JP4676699B2 - 超伝導ワイヤを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、超伝導材質の１本以上のフィラメントを有する超伝導ワイヤに関する。さらに具体的には、本発明は、ジルコニア安定化（zirconia-stabilized）ニオブ−スズ超伝導体とマトリクス材とを含むマルチ・フィラメント型超伝導ワイヤ、及びかかるマルチ・フィラメント型超伝導ワイヤを製造する方法に関する。

ニオブ−スズ（以下「Ｎｂ３Ｓｎ」と呼ぶ）等のニオブ基超伝導体の多数のフィラメントを含んだ超伝導ワイヤは、磁石、モータ及び変圧器等の多様な電磁的応用で用いられている。１７．５Ｋ未満の極低温での動作時に超伝導ワイヤに十分な臨界電流密度を保つために、ワイヤ内のフィラメントを構成するＮｂ３Ｓｎは約１ミクロン以下の超微粒の粒度を有していなければならない。マルチ・フィラメント型Ｎｂ３Ｓｎワイヤを製造するのに用いられている一方法に「ブロンズ法」があり、この方法では、伸線加工されたニオブ・フィラメントの表面にＮｂ３Ｓｎの超微粒子を比較的低温での数日間にわたる熱処理によって形成している。
米国特許第５，５０５，７９０号 米国特許第５，５２２，９４５号 米国特許第５，５４０，７８７号 米国特許第５，４７２，９３６号 米国特許第６，１７２，５８８号

超微粒Ｎｂ３Ｓｎを製造するのに必要な熱処理の長さは、過度に時間集約的で不経済である。従って、より迅速な経過で形成される超微粒Ｎｂ３Ｓｎを含んだ超伝導ワイヤが必要とされている。また、超微粒Ｎｂ３Ｓｎを含んだマルチ・フィラメント型超伝導ワイヤをより迅速に製造する方法が必要とされている。

本発明は、フィラメントがジルコニア安定化超微粒（以下「ＵＦＧ」とも呼ぶ）Ｎｂ３Ｓｎを含んでいるマルチ・フィラメント型超伝導ワイヤを提供することにより上述の要求及び他の要求を満たす。超伝導ワイヤは、金属マトリクスと、酸化ジルコニウムとしても知られ、以下「ＺｒＯ２」と呼ぶジルコニアの沈澱物を有する１本以上のニオブ合金棒とを含んだプリフォーム（preform）の変形加工によって形成される。ＺｒＯ２沈澱物は、１１００℃までの温度でＮｂ３Ｓｎの超微粒子の微細構造を安定させるのに役立つと共に、Ｎｂ３Ｓｎが、従来利用されていた温度よりも高温で熱処理されたときに超微粒子の微細構造を保つことを可能にする。相対的に高い温度を用いてＮｂ３Ｓｎを形成することにより、熱処理に必要な時間を大幅に短縮することができる。

従って、本発明の一つの観点は、超伝導ワイヤを提供するものである。超伝導ワイヤは、所定のフィラメント径を有する１本以上のフィラメントであって、連続しており、複数のＺｒＯ２沈澱物を内包した平均粒度がフィラメント径の約１０％以下である複数のＮｂ３Ｓｎ粒子を含んだ１本以上のフィラメントと、１本以上のフィラメントを包囲すると共にフィラメントに接触している金属マトリクスであって、約７７Ｋ以下の温度で導電性であり、Ｎｂ３Ｓｎと実質的に同じ又はＮｂ３Ｓｎよりも大きい熱膨張率を有する金属マトリクスと、を備えている。

本発明の第二の観点は、超伝導ワイヤを形成するプリフォームを提供するものであり、超伝導ワイヤは、所定のフィラメント径を有する１本以上のフィラメントであって、複数のＺｒＯ２沈澱物を内包した複数のＮｂ３Ｓｎ粒子を含んだ１本以上のフィラメントと、１本以上のフィラメントを包囲すると共にフィラメントに接触している金属マトリクスと、を含んでいる。プリフォームは、約１：２の原子比で存在するジルコニウム及び酸素を固溶体として有するニオブ合金を含んだ１本以上のニオブ合金棒と、１本以上のニオブ合金棒を包囲すると共にニオブ合金棒に接触しており、スズを含んだ金属プリフォーム・マトリクスと、を備えている。

本発明の第三の観点は、プリフォームから形成される超伝導ワイヤを提供するものであり、プリフォームは、約１：２の原子比で存在するジルコニウム及び酸素を固溶体として有するニオブ合金を含んだ１本以上のニオブ合金棒と、１本以上のニオブ合金棒を包囲すると共にニオブ合金棒に接触しており、スズを含んだ金属プリフォーム・マトリクスと、を含んでいる。超伝導ワイヤは、複数本のフィラメントの各々が、連続しており、所定のフィラメント径を有しており、１本以上のフィラメントが複数のＺｒＯ２沈澱物を内包した平均粒度がフィラメント径の約１０％以下である複数のＮｂ３Ｓｎ粒子を含んでいる、複数本のフィラメントと、複数本のフィラメントを包囲すると共にフィラメントに接触している金属マトリクスであって、約７７Ｋ以下の温度で導電性であり、Ｎｂ３Ｓｎと実質的に同じ又はＮｂ３Ｓｎよりも大きい熱膨張率を有する金属マトリクスと、を備えている。

本発明の第四の観点は、１本以上の超伝導ワイヤを備えた電磁装置を提供するものであり、超伝導ワイヤは、約１：２の原子比で存在するジルコニウム及び酸素を固溶体として有するニオブ合金を含んだ１本以上のニオブ合金棒と、１本以上のニオブ合金棒を包囲すると共にニオブ合金棒に接触しており、スズを含んだ金属プリフォーム・マトリクスと、を含んだプリフォームから形成される。超伝導ワイヤは、複数本のフィラメントの各々が所定のフィラメント径を有しており、１本以上のフィラメントが、連続しており、複数のＺｒＯ２沈澱物を内包した平均粒度がフィラメント径の約１０％以下である複数のＮｂ３Ｓｎ粒子を含んでいる、複数本のフィラメントと、複数本のフィラメントを包囲すると共にフィラメントに接触している金属マトリクスであって、約７７Ｋ以下の温度で導電性であり、Ｎｂ３Ｓｎと実質的に同じ又はＮｂ３Ｓｎよりも大きい熱膨張率を有する金属マトリクスと、を含んでいる。

本発明の第五の観点は、超伝導ワイヤを製造する方法を提供するものであり、超伝導ワイヤは、連続しており複数のＺｒＯ２沈澱物を内包した複数のＮｂ３Ｓｎ粒子を含んだ１本以上のフィラメントと、１本以上のフィラメントを包囲すると共にフィラメントに接触している金属マトリクスと、を含んでいる。この方法は、約１：２の原子比で存在するジルコニウム及び酸素を固溶体として有するニオブ合金を提供する工程と、ニオブ合金から１本以上のニオブ合金棒を形成する工程と、１本以上のニオブ合金棒に金属マトリクス材を供給する工程と、金属マトリクス材及び１本以上のニオブ合金棒からワイヤを形成する工程と、所定の時間にわたって所定の温度でワイヤを熱処理し、これにより超伝導ワイヤを形成する工程と、を備えている。

本発明の第六の観点は、超伝導ワイヤ用のプリフォームを製造する方法を提供するものであり、プリフォームは、約１：２の原子比で存在するジルコニウム及び酸素を固溶体として有する１本以上のニオブ合金棒と、１本以上のニオブ合金棒を包囲すると共にニオブ合金棒に接触している金属プリフォーム・マトリクスと、を含んでいる。この方法は、約１：２の原子比で存在するジルコニウム及び酸素を固溶体として有するニオブ合金を提供する工程と、ニオブ合金から１本以上のニオブ合金棒を形成する工程と、１本以上のニオブ合金棒に金属マトリクス材を供給する工程と、金属マトリクス材が１本以上のニオブ合金棒に接触するように金属マトリクス材で１本以上のニオブ合金棒を包囲することによりプリフォームを形成する工程と、を備えている。

本発明の第七の観点は、超伝導ワイヤを提供するものであり、超伝導ワイヤは、所定のフィラメント径を有し連続している１本以上のフィラメントであって、複数のＺｒＯ２沈澱物を内包した平均粒度がフィラメント径の約１０％以下である複数のＮｂ３Ｓｎ粒子を含んだ１本以上のフィラメントと、１本以上のフィラメントを包囲すると共にフィラメントに接触している金属マトリクスであって、Ｎｂ３Ｓｎと実質的に同じ又はＮｂ３Ｓｎよりも大きい熱膨張率を有する金属マトリクスと、を備えており、この超伝導ワイヤは、約１：２の原子比で存在するジルコニウム及び酸素を固溶体として有するニオブ合金を提供し、ニオブ合金から１本以上のニオブ合金棒を形成し、１本以上のニオブ合金棒に金属マトリクス材を供給し、金属マトリクス材及び１本以上のニオブ合金棒からワイヤを形成して、所定の時間にわたって所定の温度でワイヤを熱処理して超伝導ワイヤを形成することにより形成される。

本発明のこれらの観点、利点及び特徴、並びにその他の観点、利点及び特徴は、以下の詳細な説明、添付図面及び特許請求の範囲から明らかとなろう。

以下の説明では、類似の参照符号は図面に示す各図にわたって類似の部材又は対応する部材を示す。また、「頂部」、「底部」、「外」及び「内」等の用語は、簡便的な語であって限定する語ではないものと理解されたい。

一般に図面を参照すれば、具体的には図１を参照すれば、図面は本発明の一実施形態を説明する目的のものであって本発明を限定するものではないと理解されよう。

図１は、本発明の超伝導ワイヤ１００の断面模式図である。超伝導ワイヤ１００は１本以上のフィラメント１１０を含んでいる。図１にはかかるフィラメント１１０が７本図示されているが、超伝導ワイヤ１００内に含まれるフィラメント１００の数に制限はない。超伝導ワイヤ１００は例えばモノフィラメントを含んでいてよい。

フィラメント１１０は、連続したフィラメント１１０を形成する複数のニオブ−スズ（以下「Ｎｂ３Ｓｎ」と呼ぶ）粒子を含んでいる。これら複数のＮｂ３Ｓｎ粒子の内部には複数の酸化ジルコニウム（以下「ＺｒＯ２」と呼ぶ）沈澱物が存在している。ＺｒＯ２沈澱物は、１１００℃までの温度でＮｂ３Ｓｎの超微粒子の微細構造を安定させるのに役立つと共にＮｂ３Ｓｎの粒子成長を阻害し、これによりＮｂ３Ｓｎが従来利用されていた温度よりも高温で熱処理されたときに超微粒子の微細構造を保つことを可能にする。これら複数のＮｂ３Ｓｎ粒子の各々には少なくとも１個の半整合ＺｒＯ２沈澱物が存在しており、各々のＮｂ３Ｓｎ粒子を安定させると共にＮｂ３Ｓｎの粒子成長を阻害する。

ＺｒＯ２沈澱物を有する超伝導Ｎｂ３Ｓｎは過去に次の各特許に記載されている。１９９９年４月９日に付与されたMark G. Benz、Howard R. Hart, Jr.、Melissa L. Murray、Robert L. Zabala、Bruce A. Knudsen及びThomas R. Raberによる米国特許第５，５０５，７９０号“Method for Enhancing Critical Current in Triniobium Tin”（特許文献１）、１９９６年７月４日に付与されたMelissa L. Murray、Mark G. Benz及び Bruce A. Knudsenによる米国特許第５，５２２，９４５号“Method for Forming Triniobium Tin Superconductor with Bismuth”（特許文献２）、１９９６年７月３０日に付与されたNeil A. Johnson、Melissa L. Murray、Thomas R. Raber及び Mark G. Benzによる米国特許第５，５４０，７８７号“Method for Forming Triniobium Tin Superconductor”（特許文献３）、並びに１９９５年１２月５日に付与されたMark G. Benz、Neil A. Johnson、Melissa L. Murray、Robert J. Zabala、Louis E. Hibbs, Jr.及び Bruce A. Knudsenによる米国特許第５，４７２，９３６号“Method for Making Triniobium Tin Semiconductor”（特許文献４）。

これら複数のＮｂ３Ｓｎ粒子は、平均粒度がフィラメント１１０の径の約１０％以下である超微粒子（以下「ＵＦＧ」（ultra-fine grains）とも呼ぶ）である。フィラメント１１０の径は約１０ミクロン以下であり、フィラメントが太くなると、ワイヤ１００の目的とする応用に通例であるように屈曲又は巻回されたときにワイヤ１００が破断し易くなる。一実施形態では、フィラメント１１０は径が約２ミクロン以下であり、好ましくは約１ミクロン〜約２ミクロンである。同様に、Ｎｂ３Ｓｎの粒度が大きくなると、フィラメント１１０の屈曲能力が妨げられる。これら複数のＮｂ３Ｓｎ粒子の平均粒度は約１ミクロン以下であり、好ましくは約２００ナノメートル以下である。

一実施形態では、ワイヤ１００はさらに、もう一種類の超伝導材料を含んだ１本以上のフィラメント１１０を含み、この超伝導材料は、限定しないが元素状ニオブ、ニオブ−ジルコニウム合金、及びこれらの組み合わせ等である。

１本以上のフィラメント１１０は金属マトリクス１２０によって包囲されており、金属マトリクス１２０は１本以上のフィラメント１１０を包囲すると共にフィラメント１１０に接触している。金属マトリクス材１２０は極低温（すなわち約７７Ｋ以下）で導電性である。室温乃至極低温でのサイクル時のワイヤ１００の破壊を防ぐために、金属マトリクスは、１本以上のフィラメント１１０を形成する複数のＮｂ３Ｓｎ粒子に適合性のある熱膨張率を有するようにする。４．２Ｋ〜４５６Ｋの温度範囲では、Ｎｂ３Ｓｎの熱膨張率（ΔＬ／Ｌｏ）は０．２８２％である。金属マトリクス１２０がＮｂ３Ｓｎと実質的に同じ熱膨張率を有する場合には、１本以上のフィラメント１１０にゼロ歪が与えられる。金属マトリクス１２０がＮｂ３Ｓｎよりも大きい熱膨張率を有する場合には、１本以上のフィラメント１１０に圧縮応力が与えられ、１本以上のフィラメント１１０及び超伝導ワイヤ１００の臨界電流が増大し易くなる。金属マトリクス１２０がＮｂ３Ｓｎよりも小さい熱膨張率を有するとすると、１本以上のフィラメント１１０に引張り歪が与えられ、１本以上のフィラメント１１０及び超伝導ワイヤ１００の臨界電流が減少しがちになる。従って、金属マトリクス１２０は、Ｎｂ３Ｓｎと実質的に同じか又はＮｂ３Ｓｎよりも大きい熱膨張率を有すべきである。

金属マトリクス１２０は、スズを含んだ金属プリフォーム・マトリクスから形成される。一実施形態では、金属プリフォーム・マトリクスは銅−スズの青銅である。金属プリフォーム・マトリクスは好ましくは、約５原子％〜約１３原子％でスズを含んでいる。

本発明の超伝導ワイヤ１００を形成するためには、先ずニオブ、ジルコニウム及び酸素を含んだニオブ合金を提供し、このときジルコニウム及び酸素は約１：２の比で存在するようにする（すなわちＺｒ：Ｏが約１：２）。本発明の一実施形態では、ニオブ合金は、先ず、好ましくは真空電弧溶融によって元素状ニオブと酸化ニオブ（以下「Ｎｂ２Ｏ５」と呼ぶ）との合金を溶融させてＮｂ２Ｏ５を分解すると共に、酸素が約１原子％〜約３原子％で溶解した元素状ニオブのインゴットを生成する。次いで、ニオブ・インゴットにジルコニウムを供給する。ジルコニウム及び酸素が約１：２の比で存在するように、十分な量のジルコニウムを供給する。ジルコニウムは、ニオブ・インゴットの約８原子％までを構成し得る。一実施形態では、ニオブ合金の約１原子％を構成するのに十分な量のジルコニウムを供給する。次いで、ニオブ・インゴット及びジルコニウムを好ましくは真空電弧再溶融によって溶融させて、再溶融したインゴット内にジルコニウム及び酸素が約１：２の原子比で固溶体として存在するニオブ合金を形成する。一実施形態では、現時点で酸素及びジルコニウムを固溶体として含んでいる再溶融したニオブ合金インゴットを約５００℃〜約９００℃の温度で熱処理して、再溶融したニオブ合金インゴットを均一化する。

次に、現時点でジルコニウム及び酸素の固溶体を含んでいる再溶融したニオブ合金インゴットを１本以上のニオブ合金棒に形成する。１本以上のニオブ合金棒は様々な方法で形成することができる。一実施形態では、１本以上のニオブ合金棒は再溶融したインゴットから放電ミル加工（electron discharge milling）される。代替的には、限定しないが再溶融したニオブ合金インゴットから１本以上のニオブ合金棒を鋳造する、再溶融したニオブ合金インゴットから１本以上のニオブ合金棒を伸線加工する、及び再溶融したニオブ合金インゴットから１本以上のニオブ合金棒を押出し加工する等のような他の手法によって１本以上のニオブ合金棒を形成してもよい。一旦形成されたら、１本以上のニオブ合金棒を冷間加工することにより、１本以上のニオブ合金棒の機械的加工性をさらに高めてもよい。用いることのできる冷間加工法としては、限定しないが圧伸（swaging）、押出し及び伸線等がある。

次いで、金属マトリクス材が１本以上のニオブ合金棒を包囲すると共にニオブ合金棒に接触するように、金属マトリクス材を１本以上のニオブ合金棒に供給する。一実施形態では、金属マトリクス材を１本以上のニオブ合金棒に供給して、金属マトリクス材が１本以上のニオブ合金棒を包囲すると共にニオブ合金棒に接触したプリフォームを形成する。金属マトリクス材は約５重量％〜約１３重量％のスズを含んでいる。一実施形態では、金属マトリクス材は銅−スズの青銅である。プリフォームは、金属マトリクス材のシートで１本以上のニオブ合金棒を包むことにより形成することもできる。代替的には、プリフォームは、孔をドリル加工して孔に１本以上のニオブ合金棒を挿入した固体形態の金属マトリクス材を提供することにより形成してもよい。

次いで、プリフォームを先ず押出し加工して、続いて押出し加工したプリフォームを伸線加工又は圧伸加工することにより、金属マトリクス材及び１本以上のニオブ合金棒をワイヤに形成する。一旦、伸線加工又は圧伸加工したら、押出し工程、続いて伸線工程又は圧伸工程を繰り返し行なうことにより、プリフォームを再重畳（re-stacking）して所望のワイヤ径を達成することができる。再重畳工程は、所望のワイヤ径が得られるまで必要なだけの回数で繰り返してよい。得られたワイヤは、金属マトリクス材によって包囲されている１本以上のフィラメントを含んでおり、１本以上のフィラメントは、約１：２の原子比で固溶体として酸素及びジルコニウムを有するニオブ合金を含んでいる。

ワイヤが形成された後に、所定の時間にわたって所定の温度でワイヤを熱処理して、複数のＺｒＯ２沈澱物を有する複数のＮｂ３Ｓｎ粒子から形成されたフィラメントを含んだ超伝導ワイヤ１００を形成する。一実施形態では、伸線加工又は圧伸加工したワイヤは、４８時間までにわたって約７００℃〜約１１００℃の温度で熱処理される。熱処理時に、スズが青銅金属マトリクス材から１本以上のフィラメント内に拡散して内部の元素状ニオブと反応し、フィラメント内にＮｂ３Ｓｎの粒子を形成する。Ｎｂ３Ｓｎ粒子は一般的には、ＺｒＯ２沈澱物を含んでいる。

場合によっては、スズが１本以上のフィラメント１１０内に完全には拡散しないこともある。この結果として、１本以上のフィラメント１１０は、元素状ニオブを含んだ核を包囲するＮｂ３Ｓｎ粒子の反応層を含むものとなり得る。

Ｎｂ３Ｓｎは脆い材料であるため、超伝導ワイヤ１００が例えばケーブルを形成するように他のワイヤと共に巻回されたり、又は磁石若しくはモータ電気子の周りに巻回されると、超伝導ワイヤ１００の１本以上のフィラメント１１０が破壊し易くなる。この問題点は、熱処理の前に、伸線加工又は圧伸加工したワイヤを巻回することにより克服することができる。

超伝導ワイヤ１００は、限定しないが平坦なテープ、多数のワイヤから形成される積層ワイヤ、及び巻回マルチ・ワイヤ・ケーブル等のような類似の導電用構造に形成してもよい。超伝導ワイヤ１００は、限定しないが２００１年１月９日に付与されたEvangelos Trifon Laskaris 及びMichael Anthony Palmoによる米国特許第６，１７２，５８８号“Apparatus and Method for a Superconductive Magnet with Pole Piece”（特許文献５）に記載されているもののような超伝導磁石、並びにモータ、変圧器及び発電機等のような電磁装置に応用することができる。次いで、かかる電磁装置を、例えば磁気共鳴イメージング・システムのようなさらに大型のシステムに組み入れることができる。

説明の目的で典型的な実施形態について述べたが、以上の説明は本発明の範囲を制限するものではない。従って、当業者には、本発明の要旨及び範囲から逸脱しない様々な改変、適応構成及び代替構成が想到されよう。

本発明の超伝導ワイヤの断面模式図である。

符号の説明

１００ 超伝導ワイヤ
１１０ フィラメント
１２０ 金属マトリクス

Claims (5)

1. 複数のＺｒＯ_２ 折出物を内包した複数のＮｂ_３Ｓｎ粒子を含んだニオブ合金を含む１本以上のフィラメントと、該１本以上のフィラメントを包囲すると共に該フィラメントに接触している金属マトリクスと、を含んだ超伝導ワイヤを製造する方法であって、
   （ａ）１：２の原子比で存在するジルコニウム及び酸素を固溶体として有するニオブ合金を提供する工程と、
   （ｂ）前記ニオブ合金から１本以上のニオブ合金棒を形成する工程と、
   （ｃ）前記１本以上のニオブ合金棒に、該ニオブ合金棒を包囲すると共に該ニオブ合金棒に接触する、銅及び５重量％〜１６重量％のスズを含む金属マトリクス材を供給する工程と、
   （ｄ）前記金属マトリクス材及び前記１本以上のニオブ合金棒からプリフォームを形成する工程と、
   （ｅ）前記プリフォームを伸線加工又は圧伸加工することにより１本以上のニオブ合金のフィラメントを含むワイヤを形成する工程と、
   （ｆ）前記ワイヤを熱処理し、これにより前記超伝導ワイヤ（１００）を形成する工程と、
   を備え、
   前記ワイヤの熱処理により、スズが前記金属マトリクス材から前記１本以上のフィラメント内に拡散して内部のニオブ元素と反応し、前記１本以上のフィラメント内に複数のＮｂ _３ Ｓｎ粒子を形成し、
   前記複数のＮｂ _３ Ｓｎ粒子は、ＺｒＯ _２ 折出物を含んでおり、
   前記複数のＮｂ_３Ｓｎ粒子の平均粒度が前記フィラメント径の１０％以下である、
   方法。
2. 前記フィラメント（１１０）の径が１０ミクロン以下であり、前記複数のＮｂ_３Ｓｎ粒子の平均粒度が１ミクロン以下である、請求項１に記載の方法。
3. 前記プリフォームからワイヤを形成する前記工程は、前記ワイヤを押出し加工する工程と、続いて、前記ワイヤを伸線加工する工程及び前記ワイヤを圧伸加工する工程のいずれか一方とを含んでいる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ワイヤを伸線加工する工程及び前記ワイヤを圧伸加工する工程のいずれか一方に続いて前記ワイヤを押出し加工する工程と、続いて、前記ワイヤを伸線加工する工程及び前記ワイヤを圧伸加工する工程のいずれか一方とを含んでいる、請求項３に記載の方法。
5. 前記フィラメント（１１０）は、ニオブ、ニオブ−ジルコニウム合金、及びこれらの組み合わせのいずれか１を含んだ複数のフィラメント（１１０）を含んでいる、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。

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