JPH0857035A - カテーテルチューブおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 先端側から基端側方向に連続的に曲げ弾性率
が増加する傾斜特性を有し、基端側の一定長は適度に硬
さを有しているためトルクコントロール性等の高いカテ
ーテルチューブおよびその製造方法を提供。 【構成】 先端側から基端側方向に架橋度を連続的に増
加させたカテーテルチューブ。および、合成樹脂製カテ
ーテルチューブに放射線照射または紫外線照射する際
に、カテーテルチューブの吸収線量をカテーテルチュー
ブの長手方向に連続的に変化させることにより、合成樹
脂の架橋度をカテーテルチューブの長手方向に連続的に
変化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カテーテルチューブの
長手方向に架橋度が連続的に変化しているカテーテルチ
ューブに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カテーテルは、本来硬い方がトルクコン
トロール性、押し込み性（プッシャビリィティ）等が高
いために扱い易い。しかしながら、カテーテルは心肺血
管系や消化器系などに挿入されて使用されるので、各器
官を傷つけないこが必須である。

【０００３】これまで、器官を傷つけないために、先端
ソフトチップカテーテルと呼ばれているカテーテルチュ
ーブの先端部分が軟らかいカテーテルが知られている。
このような先端ソフトチップカテーテルは、先端に軟ら
かい合成樹脂チューブを接続する方法、先端のみを可塑
化する方法、軟らかいカテーテルチューブの一部に金属
や硬いプラスチック製のスタイレットという中芯を入れ
る方法、あるいは均一押出したカテーテルチューブ先端
部を除く部分に紫外線架橋や放射線架橋などにより硬化
させる方法などにより作られている。しかしながら、こ
れらの先端ソフトチップカテーテルは硬い部分から一気
に軟らかい部分に変わっている構造（段差構造）を有す
るためにキンクしたりトルクコントロール性が悪くなる
という欠点があった。

【０００４】一方、上記欠点を改善する為の方策も種々
提案されている。例えば、特開平５−２３３９８号公報
には、二種以上の硬さの異なる合成樹脂を多層押出する
際に、少なくとも二層の合成樹脂の供給量比を（混合比
率あるいはフィード量の制御により）連続的に変化させ
て押出することにより、カテーテルチューブを製造し基
端部が硬く先端部が軟らかくて、硬さが基端側から先端
側に向かって連続的に変化させる方法が提案されている
が、以下の点で改善すべき点が出ている。

【０００５】・カテーテルチューブの最高硬度は硬い合
成樹脂選定により一義的に規定され、それ以上の硬さが
得られない。 ・硬い合成樹脂と柔らかい合成樹脂の押出成形特性が大
幅に異なるため、硬軟両合成樹脂の押出成形機の運転条
件の整合や寸法精度等製造上大幅な制約を受けることが
ある。

【０００６】また、特公平１−４０６２９号公報には、
軟質熱可塑性樹脂製カテーテルの先端にビニル系単量体
を含浸させた後、放射線照射により含浸させた部分しか
硬くする方法が開示されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来のカテーテルの欠点を大幅に改善せんとするものであ
り、先端が柔軟で、しかもトルクコントロ−ル性，プッ
シャビリィティ等の操作性が良好なカテーテルに用いる
カテーテルチューブを提供することを目的とする。ま
た、本発明は、先端柔軟性と基端側コントロ−ル性の組
合せにおいて大幅に選択肢を増やすことにより、より操
作性が良く信頼性の高いカテーテルチューブを効率的に
製造する方法を提供せんとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、以下に述べるカテーテルチュー
ブおよびその製造方法により上記目的を達成することが
できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】（１） 先端と基端とを有する合成樹脂製
カテーテルチューブであって、該合成樹脂の架橋度が該
カテーテルチューブの長手方向に連続的に変化している
ことを特徴とするカテーテルチューブ。

【００１０】（２） 前記合成樹脂の架橋度が前記カテ
ーテルチューブの先端側から基端側方向に連続的に増加
していることを特徴とする（１）に記載のカテーテルチ
ューブ。

【００１１】（３） 前記カテーテルチューブの曲げ弾
性率が該カテーテルチューブの長手方向に連続的に変化
していることを特徴とする（１）に記載のカテーテルチ
ューブ。

【００１２】（４） 前記カテーテルチューブの曲げ弾
性率が該カテーテルチューブの先端側から基端側方向に
連続的に増加していることを特徴とする（２）に記載の
カテーテルチューブ。

【００１３】（５） 前記カテーテルチューブが二層以
上の合成樹脂層からなる多層チューブであり、該合成樹
脂の層の少なくとも一層の肉厚が該カテーテルチューブ
の先端側から基端側方向に連続的に増加していることを
特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載のカテー
テルチューブ。

【００１４】（６） 前記カテーテルチューブが二種類
以上の合成樹脂の混合物からなり、該合成樹脂の少なく
とも一種類の架橋度が連続的に変化していることを特徴
とする（１）から（４）のいずれかに記載のカテーテル
チューブ。

【００１５】（７） 前記カテーテルチューブが二層以
上の合成樹脂層からなる多層チューブであり、該合成樹
脂の層の少なくとも一層の架橋度が連続的に変化してい
ることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載
のカテーテルチューブ。

【００１６】（８） 前記多層チューブの少なくとも一
層が二種類以上の合成樹脂の混合物であることを特徴と
する（７）に記載のカテーテルチューブ。

【００１７】（９） 前記カテーテルチューブの少なく
とも一層の肉厚が該カテーテルチューブの長手方向に変
化していることを特徴とする（７）または（８）のいず
れかに記載のカテーテルチューブ。

【００１８】（１０） 前記多層チューブの少なくとも
一層の肉厚が前記カテーテルチューブの長手方向に増加
し、かつその他の層のうち少なくとも一層の肉厚が同方
向に減少することを特徴とする（７）または（８）のい
ずれかに記載のカテーテルチューブ。

【００１９】（１１） 前記カテーテルチューブの先端
部の曲げ弾性率が他の部分と比べて低いことを特徴とす
る（１）から（４）のいずれかに記載のカテーテルチュ
ーブ。

【００２０】（１２） 前記カテーテルチューブに熱安
定剤または熱反応抑制剤を加えたことを特徴とする
（１）から（４）のいずれかに記載のカテーテルチュー
ブ。

【００２１】（１３） 前記カテーテルチューブがＸ線
不透過物を有することを特徴とする（１）から（４）の
いずれかに記載のカテーテルチューブ。

【００２２】（１４） 架橋反応により曲げ弾性率が増
加する合成樹脂を少なくとも一種類含む合成樹脂製カテ
ーテルチューブに放射線照射または紫外線照射する際
に、該カテーテルチューブの吸収線量を該カテーテルチ
ューブの長手方向に連続的に変化させることにより、該
合成樹脂の架橋度を該カテーテルチューブの長手方向に
連続的に変化させることを特徴とするカテーテルチュー
ブの製造方法。

【００２３】（１５） 合成樹脂製カテーテルチューブ
に架橋剤を含浸させ、カテーテルチューブに放射線照射
または紫外線照射する際に、該カテーテルチューブの吸
収線量を該カテーテルチューブの長手方向に連続的に変
化させることにより、該合成樹脂の架橋度を該カテーテ
ルチューブの長手方向に連続的に変化させることを特徴
とするカテーテルチューブの製造方法。

【００２４】（１６） 合成樹脂製カテーテルチューブ
に架橋剤の含浸量を該カテーテルチューブの長手方向に
連続的に変化させて含浸させたうえで、該カテーテルチ
ューブに放射線照射、紫外線照射または加熱することに
より、該合成樹脂の架橋度を該カテーテルチューブの長
手方向に連続的に変化させることを特徴とするカテーテ
ルチューブの製造方法。

【００２５】（１７） 二種類以上の合成樹脂あるいは
合成樹脂と可塑剤とを溶融混練押出ししカテーテルチュ
ーブを成形する際に、該合成樹脂の少なくとも一種類は
架橋反応により曲げ弾性率が増加する合成樹脂を用い、
かつ該合成樹脂の少なくとも一種類は架橋反応により曲
げ弾性率が実質的に増加しない合成樹脂を用い、該架橋
反応により曲げ弾性率が増加する合成樹脂と該架橋反応
により曲げ弾性率が実質的に増加しない合成樹脂との混
合比を連続的に変化させて押出して成形し、その後に該
カテーテルチューブに放射線または紫外線を照射し架橋
反応を起こさせることにより、該合成樹脂の架橋度を該
カテーテルチューブの長手方向に連続的に変化させるこ
とを特徴とするカテーテルチューブの製造方法。

【００２６】（１８） 二種類以上の合成樹脂を多層押
出しし多層チューブのカテーテルチューブを成形する際
に、該合成樹脂の少なくとも一種類は架橋反応により曲
げ弾性率が増加する合成樹脂を用い、かつ該合成樹脂の
少なくとも一種類は架橋反応により曲げ弾性率が実質的
に増加しない合成樹脂を用い、該架橋反応により曲げ弾
性率が増加する合成樹脂のうち少なくとも一種類の供給
量を連続的に変化させて押出して成形し、その後に該カ
テーテルチューブに放射線または紫外線を照射し架橋反
応を起こさせることにより、該合成樹脂の架橋度を該カ
テーテルチューブの長手方向に連続的に変化させること
を特徴とするカテーテルチューブの製造方法。

【００２７】（１９） カテーテルチューブを成形する
際に、さらに少なくとも一種類の溶液状の合成樹脂を塗
布後に溶剤除去することにより層を形成させ、その後に
該カテーテルチューブに放射線または紫外線を照射し架
橋反応を起こさせることにより、該合成樹脂の架橋度を
該カテーテルチューブの長手方向に連続的に変化させる
ことを特徴とする（１７）または（１８）に記載のカテ
ーテルチューブの製造方法。

【００２８】（２０） カテーテルチューブに放射線照
射あるいは紫外線照射する際に、線源と、該カテーテル
チューブとの間に該カテーテルチューブの長手方向に遮
蔽度が変化している遮蔽物を設けることにより、該カテ
ーテルチューブの吸収線量を該カテーテルチューブの長
手方向に連続的に変化させることを特徴とする（１４）
または（１５）に記載のカテーテルチューブの製造方
法。

【００２９】（２１） カテーテルチューブに放射線照
射または紫外線照射する際に、線源を該カテーテルチュ
ーブの長手方向に移動照射し、その移動速度を経時的に
変化させるあるいは、照射線量を経時的に変化させて製
造することを特徴とする（１４）または（１５）に記載
のカテーテルチューブの製造方法。

【００３０】（２２） カテーテルチューブを成形後、
該カテーテルチューブに架橋剤を含浸させたうえで、該
カテーテルチューブに放射線照射、紫外線照射および／
または加熱することにより、該合成樹脂の架橋度を該カ
テーテルチューブの長手方向に連続的に変化させること
を特徴とする（１７）または（１８）に記載のカテーテ
ルチューブの製造方法。

【００３１】（２３） 架橋反応により曲げ弾性率が増
加する合成樹脂のうち少なくとも一種類の供給量を連続
的に変化させてカテーテルチューブを押出して成形する
際、架橋反応により曲げ弾性率が増加する合成樹脂の少
なくとも一種類と架橋反応により曲げ弾性率が増加する
合成樹脂合成樹脂の少なくとも一種類との供給量比を連
続的に変化させることを特徴とする（１８）に記載のカ
テーテルチューブの製造方法。

【００３２】（２４） カテーテルチューブを成形する
際に、少なくとも一層の合成樹脂を該カテーテルチュー
ブの長手方向に厚みを変化させて押出し成形することを
特徴とする（１７）または（１８）に記載のカテーテル
チューブ。

【００３３】（２５） １から２００ｋＧｙの吸収線量
の放射線を照射することを特徴とする（１４）から（１
８）のいずれかに記載のカテーテルチューブの製造方
法。

【００３４】（２６） 架橋剤を１から１００重量％の
範囲で含浸させることを特徴とする（１５）または（１
６）に記載のカテーテルチューブの製造方法。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、
カテーテルチューブを成形する際に、架橋反応により曲
げ弾性率が増加する合成樹脂の量または比率をカテーテ
ルチューブの長手方向に連続的に変化させて成形し、そ
の後に放射線照射などにより架橋させることにより、先
端の曲げ弾性率が低く基端にかけて連続的に高くなるカ
テーテルチューブができる。また、架橋反応により曲げ
弾性率が増加する合成樹脂を含むカテーテルチューブを
成形し、放射線照射などにより架橋させる際に、カテー
テルチューブの吸収量を長手方向に連続的に変化させる
ことにより、先端の曲げ弾性率が低く基端にかけて連続
的に高くなるカテーテルチューブができる。いずれの製
造方法でも、カテーテルチューブの最高曲げ弾性率は、
合成樹脂の選定により一義的に規定されることなく、放
射線照射などによりさらに高めることができる。すなわ
ち、基端の曲げ弾性率が高いためトルクコントロール性
等がよく、先端は柔軟で、操作性のよいカテーテルを製
造できる。

【００３６】本発明は、カテーテルチューブの合成樹脂
の架橋度がカテーテルチューブの長手方向に連続して変
化していることが必要である。本発明でいう連続的に変
化しているとは、通常の意味の連続的な変化および一定
の部分が少しずつ架橋度を変えて順次配列（逐次多段的
な段差配列）する変化を意味する。また、架橋度がカテ
ーテルチューブの長手方向に連続して変化している部分
は、カテーテルチューブの全長に渡ってでもよいし、一
部分でもよい。特に、先端部から一定長に渡り架橋度が
連続的に変化していることが好ましい。その長さについ
ては、後述する。

【００３７】架橋反応により曲げ弾性率が増加する合成
樹脂とは、架橋反応により架橋する物性を有する合成樹
脂、または架橋剤を含浸させたうえで架橋反応により架
橋する合成樹脂であって、結果としてカテーテルチュー
ブの曲げ弾性率に寄与する合成樹脂を意味する。一方、
架橋反応により曲げ弾性率が実質的に増加しない合成樹
脂とは、架橋反応により架橋しないかまたはある程度架
橋する物性を有する合成樹脂であって、結果としてカテ
ーテルチューブの実質的な曲げ弾性率に寄与しない合成
樹脂を意味する。カテーテルチューブの実質的な曲げ弾
性率について以下で述べる。

【００３８】本発明は、カテーテルチューブの基端部の
合成樹脂の架橋度が高く先端部の架橋度が低くなってい
ることにより、カテーテルチューブの基端部が曲げ弾性
が高く先端部の曲げ弾性が低くなっている。基端部の曲
げ弾性が高いのでトルクコントロール性に優れ、先端部
の曲げ弾性が低くなっているので各器官を傷つけ難い。
基端部及び先端部の曲げ弾性は、カテーテルの用途によ
って適宜選択して決めれば良いものであり、特に限定さ
れるものではないが、通常以下の如く考えられる。曲げ
弾性の度合いは、曲げ弾性率で表すことができる。基端
部の曲げ弾性率は、５〜６０ｇｆ／ｍｍ²がよく、より
好ましくは１０〜４０ｇｆ／ｍｍ²である。先端部の曲
げ弾性率は、１〜３０ｇｆ／ｍｍ²がよく、より好まし
くは３〜１５ｇｆ／ｍｍ²である。

【００３９】曲げ弾性率の変化率は、目的とするカテー
テルチューブによって適宜選定すれば良いが、０．５〜
３０ｇｆ／ｍｍ²／ｃｍが好ましく、より好ましくは１
〜２０ｇｆ／ｍｍ²／ｃｍであり、特に好ましくは２〜
１５ｇｆ／ｍｍ²／ｃｍの範囲内である。この曲げ弾性
率の変化率は、曲げ弾性率が連続的に変化している部分
の全体にわたって一定でも良いし、一定でなくても良
い。これは、製造及び使用しようとするカテーテルチュ
ーブの種類、目的、適用される部位により設計される。

【００４０】曲げ弾性率が変化している部分は、必ずし
も基端部から先端部にかけての全体である必要はない
が、カテーテルチューブの全長のうち５ｃｍ以上である
ことが好ましく、より好ましくはカテーテルチューブの
全長のうち１０ｃｍ以上であり、特にカテーテルチュー
ブの全長のうち２０ｃｍ以上であることが好ましい。な
お、本発明のカテーテルの長さ及び断面の大きさは、特
に限定されるものではなく用途及び目的に応じて適宜選
択して決めれば良い。

【００４１】また、曲げ弾性率は、必ずしも先端側から
基端側方向に増している必要はなく、途中に基端側から
先端側方向に増している部分を有していても良いが、カ
テーテルチューブとしては一般に先端側から基端側方向
に増している方が好ましい。基端側から先端側方向に曲
げ弾性率が増加する場合としては、二種類のカテーテル
チューブを長手方向に接続するさいに、接続部分の曲げ
弾性率と周辺部分の曲げ弾性率とのバランスをとるため
にこのようにすることがある。また、本発明のカテーテ
ルチューブは、架橋度が比較的連続して変化しているの
で急激な曲げ弾性率の変化がない。このため、トルクコ
ントロール性などの操作性が極めて優れており、またス
タイレットなどを使う必要がないので簡便に使用するこ
とができる。

【００４２】本発明のカテーテルチューブを図面に示す
例を用いて説明する。図１から図４は、本発明のカテー
テルチューブを説明するための縦断面図であり、カテー
テルチューブの長手方向に短縮し、合成樹脂の架橋度を
黒点で示し模式化してある。黒点の密度が高いほど架橋
度が高いことを示している。第一の合成樹脂の層６は、
架橋反応により架橋した合成樹脂の層であって、結果と
してカテーテルチューブの曲げ弾性率に寄与する合成樹
脂の層である。第二の合成樹脂の層７は、架橋反応によ
り架橋しないかまたはある程度架橋した合成樹脂であっ
て、結果としてカテーテルチューブの実質的な曲げ弾性
率に寄与しない合成樹脂の層である。

【００４３】図１のカテーテルチューブ１Ａは、肉厚が
一定の厚さで、第一の合成樹脂の層６のみからなってお
り、架橋度がカテーテルチューブの先端２側から基端３
側方向に連続的に増加しているカテーテルチューブの例
である。すなわち、先端の曲げ弾性率は低く、基端は高
くなっている。用いる合成樹脂は、一種類でもよいが、
二種類以上の混合物の方がカテーテルチューブの曲げ弾
性率をコントロールしやすく好ましい。

【００４４】図２のカテーテルチューブ１Ｂは、図１の
カテーテルチューブ１Ａと第一の合成樹脂の層６のみか
らなっている点において同じであるが、肉厚がカテーテ
ルチューブの先端２側から基端３側方向に連続的に増加
しているカテーテルチューブの例である。このような構
成にすることにより、カテーテルチューブの曲げ弾性に
おいて、架橋度と肉厚との相乗効果が表れ基端において
より高い曲げ弾性率が得られるので好ましい。すなわ
ち、同じ材質のカテーテルチューブ１Ａの構造より、基
端の曲げ弾性率を高めることができる。合成樹脂の種類
は、一種類でもよいが、二種類以上の混合物の方がカテ
ーテルチューブの曲げ弾性率をコントロールしやすく好
ましい。

【００４５】図３のカテーテルチューブ１Ｃは、二層の
合成樹脂の層からなる多層チューブであり、第一の合成
樹脂の層６の架橋度がカテーテルチューブの先端２側か
ら基端３側方向に連続的に増加している例である。合成
樹脂の層は何層でもよいが、二層から四層が好ましい。
また、合成樹脂の各層が二種類以上の合成樹脂の混合物
からなる層でもよく、二層以上の合成樹脂の層において
架橋度が変化していてもよい。また、三層以上の場合、
架橋度が変化している層は、外側、中間層、内側のどの
層でもよいが、中間層にあるのが生体適合性の点から好
ましい。

【００４６】図４のカテーテルチューブ１Ｄは、第一の
合成樹脂の層６の肉厚が一定であり、カテーテルチュー
ブの曲げ弾性率に実質的に寄与していない第二の合成樹
脂の層７の肉厚が先端２側から基端３側方向に増加して
いる例である。このような構成にすることにより、カテ
ーテルチューブの曲げ弾性において、カテーテルチュー
ブの曲げ弾性率に寄与する第一の合成樹脂の層６との相
加効果が表れ基端においてより高い曲げ弾性率が得られ
るので好ましい。すなわち、同じ材質のカテーテルチュ
ーブ１Ｃより、基端の曲げ弾性率を高めることができ
る。なた、二層の肉厚が変化していてもよい。

【００４７】図５のカテーテルチューブ１Ｅは、第二の
合成樹脂の層７の肉厚が一定であり、カテーテルチュー
ブの曲げ弾性率に寄与する第一の合成樹脂の層６の肉厚
が先端２側から基端３側方向に増加している例である。
このような構成にすることにより、カテーテルチューブ
の曲げ弾性において、架橋度と肉厚との相乗効果が表れ
基端においてより高い曲げ弾性率が得られるので好まし
い。すなわち、同じ材質のカテーテルチューブ１Ｃよ
り、基端の曲げ弾性率を高めることができる。また、二
層の肉厚が変化していてもよい。

【００４８】図６のカテーテルチューブ１Ｆは、第一の
合成樹脂の層６の肉厚が先端２側から基端３側方向に増
加し、第二の合成樹脂の層７の肉厚が同方向に減少して
いる例である。このような構成にすることにより、同じ
材質のカテーテルチューブ１Ｃと肉厚は同じであるが、
基端の曲げ弾性率を高くすることができ好ましい。肉厚
が増加する層と減少する層は、それぞれ二層以上あって
もよい。また、合成樹脂の架橋度が変化する層と肉厚が
変化する層とは、異なる層でもよいが、肉厚が先端２側
から基端３側方向に増加する層と架橋度が同方向に増加
する層とが同一層の方が、カテーテルチューブの曲げ弾
性率をコントロールしやすく好ましい。

【００４９】図１、図３および図６において、カテーテ
ルチューブの外径は、先端２側から，基端３側方向に同
一でもよいが、増加するほうがトルク伝達性がよく好ま
しい。また、合成樹脂の架橋度の変化は、必ずしも先端
２側から基端３側方向に増加している必要はなく、途中
に基端３側から先端２側方向に架橋度が増加する部分を
有していても良いが、カテーテルチューブとしては一般
に先端側から基端側方向に一定長は一貫して架橋度が増
加している方が好ましい。さらに、架橋度は、先端から
基端までの全部が連続的に増加していなくてもよく、先
端部または基端部など必要に応じて架橋度が変化しない
部分があってもよい。カテーテルチューブの先端部は、
架橋度が低い方が柔軟であり好ましい。

【００５０】合成樹脂及び可塑剤 本発明のカテーテルチューブの材料のうち、架橋反応に
より曲げ弾性率が増加する合成樹脂と曲げ弾性率が実質
的に増加しない合成樹脂としては、特に限定されるもの
ではないが、以下の合成樹脂を例示することができる。

【００５１】ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ポリウレタン、テフロンなどのポリフルオロエ
チレン、ポリエステル、ナイロンなどのポリアミド、ポ
リカーボネート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸共重合体、及びこれらの組合せからな
る各種エラストマー、ポリジメチルシロキサンとポリウ
レタンのブロック共重合体、シリコーンゴム、及びこれ
らの変成合成樹脂などが挙げられる。これらの合成樹脂
は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いても良い。

【００５２】本発明において特に重要な合成樹脂組合せ
は、放射線などの架橋処理に敏感な合成樹脂と鈍感な合
成樹脂の組合せである。例えば、ポリエステルエラスト
マーは、放射線による架橋反応に鈍感であることは公知
であり、曲げ弾性率が実質的に増加しない合成樹脂とし
て好適である。一方、ポリエチレン，塩化ビニル等は放
射線で架橋することが知られており、これらを曲げ弾性
率が実質的に増加しない合成樹脂として使用せざるを得
ない場合には、この合成樹脂に可塑剤を配合するなどし
て放射線による架橋反応を低減させることが必要であ
る。

【００５３】また、これらの合成樹脂には、可塑剤を配
合しても良い。可塑剤としては、特に限定されるもので
はなく使用する合成樹脂の種類に応じて適宜選定すれば
よい。例えば、流動パラフィン，天然パラフィン，ポリ
エチレンワックス、塩素化炭化水素などの炭化水素、ス
テアリン酸、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸カ
ドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸亜鉛などの金属セッケン、ステアリ
ン酸などの脂肪酸、ステアリン酸アミド、バルミチン酸
アミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビス
ステアリルアミドなどの酸アミド、ステアリン酸ブチ
ル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸モノグリセリド
などのエステルなどが挙げられる。さらに、これらの合
成樹脂には、抗凝固剤などの各種添加剤を配合してもよ
い。

【００５４】本発明のカテーテルチューブの材料のう
ち、架橋反応により曲げ弾性率が増加する合成樹脂とし
ては、特に限定されるものではないが、具体的には、医
療器分野で使用される可塑化塩化ビニル樹脂を始め、ポ
リオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体樹脂、各種ジエン系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、シリコーン系（シロキサン系など）
共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、その他の各種エラストマー系樹脂等である。さら
に、上記合成樹脂を一成分とする各種のアロイ系樹脂か
らも選定することができる。上記合成樹脂の軟質化・柔
軟化に当たっては、可塑剤等を配合することもできる。
最も好ましい合成樹脂は医療器分野で使用される可塑化
塩化ビニル樹脂，ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢
酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−エチルアクリレート
共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、各
種ジエン系樹脂である。

【００５５】架橋剤 さらに本発明の上記カテーテルチューブの製造法におい
て、カテーテルチューブの曲げ弾性を付与するため、架
橋剤をカテーテルチューブ成形用合成樹脂に予め配合す
るか、或いはチューブ成形後に溶液あるいは気相含浸法
により架橋剤を含浸させ、斯くして調製されたカテーテ
ルチューブに、放射線あるいは紫外線の照射あるいは加
熱によってカテーテルチューブ内に存在する架橋剤を反
応させることができる。

【００５６】本発明に使用される架橋剤は、従来公知の
広範な範囲の中から、上記合成樹脂と好ましく組合せる
ことのできるものを選定する。架橋剤の選定は、架橋手
段によっても類別できる。即ち、電子線・γ線等の放射
線架橋系、紫外線架橋系、熱架橋系が適用できる。な
お、医療器分野で使用される可塑化塩化ビニル樹脂な
ど、γ線などによりそれ自身のみで架橋反応を起こし易
い合成樹脂においては、架橋剤の配合を全くしないか、
極微量で目的の曲げ弾性を得ることも可能である。

【００５７】架橋剤の化合物名としては、ラジカル反応
をするものであれば使用可能であり、例えば、各種のア
クリレート、メタアクリレートが代表的なものである。
より具体的には、ジ（メタ）アクリレート，トリ（メ
タ）アクリレート，テトラ（メタ）アクリレート、β−
アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネー
ト、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，
２−ビス［４−（アクリロキシ・ジェトキシ）フェニ
ル］プロパン、２−ヒドロキシ，１−アクリロキシ，３
−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリ
レート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロール
プロパンテトラメタアクリレート、ジトリメチロールプ
ロパンテトラアクリレート、トリアリルシアヌラート、
トリアリルイソシアヌラート及びそれらの高重合化物等
を挙げることができる。他には、メタアクリロニトリ
ル、スチレン、ヒドロキルエチルメタアクリレート，酢
酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエチレン、グリコー
ルジメタアクリレート、４−ビニルピリジン、その他ビ
ニル基を有する化合物が使用でき、必要に応じて二種以
上を併用することもできる。

【００５８】また、本発明に於いては、放射線を照射し
て架橋させる部分と、未照射のままで敢えて架橋させな
い先端部分を調製することもあるので、溶出物等が極力
少なくなるよう、慎重な選定を行うことが重要である。
なお、上記の架橋剤の中には合成樹脂組成物への配合に
より、塩化ビニルなどの合成樹脂を可塑化できる特性を
有するものもある。即ち、反応性を有する可塑剤として
使用するので、本来の反応性のない可塑剤との間で配合
量を調整することが重要である。

【００５９】架橋剤の配合は、合成樹脂等への直接混練
が一般的な手法であるが、先述の如く溶剤に溶かした
後、カテーテルチューブの全体あるいは架橋を欲する部
位のみと接触させ、含浸後に溶剤を除くことにより、配
合させることができる。

【００６０】その他の配合剤 上記の可塑剤・架橋剤以外に、種々の配合剤を加えて各
合成樹脂の特性を好ましく改善することができる。例え
ば、熱安定剤（エポキシ化大豆油、ステアリン酸等）、
熱反応抑制剤（ハイドロキノン、メチルハイドロキノン
等），着色剤等を挙げることができる。また、カテーテ
ルチューブにＸ線不透過性を付与するために、合成樹脂
中にＢａ，Ｗ，Ｂｉ等の金属単体もしくはこれらの化合
物などのＸ線不透過物を加えることができる。

【００６１】カテーテルチューブの成形 一般的に押出成形法と溶液塗布・乾燥法を各々単独ある
いは組み合わせて適用することができる。

【００６２】本発明のカテーテルチューブは、二種以上
の合成樹脂又は合成樹脂と可塑剤の混合比を連続的に変
化させて溶融押出して製造することができる。二種以上
の合成樹脂の混合比及び合成樹脂と可塑剤との混合比
は、特に限定されるものではなくカテーテルチューブに
要求される曲げ弾性により適宜選定する。本発明によっ
て製造されるカテーテルチューブは、これらの二種以上
の合成樹脂、又は可塑剤との配合割合を変えることによ
り容易に曲げ弾性をコントロールすることが出来きる。
二種以上の合成樹脂の化学構造が全く異種の合成樹脂で
ある必要はなく、同様の合成樹脂でもよい。また、これ
らの合成樹脂は相溶性のよい合成樹脂の組み合わせが好
ましく、この意味で同様の合成樹脂の組み合わせが好ま
しい。相異なる同種の合成樹脂の例には、分子量の異な
る合成樹脂、可塑剤の配合量が異なる合成樹脂組成物な
どがある。

【００６３】また、本発明に於いて多層とは、二層以上
を意味するが、二層〜四層が好ましい。すなわち、多層
の各層を二種以上の合成樹脂又は合成樹脂組成物の混合
比を連続的に変化させて溶融押出しても良く、少なくと
も一層を二種以上の合成樹脂（合成樹脂組成物）混合比
を連続的に変化させて溶融押出しても良い。このように
多層構造にすると、曲げ弾性の調整が行い易くなるので
好ましい。

【００６４】本発明のカテーテルチューブは、二種以上
の合成樹脂を多層押出する際に少なくとも二層の合成樹
脂の供給量比を変化させて溶融押出して製造することが
できる。各層の合成樹脂の組合せは、要求されるカテー
テルチューブの性状に応じて適宜選定すれば良いが、最
外層、最内層、及び最外層と最内層の中間層がある場合
は、その各中間層の架橋度は、次工程において少なくと
も一層の架橋度が連続的に曲げ弾性を賦与できることが
必要である。また、最外層を架橋度が低い層にし、内層
になるにつれて架橋度が高い層にしても良く、またその
逆にしても良い。さらに、最外層と最内層の間にある中
間層は、最外層又は最内層よりも架橋度を高くしても良
く、低くしても良い。これらの構造はそれぞれ微妙に特
性が異なるため、要求に応じて選択することができる。

【００６５】合成樹脂の供給量比を変えることは、別の
云い方をすればカテーテルチューブの幅方向の断面の各
層の断面積比を変えることと表現することができる。カ
テーテルチューブの硬さを連続的に変化させるには、少
なくとも二層の幅方向の断面積比を変えることにより、
カテーテルチューブの硬さを連続的に変化させることが
できる。供給量比は、要求されるカテーテルチューブの
性状に合わせて適宜選択すれば良く、通常０．１〜１０
の範囲でコントロ−ルすることが可能である。さらに、
先端側から基端側方向にカテーテルチューブの直径を太
く変化させてもよい。こうすることにより、さらに曲げ
弾性を変化させることができる。

【００６６】二種以上の合成樹脂の混合比を変えて溶融
押出するに当たって種々の方法が適用でき、例えば、一
台の押出機の一つのホッパーに相異なる二種以上の合成
樹脂を経時的に連続して配合割合を変えて供給する方
法、一台の押出機の複数のホッパーに硬さの異なる二種
以上の合成樹脂をそれぞれ供給する際に、少なくとも一
つのホッパーからの合成樹脂供給速度を経時的に連続し
て変えて供給する方法、二台以上の押出機をダイスの上
部で連結させて各押出機から供給される溶融合成樹脂の
少なくとも一つの供給速度を経時的に連続して変えて混
合して押出す方法、あるいはこれらの方法を組み合わせ
て用いる方法などが挙げられる。なお、各合成樹脂の混
合を良くするためにダイスの手前にスタティックミキサ
ーを配置してもよい。

【００６７】押出機の温度、スクリューの回転数などの
設定条件は、合成樹脂の特性、押出機の特性などを考慮
して適宜設定すればよく、特に限定されるものではない
が、混合する合成樹脂の溶融粘度を同じにするように設
定すれば合成樹脂が混合し易いので好ましい。また、カ
テーテルチューブの所望の部分を必要程度の曲げ弾性率
にコントロールするために、押出機、チューブ引取機、
ギアポンプなどの条件も適宜考慮して選定される。

【００６８】また、合成樹脂と可塑剤の混合比を変えて
溶融押出する方法は、種々の方法が適応できる。例えば
一台の押出機の一つのホッパーに一種以上の合成樹脂と
可塑剤を経時的に連続して配合割合を変えて供給する方
法、一台の押出機のダイスの上流で可塑剤をギヤポンプ
などで注入させて押出機から供給される溶融合成樹脂と
混合させる際に合成樹脂の供給速度及び可塑剤の供給速
度のどちらか一方あるいは両方を経時的に連続して変え
て合成樹脂と可塑剤を混合して押出す方法、あるいはこ
れらの方法を組み合わせて用いる方法などが挙げられ
る。なお、合成樹脂と可塑剤の混合を良くするためにダ
イスの手前にスタティックミキサーを配置してもよい。

【００６９】このように溶融混合された合成樹脂は、ダ
イスを通ってチューブ状に押出され、冷却され、必要に
応じ適度に延伸されて引き取られ、適当な箇所を切断す
るとカテーテルチューブが製造できる。この押出機を使
用して本発明のカテーテルチューブを製造する方法は、
効率よく連続して製造できるので好ましい。特にチュー
ブが一本目のカテーテルチューブの基端と二本目の基
端、二本目のカテーテルチューブの先端と三本目の先端
が次々に連結されているように構成されていると、つま
り、カテーテルチューブの先端部に相当する架橋度が低
い部分、続いて架橋度が高くなっていく部分、続いてカ
テーテルチューブの基端部に相当する架橋度が高い部
分、続いて架橋度が低くなっていく部分というような架
橋度が高い部分と低い部分が交互に連続して繰り返して
いるチューブが製造されると、チューブの硬い部分と軟
らかい部分を切断することにより無駄無く効率的にカテ
ーテルチューブが製造できる。また、多層構造のカテー
テルチューブの少なくとも二層を、硬さの異なる合成樹
脂の供給量比を変えて溶融押出する方法は、ダイス部で
溶融合成樹脂を合流することができる少なくとも二台の
押出機の合成樹脂の供給量を変えて多層押出する方法な
どにより行うことができる。

【００７０】本発明において上記の溶融押出法に加え
て、二種類以上の合成樹脂からなる多層チューブからな
るカテーテルチューブを製造する際に、少なくとも一種
類の合成樹脂を該カテーテルチューブの軸方向に厚みを
変化させて押出し成形し、さらに少なくとも一種類の溶
液状の合成樹脂を塗布後に溶剤除去することにより製造
することことができる。また、このような溶融押出成形
後の溶液被覆・乾燥法において、架橋反応により曲げ弾
性率が増加する合成樹脂と架橋反応により曲げ弾性率が
実質的に増加しない合成樹脂は、どの層を形成してもよ
い。さらに両合成樹脂とも溶液被覆・乾燥法で多層構造
を形成させることも可能である。とくに熱架橋に敏感な
合成樹脂組成物を使用する場合には両合成樹脂ともこの
方法を用いることが有利であることも多い。

【００７１】本発明において、押出成形において「液
注」と称される方法を適用して本発明のカテーテルチュ
ーブを成形することができる。常温もしくは加熱により
液状で注入することのできるものは架橋剤と可塑剤であ
る。すなわち、カテーテルチューブに架橋剤あるいは可
塑剤を注入する際に、先端側から基端側方向に注入時間
を経時的に変化させる、あるいは注入する濃度を変化さ
せることにより長手方向に配合量の異なるチューブを製
造し、本発明の方法により放射線照射あるいは加熱によ
り架橋せしめて目的とするカテーテルチューブを製造す
ることができる。なお、押出機内は高温になる為、熱安
定性の良いものを使用することが重要である。また、押
出時に部分的な熱架橋を伴いながらカテーテルチューブ
を製造することも装置内の滞留部分を消すことができる
場合には可能である。

【００７２】また本発明において、カテーテルチューブ
にさらに剛性をもたせるために、カテーテルチューブに
補強材として金属または硬化プラスチックで補強しても
よい。補強の仕方としては、カテーテルチューブの長手
方向に金属線または金属メッシュを補強するか、あるい
は金属をコイル状に補強することが好ましい。金属とし
ては、例えば、鉄、タングステン、銅などの金属単体、
これらの金属のいずれかを含む合金（例えば、ＳＵＳ３
０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３２１等のオーステナイト
系ステンレス鋼、マルエージングステンレス鋼、Ｃｕ−
Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金）およびＴｉとＮｉとからな
る超弾性合金等が使用でき、好ましくはオーステナイト
系ステンレス鋼、ＴｉとＮｉとからなる超弾性合金であ
る。

【００７３】架橋化処理 本発明に使用する架橋化方法は、β線およびＸ線を含む
電子線あるいはγ線等の放射線架橋系、紫外線架橋系、
熱架橋系が例示される。本発明に於いて、より好ましく
使用できる架橋系は電子線またはγ線である。照射する
線量および熱量は、合成樹脂および架橋剤の種類によっ
て異なる。放射線照射は、空気中でもよいが、窒素等の
不活性ガス置換または真空にした後に照射するのが好ま
しい。この条件において、放射線の照射線量は、合成樹
脂および架橋剤の種類によって異なるが、吸収線量にし
て１から２００ｋＧｙ程度でよく、好ましくは１０から
５０ｋＧｙである。

【００７４】カテーテルチューブの長手方向に架橋に寄
与する合成樹脂が増減する場合には、架橋させたくない
部位を適当な方法で完全にマスクした後、放射線の照射
あるいは加熱により架橋させる。例えば、カテーテルチ
ューブの先端側から基端側方向に架橋剤の量を連続的に
増して配合したカテーテルチューブの場合は、先端部の
みを完全に遮蔽した上で一定線量を照射する。すなわち
製造されたカテーテルチューブの先端から約１０〜３０
ｃｍの位置までを金属板で遮蔽したものを長円筒状の容
器に収納し、窒素等の不活性ガス置換あるいは真空にし
た後に、放射線を照射する。このように処理することに
より、先端側から基端側方向に架橋度が増加するカテー
テルチューブができる。

【００７５】本発明において、放射線あるいは紫外線の
照射線量あるいは加熱量をカテーテルチューブの基端側
から先端側方向に減少させ架橋反応度を変えることによ
り、架橋度が先端側から基端側方向に増す特性を有する
カテーテルを製造することができる。その方法は、遮
蔽物質を用いてカテーテルチューブにおける吸収線量あ
るいは吸収熱量を変化させる方法、線源あるいは熱源
をカテーテルチューブの長手方向に移動照射させ、移動
速度あるいは照射量を経時的に変化させる方法がある。

【００７６】遮蔽物質を用いてカテーテルチューブにお
ける吸収線量あるいは吸収熱量を変化させる方法の場合
には、カテーテルチューブの先端側から基端側方向に遮
蔽度が減少する遮蔽板を使用することにより、カテーテ
ルチューブの吸収線量あるいは吸収熱量がカテーテルチ
ューブの先端側では少なくなり、基端側に近づくにつれ
て多くなる。結果として、架橋反応が基端側から先端側
方向に減少して起こり、連続的な架橋度の変化を付与す
ることができる。遮蔽物質としては、γ線の場合は重金
属などの比重の大きい物質が使用可能であり、コンクリ
ート、鉄、銅、鉛あるいはこれらの合金（例えば、ステ
ンレス）などが好ましい。また、電子線の場合は、ポリ
スチレン、ポリエーテルエーテルケトン等の放射線不透
過性のプラスチック、ガラス、アルミニウム、アルミ合
金等の比重の小さい物質が遮蔽物質として好ましい。紫
外線の場合は紫外線不透過性プラスチックあるいは着色
したプラスチックが好ましく、熱の場合は金属が好まし
い。遮蔽度は、これらの遮蔽物の厚さを変えることによ
り変えることができる。また、遮蔽物の厚さを一定にし
て、かつスリットをカテーテルチューブの幅方向に設
け、スリットの間隔あるいはスリットの幅を変えること
によっても遮蔽度を変えることができる。遮蔽物の厚さ
とスリットを組み合わせてもよい。さらに、着色したプ
ラスチックの場合は、色の濃淡によって遮蔽度を変える
ことができる。

【００７７】線源あるいは熱源をカテーテルチューブの
長手方向に移動照射させ、移動速度あるいは照射量を経
時的に変化させる方法の場合には、線源あるいは熱源に
スリットを設け移動照射させることにより達成できる。
また、線源あるいは熱源を移動させながら、カテーテル
チューブから経時的に遠ざけることによっても達成でき
る。

【００７８】連続的に変化するならば、カテーテルチュ
ーブの先端側から基端側方向への架橋度の増加、この逆
方向、両方向の組み合わせのいずれかによる架橋度の連
続的な増加であればよい。好ましくは、先端側から基端
側方向への連続的な架橋度の増加である。また先端部な
ど架橋させない部分があってもよい。

【００７９】本発明のカテーテルチューブは、先端に拡
張体やセンサーなどを取り付けることにより種々の用途
に用いることができる。用途としては、血管カテーテ
ル、たとえば血管拡張カテーテル、心拍出量測定カテー
テル、センサー内蔵カテーテル、透析用カテーテル、選
択的動注用カテーテル、塞栓カテーテル、造影カテーテ
ル、ＥＲＣＰ（内視鏡的逆行性胆すい造影）カテーテル
などがあげられる。特に、本発明のカテーテルチューブ
を心拍出量測定カテーテルに用いた場合、先端が柔軟な
ので血流にのり流れ易く、心臓や血管を傷つけたりしな
いでしかも操作性が良い。また、本発明のカテーテルチ
ューブを造影カテーテルに用いた場合、基端のトルクが
先端部に伝わり易い。

【００８０】以下、本発明のカテーテルチューブおよび
その製造方法について、具体的な実施例をあげてさらに
詳細に説明する。

【００８１】［実施例１］図１に示すカテーテルチュー
ブ１Ａの構造を有するカテーテルチューブを作製し、曲
げ弾性率を測定した。

【００８２】＜カテーテルチューブの成形＞本実施例
は、初めに、二種類の合成樹脂の混合比を変化させ、合
計供給量は一定とした押出成形によりカテーテルチュー
ブを成形した。下記二種類の合成樹脂を使用した： 合成樹脂ａ：低密度ポリエチレン（ｄ＝０．９３０ｇ／
ｃｍ³） 合成樹脂ｂ：塩化ビニル合成樹脂（鐘淵化学株式会社製
のＳ−１００３）１００重量部に対して、可塑剤として
ジオクチルフタレートを、２５重量部，架橋剤としてジ
トリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＡＤ−Ｔ
ＭＰ）を１１．０重量部，安定剤１０．５重量部，滑剤
１．６重量部，造影剤５０重量部，着色剤１．５重量部
を配合・混練し、ペレット化した合成樹脂 二台の合成樹脂定量フィダーを装備する一台の押出機を
使用し、各々の定量フィダーから合成樹脂ａ，合成樹脂
ｂを供給し押出機内で溶融混合して押出した。押出機の
温度を１８０℃に設定し、定量フィダーをコンピュータ
制御により経時的に連続して変えて二種の合成樹脂の混
合比を０〜１００％の範囲で一定速度で変え、押出チュ
ーブの合成樹脂組成が連続的に変化しているチューブを
製造した。押出されたチューブは水槽で冷却されて巻き
取られた。

【００８３】カテーテルチューブ：長さ １１０ｃｍ 外径 ２．３ｍｍ 内径 １．５ｍｍ ＜放射線照射＞ γ線の照射 カテーテルチューブの先端から１００ｍｍを厚さ１００
ｍｍの鉛板で完全に遮蔽して、それより基端側は均一に
以下の条件でコバルト−６０を線源としγ線照射を施し
て、カテーテルチューブを作製した。

【００８４】・照射量は、３０ｋＧｙ（線量率８．５ｋ
Ｇｙ／ｈｒ）。 ・遮蔽部以外（基端側）は全く無遮蔽とした。

【００８５】＜曲げ弾性率の測定＞カテーテルチューブ
の各部位の曲げ弾性率を測定した。測定は、３７±０．
５℃の温水中に図７に示すような幅２５．４ｍｍの支持
台８に被検サンプル９であるカテーテルチューブを固定
し、１０分以上経過した後、上部（矢印方向）より５ｍ
ｍ／ｍｉｎで半径１ｍｍの円柱１０を押し当てたときの
カテーテルチューブが２ｍｍ下部にたわんだ時の最大荷
重を測定し、断面積で除算した数値を曲げ弾性率とし
た。測定結果は、以下に示す通りであった。

【００８６】 カテーテルチューブの先端から５ｃｍの位置 ４．９２ｇｆ／ｍｍ^２ カテーテルチューブの先端から１０ｃｍの位置 ５．２３ｇｆ／ｍｍ^２ カテーテルチューブの先端から２０ｃｍの位置 １２．２ ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から３０ｃｍの位置 １４．１ ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から４０ｃｍの位置 １６．３ ｇｆ／ｍｍ² ＜結果＞図１に示すような先端２側から基端３側方向に
架橋度が連続的に増加（点の数が多いほど架橋度が高い
ことを示している）している第一の合成樹脂の層６から
なるカテーテルチューブ１Ａの構造を有するカテーテル
チューブを作製した。その曲げ弾性率は、先端２側から
基端３側方向に連続的に増加していた。

【００８７】［実施例２］図１に示すカテーテルチュー
ブ１Ａの構造を有するカテーテルチューブを作製し、曲
げ弾性率を測定した。

【００８８】＜カテーテルチューブの成形＞本実施例
は、初めに、合成樹脂ａを主フィダーから供給するとと
もに、サイドフィダーから架橋剤を、その供給量を時間
的に変化させてを押出機に供給して押出成形によりカテ
ーテルチューブを成形した。 合成樹脂ｃ：ジオクチルフタレートを可塑剤とする塩化
ビニル樹脂（メーカー；鐘淵化学(株)、グレード；Ｓ−
１００３）。架橋剤以外の配合割合は、合成樹脂ｂと同
じ組成比にした。 架橋剤I：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト（ＡＤ−ＴＭＰ） 押出機の温度を１８０℃に設定した。軟質ポリ塩化ビニ
ルと架橋剤Iを使用し、押出機のダイスの手前で架橋剤I
をギアポンプで注入して押出機から供給されるポリ塩化
ビニルと混合して押し出した。即ち、架橋剤Iの供給速
度は経時的に連続して変えて架橋剤の混合比を０〜８ｗ
％の範囲で変え（０．０８ｗ％／ｃｍ）、架橋剤の含量
が連続的に変化しているチューブを押出した。押出され
たチューブは水槽で冷却されて巻き取られた。

【００８９】カテーテルチューブ：長さ １１０ｃｍ 外径 ２．３ｍｍ 内径 １．５ｍｍ ＜放射線照射＞カテーテルチューブの先端から１００ｍ
ｍを厚さ５．６ｍｍのアルミ製の遮蔽板で完全に遮蔽し
て、それより基端側は遮蔽度が異なるアルミ製の傾斜遮
蔽板を介して電子線照射を施した。 ・照射量は、３０ｋＧｙ（加速電圧３Ｍｅｖ）。

【００９０】＜曲げ弾性率の測定＞カテーテルの各部位
の弾性率は、実施例１と同じ条件で測定した。測定結果
は、以下に示す通りであった。

【００９１】 カテーテルチューブの先端から ５ｃｍの位置 ８．３５ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から１０ｃｍの位置 １０．２１ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から２０ｃｍの位置 １２．５ ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から４０ｃｍの位置 １６．７ ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から６０ｃｍの位置 ２５．３ ｇｆ／ｍｍ² ＜結果＞図１に示すような先端２側から基端３側方向に
肉厚と架橋度が連続的に増加している第一の合成樹脂の
層６からなるカテーテルチューブ１Ａの構造を有するカ
テーテルチューブを作製した。その曲げ弾性率は、先端
２側から基端３側方向に連続的に増加していた。

【００９２】［実施例３］図１に示すカテーテルチュー
ブ１Ａの構造を有するカテーテルチューブを作製し、曲
げ弾性率を測定した。

【００９３】＜カテーテルチューブの成形＞本実施例
は、初めに、一種類の合成樹脂ｅに架橋剤の量を変化さ
せながら液体注入（液注）し押出成形によりカテーテル
チューブを成形した。 合成樹脂ｅ：実施例１の合成樹脂ｂからＡＤ−ＴＭＰを
除いたものを配合・混練し、ペレット化した合成樹脂 一台の押出機を使用し、フィダーから合成樹脂ｅとＡＤ
−ＴＭＰを供給し押出機内で溶融混合して押出した。押
出機の温度を１８０℃に設定し、コンピュータ制御によ
りＡＤ−ＴＭＰの濃度を経時的に連続して変え、ＡＤ−
ＴＭＰは濃度が順次低下するように液注した。以上のよ
うにして、押出チューブの架橋剤の濃度が連続的に変化
しているチューブを製造した。押出されたチューブは水
槽で冷却されて巻き取られた。

【００９４】カテーテルチューブ：長さ １１０ｃｍ 外径 ２．３ｍｍ 内径 １．６ｍｍ ＜放射線照射＞ γ線の照射 カテーテルチューブの先端から１００ｍｍを厚さ１００
ｍｍの鉛板で完全に遮蔽して、それより基端側は均一に
以下の条件でコバルト−６０を線源としγ線照射を施し
て、カテーテルチューブを作製した。 ・照射量は、３０ｋＧｙ（線量率８．５ｋＧｙ／ｈ
ｒ）。 ・遮蔽部以外（基端側）は全く無遮蔽とした。

【００９５】＜曲げ弾性率の測定＞得られたカテーテル
チューブは、先端２側から基端３側方向に曲げ弾性率が
連続的に高くなっていた。ただし、カテーテルチューブ
を成形後から放射線処理（架橋処理）までの期間を長く
すると、曲げ弾性率の変化の度合い（傾斜度）が小さく
なることから、押出し成形後に架橋剤のカテーテルチュ
ーブ内拡散が考えられる。

【００９６】＜結果＞図１に示すような先端２側から基
端３側方向に架橋度が連続的に増加している第一の合成
樹脂の層６（合成樹脂ｅ）からなるカテーテルチューブ
１Ａの構造を有するカテーテルチューブを作製した。そ
の曲げ弾性率は、先端２側から基端３側方向に連続的に
増加していた。

【００９７】［実施例４］図２に示すカテーテルチュー
ブ１Ｂの構造を有するカテーテルチューブを作製し、曲
げ弾性率を測定した。

【００９８】＜カテーテルチューブの成形＞本実施例
は、実施例１と同じ合成樹脂ａ，合成樹脂ｂを予め等量
ペレットブレンドして押出機（本実施例では１台）に供
給し溶融混合して二種類の合成樹脂を予め混合した後、
肉厚を先端側から基端側方向に厚くしながら（厚さ／長
さ；０．０２５ｍｍ／ｃｍ）押出してカテーテルチュー
ブを製造した。上記等量ペレットブレンドされたものを
肉厚を先端側から基端側方向に厚くして溶融押出してチ
ューブを製造した。押出機の温度は、１９０℃に設定し
た。押し出されたチューブは水槽で冷却されて巻き取ら
れた。

【００９９】カテーテルチューブ：長さ １１０ｃｍ 外径 ２．６７〜１．６７ｍｍ 内径 １ｍｍ ＜放射線照射＞カテーテルチューブの先端から１００ｍ
ｍを厚さ５．６ｍｍのアルミ板で完全に遮蔽して、それ
より基端側は均一に以下の条件で電子線照射を施した。 ・照射量は、３０ｋＧｙ（加速電圧３Ｍｅｖ）。 ・遮蔽部以外（基端側）は全く無遮蔽とした。

【０１００】＜曲げ弾性率の測定＞カテーテルの各部位
の弾性率は、実施例１と同じ条件で測定した。測定結果
は、以下に示す通りであった。

【０１０１】 カテーテルチューブの先端から ５ｃｍの位置 ４．２３ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から１０ｃｍの位置 ７．８４ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から２０ｃｍの位置 １５．３４ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から３０ｃｍの位置 １４．８７ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から４０ｃｍの位置 １５．１２ｇｆ／ｍｍ² ＜結果＞図２に示すような先端２側から基端３側方向に
肉厚と架橋度が連続的に増加している第一の合成樹脂の
層６からなるカテーテルチューブ１Ｂの構造を有するカ
テーテルチューブを作製した。その曲げ弾性率は、先端
２側から基端３側方向に連続的に増加していた。

【０１０２】［実施例５］図３に示すカテーテルチュー
ブ１Ｃの構造を有するカテーテルチューブを作製し、曲
げ弾性率を測定した。

【０１０３】＜チューブ成形＞本実施例は、二種類の合
成樹脂からなる二層チューブの同時押出成形である。実
施例１と同じ合成樹脂ａおよび合成樹脂ｂを用いた。合
成樹脂ａ，合成樹脂ｂを使用して二層からなる複層ノズ
ルを使用して同時押出を実施した。押出機の温度は１８
０℃に設定し、押出されたチューブは水槽で冷却されて
巻き取られた。

【０１０４】カテーテルチューブ：長さ １１０ｃｍ 外径 ２．３ｍｍ 内径 １．６ｍｍ 合成樹脂ａ層： １００μｍ 合成樹脂ｂ層： ２５０μｍ ＜放射線照射＞カテーテルチューブの先端から１００ｍ
ｍを厚さ５．６ｍｍのアルミ板で完全に遮蔽して、それ
より基端側は遮蔽度が異なるアルミ製の傾斜遮蔽板を介
して電子線照射を施した。 ・照射量は、３０ｋＧｙ（加速電圧３Ｍｅｖ）。 ・遮蔽部以外（基端側）は全く無遮蔽とした。

【０１０５】＜曲げ弾性率の測定＞カテーテルの各部位
の曲げ弾性率は、実施例１と同じ条件で測定した。測定
結果は、以下に示す通りであった。

【０１０６】 カテーテルチューブの先端から ５ｃｍの位置 ４．７４ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から１０ｃｍの位置 ５．２１ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から２０ｃｍの位置 ９．３２ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から３０ｃｍの位置 １４．９ ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から４０ｃｍの位置 １４．５ ｇｆ／ｍｍ² ＜結果＞図３に示すような先端２側から基端３側方向に
架橋度が連続的に増加している第一の合成樹脂の層６
（合成樹脂ｂ）と第二の合成樹脂の層７（合成樹脂ａ）
との二層からなるカテーテルチューブ１Ｃの構造を有す
るカテーテルチューブを作製した。その曲げ弾性率は、
先端２側から基端３側方向に連続的に増加していた。

【０１０７】［実施例６］図３に示すカテーテルチュー
ブ１Ｃの構造を有するカテーテルチューブを作製し、曲
げ弾性率を測定した。

【０１０８】＜チューブ成形＞本実施例は、二種類の合
成樹脂からなる二層チューブを逐次押出成形により製造
した例である。実施例１と同じ合成樹脂ａおよび合成樹
脂ｂを用いた。先ず合成樹脂ａを芯線（銅線）上に被覆
成形し、得られた被覆銅線上に一旦ステンレス線（５０
μｍ）によるブレードを施した後、合成樹脂ｂを被覆し
て二層チューブを製造した。押出機の温度は、合成樹脂
ａ１９０℃，合成樹脂ｂの場合は１８０℃に設定した。
押し出されたチューブは水槽で冷却されて巻き取られ
た。

【０１０９】カテーテルチューブ：長さ １１０ｃｍ 外径 ２．３ｍｍ 内径 １．６６ｍｍ 合成樹脂ａ層： １００μｍ 合成樹脂ｂ層： ２２０μｍ ＜放射線照射＞本実施例は、カテーテルチューブの先端
から１００ｍｍを厚さ５．６ｍｍのアルミ製の遮蔽板で
完全に遮蔽して、それより基端側は遮蔽度が異なるアル
ミ製の傾斜遮蔽板を介して電子線照射を施した。 ・照射量は、３０ｋＧｙ（加速電圧３Ｍｅｖ）。

【０１１０】＜曲げ弾性率の測定＞カテーテルの各部位
の曲げ弾性率は、実施例１と同じ条件で測定した。 測
定結果は、以下に示す通りであった。

【０１１１】 カテーテルチューブの先端から ５ｃｍの位置 ７．９２ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から１０ｃｍの位置 １０．３ ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から２０ｃｍの位置 １７．５ ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から３０ｃｍの位置 ２５．６ ｇｆ／ｍｍ^２ カテーテルチューブの先端から４０ｃｍの位置 ２７．２ ｇｆ／ｍｍ² ＜結果＞図３に示すような先端２側から基端３側方向に
架橋度が連続的に増加している第一の合成樹脂の層６
（合成樹脂ｂ）と第二の合成樹脂の層７（合成樹脂ａ）
との二層からなるカテーテルチューブ１Ｃの構造を有す
るカテーテルチューブを作製した。その曲げ弾性率は、
先端２側から基端３側方向に連続的に増加していた。

【０１１２】［実施例７］図３に示すカテーテルチュー
ブ１Ｃの構造を有するカテーテルチューブを作製し、曲
げ弾性率を測定した。

【０１１３】＜チューブ成形＞本実施例は、架橋反応に
より曲げ弾性率が実質的に増加しない合成樹脂層を溶融
押出してチューブ状に成形し、架橋反応により曲げ弾性
率が増加する合成樹脂層を溶液状で塗布・溶剤除去によ
りカテーテルチューブを製造した。下記二種類の種類・
組成の異なる合成樹脂を使用した： 合成樹脂ａ：上記に同じ 溶液ｄ：合成樹脂ｂと同一配合組成の合成樹脂を、テト
ラハイドロフランの溶液としたもの 先ず合成樹脂ａを芯線（銅線）上に長手方向に厚みが一
定になるように溶融被覆した。次いで得られた被覆銅線
上に溶液ｄをダイスを介して被覆後、溶剤を除去して二
層チューブを製造した。

【０１１４】 合成樹脂ａ層： １００μｍ（内径 １．６６ｍｍ） 合成樹脂ｂ層： ２２０μｍ（外径 ２．３ ｍｍ） ＜放射線照射＞本実施例は、カテーテルチューブの先端
から１００ｍｍを厚さ５．６ｍｍのアルミ製の遮蔽板で
完全に遮蔽して、それより基端側は遮蔽度が異なるアル
ミ製の傾斜遮蔽板を介して電子線照射を施した。 ・照射量は、３０ｋＧｙ（加速電圧３Ｍｅｖ）。

【０１１５】＜曲げ弾性率の測定＞カテーテルの各部位
の曲げ弾性率は、実施例１と同じ条件で測定した。 測
定結果は、以下に示す通りであった。

【０１１６】 カテーテルチューブの先端から ５ｃｍの位置 ５．２３ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から１０ｃｍの位置 ６．４５ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から２０ｃｍの位置 ８．６４ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から３０ｃｍの位置 １４．４ ｇｆ／ｍｍ² カテーテルチューブの先端から４０ｃｍの位置 １５．２ ｇｆ／ｍｍ² ＜結果＞図３に示すような先端２側から基端３側方向に
架橋度が連続的に増加している第一の合成樹脂の層６
（合成樹脂ｂ）と第二の合成樹脂の層７（合成樹脂ａ）
との二層からなるカテーテルチューブ１Ｃの構造を有す
るカテーテルチューブを作製した。その曲げ弾性率は、
先端２側から基端３側方向に連続的に増加していた。

【０１１７】［実施例８］図６に示すカテーテルチュー
ブ１Ｆの構造を有するカテーテルチューブを作製し、曲
げ弾性率を測定した。

【０１１８】＜チューブ成形＞本実施例は、二種類の合
成樹脂のそれぞれの層の割合を変化させ、合計供給量を
一定とした同時押出成形である。実施例１と同じ合成樹
脂ａおよび合成樹脂ｂを用いた。合成樹脂ａ，合成樹脂
ｂを使用して二層からなる複層ノズルを使用して同時押
出を実施した。なお、コンピュータ制御により二種類の
合成樹脂のそれぞれの層の割合を経時的に連続して変
え、合成樹脂ｂの割合を先端から基端方向に増加させ
た。押出機の温度は１８０℃に設定し、押出されたチュ
ーブは水槽で冷却されて巻き取られた。

【０１１９】カテーテルチューブ：長さ １１０ｃｍ 外径 ２．３ｍｍ 内径 １．５ｍｍ ＜放射線照射＞ γ線の照射 カテーテルチューブの先端から１００ｍｍを厚さ１００
ｍｍの鉛板で完全に遮蔽して、それより基端側は均一に
以下の条件でコバルト−６０を線源としγ線照射を施し
て、カテーテルチューブを作製した。 ・照射量は、３０ｋＧｙ（線量率８．５ｋＧｙ／ｈ
ｒ）。 ・遮蔽部以外（基端側）は全く無遮蔽とした。

【０１２０】＜曲げ弾性率の測定＞カテーテルの各部位
の曲げ弾性率は、実施例１と同じ条件で測定した。測定
結果は、実施例１とほぼ同じ曲げ弾性率を示した。

【０１２１】＜結果＞図６に示すような先端２側から基
端３側方向に架橋度が連続的に増加している第一の合成
樹脂の層６（合成樹脂ｂ）の肉厚が先端２側から基端３
側方向に増加し、第二の合成樹脂の層７（合成樹脂ａ）
の肉厚が同方向に減少している二層からなるカテーテル
チューブ１Ｆの構造を有するカテーテルチューブを作製
した。その曲げ弾性率は、先端２側から基端３側方向に
連続的に増加していた。

【０１２２】

【発明の効果】本発明のカテーテルチューブは、連続的
に曲げ弾性率が変化する傾斜特性を有するためキンクが
起こりにくく、先端側から基端側方向に架橋度が連続的
に増加しているので、先端は柔軟で血管などを傷つけ難
く、基端側は曲げ弾性率が高いためトルクコントロール
性、プッシャビリティ等が高く、操作性がよい。

【０１２３】本発明のカテーテルチューブの製造方法
は、架橋反応により曲げ弾性率が増加する合成樹脂を含
むカテーテルチューブを成形し、放射線照射などにより
架橋させる際に、カテーテルチューブの吸収量を長手方
向に連続的に変化させることにより、先端の曲げ弾性率
が低く基端方向に連続的に高くなるカテーテルチューブ
ができる。また、カテーテルチューブを成形する際に、
架橋反応により曲げ弾性率が増加する合成樹脂の量また
は比率をカテーテルチューブの長手方向に連続的に変化
させて成形し、その後に放射線照射などにより架橋させ
ることにより、先端の曲げ弾性率が低く基端方向に連続
的に高くなるカテーテルチューブができる。いずれの製
造方法でも、カテーテルチューブの最高曲げ弾性率は、
合成樹脂の選定により一義的に規定されることなく、放
射線照射などによりさらに高めることができる。すなわ
ち、基端の曲げ弾性率が高いためトルクコントロール
性、プッシャビリティ等がよく、先端の曲げ弾性率が低
いため柔軟で、操作性のよいカテーテルを製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明のカテーテルチューブ１Ａの模式
化した縦断面図である。

【図２】図２は本発明のカテーテルチューブ１Ｂの模式
化した縦断面図である。

【図３】図３は本発明のカテーテルチューブ１Ｃの模式
化した縦断面図である。

【図４】図４は本発明のカテーテルチューブ１Ｄの模式
化した縦断面図である。

【図５】図５は本発明のカテーテルチューブ１Ｅの模式
化した縦断面図である。

【図６】図６は本発明のカテーテルチューブ１Ｆの模式
化した縦断面図である。

【図７】図７は本発明のカテーテルチューブの曲げ弾性
率の測定原理を示す図である。

【符号の簡単な説明】

１Ａ〜１Ｆ カテーテルチューブ１Ａ〜１Ｆ ２ 先端 ３ 基端 ４ 内腔 ６ 第一の合成樹脂の層 ７ 第二の合成樹脂の層 ８ 支持台 ９ 被検サンプル １０ 円柱

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 先端と基端とを有する合成樹脂製カテー
   テルチューブであって、該合成樹脂の架橋度が該カテー
   テルチューブの長手方向に連続的に変化していることを
   特徴とするカテーテルチューブ。
2. 【請求項２】 合成樹脂製カテーテルチューブに放射線
   照射または紫外線照射する際に、該カテーテルチューブ
   の吸収線量を該カテーテルチューブの長手方向に連続的
   に変化させることにより、該合成樹脂の架橋度を該カテ
   ーテルチューブの長手方向に連続的に変化させることを
   特徴とするカテーテルチューブの製造方法。