JPH0881426A - 第三アミン、その製造方法、および硬化促進剤としてのその使用 - Google Patents
第三アミン、その製造方法、および硬化促進剤としてのその使用Info
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- JPH0881426A JPH0881426A JP7259516A JP25951695A JPH0881426A JP H0881426 A JPH0881426 A JP H0881426A JP 7259516 A JP7259516 A JP 7259516A JP 25951695 A JP25951695 A JP 25951695A JP H0881426 A JPH0881426 A JP H0881426A
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- C07C217/30—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having one amino group and at least two singly-bound oxygen atoms, with at least one being part of an etherified hydroxy group, bound to the carbon skeleton, e.g. ethers of polyhydroxy amines having the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C217/32—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having one amino group and at least two singly-bound oxygen atoms, with at least one being part of an etherified hydroxy group, bound to the carbon skeleton, e.g. ethers of polyhydroxy amines having the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring the six-membered aromatic ring or condensed ring system containing that ring being further substituted
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、従来技術に伴う欠点を持たない不
飽和ポリエステル樹脂のための新規な促進剤を提供する
こと、すなわち不飽和ポリエステル樹脂に基づく表面充
填剤から離脱せず、しかも硬化した表面充填剤の良好な
研磨性を確保する促進剤を得ることを課題とする。 【解決手段】 上記課題は、ビスフェノール、ジエポキ
シドおよび芳香族第二アミンから誘導される新規な第三
アミンにより解決される。
飽和ポリエステル樹脂のための新規な促進剤を提供する
こと、すなわち不飽和ポリエステル樹脂に基づく表面充
填剤から離脱せず、しかも硬化した表面充填剤の良好な
研磨性を確保する促進剤を得ることを課題とする。 【解決手段】 上記課題は、ビスフェノール、ジエポキ
シドおよび芳香族第二アミンから誘導される新規な第三
アミンにより解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、第二芳香族アミン
と特定のビスエポキシドとに基づく新規なＮ，Ｎ−二置
換アリールアミン、この種のＮ，Ｎ−二置換アリールア
ミンの製造方法、並びに不飽和アクリルおよびポリエス
テル樹脂のための、特に常温硬化性の表面充填剤におけ
る硬化促進剤としてのその使用に関するものである。
と特定のビスエポキシドとに基づく新規なＮ，Ｎ−二置
換アリールアミン、この種のＮ，Ｎ−二置換アリールア
ミンの製造方法、並びに不飽和アクリルおよびポリエス
テル樹脂のための、特に常温硬化性の表面充填剤におけ
る硬化促進剤としてのその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ヨーロッパ特許出願第８４，７８４号に
よれば、Ｎ，Ｎ，−ビス（β−ヒドロキシアルキル）ア
リールアミン誘導体を表面充填剤のための硬化促進剤と
して使用しうることが知られている。ヘルギー特許第６
２５，７０１号によれば、グリシジル末端基を有する芳
香族アミンを用いて不飽和ポリエステル樹脂を硬化させ
うることが知られている。英国特許第２，１２０，６５
３号によれば、第一アミンとエポキシドとからの反応生
成物を硬化促進剤として使用しうることが知られてい
る。米国特許発明明細書第４，２４３，７６３号によれ
ば、ｐ−アミノフェニル酢酸から誘導された第三アミン
を不飽和ポリエステルの過酸化物触媒重合のための促進
剤として使用しうることが知られている。米国特許発明
明細書第４，２９７，１５８号によれば、Ｎ−メチルア
ニリンとエポキシドとからの反応生成物をポリウレタン
エラストマー接着剤におけるアクリレートのための促進
剤として使用しうることが知られている。しかしなが
ら、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジンおよびＮ−エチル−ｐ
−トルイジンは出発物質として使用されていない。表面
充填剤における使用についても記載されていない。米国
特許発明明細書第４，２８４，５５１号によれば、ｐ−
アミノフェンエタノールから誘導された第三芳香族アミ
ンを不飽和ポリエステル樹脂の過酸化物触媒重合のため
の促進剤として使用しうることが知られている。ドイツ
公開公報第１，５４４，６９８号によれば、ジ−第三芳
香族アミンが不飽和ポリエステル用の促進剤として知ら
れている。
よれば、Ｎ，Ｎ，−ビス（β−ヒドロキシアルキル）ア
リールアミン誘導体を表面充填剤のための硬化促進剤と
して使用しうることが知られている。ヘルギー特許第６
２５，７０１号によれば、グリシジル末端基を有する芳
香族アミンを用いて不飽和ポリエステル樹脂を硬化させ
うることが知られている。英国特許第２，１２０，６５
３号によれば、第一アミンとエポキシドとからの反応生
成物を硬化促進剤として使用しうることが知られてい
る。米国特許発明明細書第４，２４３，７６３号によれ
ば、ｐ−アミノフェニル酢酸から誘導された第三アミン
を不飽和ポリエステルの過酸化物触媒重合のための促進
剤として使用しうることが知られている。米国特許発明
明細書第４，２９７，１５８号によれば、Ｎ−メチルア
ニリンとエポキシドとからの反応生成物をポリウレタン
エラストマー接着剤におけるアクリレートのための促進
剤として使用しうることが知られている。しかしなが
ら、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジンおよびＮ−エチル−ｐ
−トルイジンは出発物質として使用されていない。表面
充填剤における使用についても記載されていない。米国
特許発明明細書第４，２８４，５５１号によれば、ｐ−
アミノフェンエタノールから誘導された第三芳香族アミ
ンを不飽和ポリエステル樹脂の過酸化物触媒重合のため
の促進剤として使用しうることが知られている。ドイツ
公開公報第１，５４４，６９８号によれば、ジ−第三芳
香族アミンが不飽和ポリエステル用の促進剤として知ら
れている。
【０００３】その官能基のため不飽和ポリエステルと反
応し、したがって容易には硬化した樹脂から離脱しえな
い芳香族アミンを促進剤として使用しうるという原理も
公知である。以下の刊行物によれば、促進剤をエステル
化もしくはエステル交換により第１級ＯＨ基を介し不飽
和ポリエステル中に組込むことができる（ヨーロッパ特
許出願第８４，７８４号、米国特許発明明細書第４，２
４３，７６３号、米国特許発明明細書第４，２８４，５
５１号およびドイツ公開公報第１，５４４，６９８
号）。以下の刊行物によれば、促進剤を酸もしくはヒド
ロキシル基との反応によりエポキシド基を介して不飽和
ポリエステル中に組込むことができる（ベルギー特許第
６２５，７０１号および英国特許第２，１２０，６５３
号）。後記の比較例に示すように、表面充填剤中に使用
する際は低い反応性もしくは貧弱な研磨性に関する欠点
が生ずる（ここに引用するヨーロッパ特許出願第８４，
７８４号参照）。さらに、これは粘着性表面をもたらす
米国特許発明明細書第４，２９７，１５８号による促進
剤にも当て嵌まる。
応し、したがって容易には硬化した樹脂から離脱しえな
い芳香族アミンを促進剤として使用しうるという原理も
公知である。以下の刊行物によれば、促進剤をエステル
化もしくはエステル交換により第１級ＯＨ基を介し不飽
和ポリエステル中に組込むことができる（ヨーロッパ特
許出願第８４，７８４号、米国特許発明明細書第４，２
４３，７６３号、米国特許発明明細書第４，２８４，５
５１号およびドイツ公開公報第１，５４４，６９８
号）。以下の刊行物によれば、促進剤を酸もしくはヒド
ロキシル基との反応によりエポキシド基を介して不飽和
ポリエステル中に組込むことができる（ベルギー特許第
６２５，７０１号および英国特許第２，１２０，６５３
号）。後記の比較例に示すように、表面充填剤中に使用
する際は低い反応性もしくは貧弱な研磨性に関する欠点
が生ずる（ここに引用するヨーロッパ特許出願第８４，
７８４号参照）。さらに、これは粘着性表面をもたらす
米国特許発明明細書第４，２９７，１５８号による促進
剤にも当て嵌まる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
伴う欠点を持たない不飽和ポリエステル樹脂のための新
規な促進剤を提供すること、すなわち不飽和ポリエステ
ル樹脂に基づく表面充填剤から離脱せず、しかも硬化し
た表面充填剤の良好な研磨性を確保する促進剤を得るこ
とを課題とする。この課題は、以下一層詳細に説明する
本発明の化合物を用いて解決することができる。
伴う欠点を持たない不飽和ポリエステル樹脂のための新
規な促進剤を提供すること、すなわち不飽和ポリエステ
ル樹脂に基づく表面充填剤から離脱せず、しかも硬化し
た表面充填剤の良好な研磨性を確保する促進剤を得るこ
とを課題とする。この課題は、以下一層詳細に説明する
本発明の化合物を用いて解決することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）
【化４】 （式中、Ｒ1 は適宜不活性置換基により置換される１〜
６個の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキ
ル基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は独立して水素、１〜６個
の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル
基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ4 およびＲ5 はそれ
ぞれメチル基を示し、または芳香族環の間に位置する炭
素原子と一緒になって適宜不活性置換基により置換され
るシクロヘキサン基を形成し、Ｒ6 およびＲ7 は独立し
て水素、適宜不活性置換基により置換される１〜６個の
炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル基、
またはハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の整数または
（統計平均として）分数を示し、ｎは０〜２の整数また
は（統計平均として）分数を示し、ただしｍが１より大
であると共にｎが少なくとも１であれば括弧内のセグメ
ントは一緒になってブロックコポリマー、交互コポリマ
ーもしくはランダムコポリマーを示し、さらにｎが０で
あればＲ1 はエチル基であって、Ｒ2 がメチル基である
と共にＲ3 が水素であるか、またはＲ2 が水素であると
共にＲ3 がメチル基である）を有する化合物に関するも
のである。
６個の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキ
ル基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は独立して水素、１〜６個
の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル
基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ4 およびＲ5 はそれ
ぞれメチル基を示し、または芳香族環の間に位置する炭
素原子と一緒になって適宜不活性置換基により置換され
るシクロヘキサン基を形成し、Ｒ6 およびＲ7 は独立し
て水素、適宜不活性置換基により置換される１〜６個の
炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル基、
またはハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の整数または
（統計平均として）分数を示し、ｎは０〜２の整数また
は（統計平均として）分数を示し、ただしｍが１より大
であると共にｎが少なくとも１であれば括弧内のセグメ
ントは一緒になってブロックコポリマー、交互コポリマ
ーもしくはランダムコポリマーを示し、さらにｎが０で
あればＲ1 はエチル基であって、Ｒ2 がメチル基である
と共にＲ3 が水素であるか、またはＲ2 が水素であると
共にＲ3 がメチル基である）を有する化合物に関するも
のである。
【０００６】さらに本発明は、（ａ）式（ＩＩ）
【化５】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は上記の意味を有する）のアミンを
（ｂ）式（ＩＩＩ）
（ｂ）式（ＩＩＩ）
【化６】 （式中、Ｒ4 〜Ｒ7 およびｎは式（Ｉ）につき上記した
意味を有し、ｐは０〜２の整数または（統計平均とし
て）分数を示し、ただしｎおよびｐがそれぞれ少なくと
も１であれば括弧内のセグメントは一緒になってブロッ
クコポリマー、交互コポリマーもしくはランダムコポリ
マーを示す）のジエポキシドと、約１．２５：１〜約
２：１のアミン（ａ）（すなわち成分（ＩＩ））とエポ
キシド（ｂ）（すなわち成分（ＩＩＩ））とのモル比を
維持しながら約１００〜約２５０℃の温度範囲にて反応
させることを特徴とする前記化合物（Ｉ）の製造方法に
関するものである。
意味を有し、ｐは０〜２の整数または（統計平均とし
て）分数を示し、ただしｎおよびｐがそれぞれ少なくと
も１であれば括弧内のセグメントは一緒になってブロッ
クコポリマー、交互コポリマーもしくはランダムコポリ
マーを示す）のジエポキシドと、約１．２５：１〜約
２：１のアミン（ａ）（すなわち成分（ＩＩ））とエポ
キシド（ｂ）（すなわち成分（ＩＩＩ））とのモル比を
維持しながら約１００〜約２５０℃の温度範囲にて反応
させることを特徴とする前記化合物（Ｉ）の製造方法に
関するものである。
【０００７】最後に本発明は、エチレン系不飽和の常温
硬化性アクリルおよびポリエステル樹脂につき硬化促進
剤としての新規な化合物（Ｉ）の使用に関するものであ
る。
硬化性アクリルおよびポリエステル樹脂につき硬化促進
剤としての新規な化合物（Ｉ）の使用に関するものであ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の方法を行うのに適する式
（ＩＩ）のアミンは、式（ＩＩ）および基Ｒ1 〜Ｒ3 に
つき上記した規定に対応する任意のＮ−一置換アニリン
である。好適アミン（ＩＩ）には、Ｒ1 がメチル基また
はより好ましくはエチル基を示し、基Ｒ2 およびＲ3 の
一方がメチル基を示しかつ各基の他方が水素原子を示す
ものがある。式（ＩＩ）の適するアミンの例はＮ−エチ
ル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ
−エチル−３−クロル−４−メチルアニリン、Ｎ−エチ
ル−４−クロル−３−メチルアニリン、Ｎ−エチル−
３，４−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−ｐ−シクロヘ
キシルアニリン、Ｎ−エチル−ｐ−ｔ−ブチルアニリン
である。Ｎ−エチル−ｐ−トルイジンおよびＮ−エチル
−ｍ−トルイジンが特に好適である。本発明による方法
に適する式（ＩＩＩ）のジエポキシドはビスフェノール
Ａのグリシジルエーテル（すなわちｎが０であり、Ｒ4
およびＲ5 はＣＨ3 である）を包含し、１４２〜４００
０（好ましくは１７０〜１０００）のエポキシド当量を
有する。
（ＩＩ）のアミンは、式（ＩＩ）および基Ｒ1 〜Ｒ3 に
つき上記した規定に対応する任意のＮ−一置換アニリン
である。好適アミン（ＩＩ）には、Ｒ1 がメチル基また
はより好ましくはエチル基を示し、基Ｒ2 およびＲ3 の
一方がメチル基を示しかつ各基の他方が水素原子を示す
ものがある。式（ＩＩ）の適するアミンの例はＮ−エチ
ル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ
−エチル−３−クロル−４−メチルアニリン、Ｎ−エチ
ル−４−クロル−３−メチルアニリン、Ｎ−エチル−
３，４−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−ｐ−シクロヘ
キシルアニリン、Ｎ−エチル−ｐ−ｔ−ブチルアニリン
である。Ｎ−エチル−ｐ−トルイジンおよびＮ−エチル
−ｍ−トルイジンが特に好適である。本発明による方法
に適する式（ＩＩＩ）のジエポキシドはビスフェノール
Ａのグリシジルエーテル（すなわちｎが０であり、Ｒ4
およびＲ5 はＣＨ3 である）を包含し、１４２〜４００
０（好ましくは１７０〜１０００）のエポキシド当量を
有する。
【０００９】さらに、本発明の方法に適するジエポキシ
ド（ＩＩＩ）は第三窒素原子を組込んだもの（すなわち
ｎが１〜２である）である。この種の化合物は、上記種
類のビスフェノールビスグリシジルエーテルと式（Ｉ
Ｖ）
ド（ＩＩＩ）は第三窒素原子を組込んだもの（すなわち
ｎが１〜２である）である。この種の化合物は、上記種
類のビスフェノールビスグリシジルエーテルと式（Ｉ
Ｖ）
【化７】 （式中、Ｒ6 およびＲ7 は上記の意味を有し、好ましく
は水素またはＣ1 〜Ｃ4アルキル基を示す）の第一アミ
ンとの反応生成物である。この種の第三窒素原子を有す
るジエポキシドの製造については、たとえば米国特許発
明明細書第２，８１９，２２３号に記載されている。
は水素またはＣ1 〜Ｃ4アルキル基を示す）の第一アミ
ンとの反応生成物である。この種の第三窒素原子を有す
るジエポキシドの製造については、たとえば米国特許発
明明細書第２，８１９，２２３号に記載されている。
【００１０】どのようにジエポキシド（ＩＩＩ）を調製
するかには無関係に、括弧内のセグメントは一緒になっ
てブロックコポリマー、交互コポリマーもしくはランダ
ムコポリマーを示し、ここでｎおよびｐはそれぞれ少な
くとも１である。すなわち、式（ＩＩＩ）の括弧の外側
に示したビスフェノールグリシジルエーテルエポキシド
部分はアミン（ＩＩ）と反応した後に式（Ｉ）の上側括
弧内に追加ビスフェノールグリシジルエーテル基して示
される〔式（ＩＩＩ）のｐは１だけ増加して式（Ｉ）に
おけるｍとなる〕。特定分子内の反応したビスフェノー
ルグリシジルエーテル基の実際の位置が変化しないこと
は勿論である。アミン（ＩＩ）とエポキシド（ＩＩＩ）
との反応は温度範囲１５０〜２５０℃（好ましくは１５
０〜２１０℃、より好ましくは１８０〜２１０℃）にて
行われる。次いで、式（ＩＩ）のアミンと式（ＩＩＩ）
のジエポキシドとのモル比は１．２５：１〜２：１（好
ましくは１．５：１〜２：１）とする。好適な実施の形
態によれば、本発明の方法はアミン（ＩＩ）を反応温度
まで予熱されたジエポキシド（ＩＩＩ）中に徐々に導入
するよう行われ、ここで添加速度は反応速度に相当す
る。Ｒ1 およびＲ4 〜Ｒ7 の規定で使用した「不活性置
換基」という用語は当業界で知られた基、たとえばＣ1
〜Ｃ6 アルキルを包含し、本発明の方法に使用する反応
条件下にてそれ自身では反応しない。
するかには無関係に、括弧内のセグメントは一緒になっ
てブロックコポリマー、交互コポリマーもしくはランダ
ムコポリマーを示し、ここでｎおよびｐはそれぞれ少な
くとも１である。すなわち、式（ＩＩＩ）の括弧の外側
に示したビスフェノールグリシジルエーテルエポキシド
部分はアミン（ＩＩ）と反応した後に式（Ｉ）の上側括
弧内に追加ビスフェノールグリシジルエーテル基して示
される〔式（ＩＩＩ）のｐは１だけ増加して式（Ｉ）に
おけるｍとなる〕。特定分子内の反応したビスフェノー
ルグリシジルエーテル基の実際の位置が変化しないこと
は勿論である。アミン（ＩＩ）とエポキシド（ＩＩＩ）
との反応は温度範囲１５０〜２５０℃（好ましくは１５
０〜２１０℃、より好ましくは１８０〜２１０℃）にて
行われる。次いで、式（ＩＩ）のアミンと式（ＩＩＩ）
のジエポキシドとのモル比は１．２５：１〜２：１（好
ましくは１．５：１〜２：１）とする。好適な実施の形
態によれば、本発明の方法はアミン（ＩＩ）を反応温度
まで予熱されたジエポキシド（ＩＩＩ）中に徐々に導入
するよう行われ、ここで添加速度は反応速度に相当す
る。Ｒ1 およびＲ4 〜Ｒ7 の規定で使用した「不活性置
換基」という用語は当業界で知られた基、たとえばＣ1
〜Ｃ6 アルキルを包含し、本発明の方法に使用する反応
条件下にてそれ自身では反応しない。
【００１１】本発明による反応は、たとえば第三脂肪族
アミン、ホスフィン、アンモニウムおよびホスホニウム
塩、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の水酸化物、
塩およびアルコラートなどのオキシアルキル化触媒によ
り促進することができる。このようにして得られる本発
明の式（Ｉ）の化合物は不飽和アクリル樹脂、特にポリ
エステル樹脂のための有用な硬化促進剤となり、これら
樹脂に基づく表面充填剤、特に不飽和ポリエステル樹脂
に基づく常温硬化性表面充填剤に特に有用である。この
目的で化合物（Ｉ）は好ましくは硬化される樹脂に対し
０．００８〜０．４重量％（好ましくは０．０４〜０．
２重量％）の化合物（Ｉ）における第三アミン窒素に対
応する濃度で使用される。本発明による式（Ｉ）の化合
物は一般に硬質の脆い樹脂である。取扱いを向上させる
には、樹脂を適する溶剤もしくは溶剤混液に好ましくは
製造過程で溶解させることができる。この種の好適な溶
剤はポリエステルと共重合しうるモノマー、たとえばス
チレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸のエステル
などである。さらに、重合に対し不活性である溶剤、た
とえば酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノンまたはエチレ
ングリコールジメチルエーテルも最終用途に応じ制限さ
れた程度で使用することもできる。この形態で、促進剤
は樹脂中へ任意所望の濃度にて容易に計量混入すること
ができる。
アミン、ホスフィン、アンモニウムおよびホスホニウム
塩、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の水酸化物、
塩およびアルコラートなどのオキシアルキル化触媒によ
り促進することができる。このようにして得られる本発
明の式（Ｉ）の化合物は不飽和アクリル樹脂、特にポリ
エステル樹脂のための有用な硬化促進剤となり、これら
樹脂に基づく表面充填剤、特に不飽和ポリエステル樹脂
に基づく常温硬化性表面充填剤に特に有用である。この
目的で化合物（Ｉ）は好ましくは硬化される樹脂に対し
０．００８〜０．４重量％（好ましくは０．０４〜０．
２重量％）の化合物（Ｉ）における第三アミン窒素に対
応する濃度で使用される。本発明による式（Ｉ）の化合
物は一般に硬質の脆い樹脂である。取扱いを向上させる
には、樹脂を適する溶剤もしくは溶剤混液に好ましくは
製造過程で溶解させることができる。この種の好適な溶
剤はポリエステルと共重合しうるモノマー、たとえばス
チレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸のエステル
などである。さらに、重合に対し不活性である溶剤、た
とえば酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノンまたはエチレ
ングリコールジメチルエーテルも最終用途に応じ制限さ
れた程度で使用することもできる。この形態で、促進剤
は樹脂中へ任意所望の濃度にて容易に計量混入すること
ができる。
【００１２】本発明による化合物（Ｉ）を用いて硬化さ
せうる樹脂はジアシル過酸化物の存在下で重合させうる
原則上全てのエチレン系不飽和化合物もしくは混合物で
あるが、好ましくは不飽和ポリエステル樹脂およびアク
リル樹脂である。この意味で「不飽和ポリエステル樹
脂」という用語は、約３０〜約７５重量部のα，β−エ
チレン系不飽和ポリエステルと約７０〜約２５重量部の
重合しうる不飽和モノマーとの混合物を意味する。この
種の適するα，β−不飽和ポリエステルは一般に４個も
しくは５個の炭素原子を有する少なくとも１種のα，β
−エチレン系不飽和ジカルボン酸の慣用の重縮合生成物
またはそのエステル形成性誘導体を包含し、必要に応じ
不飽和酸成分に対し９０モル％までの少なくとも１種の
４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族飽和ジカルボン酸
または８〜１０個の炭素原子を有する脂環式、芳香脂肪
族もしくは芳香軸ジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体、少なくとも１種のポリヒドロキシル化合物、
好ましくは２〜８個の炭素原子を有するジヒドロキシル
化合物と混合する。この種のポリエステルはたとえば
Ｊ．Ｒ．ローレンス、「ポリエステル樹脂」〔ラインホ
ールド・パブリッシング・コーポレーション社、ニュー
ヨーク（１９６０）、第１８頁以降〕およびクンストス
トッフ・ハンドブーフ、第ＶＩＩＩ巻（「ポリエステ
ル」）、〔カール・ハンサー・フェアラーク出版、ミュ
ンヘン（１９７３）、第２４７〜３１２頁〕に記載され
ている。
せうる樹脂はジアシル過酸化物の存在下で重合させうる
原則上全てのエチレン系不飽和化合物もしくは混合物で
あるが、好ましくは不飽和ポリエステル樹脂およびアク
リル樹脂である。この意味で「不飽和ポリエステル樹
脂」という用語は、約３０〜約７５重量部のα，β−エ
チレン系不飽和ポリエステルと約７０〜約２５重量部の
重合しうる不飽和モノマーとの混合物を意味する。この
種の適するα，β−不飽和ポリエステルは一般に４個も
しくは５個の炭素原子を有する少なくとも１種のα，β
−エチレン系不飽和ジカルボン酸の慣用の重縮合生成物
またはそのエステル形成性誘導体を包含し、必要に応じ
不飽和酸成分に対し９０モル％までの少なくとも１種の
４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族飽和ジカルボン酸
または８〜１０個の炭素原子を有する脂環式、芳香脂肪
族もしくは芳香軸ジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体、少なくとも１種のポリヒドロキシル化合物、
好ましくは２〜８個の炭素原子を有するジヒドロキシル
化合物と混合する。この種のポリエステルはたとえば
Ｊ．Ｒ．ローレンス、「ポリエステル樹脂」〔ラインホ
ールド・パブリッシング・コーポレーション社、ニュー
ヨーク（１９６０）、第１８頁以降〕およびクンストス
トッフ・ハンドブーフ、第ＶＩＩＩ巻（「ポリエステ
ル」）、〔カール・ハンサー・フェアラーク出版、ミュ
ンヘン（１９７３）、第２４７〜３１２頁〕に記載され
ている。
【００１３】ポリエステルの酸価は１〜１００（好まし
くは５５〜７０）とすべきであり、ＯＨ価は１０〜１５
０（好ましくは２０〜１００）とすべきであり、数平均
として測定される分子量Ｍn は約５００〜約５０００
（好ましくは約１０００〜約３０００）とすべきである
（ジオキサンおよびアセトンにおける蒸気圧／浸透圧測
定により測定；測定された数値が異なる場合は低い方の
数値を正確な数値とみなす）。スチレンが好適な共重合
しうるモノマーである。
くは５５〜７０）とすべきであり、ＯＨ価は１０〜１５
０（好ましくは２０〜１００）とすべきであり、数平均
として測定される分子量Ｍn は約５００〜約５０００
（好ましくは約１０００〜約３０００）とすべきである
（ジオキサンおよびアセトンにおける蒸気圧／浸透圧測
定により測定；測定された数値が異なる場合は低い方の
数値を正確な数値とみなす）。スチレンが好適な共重合
しうるモノマーである。
【００１４】本発明の意味で「アクリル樹脂」という用
語は（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリエホキシド、ポリオールおよび
ポリエーテルポリオールを意味し、たとえばドイツ公開
公報第２，０５３，６８３号、第２，２６１，６１２
号、第２，４２３，３５４号および第２，８３８，６９
１号（ポリエステル（メタ）アクリレート）；ドイツ公
開公報第１，４４７，９２９号、第１，９１６，４９９
号および第２，１１５，３７３号、米国特許発明明細書
第２，９５８，７０４号および第３，２９７，７４５
号、並びに英国特許第７４３，５１４号（ウレタン（メ
タ）アクリレート）；ドイツ公開公報第１，９２１，８
６９号、第２，３４９，９７９号、第２，４１１，７６
０号および第２，４２９，５２７号、英国特許第１，０
０６，５８７号、並びに米国特許発明明細書第３，０６
６，１１２号および第３，８０４，７３５号（エポキシ
（メタ）アクリレート）；ドイツ公開公報第１，７７
０，８２５号、並びに米国特許発明明細書第２，１０
１，１０７号、第２，４１３，９７３号、第３，３６
８，９００号、第３，５５２，９８６号および第３，５
５８，３８７号（ポリオール（メタ）アクリレート）；
さらにドイツ公開公報第２，６５１，５０７号および第
２，８５３，９２１号、並びに米国特許発明明細書第
２，９５１，７５８号および第３，３８０，８３１号
（ポリエーテルポリオール（メタ）アクリレート）に記
載されている。
語は（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリエホキシド、ポリオールおよび
ポリエーテルポリオールを意味し、たとえばドイツ公開
公報第２，０５３，６８３号、第２，２６１，６１２
号、第２，４２３，３５４号および第２，８３８，６９
１号（ポリエステル（メタ）アクリレート）；ドイツ公
開公報第１，４４７，９２９号、第１，９１６，４９９
号および第２，１１５，３７３号、米国特許発明明細書
第２，９５８，７０４号および第３，２９７，７４５
号、並びに英国特許第７４３，５１４号（ウレタン（メ
タ）アクリレート）；ドイツ公開公報第１，９２１，８
６９号、第２，３４９，９７９号、第２，４１１，７６
０号および第２，４２９，５２７号、英国特許第１，０
０６，５８７号、並びに米国特許発明明細書第３，０６
６，１１２号および第３，８０４，７３５号（エポキシ
（メタ）アクリレート）；ドイツ公開公報第１，７７
０，８２５号、並びに米国特許発明明細書第２，１０
１，１０７号、第２，４１３，９７３号、第３，３６
８，９００号、第３，５５２，９８６号および第３，５
５８，３８７号（ポリオール（メタ）アクリレート）；
さらにドイツ公開公報第２，６５１，５０７号および第
２，８５３，９２１号、並びに米国特許発明明細書第
２，９５１，７５８号および第３，３８０，８３１号
（ポリエーテルポリオール（メタ）アクリレート）に記
載されている。
【００１５】粘度を低下させ、反応性を増大させ、或い
は特殊な性質を生ぜしめるには、上記「アクリル樹脂」
を重合可能なオレフィン系不飽和モノマー、たとえば一
価アルコールの（メタ）アクリレート、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
スチレン、α−メチルスチレン、アルキル基により環置
換されたスチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエー
テル、酢酸ビニルまたはその混合物と混合することもで
きる。勿論、少なくとも１種のα，β−モノオレフィン
系不飽和モノマー、たとえば上記種類のものを本発明に
よる化合物（Ｉ）の存在下に重合させることも可能であ
る。硬化過程を行う前に、重合開始剤（好ましくはジア
シル過酸化物もしくは過炭酸塩）を重合させるべき樹脂
に対し１〜１０重量％の量にて樹脂に添加する。好適開
始剤は過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化
ジ−ｐ−クロルベンゾイル、過酸化フタロイル、過酸化
スクシニル、過酸化ジラウリル、過酸化アセチルシクロ
ヘキサンスルホニル、過炭酸イソプロピル、過炭酸シク
ロヘキシルおよび過炭酸ビス−（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）を包含する。
は特殊な性質を生ぜしめるには、上記「アクリル樹脂」
を重合可能なオレフィン系不飽和モノマー、たとえば一
価アルコールの（メタ）アクリレート、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
スチレン、α−メチルスチレン、アルキル基により環置
換されたスチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエー
テル、酢酸ビニルまたはその混合物と混合することもで
きる。勿論、少なくとも１種のα，β−モノオレフィン
系不飽和モノマー、たとえば上記種類のものを本発明に
よる化合物（Ｉ）の存在下に重合させることも可能であ
る。硬化過程を行う前に、重合開始剤（好ましくはジア
シル過酸化物もしくは過炭酸塩）を重合させるべき樹脂
に対し１〜１０重量％の量にて樹脂に添加する。好適開
始剤は過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化
ジ−ｐ−クロルベンゾイル、過酸化フタロイル、過酸化
スクシニル、過酸化ジラウリル、過酸化アセチルシクロ
ヘキサンスルホニル、過炭酸イソプロピル、過炭酸シク
ロヘキシルおよび過炭酸ビス−（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）を包含する。
【００１６】重合される樹脂材料は慣用の充填剤、顔
料、安定剤および滅菌剤を含有することができる。歯科
用途に使用する場合、たとえば粉末ポリアクリレートの
ような有機充填剤およびたとえば粉末石英、ガラス、二
酸化珪素もしくは酸化アルミニウム粉末のような無機充
填剤の両者が考えられる。本発明によれば、全ゆる種類
の成形物品を常温で硬化させて建築工業、電気工業、ボ
ートの製作および自動車工業など極めて広範な種類の用
途に使用することができる。例として挙げた種類の不飽
和ポリエステル樹脂に基づく、本発明による好適な表面
充填剤を調製するには、ポリエステル樹脂１００重量部
に対し５０〜３５０重量部の充填剤、たとえばチョー
ク、タルク、バリタもしくはエアロシルをポリエステル
樹脂に添加する。勿論、染料もしくは顔料も添加するこ
とができる。本発明による成形配合物における各種成分
の混合は内部ミキサー、溶解器またはシリンダミルにて
便利に行われる。これら表面充填剤はたとえば任意の種
類の車体パネル、プラスチックシートおよびストーンス
ラブを修理するのに適する。本発明による好適な使用
は、自動車修理部門における迅速な表面充填剤の硬化で
ある。
料、安定剤および滅菌剤を含有することができる。歯科
用途に使用する場合、たとえば粉末ポリアクリレートの
ような有機充填剤およびたとえば粉末石英、ガラス、二
酸化珪素もしくは酸化アルミニウム粉末のような無機充
填剤の両者が考えられる。本発明によれば、全ゆる種類
の成形物品を常温で硬化させて建築工業、電気工業、ボ
ートの製作および自動車工業など極めて広範な種類の用
途に使用することができる。例として挙げた種類の不飽
和ポリエステル樹脂に基づく、本発明による好適な表面
充填剤を調製するには、ポリエステル樹脂１００重量部
に対し５０〜３５０重量部の充填剤、たとえばチョー
ク、タルク、バリタもしくはエアロシルをポリエステル
樹脂に添加する。勿論、染料もしくは顔料も添加するこ
とができる。本発明による成形配合物における各種成分
の混合は内部ミキサー、溶解器またはシリンダミルにて
便利に行われる。これら表面充填剤はたとえば任意の種
類の車体パネル、プラスチックシートおよびストーンス
ラブを修理するのに適する。本発明による好適な使用
は、自動車修理部門における迅速な表面充填剤の硬化で
ある。
【００１７】以下、実施例により本発明の化合物の製造
および使用につき詳細に説明する。上記で開示した本発
明はこれら実施例のみに思想もしくは範囲が限定される
ものでない。以下の製造手順の条件および過程を公知の
ように改変して、これら化合物を製造しうることも当業
者には容易に了解されよう。特記しない限り温度は全て
℃とし、部数および％はそれぞれ全て重量部および重量
％とする。
および使用につき詳細に説明する。上記で開示した本発
明はこれら実施例のみに思想もしくは範囲が限定される
ものでない。以下の製造手順の条件および過程を公知の
ように改変して、これら化合物を製造しうることも当業
者には容易に了解されよう。特記しない限り温度は全て
℃とし、部数および％はそれぞれ全て重量部および重量
％とする。
【００１８】
Ｉ． 本発明によるアミン促進剤の調製 実施例１ （促進剤１） ５００のエポキシド当量と９００の分子量とを有する２
２５ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを窒
素下で１８０℃まで３０分間加熱した。６４．９ｇのＮ
−エチル−ｍ−トルイジンを４時間かけて滴下し、温度
を２００℃まで上昇させ、攪拌をさらに４時間にわたり
２００℃にて続けた。１１０℃まで冷却した後、混合物
をスチレンにより６５％固形物含有量に調整した。 第三アミン窒素含有量：２．５２％（１００％樹脂に対
し）。実施例２ （促進剤２） ３８０のエポキシド当量と７７０の分子量とを有する２
００ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを窒
素下で１８０℃まで３０分間加熱した。６４．９ｇのＮ
−エチル−ｍ−トルイジンを４時間かけて滴下し、温度
を２００℃まで上昇させ、攪拌をさらに４時間にわたり
２００℃にて続けた。１１０℃まで冷却した後、混合物
をスチレンにより６５％の固形物含有量に調整した。 第三アミン窒素含有量：２．７７％（１００％樹脂に対
し）。
２５ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを窒
素下で１８０℃まで３０分間加熱した。６４．９ｇのＮ
−エチル−ｍ−トルイジンを４時間かけて滴下し、温度
を２００℃まで上昇させ、攪拌をさらに４時間にわたり
２００℃にて続けた。１１０℃まで冷却した後、混合物
をスチレンにより６５％固形物含有量に調整した。 第三アミン窒素含有量：２．５２％（１００％樹脂に対
し）。実施例２ （促進剤２） ３８０のエポキシド当量と７７０の分子量とを有する２
００ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを窒
素下で１８０℃まで３０分間加熱した。６４．９ｇのＮ
−エチル−ｍ−トルイジンを４時間かけて滴下し、温度
を２００℃まで上昇させ、攪拌をさらに４時間にわたり
２００℃にて続けた。１１０℃まで冷却した後、混合物
をスチレンにより６５％の固形物含有量に調整した。 第三アミン窒素含有量：２．７７％（１００％樹脂に対
し）。
【００１９】実施例３（促進剤３） ５００のエポキシド当量と９００の分子量とを有する２
２５ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを窒
素下で１８０℃まで３０分間加熱した。６４．９ｇのＮ
−エチル−ｍ−トルイジンを４時間かけて滴下し、温度
を２００℃まで上昇させ、攪拌をさらに４時間にわたり
２００℃にて続けた。１１０℃まで冷却した後、混合物
をスチレンにより６５％の固形物含有量に調整した。 第三アミン窒素含有量：２．３９％（１００％樹脂に対
し）。実施例４ （促進剤４） １９０のエポキシド当量と３８０の分子量とを有する１
８０ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを窒
素下で１８０℃まで３０分間加熱した。６４．９ｇのＮ
−エチル−ｍ−トルイジンを４時間かけて滴下し、温度
を２００℃まで上昇させ、攪拌をさらに４時間にわたり
２００℃にて続けた。１１０℃まで冷却した後、混合物
をスチレンにより６５％の固形物含有量に調整した。 第三アミン窒素含有量：２．９７％（１００％樹脂に対
し）。
２５ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを窒
素下で１８０℃まで３０分間加熱した。６４．９ｇのＮ
−エチル−ｍ−トルイジンを４時間かけて滴下し、温度
を２００℃まで上昇させ、攪拌をさらに４時間にわたり
２００℃にて続けた。１１０℃まで冷却した後、混合物
をスチレンにより６５％の固形物含有量に調整した。 第三アミン窒素含有量：２．３９％（１００％樹脂に対
し）。実施例４ （促進剤４） １９０のエポキシド当量と３８０の分子量とを有する１
８０ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを窒
素下で１８０℃まで３０分間加熱した。６４．９ｇのＮ
−エチル−ｍ−トルイジンを４時間かけて滴下し、温度
を２００℃まで上昇させ、攪拌をさらに４時間にわたり
２００℃にて続けた。１１０℃まで冷却した後、混合物
をスチレンにより６５％の固形物含有量に調整した。 第三アミン窒素含有量：２．９７％（１００％樹脂に対
し）。
【００２０】実施例５（促進剤５） １９０のエポキシド当量と４００の分子量とを有する１
８６．５ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
を窒素下で１６０℃まで３０分間加熱した。２３．２５
ｇのアニリンを４時間かけて滴下し、次いで６７．５ｇ
のＮ−エチル−ｍ−トルイジンを１６０℃で２時間かけ
て滴下し、攪拌を１６０℃でさらに２時間続けた。１１
０℃まで冷却した後、混合物をスチレンにより６５％の
固形物含有量に調整した。 第三アミン窒素含有量：４．２６〜４．２８％（１００
％樹脂に対し）。実施例６ （促進剤６） １９０のエポキシド当量と４００の分子量とを有する１
８６．５ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
を窒素下で１６０℃まで３０分間加熱した。２６．７５
ｇのｍ−トルイジンを４時間かけて滴下し、次いで６
７．５ｇのＮ−エチル−ｍ−トルイジンを１６０℃で２
時間かけて滴下し、攪拌を１６０℃でさらに２時間続け
た。１１０℃まで冷却した後、混合物をスチレンにより
６５％の固形物含有量に調整した。 第三アミン窒素含有量：３．９５〜３．９８％（１００
％樹脂に対し）。
８６．５ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
を窒素下で１６０℃まで３０分間加熱した。２３．２５
ｇのアニリンを４時間かけて滴下し、次いで６７．５ｇ
のＮ−エチル−ｍ−トルイジンを１６０℃で２時間かけ
て滴下し、攪拌を１６０℃でさらに２時間続けた。１１
０℃まで冷却した後、混合物をスチレンにより６５％の
固形物含有量に調整した。 第三アミン窒素含有量：４．２６〜４．２８％（１００
％樹脂に対し）。実施例６ （促進剤６） １９０のエポキシド当量と４００の分子量とを有する１
８６．５ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
を窒素下で１６０℃まで３０分間加熱した。２６．７５
ｇのｍ−トルイジンを４時間かけて滴下し、次いで６
７．５ｇのＮ−エチル−ｍ−トルイジンを１６０℃で２
時間かけて滴下し、攪拌を１６０℃でさらに２時間続け
た。１１０℃まで冷却した後、混合物をスチレンにより
６５％の固形物含有量に調整した。 第三アミン窒素含有量：３．９５〜３．９８％（１００
％樹脂に対し）。
【００２１】ＩＩ． 比較アミン促進剤の調製 比較例１ （ヨーロッパ特許出願第８４，７８４号による
促進剤） ２１４ｇのｍ−トルイジンをＮ2 下に１９５℃まで加熱
し、４００ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル（エポキシド当量１９０、分子量３８０）を撹拌しな
がら５時間かけて滴下した。１８０〜２００℃にてさら
に５時間攪拌した後、混合物を１５０℃まで冷却した。
次いで８６ｇの酸化エチレンを１０時間かけて導入し
た。脆い樹脂が生成した。 第三アミン窒素含有量：３．８％。比較例２ （ベルギー特許出願第６２５，７０１号による
促進剤） １モルのＮ，Ｎ−ビスグリシジル−ｍ−トルイジンを
４．８モルのｍ−トルイジンと２モルのエピクロルヒド
リンとから調製した。オキシラン環を形成させるには過
剰のｍ−トルイジンを必要とし、これを反応の完結後に
塩酸塩として濾去した。 第三アミン窒素含有量：６．３％。
促進剤） ２１４ｇのｍ−トルイジンをＮ2 下に１９５℃まで加熱
し、４００ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル（エポキシド当量１９０、分子量３８０）を撹拌しな
がら５時間かけて滴下した。１８０〜２００℃にてさら
に５時間攪拌した後、混合物を１５０℃まで冷却した。
次いで８６ｇの酸化エチレンを１０時間かけて導入し
た。脆い樹脂が生成した。 第三アミン窒素含有量：３．８％。比較例２ （ベルギー特許出願第６２５，７０１号による
促進剤） １モルのＮ，Ｎ−ビスグリシジル−ｍ−トルイジンを
４．８モルのｍ−トルイジンと２モルのエピクロルヒド
リンとから調製した。オキシラン環を形成させるには過
剰のｍ−トルイジンを必要とし、これを反応の完結後に
塩酸塩として濾去した。 第三アミン窒素含有量：６．３％。
【００２２】比較例３（英国特許第２，１２０，６５３
号による促進剤） ７１．３ｇのｐ−トルイジン（０．６７モル）を先ず最
初にＮ2 下で２５０ｍＬの反応容器に入れ、１６０℃ま
で加熱した。３８０の分子量を有する１８０ｇのビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルを１５分間かけて、さ
らに加熱することなく反応温度が１７０℃を越えないよ
う添加した。次いで５０ｇのフェニルグリシジルエーテ
ル（０．３３モル）を１０分間かけて添加し、温度を１
７０℃に６０分間保った。 第三アミン窒素含有量：３％。比較例４ （米国特許発明明細書第４，２４３，７６３号
による促進剤） １〜８のアミン単位を有する高分子アミンを、３８０ｇ
のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを酢酸ｎ−
ブチル−ｐ−アミノフェニルに添加して調製した。次い
でこの生成物をブチルヒドロキシトルエンの存在下に過
剰のメタクリル酸（２．５モル）と反応させて縮合生成
物を得た。 第三アミン窒素含有量：１．８％。
号による促進剤） ７１．３ｇのｐ−トルイジン（０．６７モル）を先ず最
初にＮ2 下で２５０ｍＬの反応容器に入れ、１６０℃ま
で加熱した。３８０の分子量を有する１８０ｇのビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルを１５分間かけて、さ
らに加熱することなく反応温度が１７０℃を越えないよ
う添加した。次いで５０ｇのフェニルグリシジルエーテ
ル（０．３３モル）を１０分間かけて添加し、温度を１
７０℃に６０分間保った。 第三アミン窒素含有量：３％。比較例４ （米国特許発明明細書第４，２４３，７６３号
による促進剤） １〜８のアミン単位を有する高分子アミンを、３８０ｇ
のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを酢酸ｎ−
ブチル−ｐ−アミノフェニルに添加して調製した。次い
でこの生成物をブチルヒドロキシトルエンの存在下に過
剰のメタクリル酸（２．５モル）と反応させて縮合生成
物を得た。 第三アミン窒素含有量：１．８％。
【００２３】比較例５（米国特許発明明細書第４，２９
７，１５８号による促進剤） １０７ｇのＮ−メチルアニリンと実施例１による５００
ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとをＮ2
下で攪拌器と還流凝縮器と温度計とを備えた１Ｌフラス
コに入れた。１００ｐｐｍのハイドロキノンを添加した
後、混合物を１００℃まで２４時間加熱した。 第三アミン窒素含有量：２．３％。比較例６ （米国特許発明明細書第４，２８４，５５１号
による促進剤） １モルのｐ−アミノフェニルエタノールをＮ2 下で２モ
ルのビスフェノールＡのビスグリシジルエーテル（分子
量３８０、エポキシド当量１８０ｇ／当量）と１７０℃
にて４時間にわたり反応させ、次いで反応生成物を２モ
ルのＮ−エチル−ｐ−アミノフェニルエタノールと１７
０℃で２時間にわたり反応させて比較促進剤を得た。 第三アミン窒素含有量：３．４％。比較例７ （ドイツ公開公報第１，５４４，６９８号によ
る促進剤） ３０．２ｇの（Ｎ−β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トル
イジンと１９．７ｇの臭化エチレンと１６．８ｇの重炭
酸ナトリウムとを１００ｍＬの水中で４０時間にわたり
加熱還流させた。有機相を分離し、出発物質の残留物を
減圧除去し、次いで生成物を水を含有するエタノールか
ら２回沈澱させた。１９ｇの１，２−ビス〔（Ｎ−β−
ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジノ〕エタンを得た。 第三アミン窒素含有量：８％。
７，１５８号による促進剤） １０７ｇのＮ−メチルアニリンと実施例１による５００
ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとをＮ2
下で攪拌器と還流凝縮器と温度計とを備えた１Ｌフラス
コに入れた。１００ｐｐｍのハイドロキノンを添加した
後、混合物を１００℃まで２４時間加熱した。 第三アミン窒素含有量：２．３％。比較例６ （米国特許発明明細書第４，２８４，５５１号
による促進剤） １モルのｐ−アミノフェニルエタノールをＮ2 下で２モ
ルのビスフェノールＡのビスグリシジルエーテル（分子
量３８０、エポキシド当量１８０ｇ／当量）と１７０℃
にて４時間にわたり反応させ、次いで反応生成物を２モ
ルのＮ−エチル−ｐ−アミノフェニルエタノールと１７
０℃で２時間にわたり反応させて比較促進剤を得た。 第三アミン窒素含有量：３．４％。比較例７ （ドイツ公開公報第１，５４４，６９８号によ
る促進剤） ３０．２ｇの（Ｎ−β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トル
イジンと１９．７ｇの臭化エチレンと１６．８ｇの重炭
酸ナトリウムとを１００ｍＬの水中で４０時間にわたり
加熱還流させた。有機相を分離し、出発物質の残留物を
減圧除去し、次いで生成物を水を含有するエタノールか
ら２回沈澱させた。１９ｇの１，２−ビス〔（Ｎ−β−
ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジノ〕エタンを得た。 第三アミン窒素含有量：８％。
【００２４】ＩＩＩ． 不飽和ポリエステル樹脂の調製 ４７９ｇ（４．５２モル）のジエチレングリコールと４
２１ｇ（４．３モル）の無水マレイン酸とから溶融縮合
によりポリエステルを調製した。１７７ｇ（１．３４モ
ル）のジシクロペンタジエンを同時に添加した。樹脂を
スチレン中に溶解させて６５％濃度の溶液を得、０．０
２％のトルハイドロキノンで安定化させた。得られたポ
リエステル樹脂は５００〜６５０ｍＰａ．ｓ（２３℃に
て測定）と１０の酸価とを有した。
２１ｇ（４．３モル）の無水マレイン酸とから溶融縮合
によりポリエステルを調製した。１７７ｇ（１．３４モ
ル）のジシクロペンタジエンを同時に添加した。樹脂を
スチレン中に溶解させて６５％濃度の溶液を得、０．０
２％のトルハイドロキノンで安定化させた。得られたポ
リエステル樹脂は５００〜６５０ｍＰａ．ｓ（２３℃に
て測定）と１０の酸価とを有した。
【００２５】ＩＶ． 反応性の測定 上記促進剤を用いて、ポリエステル樹脂から常温硬化性
の注型用配合物を調製した。常温硬化性樹脂における記
載した濃度で与えたアミン窒素の量は、個々の促進剤に
関する反応性の比較を可能にした。促進剤／樹脂混合物
を、２５℃の初期温度で市販の２％過酸化ベンゾイルペ
ースト（５０％過酸化ベンゾイル含有量）を用いて硬化
させることにより反応性を測定した。ゲル時間、硬化時
間および最高温度はＤＩＮ １６，９４５号にしたがっ
て測定した。本発明によるアミン促進剤 本発明による促進剤はスチレンにおける６５％濃度の溶
液として使用した。
の注型用配合物を調製した。常温硬化性樹脂における記
載した濃度で与えたアミン窒素の量は、個々の促進剤に
関する反応性の比較を可能にした。促進剤／樹脂混合物
を、２５℃の初期温度で市販の２％過酸化ベンゾイルペ
ースト（５０％過酸化ベンゾイル含有量）を用いて硬化
させることにより反応性を測定した。ゲル時間、硬化時
間および最高温度はＤＩＮ １６，９４５号にしたがっ
て測定した。本発明によるアミン促進剤 本発明による促進剤はスチレンにおける６５％濃度の溶
液として使用した。
【００２６】
【表１】
【００２７】比較アミン促進剤 比較アミン促進剤はスチレンにおける６５％濃度の溶液
として使用した。
として使用した。
【００２８】
【表２】
【００２９】Ｖ． 表面充填剤の調製 １００部のポリエステル樹脂を適切な促進剤と１３０部
のタルクと６０部のバリタと７部の二酸化チタン（ルチ
ル）と共にその都度ホモゲナイズした。１００ｇの表面
充填剤を約２ｇの市販５０％濃度の過酸化ベンゾイルペ
ーストと共に攪拌した。次いで、これら材料をグリス除
去した研磨鋼板に約１ｍｍの厚さで塗布した。研磨性を
特定時間後に測定した。本発明による表面充填剤の組成
のタルクと６０部のバリタと７部の二酸化チタン（ルチ
ル）と共にその都度ホモゲナイズした。１００ｇの表面
充填剤を約２ｇの市販５０％濃度の過酸化ベンゾイルペ
ーストと共に攪拌した。次いで、これら材料をグリス除
去した研磨鋼板に約１ｍｍの厚さで塗布した。研磨性を
特定時間後に測定した。本発明による表面充填剤の組成
【００３０】
【表３】
【００３１】比較表面充填剤の組成
【００３２】
【表４】
【００３３】ＶＩ． 研磨性の測定 過酸化物を添加してから種々の時間の後、平均粗さ（８
０ペーパー）のサンドペーパーにより同じ人の手で硬化
表面充填剤を研磨することにより研磨性を評価した。除
去された充填剤の量とサンドペーパー上に目詰りした程
度とを次の尺度により評価した。 研磨した際の充填剤の挙動： １ 極めて容易に研磨 ２ 容易に研磨 ３ 中庸な研磨 ４ 貧弱な研磨 ５ 極めて貧弱な研磨 研磨の際のサンドペーパーの挙動 ａ 目詰りなし ｂ 若干の目詰り ｃ 若干多い目詰り ｄ 相当な目詰り ｅ 研磨の際に充満
０ペーパー）のサンドペーパーにより同じ人の手で硬化
表面充填剤を研磨することにより研磨性を評価した。除
去された充填剤の量とサンドペーパー上に目詰りした程
度とを次の尺度により評価した。 研磨した際の充填剤の挙動： １ 極めて容易に研磨 ２ 容易に研磨 ３ 中庸な研磨 ４ 貧弱な研磨 ５ 極めて貧弱な研磨 研磨の際のサンドペーパーの挙動 ａ 目詰りなし ｂ 若干の目詰り ｃ 若干多い目詰り ｄ 相当な目詰り ｅ 研磨の際に充満
【００３４】本発明による促進剤を有する表面充填剤の
研磨性
研磨性
【００３５】
【表５】
【００３６】比較表面充填剤の研磨性
【００３７】
【表６】
【００３８】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １． 式
通りである： １． 式
【化８】 （式中、Ｒ1 は適宜不活性置換基により置換される１〜
６個の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキ
ル基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は独立して水素、１〜６個
の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル
基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ4 およびＲ5 はそれ
ぞれメチル基を示し、または芳香族環の間に位置する炭
素原子と一緒になって適宜不活性置換基により置換され
るシクロヘキサン基を形成し、Ｒ6 およびＲ7 は独立し
て水素、適宜不活性置換基により置換される１〜６個の
炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル基、
またはハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の整数または
（統計平均として）分数を示し、ｎは０〜２の整数また
は（統計平均として）分数を示し、ただしｍが１より大
であると共にｎが少なくとも１であれば括弧内のセグメ
ントは一緒になってブロックコポリマー、交互コポリマ
ーもしくはランダムコポリマーを示し、さらにｎが０で
あればＲ1 はエチル基であって、Ｒ2 がメチル基である
と共にＲ3 が水素であるかまたはＲ2 が水素であると共
にＲ3 がメチル基である）を有する化合物。
６個の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキ
ル基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は独立して水素、１〜６個
の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル
基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ4 およびＲ5 はそれ
ぞれメチル基を示し、または芳香族環の間に位置する炭
素原子と一緒になって適宜不活性置換基により置換され
るシクロヘキサン基を形成し、Ｒ6 およびＲ7 は独立し
て水素、適宜不活性置換基により置換される１〜６個の
炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル基、
またはハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の整数または
（統計平均として）分数を示し、ｎは０〜２の整数また
は（統計平均として）分数を示し、ただしｍが１より大
であると共にｎが少なくとも１であれば括弧内のセグメ
ントは一緒になってブロックコポリマー、交互コポリマ
ーもしくはランダムコポリマーを示し、さらにｎが０で
あればＲ1 はエチル基であって、Ｒ2 がメチル基である
と共にＲ3 が水素であるかまたはＲ2 が水素であると共
にＲ3 がメチル基である）を有する化合物。
【００３９】２． Ｒ2 がメチル基であると共にＲ3 が
水素であるか、またはＲ2 が水素であると共にＲ3 がメ
チル基である上記第１項に記載の化合物。 ３． Ｒ1 がメチルもしくはエチル基である上記第１項
に記載の化合物。
水素であるか、またはＲ2 が水素であると共にＲ3 がメ
チル基である上記第１項に記載の化合物。 ３． Ｒ1 がメチルもしくはエチル基である上記第１項
に記載の化合物。
【００４０】４． （ａ）式
【化９】 （式中、Ｒ1 は適宜不活性置換基により置換される１〜
６個の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキ
ル基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は独立して水素、１〜６個
の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル
基、またはハロゲン原子を示す）を有するアミンを、
（ｂ）式
６個の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキ
ル基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は独立して水素、１〜６個
の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル
基、またはハロゲン原子を示す）を有するアミンを、
（ｂ）式
【化１０】 （式中、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれメチル基を示し、ま
たは芳香族環の間に位置する炭素原子と一緒になって適
宜不活性置換基により置換されるシクロヘキサン基を形
成し、Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素、適宜不活性置換
基により置換される１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ルもしくはシクロアルキル基、またはハロゲン原子を示
し、ｎは０〜２の整数または（統計平均として）分数を
示し、ｐは０〜２の整数または（統計平均として）分数
を示し、ただしｎおよびｐがそれぞれ少なくとも１であ
れば括弧内のセグメントは一緒になってブロックコポリ
マー、交互コポリマーもしくはランダムコポリマーを示
し、さらにｎが０であればＲ1 はエチル基であり、Ｒ2
がメチル基であってＲ3 が水素であるか、またはＲ2 が
水素であってＲ3 がメチル基である）を有するジエポキ
シドと、約１．２５：１〜約２：１のアミン（ａ）とエ
ポキシド（ｂ）とのモル比を維持しながら約１００〜約
２５０℃の温度範囲にて反応させることを特徴とする上
記第１項に記載の化合物の製造方法。
たは芳香族環の間に位置する炭素原子と一緒になって適
宜不活性置換基により置換されるシクロヘキサン基を形
成し、Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素、適宜不活性置換
基により置換される１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ルもしくはシクロアルキル基、またはハロゲン原子を示
し、ｎは０〜２の整数または（統計平均として）分数を
示し、ｐは０〜２の整数または（統計平均として）分数
を示し、ただしｎおよびｐがそれぞれ少なくとも１であ
れば括弧内のセグメントは一緒になってブロックコポリ
マー、交互コポリマーもしくはランダムコポリマーを示
し、さらにｎが０であればＲ1 はエチル基であり、Ｒ2
がメチル基であってＲ3 が水素であるか、またはＲ2 が
水素であってＲ3 がメチル基である）を有するジエポキ
シドと、約１．２５：１〜約２：１のアミン（ａ）とエ
ポキシド（ｂ）とのモル比を維持しながら約１００〜約
２５０℃の温度範囲にて反応させることを特徴とする上
記第１項に記載の化合物の製造方法。
【００４１】５． エチレン系不飽和常温硬化性アクリ
ルおよびポリエステル樹脂を硬化促進剤の存在下に硬化
させるに際し、硬化促進剤が上記第１項に記載の化合物
であることを特徴とする硬化方法。
ルおよびポリエステル樹脂を硬化促進剤の存在下に硬化
させるに際し、硬化促進剤が上記第１項に記載の化合物
であることを特徴とする硬化方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/50 ＮＪＡ (72)発明者 ホルスト・クレメンス ドイツ連邦共和国デイー47802 クレフエ ルト、ヘイエンバウムシユトラーセ 92エ ー
Claims (3)
- 【請求項１】 式 【化１】 （式中、Ｒ1 は適宜不活性置換基により置換される１〜
６個の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキ
ル基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は独立して水素、１〜６個
の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル
基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ4 およびＲ5 はそれ
ぞれメチル基を示し、または芳香族環の間に位置する炭
素原子と一緒になって適宜不活性置換基により置換され
るシクロヘキサン基を形成し、Ｒ6 およびＲ7 は独立し
て水素、適宜不活性置換基により置換される１〜６個の
炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル基、
またはハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の整数または
（統計平均として）分数を示し、ｎは０〜２の整数また
は（統計平均として）分数を示し、ただしｍが１より大
であると共にｎが少なくとも１であれば、括弧内のセグ
メントは一緒になってブロックコポリマー、交互コポリ
マーもしくはランダムコポリマーを示し、さらにｎが０
であればＲ1 はエチル基であって、Ｒ2 がメチル基であ
ると共にＲ3 が水素であるかまたはＲ2 が水素であると
共にＲ3 がメチル基である）を有する化合物。 - 【請求項２】 （ａ）式 【化２】 （式中、Ｒ1 は適宜不活性置換基により置換される１〜
６個の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキ
ル基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は独立して水素、１〜６個
の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル
基、またはハロゲン原子を示す）を有するアミンを、
（ｂ）式 【化３】 （式中、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれメチル基を示し、ま
たは芳香族環の間に位置する炭素原子と一緒になって適
宜不活性置換基により置換されるシクロヘキサン基を形
成し、Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素、適宜不活性置換
基により置換される１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ルもしくはシクロアルキル基、またはハロゲン原子を示
し、ｎは０〜２の整数または（統計平均として）分数を
示し、ｐは０〜２の整数または（統計平均として）分数
を示し、ただしｎおよびｐがそれぞれ少なくとも１であ
れば括弧内のセグメントは一緒になってブロックコポリ
マー、交互コポリマーもしくはランダムコポリマーを示
し、さらにｎが０であればＲ1 はエチル基であり、Ｒ2
がメチル基であってＲ3 が水素であるか、またはＲ2 が
水素であってＲ3 がメチル基である）を有するジエポキ
シドと、約１．２５：１〜約２：１のアミン（ａ）とエ
ポキシド（ｂ）とのモル比を維持しながら約１００〜約
２５０℃の温度範囲にて反応させることを特徴とする請
求項１に記載の化合物の製造方法。 - 【請求項３】 エチレン系不飽和常温硬化性アクリルお
よびポリエステル樹脂を硬化促進剤の存在下に硬化させ
るに際し、硬化促進剤が請求項１に記載の化合物である
ことを特徴とする硬化方法。
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|---|---|---|---|
| DE4432648.3 | 1994-09-14 | ||
| DE4432648A DE4432648A1 (de) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | Tertiäre Amine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Härtungsbeschleuniger |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=6528144
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| JP (1) | JPH0881426A (ja) |
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| DE1544698A1 (de) * | 1965-03-13 | 1970-08-13 | Albert Ag Chem Werke | Polymerisationsbeschleuniger |
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| GB1461597A (en) | 1973-05-15 | 1977-01-13 | Ucb Sa | Unsaturated compounds and compositions containing them |
| DE2349979A1 (de) | 1973-10-04 | 1975-04-17 | Bayer Ag | Uv-licht-haertende massen hoher reaktivitaet |
| DE2429527C2 (de) | 1974-06-20 | 1982-05-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung lufttrocknender Bindemittel |
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| DE2853921A1 (de) | 1978-12-14 | 1980-07-03 | Basf Ag | Strahlungshaertbare waessrige bindemitteldispersionen |
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| DE3202090A1 (de) | 1982-01-23 | 1983-08-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue n,n-bis-(ss-hydroxyalkyl)-arylamin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als haertungsbeschleuniger |
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