JPH0887919A - 酸化物超電導線材およびその製造方法 - Google Patents

酸化物超電導線材およびその製造方法

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JPH0887919A
JPH0887919A JP6223112A JP22311294A JPH0887919A JP H0887919 A JPH0887919 A JP H0887919A JP 6223112 A JP6223112 A JP 6223112A JP 22311294 A JP22311294 A JP 22311294A JP H0887919 A JPH0887919 A JP H0887919A
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Kazumasa Togano
一正 戸叶
Hiroaki Kumakura
浩明 熊倉
Hitoshi Kitaguchi
仁 北口
Shigeaki Tomita
成明 富田
Eiji Yanagisawa
栄治 柳沢
Junichiro Kase
準一郎 加瀬
Shoji Kuma
彰二 隈
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功己 加藤
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Abstract

(57)【要約】 【目的】高い超電導特性を有し、かつ、機械的強度が高
く、強い電磁力にも耐えることのできる酸化物超電導体
線材を得る。 【構成】Mgを0.02〜0.5原子%、および、Z
r、Nb、Srからなる群より選ばれた1種以上の元素
を0.001〜0.1原子%含むAg合金基体上に溶融
凝固法による酸化物超電導体厚膜が形成されている酸化
物超電導線材。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超電導線材およ
びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】液体窒素温度以上で超電導転移を示す酸
化物超電導体が発見されて以来、線材やテープ材等に加
工することにより様々な応用が試みられている。酸化物
超電導線材の製造方法としては、主に金属シース法、ド
クターブレード法、ディップコート法等がよく知られて
いる。
【0003】銀シース法は、酸化物超電導体仮焼粉末を
銀などの金属パイプに充填し、線引き、圧延、高温での
熱処理等を行うことにより超電導線材を作製するという
方法である。ドクターブレード法は、酸化物超電導体微
粉末に、分散剤・結合剤・可塑剤の役割を有する有機溶
媒を加えてスラリー状の原料とし、これを1〜300μ
m程度の間隙から離型性の良好なフィルムに連続的に流
し出すことにより、グリーンシートを成型し、目的形状
に加工した後、熱処理により有機溶媒の蒸発・酸化除
去、酸化物超電導体の焼結や溶融凝固等を行ってテープ
材料を得る方法である。また、ディップコート法はスラ
リー状の原料に金属基体を浸漬し、金属基体の表面に連
続的に酸化物超電導体層を形成する方法である。ディッ
プコート法は上記のドクターブレード法と比べて、より
簡便に長尺のテープ材料を製造することが可能である
(特開平5−198424号公報参照)。
【0004】液体窒素温度以上で超電導転移を示す酸化
物超電導体の一種であるBi系酸化物超電導体では、前
述した金属シース法、ドクターブレード法やディップコ
ート法と溶融凝固法を組み合わせることにより、臨界電
流密度の高い超電導材料が製造されており、特に組成比
がBi2 Sr2 Ca1 Cu2y (yは酸素量)からな
る結晶相(以下2212相という)では、溶融凝固法を
適用することにより、特に約20K以下の温度領域で臨
界電流密度の高い超電導材料を製造することが可能とな
っている。例えば、ドクターブレード法やディップコー
ト法と溶融凝固法とを組み合わせて作製する場合、基体
上に成型した2212相微粉末を含むドクターブレード
層あるいはディップコート層を、2212相の分解溶融
する温度よりやや高い温度から、凝固温度よりある程度
低い温度まで徐冷するという熱処理を行う。この処理に
より超電導電流が流れやすい配向組織を有するBi系2
212相超電導体が得られ、臨界電流密度の高い超電導
材料が得られる。
【0005】このときの基体としては酸化物超電導体と
接合しても超電導特性を劣化させることのない銀が好ま
しいことが明らかになっている。銀はさらに酸化物超電
導体の融点を下げる効果および臨界電流密度を上げるた
めの必要条件である結晶配向度を高める効果があること
が知られている(特開平3−709号公報参照)。
【0006】酸化物超電導体はセラミックスであるため
非常に脆くて破断しやすいので、酸化物超電導線材は銀
のような金属との複合導体として用いられ、線材の機械
的強度は複合する金属に大きく負うことになる。さらに
一般に、曲げ歪みを低減するため薄いテープ状の形態を
した線材が用いられることが多い。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】ところが銀は引張強度
が30〜40MPa程度であり、機械的強度が非常に低
い。さらに、酸化物超電導線材は900℃近い高温で熱
処理されるため、銀は完全に焼鈍され、その引張強度
は、従来から用いられているNb−TiやNb3 Sn等
の金属系線材の基材である銅の強度の約1/3程度にな
る。このような基材の強度の低さは、線材のハンドリン
グ時に問題になるだけでなく、線材を超電導電磁石等に
用いた場合の強い電磁力下での利用にも問題になる。特
にBi系2212相をはじめとする酸化物超電導体はそ
の臨界磁界が大きいことから、従来材では不可能とされ
る20T以上の高磁界を発生する超電導電磁石用の線材
として用いられることが期待されており、より強い電磁
力に耐える機械的強度が要求される。
【0008】本発明は、酸化物超電導体と反応し特性劣
化させることがなく機械的強度の高い金属基材を用い、
強い電磁力にも耐えうる超電導線材を提供する。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、Mgを0.0
2〜0.5原子%、Zr、Nb、Srからなる群より選
ばれた1種以上の元素を0.001〜0.1原子%含む
Ag合金基体上に膜状の酸化物超電導体が形成されてい
る酸化物超電導線材を提供する。
【0010】Ag合金中のMg添加量が0.02原子%
に満たない場合は、Ag合金の強度が不足するので不適
当である。Ag合金中のMgの添加量が0.02原子%
を超える場合は、合金上の超電導体にMgが拡散し、超
電導体の臨界電流密度が低下するので不適当である。
【0011】Zr、Nb、Srからなる群より選ばれた
1種以上の元素は、熱処理時における銀合金の結晶粒の
成長を抑制する機能を有する。Ag合金中のZr、N
b、Srからなる群より選ばれた1種以上の元素の添加
量が0.001原子%に満たない場合は銀合金の結晶粒
子が粗大化して、強度が不足するので不適当である。A
g合金中のZr、Nb、Srからなる群より選ばれた1
種以上の元素の添加量が0.001原子%を超える場合
は、これらの元素が合金上の超電導体に拡散し、超電導
体の臨界電流密度が低下するので不適当である。これら
の元素は、それぞれ単独でも2種以上混合して添加して
もよく、混合して添加する場合には合計の添加量が上記
範囲内にある必要がある。
【0012】Ag合金には、AgおよびMgおよびZ
r、Nb、Srからなる群より選ばれた1種以上の元素
以外の元素は0.1原子%未満であることが好ましい。
【0013】本発明において、酸化物超電導体として結
晶のc軸が膜面に垂直に配向したBi−Sr−Ca−C
u−O系超電導体を、好ましく用いることができる。特
に溶融凝固法により作製が容易なBi系2212相超電
導体が好ましい。
【0014】Ag合金基体は、テープ状線材の他、丸棒
状またパイプ状の物およびそれらを複合した形状のもの
が適用可能で、断面構造としては、単芯構造、多芯構
造、単層構造、多層構造、これらを複合したものに対し
て適用可能である。
【0015】Ag合金基体上に膜状の酸化物超電導体を
形成する方法としては、特に限定されないが、酸化物超
電導体粉末を厚膜状に成形し溶融凝固処理を施す方法が
好ましい。厚膜形成方法は、ドクターブレード法、スク
リーン印刷法、ディップコート法などが好適である。
【0016】Bi系の酸化物超電導体を溶融凝固法によ
り製造する場合には、Biの揮散を防止する目的で、溶
融凝固処理の際に雰囲気中にBiの酸化物の蒸気が存在
するのが好ましい。このためには、Biの酸化物、特に
は、Biの酸化物とAl23 などとの混合物が存在す
る密閉容器中で加熱処理を行うのが好ましい。
【0017】また、本発明において銀に添加された元素
は、Bi系2212相の融点を下げる効果を持つため、
純銀基材と複合して溶融凝固熱処理する場合に比べ、1
〜4℃程度低い温度で処理することが望ましい。
【0018】
【作用】銀に添加されたMgは熱処理時に内部酸化され
るため、主に分散強化により機械的強度向上に寄与する
と考えられる。添加されたZr、Nb、Srは銀合金の
結晶粒粗大成長を防ぐことにより機械的強度向上に寄与
すると考えられる。Mg、Zr、Nb、Srは熱処理中
に基体から酸化物超電導体内に拡散しても、超電導体の
特性を下げる効果が比較的小さいため、少量であれば基
体内に存在しても特性への影響は少ないものであると考
えられる。
【0019】
【実施例】表1に示す種々の組成のAg合金を作製し、
厚さ50μmのテープに加工し、基体とした。次にB
i:Sr:Ca:Cu=2:2:0.96:2の組成比
で酸化物原料粉末を混合し、800℃、810℃で2回
仮焼し、Bi2 Sr2 Ca1Cu2y (yは酸素量)
の仮焼粉末を焼成した。仮焼した粉末をドクターブレー
ド法により約50μmのグリーンシートを得た。
【0020】このグリーンシートを長方形状に切り出
し、テープ状に切り出した上述の各種合金上に載置した
ものを、Bi23 −Al23 混合粉末上に置き、準
密閉容器中に入れて、以下のような熱処理を行った。ま
ず、約300℃/hで表1に示す最高溶融温度まで昇温
し、5分保持し、次に5℃/hで835℃まで徐冷し、
835℃で1時間保持した後、室温まで空冷した。この
結果、Ag合金基体上に酸化物超電導体の厚膜が形成さ
れたテープ状線材が得られた。熱処理後の超電導層の厚
さは約10μmであり、超電導体層はc面配向組織を形
成したBi系2212相であった。
【0021】このテープ状線材について、4.2Kで1
0Tの磁界中で臨界電流密度の測定を四端子法にて行っ
た。なお磁界はテープ面に平行に印加し、臨界電流のし
きい値を1μV/cmとした。平均臨界電流密度の結果
を表1に示す。
【0022】また、グリーンシートを載置せず、長さ2
00mm、幅30mmに切断した上記Ag合金テープの
みで同様な熱処理を行った。熱処理後の合金テープにつ
いて、室温で引張試験を行い、0.2%耐力を測定した
結果を表1に示す。
【0023】
【表1】
【0024】組成8に示す比較例の純銀では、0.2%
耐力は約30MPaであることから、組成1〜7に示す
本願発明のAg合金で機械的強度が向上したことがわか
る。ただし、組成9に示す比較例のように、Mg,Zr
量が多くなると、臨界電流密度が100000A/cm
2 (4.2K、10T)以下となり、実用には不適当と
なる。また銀に添加された元素はBi系2212相の融
点を下げる効果を持つため、最も大きな臨界電流密度を
示す溶融凝固熱処理温度の最高温度が低下する。
【0025】
【発明の効果】本発明の超電導線材では、基材としてA
g−Mg−(Zr,Nb,Sr)合金が用いられてお
り、銀に添加されたMgは熱処理時に内部酸化されるた
め、主に分散強化により機械的強度が向上する。さらに
添加されたZr、Nb、Srは銀合金の結晶粒粗大成長
を防ぐことにより機械的強度が向上する。このため、機
械的強度の高い線材が得られる。またMg、Zr、N
b、Srは熱処理中に基体から酸化物超電導体内に拡散
しても、超電導体の特性を下げる効果が比較的小さいた
め、基材上の酸化物超電導体の特性劣化が小さいので、
高い臨界電流密度を持つ超電導線材が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊倉 浩明 茨城県つくば市千現1丁目2番1号 科学 技術庁金属材料技術研究所筑波支所内 (72)発明者 北口 仁 茨城県つくば市千現1丁目2番1号 科学 技術庁金属材料技術研究所筑波支所内 (72)発明者 富田 成明 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 柳沢 栄治 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 加瀬 準一郎 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 隈 彰二 茨城県土浦市木田余町3550番地 日立電線 株式会社アドバンスリサーチセンタ内 (72)発明者 加藤 功己 茨城県土浦市木田余町3550番地 日立電線 株式会社アドバンスリサーチセンタ内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Mgを0.02〜0.5原子%、および、
    Zr、Nb、Srからなる群より選ばれた1種以上の元
    素を0.001〜0.1原子%含むAg合金基体上に膜
    状の酸化物超電導体が形成されている酸化物超電導線
    材。
  2. 【請求項2】酸化物超電導体が、結晶のc軸が膜面に垂
    直に配向したBi−Sr−Ca−Cu−O系超電導体で
    ある請求項1の酸化物超電導線材。
  3. 【請求項3】Mgを0.02〜0.5原子%、および、
    Zr、Nb、Srからなる群より選ばれた1種以上の元
    素を0.001〜0.1原子%含むAg合金基体上に、
    厚膜状に成形した酸化物超電導体を積層し溶融凝固処理
    を施す酸化物超電導線材の製造方法。
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