JPH0859997A - ケイ素重合体組成物 - Google Patents

ケイ素重合体組成物

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JPH0859997A JP21948394A JP21948394A JPH0859997A JP H0859997 A JPH0859997 A JP H0859997A JP 21948394 A JP21948394 A JP 21948394A JP 21948394 A JP21948394 A JP 21948394A JP H0859997 A JPH0859997 A JP H0859997A
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滋 森
Motoo Fukushima
基夫 福島
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリシラン類、ポリ(ジシラニレンフェニレ
ン)類、ポリ(ジシラニレンエチニレン)類等の主鎖に
Si−Si結合又はSi−Si結合とC−C多重結合と
を有するケイ素含有高分子化合物に、立体障害のあるピ
ペリジン環含有基を有するエステル化合物等の一分子中
に立体障害アミノ基とエステル基とを有する化合物を配
合してなるケイ素重合体組成物。 【効果】 本発明のケイ素重合体組成物は、溶剤可溶
で、任意の形状のフィルムや塗膜に賦形でき、かつ機械
的特性、特に脆性が改良された透明な成形物を与え、か
つ光安定性に優れるため光に暴露される機能性材料等に
適した成形物を得ることができる。本発明により得られ
るケイ素重合体組成物は、光安定性の必要な帯電防止保
護膜、太陽電池用素材、電磁シールド用筐体等に応用可
能な有用な素材として利用でき、電気、電子、通信分野
に広く用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、賦形性に優れ、光安定
性、機械的特性に優れたフィルム又は塗膜を形成するこ
とができるケイ素重合体組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
σ−共役能を有するポリシランやポリ(ジシラニレンフ
ェニレン)等のケイ素含有高分子化合物は、セラミック
前駆体材料や光機能性材料として注目を浴びている。し
かしながら、こうした高分子化合物は固く脆い性質を持
つため、僅かな歪みによってもクラックが発生したり破
断する欠点があり、取り扱いが大変で、素材としての種
々の用途への応用が困難であった。
【0003】こうした欠点を解決するため、架橋による
強度向上化(R.West J.Organomet.
Chem.,1986,300,327.H.Qiu,
J.Polym.Sci.,Polym.Chem.E
d.1989,27,2849.特開平5−59176
号公報)や含ケイ素系モノマーとオレフィン系モノマー
との共重合化(H.Sakurai,J.Am.Che
m.Soc.,1989,111,7641.)が試み
られているが、これらの方法はいずれも反応を伴うた
め、煩雑で経費もかかり、また成形物の脆性を十分に改
良するまでには至っていない。
【0004】これに対し、本発明者らは、可塑剤を添加
混合することが、ケイ素重合体、特にポリシラン類の強
度を高め、脆性を改善するための有利な解決策となるこ
とを見い出した(林田、特開平6−172656号公
報)。しかし、この方法は、光分解性が促進されるた
め、リソグラフィー等の用途には適していても、光安定
性の必要な帯電防止保護膜、太陽電池用素材、電磁シー
ルド用筐体等に応用可能な有用な素材として用いるに
は、なお改良する余地がある。
【0005】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、賦形性に優れ、かつ光安定性が良好で、機械的強度
が改善されたケイ素重合体組成物を提供することを目的
とする。
【0006】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ケイ素
含有高分子化合物、特にポリシラン類、ポリ(ジシラニ
レンフェニレン)類、ポリ(ジシラニレンエチニレン)
類等の主鎖にSi−Si結合又はSi−Si結合とC−
C多重結合とを有するケイ素含有高分子化合物に対し、
立体障害アミン−エステル化合物を配合することによ
り、機械的特性、特に脆性が改良されて賦形性に優れ、
かつ光安定性に優れる機能性材料等に適したケイ素重合
体組成物が得られ、これは、特に光安定性に優れる機能
性フィルム或いは塗膜を容易に得ることができて、帯電
防止保護膜、太陽電池用素材、電磁シールド用筐体等に
応用可能な有用な素材となり得ることを見い出し、本発
明をなすに至ったものである。
【0007】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のケイ素重合体組成物は、ケイ素含有高分子化合
物に、一分子中に立体障害アミノ基とエステル基とを有
する化合物を配合してなるものである。
【0008】ここで、ケイ素含有高分子化合物として
は、主鎖にSi−Si結合を持つもの又はSi−Si結
合とC−C多重結合とを持つものが挙げられ、より具体
的にはポリシラン類、ポリ(ジシラニレンフェニレン)
類、ポリ(ジシラニレンエチニレン)類等の高分子化合
物が挙げられる。
【0009】この場合、ポリシラン類としては、下記一
般式(1)で表されるものを用いることができ、ポリ
(ジシラニレンフェニレン)類、ポリ(ジシラニレンエ
チニレン)類としては、下記一般式(2)で表されるも
のを用いることができる。
【0010】 (R1 2Si)n(R3 4Si)m …(1) 〔(R1 2Si) −A−(R3 4Si) n …(2)
【0011】但し、式中R1〜R4は水素原子又は一価炭
化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよ
い。また、nは2以上の整数、mは0又は1以上の整数
である。この場合、一価炭化水素基としては、炭素数1
〜14、特に1〜10のものが好ましく、例示すると、
メチル、エチル、プロピル、ヘキシルなどのアルキル
基、アルキル置換フェニル基のようなアリール基、ベン
ジル、フェネチルなどのアラルキル基、シクロヘキシル
などのシクロアルキル基が用いられる。
【0012】また、Aは、o,m又はp位置換のフェニ
レン基又は−C≡C−で示されるアセチレン基、或いは
これらの基が複数個結合したもの、例えば−C≡C−P
h−C≡C−(但し、Phはo,m又はp位置換のフェ
ニレン基)などである。
【0013】上記ケイ素含有高分子化合物の分子量は、
スチレン換算の重量平均分子量で1,000以上、特に
10,000以上であることが好ましく、重量平均分子
量が1,000より低い場合は、グリース状となって成
形することができない場合がある。その上限は特に制限
されないが、通常30,000,000である。
【0014】なお、上記ケイ素含有高分子化合物は、相
当するジクロロシラン等のアルカリ金属によるウルツ型
の縮合反応により容易に製造することができる。
【0015】一方、一分子中に立体障害アミノ基とエス
テル基との両方を持つ化合物としては、下記一般式
(3)又は(4)で表されるものを使用することができ
る。
【0016】 R6 −OOC−R5 …(3) R6 −OOC−R7−COOR6 …(4)
【0017】但し、式中R5,R6はそれぞれ一価の炭化
水素基又はヘテロ基により置換された炭化水素基で、互
いに同一でも異なっていてもよいが、R5とR6の少なく
とも一つは立体障害アミノ基を含む。
【0018】この場合、一価炭化水素基としては、炭素
数1〜20、特に1〜16のものが挙げられ、R1〜R4
と同様のものを例示することができる。また、ヘテロ基
としては、ピペリジン基、ピロリジン基、ピロリジジン
基などが挙げられる。
【0019】また、R7は二価炭化水素基で、炭素数1
〜12、特に1〜8のものが好ましく、例えばテトラメ
チレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンのようなアル
キレン基、1,4−フェニレン、1,3−フェニレンの
ようなアリーレン基、1,4−シクロヘキシレンのよう
な環状アルキレン基等を挙げることができる。
【0020】上記式(3)又は(4)のエステルの中で
も、特にピペリジン環含有基を持つエステルは、下記一
般式(5)又は(6)で表され、これはケイ素含有高分
子化合物との相溶性もよく、優れた光安定性をもたらす
立体障害のあるピペリジル部位と、エステル基の存在に
より薄膜の機械的特性が向上し、クラックや破断を防止
できるため、ケイ素含有高分子に安定な機能性を付与で
きる最も好適な化合物である。
【0021】
【化1】
【0022】但し、R8は水素原子又は一価炭化水素基
であり、この一価炭化水素基としては炭素数1〜12、
特に1〜8のもの、具体的にはR1〜R4と同様のものを
例示することができる。また、R6,R7は上記と同様の
意味を示す。
【0023】特に具体的な化合物としては、下記に示す
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル)セバケート(三共製、商品名サノールLS−76
5)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)セバケート(三共製、商品名サノールLS−7
70)、1−(2−(3−(3,5−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)−
4−(3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオニルオキシ)−2,2,6,6−テトラ
メチル−ピペリジン(三共製、商品名サノールLS−2
626)等が挙げられる。
【0024】
【化2】
【0025】一分子中に立体障害アミノ基とエステル基
の両方を持つ化合物の配合量は、その種類とケイ素含有
高分子化合物の種類によって異なるが、ケイ素含有高分
子化合物100重量部に対して1〜200重量部が好ま
しく、1重量部より少量の添加では、機械的特性、特に
脆性改良効果が十分でなく、また200重量部より多量
の添加でも機械的特性の向上効果よりも加工性や成膜性
の悪化という負の効果が現れる。より望ましくは5〜1
00重量部がよい。
【0026】ケイ素含有高分子化合物と一分子中に立体
障害アミノ基とエステル基の両方を持つ化合物の混合方
法は、それぞれを配合して機械的に混練したり、より均
一な混合を望む場合は、必要に応じて両者可溶の溶媒に
溶解させて混合後、溶媒を蒸発させながら成形したりす
ることができる。特に薄膜の導電材料を得るためには、
この溶媒を高速で回転させながら成形するスピンコート
法が有効である。用いることのできる溶剤の例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化
水素、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエ
ーテル系溶剤が好適である。
【0027】また、ケイ素含有高分子化合物と立体障害
アミン−エステル化合物の混合後、しばらく乾燥雰囲気
下で静置(ねかせ)したり、40〜60℃程度の温度下
に放置(エージング)することも、効果的である。
【0028】本発明のケイ素重合体組成物を機能性材料
として利用する場合は、通常この組成物を薄膜状に成形
して用いる。この成形物は脆性が改善され、クラックや
破断が防止されて取り扱いが容易な上、光安定性が改善
されており、さまざまな用途に応用が可能である。
【0029】
【発明の効果】本発明のケイ素重合体組成物は、溶剤可
溶で、任意の形状のフィルムや塗膜に賦形でき、かつ機
械的特性、特に脆性が改良された透明な成形物を与え、
かつ光安定性に優れるため光に暴露される機能性材料等
に適した成形物を得ることができる。本発明により得ら
れるケイ素重合体組成物は、光安定性の必要な帯電防止
保護膜、太陽電池用素材、電磁シールド用筐体等に応用
可能な有用な素材として利用でき、電気、電子、通信分
野に広く用いられる。
【0030】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【0031】〔合成例〕ポリシラン及びポリ(ジシラニ
レンフェニレン)の製造方法 窒素気流下、金属ナトリウム2.1molをトルエンに
添加し、高速で撹拌しながら110℃に加熱し分散させ
た。これにジクロロジオルガノシラン1.0mol、又
はビス(クロロジアルキルシリル)ベンゼン1.0mo
lを撹拌下にゆっくり滴下した。金属ナトリウム添加量
は、ケイ素化合物1モルに対し2〜3モルが適当であ
る。原料が消失するまで4時間撹拌し、反応を完結させ
た。次いで放冷後、塩を濾過し、濃縮して、ポリシラン
又はポリ(ジシラニレンフェニレン)等を得た。
【0032】〔実施例1〜7、比較例1,2〕表1に示
したケイ素含有高分子化合物に立体障害アミン−エステ
ル化合物を所定量添加混合し、トルエンに溶解させ、1
0%の溶液にした。この溶液をアプリケーターでガラス
板上に成膜後、2mmHg/50℃で乾燥させ、厚さ5
0μの薄膜を得た。この膜は表1に示したように透明で
柔軟な膜であり、このLS−765を全く添加しないポ
リシラン単独の薄膜(比較例1,2)のように割れるこ
とはなかった。従って、立体障害アミン−エステル化合
物を加えた組成物から作製した薄膜は取り扱いの容易な
延性のある材料となっていることがわかる。
【0033】
【表1】
【0034】〔実施例8、比較例3〜4〕上記と同様の
フェニルメチルポリシラン100重量部に対し立体障害
アミン−エステル化合物LS−765を30重量部混合
後、トルエン溶液とし、スピンコートにより石英基板上
に厚さ0.5μのフィルムを作製し、一定時間高圧水銀
灯の光を照射した(照射紫外線312nm,200mJ
/cm2)。経時的に紫外線分光光度計で吸収強度の変
化を追跡し、光分解の挙動を調べた。
【0035】比較のためアミン−エステル化合物無添加
組成物の挙動と、可塑剤としてジオクチルアジペート
(DOA)を30重量部配合したDOA添加組成物の挙
動を図1に示すが、明らかに立体障害アミン−エステル
化合物の添加により光安定性は改良され、DOA添加組
成物は逆に光安定性が無添加のものより悪化しているこ
とがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ポリシラン薄膜の光照射時間に対する吸光度の
減少割合を示すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 林田 章 神奈川県川崎市高津区坂戸3丁目2番1号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ケイ素含有高分子化合物に、一分子中に
    立体障害アミノ基とエステル基とを有する化合物を配合
    してなるケイ素重合体組成物。
  2. 【請求項2】 ケイ素含有高分子化合物が、主鎖にSi
    −Si結合又はSi−Si結合とC−C多重結合とを有
    するものである請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 ケイ素含有高分子化合物が、ポリシラン
    類、ポリ(ジシラニレンフェニレン)類及びポリ(ジシ
    ラニレンエチニレン)類から選ばれるものである請求項
    2記載の組成物。
  4. 【請求項4】 一分子中に立体障害アミノ基とエステル
    基とを有する化合物が、立体障害のあるピペリジン環含
    有基を有するエステル化合物である請求項1,2又は3
    記載の組成物。
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