JP2004203703A

JP2004203703A - Ｂｉ系酸化物超電導体

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Publication number: JP2004203703A
Application number: JP2002376936A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Nagaya; 重夫長屋; Naoki Hirano; 直樹平野; Takayo Hasegawa; 隆代長谷川; Tsutomu Koizumi; 勉小泉
Original assignee: Chubu Electric Power Co Inc; Showa Electric Wire and Cable Co
Current assignee: Chubu Electric Power Co Inc; SWCC Corp
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2022-12-26
Also published as: JP4745592B2

Abstract

【課題】所望の機械的強度と超電導特性を有する超電導体の選択を容易にする。
【解決手段】Bi₂Sr₂CaCu₂O₈の酸化物超電導体を構成する元素を所定のモル比で含む原料粉末を充填し、縮径加工を施した単芯線の325本と、この単芯線と同一サイズのAg−0.2wt％Mgー0.3 wt％Sb合金からなる補強線の24本を、その断面内において、補強線が最外層の点対象の位置に配置されるように束ねて純銀パイプ中に収容し、更に縮径加工を施した後、3mm×0.8mmに成形する。次いで、酸素雰囲気中で焼成した後、室温まで冷却したBi系酸化物超電導体は、220 MPaの引張強さ及び1600Aの臨界電流値（Ic：4.2K、自己磁界下）を有する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化物超電導体に係り、特に超電導マグネットや電力機器に使用される超電導特性に優れた銀シース法によるBi系酸化物超電導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化物超電導体として、Bi系（2212）酸化物超電導体（Bi：Sr：Ca：Cu＝2:2:1:2のモル比）及びBi系（2223）酸化物超電導体（Bi：Sr：Ca：Cu＝2:2:2:3のモル比）が線材化に成功しており、これらの線材は所謂銀シース法（Powderin Tube Method)によって製造されている。この方法は、銀又は銀合金パイプ内に超電導物質の原料粉末を充填し、これに縮径加工を施すか、あるいは更に圧延加工を施して断面丸形又はテープ状に成形した後、熱処理を施して原料粉末を超電導化するものである（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
多芯構造の線材は、上記の原料粉末を充填して縮径加工を施した単芯線の複数本を銀パイプ（シース）内に収容し、同様に縮径加工を施すか、あるいは更に圧延加工を施して断面丸形又はテープ状に成形した後、熱処理を施すことにより製造される。
【０００４】
この場合、原料粉末の充填密度を上げて加工及び熱処理後の組織を緻密化させ、超電導電流を寸断されることなく流すためには、線材１本当りの断面積に限界があり、この理由により、超電導電流は数十〜数百A/本程度に制限される。
【０００５】
これを用いて実用的な電力機器や大型マグネットに使用する場合、これらの装置の仕様に合わせた容量の通電を行うことが必要であり、SMESや加速器等の大型機器ではその通電容量は数kA〜数十kAが必要とされるため、線材を撚合せることが必要となる。
【０００６】
以上のように、実用化のためには線材の高いJc値（臨界電流密度）と高いJe値（臨界電流値/線材断面積）が必要であり、高いJe値を安定して得るためには、Ag比を下げフィラメントも細く均質なものにする必要がある。
【０００７】
また、大電流を流した場合に線材に加わる電磁力に耐えるために、最外層のシース材には強化された銀合金が用いられている。
【０００８】
【非特許文献１】
T.Hasegawa et.al.“HTS Conductors for Magnets”,MT-17,Sep.2001,Geneva.
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Bi系（2212）酸化物超電導体の場合、その成長過程は溶融〜凝固プロセスを用いることから、熱処理時に生成する液相がフィラメント間を隔てるマトリックスの銀又は銀合金壁を侵食する。さらに、液相から銀又は銀合金の粒界及び粒内を液相構成元素が拡散し、フィラメント内の元素の構成比を狂わせ、また凝固した超電導体中に残留した余剰元素によって不純物結晶が析出し、超電導特性を低下させるという問題がある。
【００１０】
さらに、銀又は銀合金内を拡散した液相構成元素は、粒界で結晶を析出させて粒界の接合強度を低下させ、粒界割れを引起す原因となるという問題があった。
【００１１】
このような現象は、最外層のシース材に銀合金を用いた場合に多く認められている。即ち、銀合金シース材中に分散した異元素は、超電導体構成元素のシース材への拡散を促進し、超電導体構成元素と反応して酸化物を生成し、粒界に析出して粒界強度を低下させる。
【００１２】
以上のような問題を解決するための手段として、当初の原料粉末中の元素のモル比を所望のモル比からずらし、液相から元素が拡散しても所望のモル比を有する超電導体が得られるようにする方法が採用されているが、機械的強度の観点から限界がある。
【００１３】
また、拡散距離を長くする目的で、フィラメント間を隔てるマトリックスの銀又は銀合金壁の厚さを厚くする試みもなされているが、銀量が増加してコストが上昇し、いずれも本質的な解決方法にはなっていない。
【００１４】
本発明は以上の問題を解決するためになされたもので、溶融〜凝固プロセスを必要とするBi系（2212）酸化物超電導体において、所望の組成の超電導フィラメントを有し、超電導特性に優れるとともに、機械的強度にも優れたBi系酸化物超電導導体を提供することをその目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するために、本発明によるBi系酸化物超電導体は、銀又は銀合金からなるマトリックス中に複数本の超電導フィラメントを配置し、マトリックスの外側に銀又は銀合金シースを配置した超電導体において、超電導フィラメントの１本以上を、Agに（Mg、Al、Sb、Zn、Zr、Y、Ni、Mn）から選択された少なくとも１種以上の強化用元素を添加した銀合金フィラメントにより置換したことを特徴としている。
【００１６】
以上の発明におけるBi系酸化物超電導体は銀シース法により製造されるが、特に溶融〜凝固プロセスを必要とするBi系（2212）酸化物超電導体に適し、この場合のBi系酸化物超電導フィラメントは、Bi：Sr：Ca：Cu＝1.8〜2.5：1.8〜2.2：0.8〜1.2：1.6〜2.5のモル比を有するBi₂Sr₂CaCu₂O₈系超電導体からなることが好ましい。
【００１７】
また、本発明におけるBi系酸化物超電導体は、単線でも使用可能であるが、上述のように、大容量化の目的に対しては、これらの複数本を集合又は撚合せた集合導体として使用される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるBi系酸化物超電導体は銀シース法により製造されるが、銀シース法においては、銀又は銀合金パイプ内に超電導物質の原料粉末を充填し、これに縮径加工を施すか、あるいは更に圧延加工を施した後、熱処理が施される。この原料粉末としては、超電導物質を構成する元素を所定のモル比で含む仮焼粉末が使用され、Bi系（2212）酸化物超電導体の場合、その平均粒径が1〜5μm、最大粒径が20μmを超えないものが望ましい。この理由は、粒径が大きいとフィラメント中の超電導体密度が向上せず、フィラメント切れを生じ易くなるためである。
【００１９】
マトリックス中のフィラメントの本数は、加工が可能な限り任意に選定することができる。しかしながら、その本数は線材の加工終了時にフィラメントの厚さ又は径で5〜20μmの範囲となるように設計することが望ましい。この理由は、フィラメントの厚さ又は径は超電導粒子の配向に影響を及ぼし、フィラメントの厚さ又は径が5μm未満であると熱処理時の反応が激しく不純物が生成し易くなり、一方、20μmを越えると超電導粒子が配向しなくなるためである。最終線材径は、撚線加工が可能である限り任意に選択することができる。
【００２０】
本発明においては、マトリックス中の超電導フィラメントの１本以上を、Agに（Mg、Al、Sb、Zn、Zr、Y、Ni、Mn）から選択された少なくとも１種以上の強化用元素を添加した銀合金フィラメントにより置換するものであるが、この置換される銀合金フィラメントに（Bi、Sr、Cu）から選択された少なくとも１種以上の拡散防止用元素を添加することも好ましい。
【００２１】
上記の銀合金フィラメントの本数は、所望する強度と超電導特性とのバランスにより決定される。
【００２２】
この銀合金フィラメントは、マトリックス中の複数本の超電導フィラメントの外側のフィラメントと置換することが好ましく、通常、線材断面において、銀シース内に稠密に収容した六角形に縮径加工された最外周の単芯線の６分の１以上の本数又は単芯線の角部の点対象の位置に、銀合金フィラメントの偶数本を配置することが特に好ましい。
【００２３】
上記の強化用元素の添加量は、総量で0.02〜1wt％の範囲であることが好ましい。この理由は、添加量が総量で0.02wt％未満であると強化の効果がなく、一方、添加量が総量で1wt％を越えると伸びが極端に減少し、割れや断線を生じ易くなるためである。
【００２４】
銀シース法によるBi系（2212）酸化物超電導体において、冷間加工後の熱処理過程で原料粉末は溶融して、主にBi、Sr、Cuで構成される液相とBi-(SrCa)-Oと(SrCa)-Cu-Oが生成する。このとき生成した液相からマトリックス及びシースである銀又は銀合金に向って超電導体構成元素のBi、Sr、Cuが拡散するが、置換した銀合金フィラメントに予めこの拡散元素を添加しておくことによって、拡散の駆動力となる濃度勾配を低下させあるいは濃度勾配をなくすことにより、液相からの元素の拡散を防ぐことができる。
【００２５】
この拡散防止用元素の添加量は、総量で0.05〜2wt％の範囲であることが好ましい。この理由は、添加量が総量で0.05wt％未満であると液相からの元素の拡散を防ぐことができず、また添加量が総量で2wt％を越えると逆に超電導体に向って拡散を生じ超電導組織を乱し、超電導特性を低下させるためである。
【００２６】
上記の冷間加工後の熱処理過程は、Bi系（2212）酸化物超電導体の融点以上まで昇温し、その凝固温度まで徐冷するプロセスを用いる。このときの冷却速度は、0.5〜10℃/ｈの範囲が望ましい。
【００２７】
図１は、本発明によるBi系酸化物超電導体の製造方法の一例を示したもので、純銀パイプ１中に、Bi₂Sr₂CaCu₂O₈の酸化物超電導体を構成する元素を所定のモル比で含む原料粉末２を充填し、これに縮径加工を施して断面正六角形の単芯線３を製造し、一方、Ag−MgーSb合金からなるロッド４に縮径加工を施して上記と同一サイズの断面正六角形の補強線５を製造する。次いで、単芯線３の４３本と補強線５の１２本を銀シース６内に稠密に収容する。この場合、補強線５は銀シース６内に稠密に充填された単芯線３の外側に点対象の位置に配置される。
【００２８】
このようにして銀シース６内に補強線５及び単芯線３が組込まれた複合体７に縮径加工を施して断面円形の線材８に成形した後、伸線加工により平角線９に成形し、その後、酸素雰囲気中で熱処理を施してBi系酸化物超電導体を製造する。
【００２９】
【実施例】
以下本発明の一実施例について説明する。
【００３０】
実施例１
外径φ30mm、内径φ27mmの純銀パイプ中に、Bi₂Sr₂CaCu₂O₈の酸化物超電導体を構成する元素を所定のモル比で含む原料粉末を充填し、これに縮径加工を施して外径φ1mmの単芯線を製造した。一方、この単芯線と同一サイズのAg−0.2wt％Mgー0.3 wt％Sb合金からなる補強線を製造し、単芯線の345本と補強線の4本を、その断面内において、補強線が最外層の点対象の位置に配置されるように束ねて外径φ30mmの純銀パイプ中に収容し、更に縮径加工を施して外径φ3mmまで成形した後、平角ダイスを用いて3mm×0.8mmに成形した。
【００３１】
このようにして製造した線材を所定の長さに切断し、酸素雰囲気中で最高温度900℃で3時間焼成した後、10℃/ｈの冷却速度で室温まで冷却してBi系酸化物超電導体を製造した。
【００３２】
このようにして製造したBi系酸化物超電導体の引張強さ（MPa）及び臨界電流値（Ic）を4.2K、自己磁界下で測定した結果、60 MPa及び1800Aの値を示した。
【００３３】
実施例２
補強線として、Ag−0.2wt％Mgー0.3 wt％Sb合金の8本を用い、かつ単芯線の341本を用いた他は、実施例１と同様の方法によりBi系酸化物超電導体を製造し、実施例１と同様にして引張強さ及び臨界電流値を測定した結果、100 MPa及び1800Aの値を示した。
【００３４】
実施例３
補強線として、Ag−0.2wt％Mgー0.3 wt％Sb合金の24本を用い、かつ単芯線の325本を用いた他は、実施例１と同様の方法によりBi系酸化物超電導体を製造し、実施例１と同様にして引張強さ及び臨界電流値を測定した結果、220 MPa及び1600Aの値を示した。
【００３５】
実施例4
補強線として、Ag−0.2wt％Mgー0.3 wt％Sb合金の50本を用い、かつ単芯線の299本を用いた他は、実施例１と同様の方法によりBi系酸化物超電導体を製造し、実施例１と同様にして引張強さ及び臨界電流値を測定した結果、250 MPa及び800Aの値を示した。
【００３６】
実施例５
補強線として、Ag−2wt％Mgー2wt％Sb合金の24本を用い、かつ単芯線の325本を用いた他は、実施例１と同様の方法によりBi系酸化物超電導体を製造し、実施例１と同様にして引張強さ及び臨界電流値を測定した結果、300 MPa及び400Aの値を示した。
【００３７】
比較例
実施例１の単芯線の349本を束ねて外径φ30mmの純銀パイプ中に収容した他は実施例１と同様の方法によりBi系酸化物超電導体を製造し、実施例１と同様にして引張強さ及び臨界電流値を測定した結果、20 MPa及び1800Aの値を示した。
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のBi系酸化物超電導体によれば、銀又は銀合金からなるマトリックスに、強化用元素を添加した銀合金フィラメントを配置したことにより、所望の機械的強度と超電導特性を有する超電導体を選択することが容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるBi系酸化物超電導体の製造方法の一実施例を示す概略図である。
【符号の説明】
１…純銀パイプ
２…原料粉末
３…単芯線
４…Ag−MgーSb合金ロッド
５…補強線
６…銀シース
７…複合体
９…平角線

Claims

銀又は銀合金からなるマトリックス中に複数本の超電導フィラメントを配置し、前記マトリックスの外側に銀又は銀合金シースを配置した超電導体において、前記超電導フィラメントの１本以上を、Agに（Mg、Al、Sb、Zn、Zr、Y、Ni、Mn）から選択された少なくとも１種以上の強化用元素を添加した銀合金フィラメントにより置換したことを特徴とするBi系酸化物超電導導体。
銀合金フィラメントは、（Bi、Sr、Cu）から選択された少なくとも１種以上の拡散防止用元素を含むことを特徴とする請求項１記載のBi系酸化物超電導導体。
銀合金フィラメントは、前記マトリックス中の複数本の超電導フィラメントの外側のフィラメントと置換したことを特徴とする請求項１又は２記載のBi系酸化物超電導導体。
強化用元素は、添加量が総量で0.02〜1wt％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載のBi系酸化物超電導導体。
拡散防止用元素は、添加量が総量で0.05〜2wt％の範囲であることを特徴とする請求項２乃至４いずれか１項記載のBi系酸化物超電導導体。
Bi系酸化物超電導フィラメントは、Bi：Sr：Ca：Cu＝1.8〜2.5：1.8〜2.2：0.8〜1.2：1.6〜2.5のモル比を有するBi₂Sr₂CaCu₂O₈系超電導体からなることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載のBi系酸化物超電導導体。