアルミニウムホルメートを1 l
のイソプロパノール中に溶解した。これらの溶液を混合
し、60℃まで2時間加熱した。
リモルの酢酸バリウムを10 lのイソプロパノールに溶
解した溶液を作り、次いでこの溶液に、2 lの水に酢酸
を添加することによりpH値を4にした溶液を添加した。
同時に、10ミリモルのアルミニウムホルメートを1 l
のイソプロパノール中に溶解した。これらの溶液を混合
し、60℃まで2時間加熱した。
【0048】生成した混合溶液中で1200gのZn
S:Ag粉末をかきまぜ機によりかきまぜ、超音波フロ
ーセル内で15分間分散させ、次いで室温まで冷却し
た。次いで、1500mlの2モルアンモニア溶液を滴下
し、生成した懸濁液を1時間かきまぜた。生成した分散
液の処理は実施例1に記載したと同様に行った。
S:Ag粉末をかきまぜ機によりかきまぜ、超音波フロ
ーセル内で15分間分散させ、次いで室温まで冷却し
た。次いで、1500mlの2モルアンモニア溶液を滴下
し、生成した懸濁液を1時間かきまぜた。生成した分散
液の処理は実施例1に記載したと同様に行った。
Claims (7)
- 【請求項1】 二酸化ケイ素を含有する被膜を発光粉末
に設けるに当たり、 第1工程において、1<pH<5のpH値を有する水性溶媒
混合物中に、ケイ素の1種または2種以上の有機金属化
合物を含有するほかに、ケイ素以外の元素の1種または
2種以上の有機金属化合物を含有するかあるいは含有し
ない溶液中に、前記発光粉末を分散させ、次いでアンモ
ニアを添加することにより前記有機金属化合物を加水分
解することを特徴とする発光粉末の被覆方法。 - 【請求項2】 加水分解を行う前に、前記発光粉末を4
0〜90℃の温度において前記水性溶媒混合物中に分散
させ、このようにして得た分散液をアンモニアによって
室温まで冷却することを特徴とする請求項1記載の方
法。 - 【請求項3】 前記発光粉末をアンモニア性溶液中に1
〜12時間分散させることを特徴とする請求項1記載の
方法。 - 【請求項4】 ケイ素以外の元素は、アルミニウム、バ
リウム、鉛、ホウ素、ランタン、マグネシウム、チタ
ン、亜鉛およびジルコニウムからなる群から選択した1
種以上の元素であり、ケイ素の有機金属化合物とケイ素
以外の元素の有機金属化合物とのモル比は100:0.
1〜100:15の範囲であることを特徴とする請求項
1〜3のいずれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項5】 ケイ素以外の元素は、コバルト、銅およ
び鉄のような発色元素であり、ケイ素の有機金属化合物
と前記発色元素の有機金属化合物とのモル比が100:
0.1〜100:5であることを特徴とする請求項1〜
4のいずれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項6】 酸化ケイ素とケイ素以外の元素の少なく
とも1種の酸化物とから成る塗膜を有し、前記ケイ素以
外の元素はアルミニウム、バリウム、鉛、ホウ素、マグ
ネシウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、コバルト、銅
および鉄から成る群から選択した1種以上の元素である
ことを特徴とする発光粉末。 - 【請求項7】 請求項1〜5のいずれか一つの項に記載
の方法によって被覆された発光粉末で被覆されているこ
とを特徴とする被覆した物品、特に発光スクリーンまた
は表示スクリーン。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4432035:3 | 1994-09-09 | ||
DE4432035A DE4432035A1 (de) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | Beschichtungsverfahren für Lumineszenzpulver, Luminenzenzpulver und beschichteter Gegenstand |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0892549A true JPH0892549A (ja) | 1996-04-09 |
Family
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