JPH0859814A - 界面法によるポリ炭酸エステルの連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】先ず重量平均分子量が約２１，０００に達する
ポリ炭酸エステルのプレポリマーを合成してから、触媒
有機溶媒と混合し、高分子ポリ炭酸エステルを製造する
界面法による高分子ポリ炭酸エステルの連続製造法を提
供する。 【構成】ジヒドロキシフェノールと、２個以上のヒドロ
キシル基を有するフェノールと、苛性アルカリ水溶液
と、ハロゲノ有機溶媒と、ホスゲンを第一段静態混合器
に導入し、これらのフェノールの一部ホスゲン化した誘
導体の分散液を形成し；反応混合物を再循環オリゴマー
反応混合物と合併し、第二段静態混合器に導入し、未だ
反応していないそれらのフェノールを更に転化させ；第
二段静態混合器から流出した反応混合物をＣＳＴＲ反応
器に導入し約１０−６０分間滞留させると共に、追加の
苛性アルカリ水溶液を加え；最後に該ＣＳＴＲ反応器か
ら流出した反応混合物を２分流に分け、再循環させる界
面法によるポリ炭酸エステルの連続製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は界面法によるポリ炭酸エ
ステルの連続製造法に関する、詳しくは、静態混合器と
連続攪拌反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−ｆｌｏｗ Ｓ
ｔｉｒｒｅｄＴａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ，以下ＣＳＴＲ
と略す）を用いて、先ずより高分子量のポリ炭酸エステ
ル前重合体を形成して、更に高分子量のポリ酸エステル
を接触製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許４，７３７，５７３は鎖状ポリ
炭酸エステルの製造法を開示し、ホスゲンをタンク反応
器にある水、非水溶性有機液体及び少なくとも一種のジ
ヒドロキシ芳香族化合物よりなる不均一混合物に導入と
同時に、水相のｐＨを８−１１に維持するに十分な速度
でアルカリ金属又はアルカリ土族金属よりなるアルカリ
水溶液を導入し、混合物を１５−５０℃に維持され、水
相対有機相の体積比は０．４−１．０：１で、ホスゲン
対ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比が少なくとも１．
１とし、且つ該混合物が水相、有機相分離しないよう維
持するに十分な速度で攪拌を行い、ビスクロロホメイト
組成物を形成させ、この組成物と、水と非水溶性有機液
体の混合物（攪拌）を含むタンク反応器に触媒を導入す
ると共に、水相のｐＨを１０−１４に維持するに十分な
アルカリ金属又はアルカリ土族金属よりなるアルリ水溶
液を導入する。その実施例は過量の２５モル％ホスゲン
が使われ、且つ第１タンク反応器より流出した反応生成
物には２−３個のジヒドロキシ芳香族化合物分子しかな
い。

【０００３】米国特許５，０３７，９４１は界面法によ
るポリ炭酸エステルの前重合体の製造法を開示し、米国
特許５，０３７，９４２は米国特許５，０３７，９４１
に似た方法を開示した。米国特許５，０３７，９４２の
方法は、（ａ）ホスゲン、一又は多種のジヒドロキシフ
ェノール、一又は多種のポリヒドロキシフェノール、ハ
ロゲン化有機溶媒と苛性アルカリ水溶液を一緒に反応器
中の少なくとも静態混合器に導入し、水相にこれらのフ
ェノールの部分ホスゲン化誘導体の細分散液を生成さ
せ、（ｂ）該反応器の滞留時間段にて２０−４０秒反応
させ、それらの誘導体を含む粗分散液を生成し、（ｃ）
これらのフェノールが完全にホスゲン化されるまで上記
（ａ）と（ｂ）の混合と反応を繰り返し、（ｄ）該分散
液に追加の苛性アルカリ水溶液を混合加入し、（ｅ）該
分散液を２５−４５℃まで冷却し、（ｆ）分子量が４０
００−１２０００のポリ炭酸エステル前重合体の分散液
が得られるまで（ａ）と（ｂ）の混合と反応を繰り返
す。

【０００４】米国特許５，０３７，４９１と米国特許
５，０３７，４９２はいずれも静態混合器で分子量が高
い炭酸エステルのプレポリマーを製造しているが、その
ホスゲン化効率が低く、且つホスゲンの加水分解程度が
高い。例えば米国特許５，０３７，４９２の明細書の実
施例１、２、６はそれぞれ過量の４０、３２．２と４モ
ル％のホスゲンを用いて反応を行っている。又この両特
許方法はいずも（ｆ）工程のオリゴマー混合物（水相と
有機相を含む）を（ａ）工程のフィード場所に再循環
し、ジヒドロキシフェノール化合物反応物の苛性アルカ
リ水溶液における濃度低下（ホスゲン化反応に不利）を
起こし、フィード場所の温度が上昇する（ホスゲンが加
水分解し易い）。

【０００５】欧州特許公開０４７２８４８Ａ１にポリ炭
酸エステルのオリゴマーの連続製造法を開示し、その内
ジヒドロキシ芳香族化合物とホスゲンを触媒と塩基の存
在下界面オリゴマー化反応を行う、その特徴は該反応を
回路反応器系統にて行い、反応混合物に鎖中止剤を加え
なく、触媒２００ｐｐｍ以下（有機溶媒を基準とする）
を用い、且つ少なくとも一個の静態混合器と栓状流動を
利用し、任意にＣＳＴＲ反応器結合して使用するにあ
る。その明細書に記載の全ての実施例は過量のホスゲン
で２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ，ＢＰＡと略す）と反応させ
ると共に、ホスゲンフィード圧力は再循環比値が高く１
０に達するに連れて増加し、ホスゲンの外漏れの機会を
大きくする。更にこの欧州特許出願案の方法も、オリゴ
マー化反応混合物を反応物フィード場所に再循環させる
ので、上記米国特許５，０３７，９４１及び米国特許
５，０３７，５９４２と同じの欠点がある。

【０００６】James M. Silva & Philip G. KoskyがInd.
Eng. Chem. Res. 1991, 30, 468-474に発表した "The
Aqueous Phase in the Interfacial Synthesis of Poly
carbonate. 2. Appli-cation of Ionic Equilibria to
the Semibatch Polycarbonate"より次のことが分かる: （１） ＢＰＡが完全にＮａＯＨに溶解して飽和水溶液
を形成した時、そのｐＨは＞１１； （２） 反応混合物の水溶液のｐＨが１０−１１の時、
ＢＰＡ固体はＢＰＡ転化率が約０．８以上の場合に限り
完全溶解する。

【０００７】ポリ炭酸エステルの連続製造法において、
輸送ポンプでＢＰＡのフィードを溶液で連続フィードす
べきと制限されるので、フィード場所のＢＰＡ飽和アル
カリ性水溶液のｐＨは約１２．２でないとＢＰＡ沈殿を
避けられない。以上の米国特許５，０３７，９４１；米
国特許５，０３７，９４２及び欧州特許公開０４７２８
４８Ａ１の方法は、いずれもオリゴマー混合物を反応物
フィード場所に再循環するので、フィード場所の水溶液
ｐＨが再循環流の影響を受け、制御しがたい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、主と
して先ず重量平均分子量が約２１，０００に達するポリ
炭酸エステルのプレポリマーを合成してから、触媒有機
溶媒と混合し、高分子ポリ炭酸エステルを製造する界面
法による高分子ポリ炭酸エステルの連続製造法を提供す
る。

【０００９】本発明のもう一つの目的は、０−１５℃の
ホスゲン有機溶液と、５−１０℃のジヒドロキシフェノ
ール化合物アルカリ性水溶液を、５−１５℃に維持する
第一段静態混合器にてジヒドロキシフェノール化合物の
ホスゲン化反応を行う界面法による高分子ポリ炭酸エス
テルの連続製造法を提供する。

【００１０】本発明のもう一つの目的は、該第一段静態
混合器後回路反応器系統でポリ炭酸エステルのプレポリ
マーの製造を行い、該回路反応器系統には第二段静態混
合器と直列のＣＳＴＲ反応器を含み、該ＣＳＴＲ反応器
に追加のアルカリ水溶液を加え、該ＣＳＴＲ反応器から
流出した反応混合物の一部分は該第二段静態混合器の入
口に再循環され、好ましくは該ＣＳＴＲ反応器から流出
した反応物流が再循環される前に、その全部又は部分の
水溶液相を除去する界面法による高分子ポリ炭酸エステ
ルの連続製造法を提供する。

【００１１】本発明のもう一つの目的は、ポリ炭酸エス
テルのプレポリマーの水溶液とアミン触媒の有機溶液を
混合し、複数層の栓状流動型ＣＳＴＲ反応器に導入し界
面重縮合反応を行う界面法による高分子ポリ炭酸エステ
ルの連続製造法を提供する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の界面法によるポ
リ炭酸エステルの連続製造法は下記の工程を含む： ａ．一種又は多種のジヒドロキシフェノールと、任意の
一種又は多種の２個以上のヒドロキシを有するフェノー
ルと、苛性アルカリ水溶液と、ハロゲノ有機溶媒と、ホ
スゲンを第一段静態混合器に導入し、該水溶液相にてこ
れらのフェノールの一部ホスゲン化した誘導体の分散液
を形成し； ｂ．工程ａの第一段静態混合器から流出した反応混合物
を再循環オリゴマー反応混合物と合併し、第二段静態混
合器に導入し、水溶液相中に残余の未だ反応していない
それらのフェノールを更に転化させ； ｃ．工程ｂの第二段静態混合器から流出した反応混合物
をＣＳＴＲ反応器に導入し約１０−６０分間滞留させる
と共に、追加の苛性アルカリ水溶液を該ＣＳＴＲ反応器
の反応混合物に加え； ｄ．該ＣＳＴＲ反応器から流出した反応混合物を２分流
に分け、第１分流を工程ｂへ再循環させ該再循環オリゴ
マー反応混合物とし、重量平均分子量が約２１０００に
達するポリ炭酸エステル前重合体を第２分流の有機相に
形成し、且つ該第２分流相には殆ど未反応のそれらのフ
ェノール反応物を含まない。上記方法は、好ましくは工
程ｄより得た第２分流と有機溶媒又は水に溶解したアミ
ン触媒を混合させ、複数層の栓状流動ＣＳＴＲ反応器に
て界面重縮合反応を行う。

【００１３】

【効果】本発明方法の工程ａに起こる主な反応は、それ
らの多元ヒドロキシフェノールとホスゲンのホスゲン化
反応であり、その内一又は二個のフェノール分子を含む
モノ又はビスクロロホメートエステルを形成する。工程
ａ中の該第一段静態混合器には未だ再循環流を導入して
いないので、その内部の反応混合物の水溶液ｐＨとその
条件はより制御し易く、且つホスゲンもより低い圧力に
てフィードされる。

【００１４】本発明方法の工程ｂの第二段静態混合器の
主な効用は、未反応の多元ヒドロキシフェノール化合物
を工程ｃのＣＳＴＲ反応器に入る前に、相当低い、例え
ば約２％以下の含有量まで転化される。該再循環オリゴ
マー反応混合物の導入は、該第二段静態混合器内反応化
合物中のオリゴマー濃度を高めるので、未反応の多元ヒ
ドロキシフェノール化合物の転化を促進する。好ましく
は、該再循環オリゴマー反応混合物の第１分流として該
第二段静態混合器に導入する前、先ずその内の部分又は
全部の水溶液相を除去する。

【００１５】本発明方法の工程ｃにおいて、反応混合物
は追加の苛性アルカリ水溶液を加えているので、望まし
いｐＨに制御されオリゴマー化反応を行っている。

【００１６】

【発明の開示】本発明は界面法による高分子ポリ炭酸エ
ステルの連続製造法であり、先ず固有粘度が約０．１６
に達するポリ炭酸エステルのプレポリマーを製造してか
ら、アミン触媒の存在下接触反応し、高分子ポリ炭酸エ
ステルにする。

【００１７】本発明のより好ましい具体的実施方法は下
記の工程を含む： ａ．冷却スリーブがあり温度を５−２０℃に維持する第
一段静態混合器にて、一種又は多種のジヒドロキシフェ
ノールと、任意の一種又は多種の２個以上のヒドロキシ
を有するフェノールと、苛性アルカリ水溶液と、ハロゲ
ノ有機溶媒と、ホスゲンを混合し、該水溶液相にてこれ
らのフェノールの一部ホスゲン化した誘導体の分散液を
形成する、該苛性アルカリの使用量は該ジヒドロキシフ
ェノールと多ヒドロキシフェノールが水溶液相に完全に
溶解するに十分であり、それらの反応混合物フィードの
温度は０−１５℃である； ｂ．工程ａの第一段静態混合器から流出した反応混合物
を再循環オリゴマー反応混合物と合併し、第二段静態混
合器に導入する、第二段静態混合器は第一段静態混合器
と比べ断面積が大きい； ｃ．工程ｂの第二段静態混合器から流出した反応混合物
をＣＳＴＲ反応器に導入し約１０−６０分間滞留させる
と共に、追加の苛性アルカリ水溶液を該ＣＳＴＲ反応器
の反応混合物に加え； ｄ．該ＣＳＴＲ反応器から流出した反応混合物を２分流
に分け、第１分流を水溶液相と有機相に分離し、該有機
相は工程ｂに再循環し工程ｂの再循環オリゴマー有機相
溶液とし、重量平均分子量が約２１０００に達するポリ
炭酸エステル前重合体を第２分流の有機相に形成し、且
つ該第２分流相には殆ど未反応のそれらのフェノール反
応物を含まない；及び ｅ．工程ｄより得た第２分流とアミン触媒を含む有機溶
媒を混合させ、複数層の栓状流動ＣＳＴＲ反応器にて界
面重縮合反応を行う。

【００１８】上記工程ａにおいて、反応温度を低く維持
し、ホスゲン加水分解の速度を低下させ、又該ジヒドロ
キシフェノールと多ヒドロキシフェノールが水溶液相に
完全に溶解していて、ホスゲンとそれらのフェノールの
反応速度を増加しているので、ホスゲンの加水分解の程
度を減少できる。

【００１９】本発明の好ましい具体的実施例において、
ＢＰＡに対するモル比が約１．０５のホスゲンを含むフ
ィード混合物で工程ａの反応を行うと、ＢＰＡの転化率
は８０−８５モル％に達し、水溶液ｐＨはフィード入口
における約１２．２から約９−１１．８に低下した。

【００２０】工程ａからの反応混合物中の未反応フェノ
ールフィードを工程ｂにてホスゲン化とオリゴマー化反
応を続けて行い、該第二段静態混合器から流出した反応
混合物の温度は約１５−２５℃に上昇し、未反応フェノ
ールのフィードは２％以下に低下し、水溶液ｐＨも更に
低下した。該第二段静態混合器は第一段静態混合器と比
べ断面積を大きくすることは、再循環流の導入による圧
力突然上昇を減少させる為である。

【００２１】工程ｃのＣＳＴＲ反応器中の反応混合物の
水溶液ｐＨは、該追加する苛性アルカリ水溶液の加入に
より１１−１２．５、好ましくは１１．５−１２．０に
維持され、反応温度は約２０−４０℃である。工程ｃの
ＣＳＴＲ反応器において、オリゴマー化反応は望ましい
程度まで行い、未反応の残余フェノール反応物も殆ど完
全に転化された。工程ａの第一段静態混合器から流出し
た反応混合物が適宜のｐＨにある場合、工程ｄの該有機
相溶液を工程ｂに再循環するだけでよい。これは非常に
有利である、何故ならば工程ｂの反応混合物に入った未
反応のフェノールのフィード（水溶液相に溶解されて
る）が、再循環流に希釈されなく、又水溶液のｐＨが再
循環流の影響を受けない。必要ならば、工程ｄの水溶液
相の一部を該有機相溶液と一緒に工程ｂへ再循環させ、
該第二段静態混合器反応混合物の水溶液相ｐＨを調節す
ることもできる。好ましい再循環体積比（第二段静態混
合器の体積流量対第一段静態混合器の体積流量の比）は
３−１０の間である。

【００２２】工程ｅの複数層を有する栓状流動型ＣＳＴ
Ｒ反応器中、好ましくは６層以上、特に１０層あるもの
が最適である。適宜な複数層を有する栓状流動型ＣＳＴ
Ｒ反応器は既に米国特許４，７３７，５７３に記載され
ていて、該案の内容は本案の参考資料とする。該栓状流
動型ＣＳＴＲ反応器には任意に苛性アルカリ水溶液を導
入し、重縮合反応の水溶液を９−１１の間に制御する。
大部分の重縮合反応は該複数層の栓状流動型ＣＳＴＲ反
応器の前面数層（入口に近いもの）に発生し、その後数
層（重縮合反応生成物が該栓状流動型ＣＳＴＲ反応器か
ら離れる前）に酸水溶液を加え、反応生成物を望みのｐ
Ｈまで中和することができる。本発明の方法に適用され
るジヒドロキシフェノールは米国特許４，７３７，５７
３に開示され、その内容は本案の参考資料とする。適宜
なジヒドロキシフェノールは、例えば：２，２−ビス
（ヒドロキシフェニル）プロパン（Bisphenol A, BPAと
略す) 、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、４，４’−（１−α−メチルベンジリデン）ビ
スフェノール、４，４’−シクロヘキシリデン）ビスフ
ェノール、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）プロパン、テトラメチル−ビスフェノ
ール−Ａ、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）メタン４，４’−エチリデン−ビスフェノー
ル、４，４’−メチレン−ビスフェノール、ジヒドロキ
シジフェニルメタン、及びメチル−イソブチル−メチレ
ン−ビスフェノール。以上のジヒドロキシフェノールは
単独又は互いの混合物で使用される。該二個以上のヒド
ロキシ基があるフェノールをフィードとすると、分枝鎖
を有するポリ炭酸エステルを形成できる。好ましい二個
以上のヒドロキシ基があるフェノールは米国特許５，０
３７，９４２に見られ、その内容は本案の参考資料とす
る。三個以上のヒドロキシ基があるフェノールの好まし
い例は１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタンと４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４”−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンなど
がある。これらの二個以上のヒドロキシ基があるフェノ
ールの使用量は０．１−２．０重量％（ジヒドロキシフ
ェノール反応物の重量を基準とする）である。

【００２３】ホスゲンとジヒドロキシフェノールの適宜
な送りモル比は１．０−２．０で、好ましくは１．０１
−１．１０である。

【００２４】本発明に適用するハロゲノ有機溶媒の例と
して、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、１，１，２−
トリクロロエタン、テトラクロロエタン及びそれらの混
合物が挙げられる。

【００２５】本発明に使わられる苛性アルカリ水溶液の
内、常用なアルカリはアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム又は水酸化カルシウムが挙げられる。苛性アルカリ水
溶液の濃度は０．２−１９Ｍと特別の制限がない。

【００２６】本発明に使われる静態混合器は公知であ
り、例えば，陳らがＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ，Ｍａｒ．１９，１９７３，ｐ．１０５−１１１
に公開したものが挙げられる。本発明方法に適用される
静態混合器は、内部に２１個の素子がある静態混合器で
あり、この静態混合器へ送られるフイードの速度は約４
０ｃｍ／ｓｅｃ以上の線速度、好ましくは６０−１００
ｃｍ／ｓｅｃである。

【００２７】本発明に適用されるアミン触媒は三級アミ
ンとピリジン類化合物で、特にトリアルキルアミン、炭
素数が６以上のものが尚更好ましい。適宜な例として、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジエチ
ル−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン及び
４−ジメチルピリジンなどが挙げられる。機能又は操作
上本発明のアミン触媒と同じの他の触媒も使用されるこ
とができる。

【００２８】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明方法を説明する
が、本発明の範囲を制限するものではない。

【００２９】

【実施例１】ホスゲン（２０％ｉｎ塩化メチレン、流速
１３１．２１ｇ／ｍｉｎ）と塩化メチレン（３２９．７
９ｇ／ｍｉｎ）を連続的に送り、冷却コイルを経て５−
１０℃まで冷却した。以上の成分をノズルを経て第一段
静態混合器に入る前に２１．１１４Ｌ／ｈｒの予め５−
１０℃に冷却した２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）
プロパン（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ，ＢＰＡと略す）水
溶液と混合し、一緒に第一段静態混合器へ送る。該ＢＰ
Ａ水溶液は７４８７ｇのＢＰＡ、１２３ｇのｔ−ブチー
ルフェノール、５４４６ｇの５０％ 水酸化ナトリウム
水溶液と３９．５０Ｌの水よりなる。該第一段静態混合
器六個のＮｏ．Ｔ４−２１の静態混合器ユニットよりな
り、各ユニットの長さは１６．５ｃｍで、内径は５ｍｍ
であり、日本Ｎｏｒｉｔａｋｅ社より製造されたもので
ある。該第一段静態混合器に冷却スリーブを設置し、１
０℃の冷媒を該冷却スリーブに流し、該第一段静態混合
器内の混合物を９−２０℃に維持する。

【００３０】該反応混合物を第二段静態混合器（Ｎｏ．
Ｔ６−２１、長さ２５ｃｍ、内径８ｍｍ、日本Ｎｏｒｉ
ｔａｋｅ社より製造）は導入する前に再循環流と合併す
る。該第二段静態混合器は１６個のＴ６−２１ユニット
よりなる。

【００３１】該第二段静態混合器から流出した反応混合
物を反応液容積３６Ｌで、アンカー型攪拌器を有するＣ
ＳＴＲ反応器に導入し、冷却スリーブを該ＣＳＴＲ反応
器に設置し、その内の反応液を２０−２５℃に維持し
た。５０％水酸化ナトリウム水溶液を１２−２４ｇ／ｍ
ｉｎの速度で該ＣＳＴＲ反応器に加え、ｐＨを１１−１
２に維持した。該ＣＳＴＲ反応器から流出した反応混合
物流をタンクに送り、タンク内は水溶液層と有機層の両
相となり、該有機層から再循環流を取り出し、約２．５
の再循環比で画第二段静態混合器の流入口へ再循環され
（再循環比の定義は第二段静態混合器の体積流量対第一
段静態混合器の体積流量の比である）、該第一段静態混
合器から流出した反応混合物と合併する。

【００３２】該ＣＳＴＲ反応器から流出した反応物流が
該タンクに入る前、その一部分は支流の方式で導き出
し、反応時間が約１４０分間の時に、この支流を１０層
の栓状流動 型ＣＳＴＲ反応器へ送り重縮合反応を行
う。同時にトリエチルアミンの塩化メチレン溶液（５体
積％）を導入する、その量はＢＰＡフィードの１モル％
である。５０％水酸化ナトリウム水溶液を任意に導入
し、反応混合物のｐＨを９−１１に維持する。第十層か
ら流出した液体は分離タンクに導入され、そこで有機層
と水溶液層の両相に分かれ、有機層を取り出し、体積が
約その１／４−１／５の希釈アルカリ液（１５０ｇ３％
水酸化ナトリウム水溶液に５Ｌ水を混合）で洗い、更に
有機層を取り出し、体積が約その１／４−１／５の希釈
酸液（１００ｇ０．７４％塩酸水溶液に５Ｌ水を混合）
で洗い、最後に又該有機層と同体積の水で三回洗う。分
離した有機層からその中の有機溶媒を蒸発し粗ポリ炭酸
エステル膜を得た。該膜の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は１％
（ｇ／ｍｌ）の塩化メチレン溶液とＵｂｂｅｌｏｄｅ粘
度計で測定して得たものである。実験条件と結果を表１
に示す。

【表１】

【００３３】上記得られた水洗い済のポリ炭酸エステル
有機溶液を同体積のｎ−ヘキサンと混合し、ポリ炭酸エ
ステル樹脂を沈殿させる、その平均分子量は１％（ｇ／
ｍｌ）塩化メチレン溶液と三つのＧＰＣカラム（Ｍｉｌ
ｌｉｐｏｒｅ ＷａｔｅｒｓＮｏ．１０６８１，７．８
×３００ｎｍ，３カラム直列）で測定して得た、その
内八つのポリスチレン（分子量がそれぞれ３１００Ｋ，
２４０Ｋ，３５Ｋ，５Ｋ，３９０Ｋ，１０２Ｋ，８．５
Ｋ，１．８Ｋ）を基準とし、クロロホルムを溶離液とす
る。結果は表２の通りである。このポリ炭酸エステル樹
脂は前記粗ポリ炭酸エステル膜より平均分子量が高く、
分子量分布とＩ．Ｖ．値が狭い、それは部分の低分子量
オリゴマーと不純物がｎ−ヘプタン溶媒に溶けた為であ
る。

【表２】

【００３４】

【実施例２】再循環比を４．０に、第二段静態混合器を
八つのＴ６−２１よりなるものにした外は、全て実施例
１の通りに行った。実験条件と結果は表３と４の通りで
ある。

【表３】

【表４】 表３と表４の結果より、本実施例には実施例１より短い
第二段静態混合器と高い再循環比を使用したが、やはり
実施例１に劣らない結果が得た。

【００３５】

【実施例３】テストＣ８１８に用いる第二段静態混合器
を四つのＴ６−２１よりなるもので、再循環比を７．２
５に；テストＣ８２１に用いる第二段静態混合器を１２
個のＴ６−２１よりなるもので、再循環比を３．９６に
した外は、全て実施例１の通りに行った。実験条件と結
果は表５と６の通りである。

【表５】

【表６】

【００３６】

【実施例４】再循環比を４．０に、第二段静態混合器を
八つのＴ６−２１よりなるものにした外は、全て実施例
１の通りに行った。実験条件と結果は表７，表８および
表９の通りである。

【表７】

【表８】

【表９】

【００３７】

【実施例５】フィード混合物の線速度、再循環流線速
度、再循環比を表１０と１１の通りにした外は、全て実
施例４の通りに行った。実験条件と結果は表１０と１１
の通りである。

【表１０】

【表１１】

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ．一種又は多種のジヒドロキシフェノー
   ルと、任意の一種又は多種の２個以上のヒドロキシを有
   するフェノールと、苛性アルカリ水溶液と、ハロゲノ有
   機溶媒と、ホスゲンを第一段静態混合器に導入し、該水
   溶液相にてこれらのフェノールの一部ホスゲン化した誘
   導体の分散液を形成し； ｂ．工程ａの第一段静態混合器から流出した反応混合物
   を再循環オリゴマー反応混合物と合併し、第二段静態混
   合器に導入し、水溶液相中に残余の未だ反応していない
   それらのフェノールを更に転化させ； ｃ．工程ｂの第二段静態混合器から流出した反応混合物
   をＣＳＴＲ反応器に導入し約１０−６０分間滞留させる
   と共に、追加の苛性アルカリ水溶液を該ＣＳＴＲ反応器
   の反応混合物に加え； ｄ．該ＣＳＴＲ反応器から流出した反応混合物を２分流
   に分け、第１分流を工程ｂへ再循環させ該再循環オリゴ
   マー反応混合物とし、重量平均分子量が約２１０００に
   達するポリ炭酸エステル前重合体を第２分流の有機相に
   形成し、且つ該第２分流相には殆ど未反応のそれらのフ
   ェノール反応物を含まない；を含む界面法によるポリ炭
   酸エステルの連続製造法。
2. 【請求項２】工程ｄの第１分流を該工程ｂの第二段静態
   混合物に導入させる前に、先にその中の部分又は殆ど全
   部の水溶液相を除去する請求項１の方法。
3. 【請求項３】工程ｄの第１分流を該工程ｂの第二段静態
   混合物に導入させる前に、先にその中の殆ど全部の水溶
   液相を除去する請求項１の方法。
4. 【請求項４】第二段静態混合器の断面積は第一段静態混
   合器の断面積より大きい請求項１の方法。
5. 【請求項５】第一段と第二段静態混合器のフィード混合
   物の速度が４０ｃｍ／ｓｅｃ以上の線速度である請求項
   １の方法。
6. 【請求項６】第一段静態混合器に導入させる反応物は０
   −１５℃の間にあり、且つ該第二段静態混合器には冷却
   スリーブがあり、その内部の反応混合物の温度を５−２
   ０℃に維持する請求項１の方法。
7. 【請求項７】該ジヒドロキシフェノールが２，２−ビス
   （ヒドロキシフェニル）プロパンであり、且つ該第一段
   静態混合器に導入される苛性アルカリ水溶液中の苛性ア
   ルカリの含有量は２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）
   プロパンを完全溶解するに十分である請求項６の方法。
8. 【請求項８】工程ｄの第１分流を該工程ｂの第二段静態
   混合物に導入させる前に、先にその殆ど全部の水溶液相
   を除去する請求項７の方法。
9. 【請求項９】該再循環比値が３−１０の間である請求項
   ８の方法。
10. 【請求項１０】第二段静態混合器における反応物の滞留
    時間が約１−１０秒で、該第二段静態混合器より流出し
    た反応混合物の温度が１５−２５℃で、且つその水溶液
    相のｐＨが９−１１．８で、未反応２，２−ビス（ヒド
    ロキシフェニル）プロパン単量体が２．０重量％以下で
    ある請求項９の方法。
11. 【請求項１１】工程ｃのＣＳＴＲ反応器内の反応混合物
    の温度が−２０−４０℃で、その溶液相のｐＨを１１−
    １２．５の間に維持する請求項１０の方法。
12. 【請求項１２】工程ｄより得た第２分流と有機溶媒又は
    水に溶解したアミン触媒を混合させ、複数層の栓状流動
    ＣＳＴＲ反応器にて界面重縮合反応を行う請求項１の方
    法。