JPH08512258A - インキジェットプリンテイング用記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 支持体上に１またはそれ以上の水性インキ受容性の層を塗布した前記支持体を含むインキジェットプリンテイング用記録シートが記載されており、前記記録シートは、コーテイングが少なくとも１つの元素周期律表第IIIｂ族シリーズの３価の金属塩または元素周期律表第IIIｂ族の３価の金属イオンを含む錯体を含むことを特徴とする。好適な３価の金属はランタンである。

Description

【発明の詳細な説明】 インキジェットプリンテイング用記録シート 発明分野 本発明は、インキジェット記録方法の用途に適する記録シートに関するもので あり、特に、シート上に記録した画像を反射光および透過光により視認できるイ ンキ受容シートに関するものである。現時使用されるインキジェット受容材料は 、物理的および操作上の特性に関し特別な改良要求があり、特に、改良した画像 品質に対すると同様に、耐水性と光安定性の改良要求がある。それ故に、本発明 の好適な実施態様は、改良した操作性と性能特性を有するインキジェット記録材 料に向けて行っており、特に、記録材料上の記録画像が表面の摩擦および他の物 理的手段による損傷に対し抵抗力を有するインキ受容材料は、水に接触してもそ の影響を受けず、また悪条件下で光に暴露しても褪色することはない。本発明は 、このような問題を解明するものである。 インキジェットプリンテイングシステムは、一般に連続流型とドロップ−オン −デマンド型の２型がある。連続流インキジェットシステムでは、インキは加圧 下でオリフィス（開口部）またはノズル（筒）から連続流として放射される。連 続流は振動を受け、そのためにオリフィスから一定の位置で液滴に分裂する。液 滴はこの分裂点でデジタルデータ信号に応じて荷電されそして静電場を通過する 。静電界は、各々の液滴の軌道を調整し、液滴を再循環のためにガータに或いは 記録媒体上の特定位置に導く。ドロップ−オン−デマンドシステムでは、液滴は デジタルデータ信号に応じてオリフィスから記録媒体上の位置に吐出される。記 録媒体上の位置に置かないときには、液滴は形成されずまた吐出もされない。 本発明において、主な努力は一層要求の強い連続流システムに向けられている が、本発明は２つの方法のいずれかに限定するものではない。 背景技術 以下の要件は、インキジェットプリンテイングに使用する記録材料の主要な特 性の一部を解説している。 １．数個の液滴が同一地点に連続して沈積されたときでも、印刷中に滲みや流出 からインキを守るため、受容層の十分なインキ吸収能力とインキ受容能力 ２．印字を非粘着性にするため、画像印刷後の層表面の速乾性 ３．優れた色調表現性、絵画色相の経時安定性 ４．高光沢表面 ５．透明画の場合、鮮明かつ透明な、非拡散性受容層 ６．画像表面の耐摩擦性 ７．形成画像の優れた耐水性 ８．形成画像の優れた耐光性 ９．優れた記録保存安定性 １０．優れた物理的性能および操作性能 過去に、耐水性という特殊な問題は、広範囲の種類の技術を用いて処理されて きた。この問題解決のために、特定配合のインキや特殊変性の受容層が提案され てきた。多くの場合、この２つの方法は組み合わされたものであった。 耐水性改良の一試行は反応性染料の使用であった。例えば、米国特許第４，４ ４３，２２３号（キスリングら）、米国特許第５，２３０，７３３号（パウロフ スキーら）、ＪＳＤＣ（１９９３）、１０９，１４７（Ｓ．Ｏ．アストンら）お よびその中に引用された文献に開示されている。この技術によって一部の改良は 達成されているが、満足する結果は得られていない。その訳は、印刷環境下で現 実に得られる条件は最適条件より劣るものであり、そして通常、与えられたバイ ンダーとこれらの染料の反応が達成し難いという事実に拠っている。インキ中で コロイド状の染料分散体とポリマーに基礎をおくインキは、例えば、米国特許第 ５，１００，４７１号（ウインクら）、第５，０１７，６４４号（フーラーら） 、第４，９９０，１８６号（ジョーンズら）、第４，５９７，７９４号（カシャ ら）、第４，２１０，５６６号（ミューレイ）、第４，１３６，０７６号（デニ ソンら）、第５，２２４，９８７号（マトリックら）、第５，１８０，４２５号 （マトリックら）、および第４，２４６，１５４号（ヤオら）で提案されている 。ホットメルトインキと同様に、コロイド状のインキは、良好な耐水性と光安定 性を有する画像を生成するが、多くの場合、透明でなくそれ故投影に不適な画像 となる。 インキの変性は、しばしば長期保管中に沈殿を生成しがちなインキとなる傾向 をもたらしている。続いて、このような沈殿はインキジェットプリンターのノズ ルを詰まらせる傾向がある。 受容層中に耐水性を達成する主だった試みは、ポリマーの使用、特に酸性染料 を含有するインキと共にカチオン性ポリマーを使用することによって成されてき た。 米国特許第４，８７７，６８０号は中性バインダーと共にカチオン性ポリマー の使用を解説する。カチオン的に変性したポリビニールアルコールが米国特許第 ４，７８３，３７６号に記述されている。米国特許第４，５７５，４６５号は四 級化ポリビニールピリジンで耐水性の達成を請求している。米国特許第４，５５ ４，１８１号は、カチオン性ポリマーと多価金属塩の併用を述べ、単一要素でな くこのような組み合わせだけが性能を達成できる傾向があると記述している。 通常、良好な耐水性は、広範な種類のカチオン性ポリマーを用いて得られるが 、これらのポリマーは、印刷画像の耐光性を損なうという重大な欠点をあらわす 傾向がある。 無機顔料、フィラー、鉱物、金属塩と金属酸化物の導入が提案されている。米 国特許第４，１１６，９１０号（ルドルフィーら）は、天然樹脂と共に周期律表 の第II族の金属誘導体の使用を提案している。日本特許第６０２５，７２８５号 （なかずがわ等）は、超微細粒子の遷移金属酸化物の添加による光安定性の改良 を請求している。耐水性は、カチオン性顔料またはポリマーと共に金属酸化物を 受容層に添加することによって好適に達成可能である。米国特許第５，１０４， ７３０号（みすだ等）と第４，８７９，１６６号（みすだ等）は、多孔性記録シ ートについて述べ、ここで多孔性層は主にコロイド状酸化アルミニウム水酸化物 である疑似ベーマイトから作製される。一般的に、満足な耐水性が得られるが、 この方法により得られる層は、わずかに不透明であり、かつ経時によりそして光 暴露時に脆くなるという重大な傾向を示す。前記の解決法は全て、現インキジェ ットプリンテイング用の画像受容層に対する要求を部分的に満たしている。多く の場合、これらの解決法は全く制約された用途に適する材料に向けられるに過ぎ ない。それ故に、現インキジェットプリンテイング技術に広く適用可能な、イン キ受容層と一体となった改良が、本発明の範囲である。 発明の開示 従って、本発明の一目的は、耐水性が特に優れた、インキジェット記録用の画 像受容媒体を供給することである。 本発明のもう一つの目的は、光の有害な影響に対して、得られた画像の安定性 に影響を及ぼすことなく、耐水性を達成する記録媒体を供給することである。 さらなる目的は、例えば引っかきのような物理的損傷に対する高抵抗性、表面 の亀裂と表面の湿性摩擦に対する抵抗性を示す、優れた表面特性を有する記録層 を得ることである。 本発明のさらに別の目的は、優れたインキ受容性能を有する受容層を供給する ことである。 本発明の別の目的は、記録画像の鮮明性と表面光沢を満足させ、かつ高湿度条 件下でも表面が非粘着性である記録媒体を得ることである。 さらなる目的は、連続流型のインキジェットプリンターに用いるに適する記録 媒体を供給することである。 さらなる目的は、ハロゲン化銀写真材料上の画像に対抗することを意図した、 画像を印刷する可能性を与える媒体を供給することである。 投影することを意図し、透明ベース材料上に鮮明、非拡散性の記録画像を供給 することが、さらに本発明の目的である。 本発明の他の目的は、耐光性を改良したカラーグラフィックのデスクトップパ ブリッシングに適する記録媒体を得ることである。 本発明は、記録材料を供給することにより上記目的の達成を提案するものであ り、前記記録材料は不透明または透明な支持体を含み、前記支持体上に１種のバ インダーまたは異なるバインダーの混合物、充填材、天然または合成のポリマー から成る１層または数層の受容層が塗布されて、そして少なくとも１種の元素周 期律表の第IIIｂ族の３価の金属塩または元素周期律表の第IIIｂ族の３価の金属 イオンから成る錯体が埋め込まれるかまたは塗布される。 この層に広範な種類の他の要素が加えられて、インキジェットプリンターで印 刷したとき得られる画像の絵画的及び／又は物理的性能をさらに改良する。 本発明を実施する最良の態様 本発明を詳細に説明する。特に、本発明によるインキ受容シートは、元素周期 律表の第IIIｂ族から選ばれた３価の金属または元素周期律表の第IIIｂ族のこれ ら金属の３価イオンを含む錯体、特に原子番号２１、３９、５７から６０と原子 番号６２〜７１の金属の塩またはイオンが埋め込まれるか或いは塗布された層に 関するものである。Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄとＹｂの塩またはイオンが好適 である。この塩またはイオンは、水溶性化合物若しくは水不溶性化合物の形態で ある。 ’元素周期律表の列の第IIIｂ族の金属の３価の塩または元素周期律表の第III ｂ族の金属の３価イオンを含む錯体’の文言は、特にこれらの金属の酸化物を含 まない。本発明の金属塩は、ハライド、多くのオクソ酸、サルフェート、ナイト レート、過酸化物、臭化物として存在し、しかも同様にカーボネート、ホスフェ ートまたは水酸化物として存在する。有機酸の塩も使用できる。 しばしば、この化合物は解離水和種または水性錯体として存在し、また通常そ のような形態で使用される。本発明の塩は単一種の混合物としても使用される。 混合物の比率に関しては何らの制約もない。 本発明の化合物は、請求した第IIIｂ族元素以外に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ 、Ｋまたは同等元素を含む複塩の形態で使用してもよい．複塩は、例えば、サル フェート、ナイトレート、ホスフェートの形態、または当業者周知の他の形態で 使用してもよい。金属錯体の使用は、本発明の用語の下で同様に可能である。こ の型の例示は、例えばジケトンまたは有機ホスフェートのようなキレート配位子 をもつ金属錯体である。請求の化合物の一部の塩は、容易に水溶性であれば、水 溶液として受容シートに導入される。多くの場合、請求の金属誘導体は、僅かに 水に可溶であり、コロイド状の形態または微分散の形態で適用されるべきである 。 支持体上に直接コートされるか、または提案の記録材料のインキ受容層に混合 される第IIIｂ族元素の塩または錯体は、０．０５〜３．０ｇ／ｍ²の量、好適に は０．１〜０．９ｇ／ｍ²の量で添加される。支持体上に第IIIｂ族元素の塩また は錯体が直接コートされる実施態様において、好ましくは、塩または錯体は３〜 ５％の水性溶液として支持体表面に適用される。水性溶液の蒸発後、塩または錯 は必然的に支持体表面に吸着される。この実施態様において、好ましい支持体は 、 コーテイング溶液適用前に珪素とポリビニールアルコールマトリクッスをコート したベースペーパーシートを含む。 第IIIb族元素の塩または錯体が、層に埋め込まれるか、または水性インキを急 速吸収できる支持体上にコートされたときに、第IIIｂ族元素の塩または錯体の 使用は最もよく効率を発揮する。層の吸収力は、大いに使用する材料の働きに係 かり、しかも層と支持体の物理的性能の働きにも係ってくる。通常、埋め込みマ トリックスを作る化合物は、フィルム形成性水溶性ポリマーを含む。 このフィルム形成性水溶性ポリマーは、例えば、アルブミン、ゼラチン、カゼ イン、澱粉、アラビアガム、アルギン酸ソーダ、ヒドロキシエチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース、α−、β−、またはγ−シクロデキストリン等の 如き天然ポリマーまたはそれらの変性品；ポリビニールアルコール；ビニールア セテートおよび他モノマーとのコポリマーの完全若しくは部分けん化物；（メタ ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等の如き不飽和カルボン酸のホモポリマ ーまたは他のモノマーとのコポリマー；ビニールスルホン酸、スルホン化スチレ ン等の如きスルホン化ビニールモノマーのホモポリマーまたは他ビニールモノマ ーとのコポリマー；（メタ）アクリルアミドのホモポリマーまたは他ビニールモ ノマーとのコポリマー；エチレンオキサイドのホモポリマーまたは他モノマーと のコポリマー；ウレタン、前記したような基を有するポリアミド；ポリエチレン イミン、ポリアクリルアミド、水溶性ナイロン型のポリマー、ポリビニールピロ リドン、ポリエステル；などを包含できる。この全てのポリマーは混合使用でき る。 このポリマーは、非水溶性の天然または合成の高分子化合物と混合してもよい 。 好適な合成ポリマー材料は、ポリビニールラクタム、アクリルアミドポリマー 、ポリビニールアルコールとその誘導体、ポリビニールアセタール、アルキルお よびスルフオアルキル化アクリレートおよびメタクリレートのポリマー、加水分 解ポリビニールアセテート、ポリアミド、ポリビニールピリジン、アクリル酸ポ リマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキレンオキサイド、メタクリルア ミドコポリマー、ポリビニールオキサゾリジノン、マレイン酸コポリマー、ビニ ールアミンコポリマー、メタクリル酸コポリマー、アクリロイルオキシアルキル スルフォン酸コポリマー、スルフォアルキルアクリルアミドコポリマー、ポリア ル キレンイミンコポリマー、ポリアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアク リレート、ビニールイミダゾールコポリマー、ビニールサルファイドコポリマー 、ハロゲン化スチレンポリマー、アミンアクリルアミドポリマー、ポリペプチッ ドなどの中から選択される。 ある場合には、非水溶性ポリマーも使用可能である。 水溶性ポリマーの１つがゼラチンである場合、本発明において使用に適するゼ ラチンのタイプは、現時点で既知の全ゼラチン、例えば酸浸漬豚皮ゼラチンまた は石灰浸漬骨ゼラチン、酸またはアルカリ加水分解ゼラチン、且つ例えばフタル 化、アセチル化またはカーバモイル化ゼラチンの如き誘導ゼラチン、またはトリ メリット酸によるゼラチン誘導体などを含む。好適なゼラチンは７〜９．５の当 電点を有するゼラチンである。 反応性基または架橋剤と反応可能な基を有する前記ポリマーは、架橋されて本 質的に非水溶性の層を形成する。この架橋結合は共有若しくはイオン結合であっ てもよい。従って、架橋は、層の物理的性能例えば層の吸水性や物理的損傷に対 する抵抗性の如き性能の変更を可能にする。 この特殊な用途に適した架橋剤は、用いる水溶性ポリマーに応じて選択される 。架橋剤は、例えばクロム塩（クロムミョウバンまたはクロムアセテートの如き ）、アルデヒド（ホルムアルデヒド、グリオキザールまたはグルタルアルデヒド の如き）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロールユリアまたはメチロール−ジメ チルヒダントインの如き）、ジオキサン誘導体（２、３−ジヒドロキシジオキサ ンの如き）、活性ビニール化合物（１、３、５−トリアクリロイルヘキサヒドロ −ｓ−トリアジンまたはビス（ビニールスルフォニル）メチルエーテルの如き） 、活性化ハロゲン化合物（２、４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン の如き）、アミノまたは置換アミノ変性トリアジン、エポオキサイド、カーバモ イル−ピリジニウム化合物または前記架橋剤の２若しくはそれ以上の混合物を含 む。 層とコーテイングはフィラーの添加により変性可能である。可能なフィラーの 種類は、例えばクレー、カオリン、タルク、炭酸−Ｃａ，−Ｍｇ，または−Ｂａ 、硫酸-Ｃａまたは−Ｂａ、シリカ、酸化チタン、白土、ベントナイト、ゼオラ イト、珪酸アルミ、珪酸カルシウム、酸化珪素、サチンホワイト、コロイド状酸 化 珪素などがある。同様にポリマービーズのような有機不活性粒子使用の可能性が ある。これは、ポリアクリレート、ポリスチレンまたはアクリレートとスチレン の異種コポリマーから作製されるビーズを含む。これらのフィラーは、印字画像 の意図する用途に応じて選択される。これらの化合物の一部は、印字画像の用途 が透明画の場合には使用されない。代わって、これらは、印字画像の用途が反射 画の場合には重要である。しばしば、これらのフィラーの導入は、所望の無光沢 表面を生成する。 本発明の画像記録要素は、インキ受容層のための支持体を含む。広範な種類の 支持体が知られており、業界で通常使用されている。これらの支持体は、例えば 写真透明フィルムの製造に使用される支持体を含み、セルローストリアセテート 、セルロースアセテートプロピオネート、またはセルロースアセテートブチレー トのようなセルロースエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）のようなポリ エステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ （ビニールアセタール）、ポリエーテル、ポリビニールクロライドとポリスルフ ォンアミドなどがある。ポリエステル支持体、特にポリ（エチレンテレフタレー ト）は優れた寸法安定性の故に好適である。 同様に、不透明写真材料の製造に通常使用される一般的な支持体は、本発明で も用いられる。この支持体は、バライタ紙、ポリエチレンコート紙、ポリプロピ レン合成紙、例えばメリネックスの商標の下でＩＣＩが製造の多孔性ポリエステ ル、同じくＩＣＩが製造の多孔性ポリプロピレンポリエステルを含む。好適なも のは、透明ポリエステル、アセテート、多孔性ポリエステル、または樹脂コート 紙である。このような支持材料、特にポリエステルを使用するとき、先ず下塗り 層の追加が有利であり、支持体とインキ受容層の接着を改善する。この目的に有 効な下塗り組成物は写真業界では周知であり、例えばビニリデンクロライド／ア クリロニトリル・アクリル酸ターポリマーまたはビニリデンクロライド／メチル アクリレート／イタコン酸ターポリマーの如きビニリデンクロライドのポリマー を含む。広範な種類のサイジングを含む平滑紙、キャストーコート紙とアルミ箔 もまた有効である。 本発明の幾つかの実施態様では、好ましい支持体は、シリカとポリビニールア ルコールマトリックスをコートしたベースペーパーシートを含む。このような支 持体材料を使用するとき、第IIIｂ族元素の金属塩または錯体の水性コーテイン グが支持体表面に直接塗布される。前記の支持体または類似物を用いるとき、所 望によって、コーティング組成物にフィルム形成性ポリマーが含有される。この 実施態様は、カラーグラフィックのオフィースデスクトップパブリシングに適し た記録媒体を供給し、改良された耐光性をもつ。 本発明のインキ受容層またはコーテイングは、通常、結着剤、添加剤、顔料等 と、同じく本発明で用いる金属塩または錯体を含む水性溶液または分散液から塗 布される。多くの場合、このコーテイング溶液または分散液に活性剤の添加が必 須であり、平滑なコーテイングと平坦な層を得ることが可能となる。 好適な活性剤の例は、ノニオン界面活性剤、例えばサポニン（ステロイド）、 アルキレンオキサイド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレン グリコール／ポリプロピレングリコール縮合体、ポリエチレングリコールのアル キルまたはアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールエステル、ポリ エチレングリコールソルビタンエステル、ポリアルレングリコールのアルキルア ミンまたはアミド、またはシリコン／ポリエチレンオキサイドアダクト）、グリ シドール誘導体（例えば、アルケニル琥珀酸ポリグリセライドまたはアルキルフ ェノールポリグリセライド）、多価アルコールの脂肪酸エステル、ショ糖、ウレ タンまたはエーテル類のアルキルエステル；硫酸エステル群または燐酸エステル 群、例えばトリテルペノイド型サポニン、アルキルカルボキシレート、アルキル スルフオネート、アルキルベンゼンスルフォネート、アルキルナフタレンスルフ ォネート、アルキルスルフォン酸エステル、アルキル燐酸エステル、Ｎ−アシル −Ｎ−アルキルタウリン、スルフォ琥珀酸エステル、スルフォ−アルキルポリオ キシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキル燐酸 エステル、およびカチオン界面活性剤、例えばアルキルアミン塩、脂肪族または 芳香族４級アンモニウム塩（例えば、ピリジンまたはイミダゾリン塩）または脂 肪族または複素環を含むフォスホニウムまたはスルフォニウム塩がある。同様に 、前記化合物のフッ化または過フッ化誘導体も好適である。 これらの界面活性剤の特殊な例は、例えば、 米国特許第２，２４０，４７２号、第１，８３１，７６６号、 第３，１５８，４８４号、第３，２１０，１９１号、 第３，２９４，５４０号と第３，５０７，６６０号 英国特許第１，０１２，４９５号、第１，０２２，８７８号、 第１，１７９，２９０号と第１，１９８，４５０号 米国特許第２，７３９，８９１号、第２，８３２，１２３号、 第３，０６８，１０１号、第３，４１５，６４９号、 第３，６６６，４７８号と第３，７５６，８２８号 英国特許第１，３９７，２１８号 米国特許第１，３９７，２１８号、第３，１３３，８１６号、 第３、４４１，４１３号、第３，４７５，１７４号、 第３，５４５，９７４号、第３，７２６，６８３号と 第３，８４３，３６８号 ベルギー国特許第７３１，１２６号 英国特許第１，１３８，５１４号、第１，１５９，８２５号と 第１，３７４，７８０号、と 米国特許第２，２７１，６２３号、第２，２８８，２２６号、 第２，９４４，９００号、第３，２５３，９１９号、 第３，６７１，２４７号、第３，７７２，０２１号、 第３，５８９，９０６号と第３，７５４，９２４号 に記載があり、これらを文献として編入する。 コーテイングの目的のために必須であることを除いても、活性剤は生成画像の 品質にも影響を及ぼし、且つ好みで特有の目標をもって選択される。活性剤が、 本発明で使用する金属塩や錯体、および後に画像形成のために用いる印刷インキ と干渉しない限り、通常、使用する活性剤の種類は制約を受けない。 典型的な例では、本発明の受容層は０，５〜３０ミクロンの範囲の乾燥時層厚 であり、好適には２，０〜１５ミクロンの層厚を有する。 多くの適切な手段を用いて、コーテイング溶液またはコーテイング分散液を支 持体に塗布することができる。有用なコーテイング方法は、浸漬またはデイップ コーテイング、ロールコーテイング、エアーナイフコーテイング、押出し、ドク ターブレードコーテイング、ロッド及び／又はブレードメータリング、スプレイ 等がある。インキ受容システムは複数層から成る場合もある。 これらの層は、一層づつまたは同時に塗布することができる。同様に、支持体 の両面にインキ受容層を塗布することも可能である。代わって、裏面に、例えば カール防止層または静電気防止層のような補助層を塗布してもよい。しかしなが ら、請求の受容層を作製する手段は、本発明で限定していると考えるべきではな い。前記の要素に加えて、本発明で請求するインキ受容層は、作製される画像形 成材料の外観および特性を改良する狙いで、その他の添加剤を含有してもよい。 例えば、受容シート層に艶出し剤を添加することは有効である。通常、使用艶出 し剤の種類に制約はない。好ましい艶出し剤は、例えばスチルベン、クマリン、 トリアジン、またはオキサゾールや業界周知のものがある。 通常、層にＵＶ吸収剤を添加することにより、光安定性を著しく改良できる。 一般的に、ＵＶ吸収剤はシステムの最上層に添加されるが、光吸収性化合物を添 加するインキ受容要素中の位置に関する制約はない。ＵＶ吸収剤の量は、２００ 〜２０００ｍｇ／ｍ²であり、好適には４００〜１０００ｍｇ／ｍ²である。好ま しい吸収剤の種類は、例えばベンズトリアゾール、ベンゾフェノン、およびアク リロニトリル、チアゾリドン、オキサゾールとチアゾール等の誘導体である。 光安定剤や酸化防止剤の添加が画像を劣化から保護することは良く知られてい る。このような化合物の例は、数ある中で、立体障害フェノール、立体障害アミ ン、クロマノールなどがある。前記の添加物は、水溶性であるとき、水性溶液と して添加される。これらの化合物が非水溶性であるとき、前記の添加物は、業界 周知の普遍的技術により、インキ受容要素に混合される。この化合物は、典型的 には、水と相溶する有機溶剤、例えばアルコール、グリコール、ケトン、エステ ル、アミドなどの中から選ばれた溶剤に溶解される。さもなくば、この化合物は 、微細分散液、油エマルジョン、シクロデキストリン包接体として層に加えるか 、または微細分散液としてラテックス粒子に混合できる。超音波またはミリング 手段は、微溶性添加物の溶解または分散に採用可能である。 インキジェットプリンテイング用のインキはよく知られている。このインキは 、 本質において、液体ビークルとその中に溶解または懸濁する染料もしくは顔料か ら成る。通常、本発明に従うプリンテイング用インキの液体ビークルは、水また は、エチレングリコール、高分子量グリコール、グリセリン、ジプロピレングリ コール、ボリエチレングリコール、アミド、ポリビニールピロリドン、Ｎ−メチ ルピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、カルボン酸とエステル、エーテル、 アルコール、有機スルフォキサイド、スルフォラン、ジメチルフォルムアミド、 ジメチルスルフォキサイド、セロソルブ、ポリウレタン、アクリレート等のよう な相溶性有機成分と水との混合物から成る。 プリンテイング用のインキの非水部分は、通常、保湿剤、共溶剤、粘度調節剤 、インキ浸透添加剤、レベリング剤、または乾燥剤として作用する。多くの場合 、有機成分は水の沸点より高い沸点をもつ。さらに、水性インキは無機または有 機の塩を含み、電気導電性を付与している。このような塩の例は、硝酸塩、塩化 物、燐酸塩等、および酢酸、修酸や同等物の如き低分子量、水溶性有機酸の塩を 含む。本発明の受容シートに有効なインキ製造に適する染料および顔料は、実質 的に既知の着色用化合物の全種類に及ぶ。この目的に使用する代表的な染料およ び顔料は、欧州特許第０，５５９，３２４号（イスガニチスら）に開示されてい る。 有用なインキに存在する他の添加剤は、例えば活性剤、光学的艶出し剤、ＵＶ 吸収剤または光安定剤、殺菌剤および高分子添加剤である。インキの記載は、例 示のためであり、発明を限定するものではない。 記載した実施例に従って製造した試験シートを、インキジェットプリンターで 印字した。約２の濃度になるように、シアン、マゼンタ、イエローと黒色で、１ ×１ｃｍの一定の試験片に印字した。印字し、周辺条件下で１２時間乾燥後、そ れぞれの試験片の濃度を、Ｘ−ライト濃度計を用いて測定した。 耐水性；前記のように印字し、乾燥した試験片を、脱イオン水中に２０℃で１ 分間浸漬した。この試験片を水中から取り出し、水切り乾燥後、再測定した。濃 度計の読みの差を、光学濃度の損失％として記録し、これを耐水性と呼んだ。 光安定性；前記のように印字し、乾燥した試験片を、ＩＳＯ規格１０ ９７７ に規定された条件に類似した条件下で、２５００Ｗキセノンランプ付きアトラス ウエザーオメーターに暴露した。総照射量が４０ＫＪ／ｃｍ²に達する迄試験片 を暴露した。濃度計の読みの差を、光学濃度の損失％として記録し、これを光安 定性と呼んだ。 発明を実施するための最良の形態 実施例１ 等電点７以上のゼラチン（ストエス型７０８１０）１８ｇを脱イオン水３６０ ｍｌに溶解した。この溶液にヒドロキシエチルセルロース（チローゼＨ２０、ヘ キストＡＧより入手）１２ｇと活性剤（オリン１０Ｇ、オリン社より入手）１． ０ｇを加えた。この溶液を１２等分して、それぞれに表１に示した金属−硝酸塩 ｘＨ₂Ｏの量を加えた。この量は０．１２５ミリモル硝酸塩／全結着剤グラムに 相当する。比較溶液は塩を含まない。それぞれにコーテイング直前に２−（４− ジメチル−カーバモイル−ピリジノ）−エタン−スルフォネイトの３％溶液０． ５５ｇを加えた。この溶液をバーコーターを用いて、下塗りしたポリエステル支 持体に塗布した。層の最終乾燥厚みは概ね８μであった。このシートにアイリス インキジエットプリンター型番３０２４とアイリス書写用液体を用いて印字した 。印字したシートを前記試験方法に記載したように処理した。得られた結果を表 １に掲げる。 表１の結果より、本発明の記録媒体で優れた耐水性が達成できたが、現時点の 水準に応じた塩では可なりの染料浸出が起きたことが判る。 実施例２ 実施例１記載と同様の方法でインキジェット受容シートを作製し、処理した。 表２．１と２．２に掲載の如く、２つの事例で金属塩をカチオン性高分子媒染剤 （米国特許第４，５７５，４６５号）で置き換えた。得られた結果を表２．１と ２．２に掲載した。 表２．１の結果より、印字画像における染料の耐水性の改良で、本発明で請求 する塩の効果が明白である。さらに表２．１と２．２から、現時点の技術水準に 応じたカチオン性媒染剤による耐水性改良の効果は、本発明の塩による効果に比 較して可なり低いことが判る。しかしながら、特に明白なことは、これらの塩の 存在下で光安定性の劣化は起きないが、これらの媒染剤の存在下で光に対する安 定性が完全に消失していることである。 実施例３ 固形分含有量が約２０％のコーテイング混合物を以下の組成で調整した。 １．ゼラチン（ストエス型６９４２６） ２．４ｇ ２．ポリウレタン（ダオサン１２２６ヘキスト、４０％水性溶液） ３．０ｇ ３．カオリン １０．０ｇ ４．オリン１０Ｇ（活性剤、オリン社） ０．１ｇ ５．架橋剤（実施例１に同じ） ０．０５ｇ ６．Ｌａ（ＮＯ₃）₃Ｈ₂Ｏ ５．０ｇ ７．水で１００ｇ この混合物を１．２ｇ／ｍ²の量で非サイズ高品質紙上にバーコートした（試 験片Ａ）。比較試料（試験片Ｂ）を同様な方法で作製したが、しかしランタン塩 を添加しなかった。前記のように耐水性と光安定性を測定した。その結果を表３ ．１に示した。 同様の試験片を作製したが、厚地の水彩画紙に塗布した。結果を表３．２に示 した。 表３．１と３．２の結果は、明らかに水への染料の拡散に関するランタン塩の 効果を示し、請求のシステムを平滑紙に適用した場合の効果も示している。光安 定性は、両方の場合にランタン塩を含まない試料に比較して改良されている。 実施例４ この実施例では、硝酸ランタンコーテイングを直接支持体表面に適用し、耐光 性と褪色傾向を評価した。 ４試験片ＡＢＣとＤを作製した。全試験片に用いた支持体は、シリカとポリビ ニールアルコールマトリックスを塗布したベースペーパーシートである。特有の 物理特性の詳細は以下のようである。 ２４１ｂベースシート（ロックハーベン−アルカリ、木部繊維マトリックス・ ６０／４０の硬材／軟材）；２５％ＣａＣＯ₃フィラー（沈殿ＨＯ／ＬＯ）；Ａ ＳＡによる内部サイズ；澱粉による表面サイズ。 ベースシートの物理特性は以下のとうり： 連量 ２４１ｂ 厚み（ミル ０．００１インチ） ４．０ 水分（％） ４．８±．５ シェフィールド平滑度（シェフィールド単位） ４０ 気孔率（ガーレイ） ６０ ベースシートは、明度（ＧＥ％）９０＋、および不透明度（％）９４である。 強度特性は以下のとうり： 硬度（ガーレイ）；２ｍｇｆ 引裂き強度 ：ＭＤとＣＤ ともに５０＋ｇとミューレン３０＋ｐｓｉ シリカコーテイング：発煙シリカ３０部；沈殿シリカ７０部；ポリビニールア ルコール４０部；分散剤および活性剤３．１部。このコーテイングを３〜５１ｂ ｓ／３，０００ｆｔの範囲でベースシートに適用する。 このシリカコーテイングをロッドコーターを用いて２の使用法でベースシート に適用した。硝酸ランタン（第IIIｂ族の水溶性塩）を４％（試験片Ｂ）または ３％（試験片Ｃ）水溶液でロッドコーターを用いてシリカコーテイング表面に適 用した。使用できる他の第IIIｂ族金属は、スカンヂウム、イトリウム、セシウ ム、ネオジミウム、プラセオジミウム、ユーロピウムとイテルビウムを含む。支 持体の裏面コーテイングは、カール防止剤として使用され且つ摩擦係数を減少さ せる０．５％ステアリン酸カルシウム溶液から成る。 コーテイングしない支持体（試験片Ａ）、および四級アミン染料媒染剤を塗布 した支持体（試験片Ｄ）を比較試料として用いた。アミン染料媒染剤コーテイン グ配合は、四級アミンエステル、ラウリルジメチルベンジル−アンモニウムクロ ライド、高分子塩水溶液とシリコン誘導体を含む。 耐光性の評価； インキジェットブリンテイングインキ色素に対する硝酸ランタンの効果を、耐 光性試験の前後で評価した。この試験で、ヒューレットパッカード５６０シリー ズのインキジェットプリンテイングインキ色素を用いたが、しかし他の市場で入 手可能な色素インキも本発明の使用に適していた。試験片Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを カーボンアーク光に１、２および４時間暴露した。暴露および非暴露領域の色相 値の読み（Ｌ^*Ａ^*Ｂ^*）を計測した。結果を以下の表４．１に示す。 処理紙をカーボンアーク光に１、２および４時間暴露した後、塗布試験片の褪 色傾向を評価した。結果を以下の表４．２に示す。 結果は、硝酸ランタン塗布シートが無処理の比較試料（試験片Ａ）に比較して 褪色の少ないことを示している。アミン塗布支持体（試験片Ｄ）は、現実に塗布 紙が無コーテイング（試験片Ａ）に比較してやや堅牢であることを示す。 実施例５ 実施例１に記載したと同様な方法でインキ受容シートを作製した。ポリエステ ル上の塗布層は以下の組成であった。 ラテックスＬＬ９２０／１は、バッカー化学社、ドイツより入手できる。 ヒューレットパッカードの５００シリーズのインキジェットカラープリンテイ ングインキを用いて、シートに吐出した。試験方法で記載したように光安定性を 測定した。得られた結果を表５に掲載する。 この数字から、発明の受容シートＡ上に印字されたインキは、比較受容シート Ｂ上に印字されたインキに比較して非常に褪色が少ないことが明らかに判る。 実施例６ 実施例１に記載と同様な方法で、インキ受容シートＡとＢを作製した。ポリエ ステル支持体上の塗布層は以下の組成であった。 ヒューレットパッカード５００シリーズのインキジェットカラープリンテイン グインキをシート上に吐出した。前記した試験方法に従って光安定性を測定した 。得られた結果を表６に掲載する。 これらの数字から、本発明の受容シートＡに印刷したインキは、比較受容シー トＢに印刷したインキに比較して、褪色が少ないことが明らかに判る。 実施例７ ２重層インキ受容シートＡとＢを作製した。実施例１に記載と同様な方法で、 第１層を作製した。ＲＣ−紙支持体に近い第１塗布層は以下の組成であった。 この第１層上に第２層を塗布した。第２層は以下の組成であった（ＡとＢは同 一）。 艶消し剤として、平均直径５μｍのポリスチレンビーズを用いた。 ヒューレットパッカード５００シリーズのインキジェットカラープリンテイン グインキをシート上に吐出した。前記した試験方法に従って耐水性を測定した。 得られた結果を表７に掲載する。 これらの数字から、本発明の受容シートＡ上に印刷したときのイエロー、マゼ ンタおよびシアンの染料浸出は、比較受容シートＢに比較して、非常に減少して いることが判る。 以上に述べたように、本発明は極めて優れた耐水性と耐光性を有するインキジ ェット記録用の画像受容媒体を供給するものである。 本発明は、ハロゲン化銀写真材料上の画像に匹敵させる意図をもった印刷画像 の可能性を与える媒体として、広範な応用が可能であり、当業者はこれを認識す るであろう。 さらなる利点は、インキジェットプリンターを用いたカラーグラフィックスの オフィスデスクトップパブリシングに適した記録媒体を供給することにより得ら れる。 それ故に、本発明は幾つかの好ましい実施態様に関して記述したが、それらを 製造するための他の複合構造や方法は考案可能であり、それにもかかわらず、そ れらはここに添付する請求の範囲に限定されるように本発明の範囲と精神に属す ると認識される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＵＡ (72)発明者 クルゼン，ローラン スイス国 シーエィチ ― 1713 サン アントニ，バッハリスブルネン（番地な し) (72)発明者 ハールマン，クラウス スイス国 シーエィチ ― 1723 マルリ ー，ロート デ ルニオン 22ビー (72)発明者 ブレドニック，ダイアン アメリカ合衆国 16415 ペンシルバニア 州フェアービュー，ワイルドウッド ドラ イブ 5835 (72)発明者 ロジャーズ，ダニエル アメリカ合衆国 16505 ペンシルバニア 州エリー，オールド ミル ロード 600

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．支持体上に１またはそれ以上の水性インキ受容性の層を塗布した前記支持体 を含むインキジェットプリンテイング用の記録シートであって、コーテイングが 少なくとも１つの元素周期律表第IIIｂ族シリーズの３価の金属塩または元素周 期律表第IIIｂ族の３価の金属イオンを含む錯体を含むことを特徴とする前記の 記録シート。 ２．支持体上に１またはそれ以上の水性インキ受容性の層を塗布した前記支持体 を含むインキジェットプリンテイング用の記録シートであって、コーテイングが 少なくとも１つのフィルム形成性親水性ポリマーまたはフィルム形成性親水性ポ リマーの混合物および前記フィルムに埋め込まれた少なくとも１つの元素周期表 第IIIｂ族シリーズの３価の金属塩または元素周期律表第IIIｂ族の３価の金属イ オンを含む錯体を含むことを特徴とする前記の記録シート。 ３．金属塩または錯体が元素番号２１、３９、５７〜６０および６２〜７１より 成る群から選ばれる請求の範囲第２項記載のインキジェット記録シート。 ４．前記金属塩または錯体がイトリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウ ム、ネオジミウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム 、およびイテルビウムの塩または錯体より成る群から選ばれる請求の範囲第３項 記載のインキジェット記録シート。 ５．前記金属塩または錯体がイトリウム、ランタン、セリウム、ネオジミウムお よびイテルビウムの塩または錯体より成る群から選ばれる請求の範囲第４項記載 のインキジェット記録シート。 ６．前記金属塩または錯体がイトリウム、ランタン、セリウムの塩または錯体よ り成る群から選ばれる請求の範囲第５項記載のインキジェット記録シート。 ７．前記金属塩が鉱酸塩である請求の範囲第２項記載のインキジェット記録シー ト。 ８．前記金属塩が硝酸塩である請求の範囲第７項記載のインキジェット記録シー ト。 ９．硝酸ランタンが前記コーテイング中に存在する請求の範囲第１項記載のイン キジェット記録シート。 １０．前記金属塩が有機酸塩である請求の範囲第２項記載のインキジェット記録 シート。 １１．フィルム形成性親水性ポリマーが、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、澱 粉、アラビアガム、アルギン酸ソーダ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ シメチルセルロースから選ばれる天然ポリマーまたはそれらの変性品；α−、β −またはγ−シクロデキストリン、ポリビニールアルコール；ビニールアセテー トと他モノマーとのコポリマーの完全若しくは部分けん化物；（メタ）アクリル 酸、マレイン酸、クロトン酸等の如き不飽和カルボン酸のホモポリマーまたは他 のモノマーとのコポリマー；ビニールスルホン酸、スルホン化スチレン等の如き スルホン化ビニールモノマーのホモポリマーまたは他ビニールモノマーとのコポ リマー；ポリビニールアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドのホモポリマー または他ビニールモノマーとのコポリマー、水溶性ナイロン型のポリマーのよう なポリアミド；エチレンオキサイドのホモポリマーまたは他モノマーとのコポリ マー；ポリエチレンイミン；ポリビニールピロリドン；ポリウレタン；ポリエス テルまたはこれらの化合物の混合物より成る群から選ばれる請求の範囲第２項記 載のインキジェット記録シート。 １２．フィルム形成性親水性ポリマーが、ゼラチン、カゼイン、澱粉、アラビア ガム、アルギン酸ソーダ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル ロース；α−、β−またはγ−シクロデキストリン、ポリビニールアルコール； ビニールアセテートと他モノマーとのコポリマーの完全若しくは部分けん化物； （メタ）アクリル酸の如き不飽和カルボン酸、ビニールスルホン酸、スルホン化 スチレン等の如きスルホン化ビニールモノマーのホモポリマーまたは他ビニール モノマーとのコポリマー；アクリルアミドのホモポリマーまたは他ビニールモノ マーとのコポリマー；水溶性ナイロン型のポリマー；ポリビニールピロリドン； ポリウレタンまたはこれらの化合物の混合物より成る群から選ばれる請求の範囲 第２項記載のインキジェット記録シート。 １３．フィルム形成性親水性ポリマーが、ゼラチン、澱粉、ヒドロキシエチルセ ルロース、α−、β−またはγ−シクロデキストリン、ポリビニールアルコール ；ビニールアセテートと他モノマーとのコポリマー；アクリルアミド、水溶性ナ イロン型のポリマー、ポリビニールピロリドン、ポリウレタンまたはこれらの化 合物の混合物より成る群から選ばれる請求の範囲第２項記載のインキジェット記 録シート。 １４．支持体の両面上にインキ受容層がある請求の範囲第１項記載のインキジェ ット記録シート。 １５．前記層が異なる組成を有する請求の範囲第１４項記載のインキジェット記 録シート。 １６．層が０．５〜２５μの厚みを有する請求の範囲第２項記載のインキジェッ ト記録シート。 １７．１層または複数層中の親水性ポリマーが架橋されている請求の範囲第２項 記載のインキジェット記録シート。 １８．架橋剤がホルムアルデヒド、グリオキザール、ジヒドロキシジオキサン、 ジクロロ−ヒドロキシ−トリアジン、クロロ−ジヒドロキシ−トリアジン、２− （４−ジメチルカーバモイル−ピリジノ）−エタン−スルフォネートまたは２、 ２’−ビス（ビーニルスルフォニル）−ジエチルエーテルより成る群から選ばれ る請求の範囲第１７項記載のインキジェット記録シート。 １９．前記金属塩または錯体の量が親水性ポリマー層中で０．０５〜３．０ｇ／ ｍ²の範囲で存在する請求の範囲第２項記載のインキジェット記録シート。 ２０．前記金属塩または錯体の量が０．１〜０．９ｇ／ｍ²の範囲で存在する請 求の範囲第１９項記載のインキジェット記録シート。 ２１．前記金属塩または錯体が０．５μ以下の粒子直径をもつコロイド状態で存 在する請求の範囲第１９項記載のインキジェット記録シート。 ２２．前記親水性ポリマーフィルムが、前記金属塩または錯体に加えて、１また はそれ以上の非水溶性フィラーまたは顔料を含有する請求の範囲第２項記載のイ ンキジェット記録シート。 ２３．フィラーまたは顔料がクレー、タルク、ゼオライト、炭酸カルシウム、バ リウムまたはマグネシウム、硫酸カルシウムまたはバリウム、サチンホワイト、 酸化珪素またはコロイド状酸化珪素から選ばれる請求の範囲第２２項記載のイン キジェット記録シート。 ２４．フィラーまたは顔料がサチンホワイト、酸化珪素またはコロイド状酸化珪 素から選ばれる請求の範囲第２３項記載のインキジェット記録シート。 ２５．フィラーが非水溶性有機ポリマーである請求の範囲第２２項記載のインキ ジェット記録シート。 ２６．前記ゼラチンが酸浸漬豚皮ゼラチン、石灰浸漬骨ゼラチン、酸または塩基 加水分解ゼラチンまたはゼラチン誘導体である請求の範囲第１１項記載のインキ ジェット記録シート。 ２７．ゼラチン誘導体がフタル化ゼラチン、カーバモイル化ゼラチン、アセチル 化ゼラチンまたはトリメリット酸変性ゼラチンである請求の範囲第１１項記載の インキジェット記録シート。 ２８．ゼラチンが７〜９．５の当電点をもつゼラチンである請求の範囲第１１項 記載のインキジェット記録シート。 ２９．前記架橋ゼラチンフィルムが第IIIｂ族の３価の金属塩およびクレー、酸 化珪素、コロイド状酸化珪素、サチンホワイトまたは有機ポリマーから選ばれる フィラーを含む請求の範囲第１７項記載のインキジェット記録シート。 ３０．前記ゼラチンフィルムが前記第IIIｂ族の３価の金属塩および澱粉、ヒド ロキシエチルセルロース、α−、β−またはγ−シクロデキストリン、ポリビニ ールアルコール、ビニールアセテート、アクリルアミド、水溶性ナイロン型のポ リマーまたはポリビニールピロリドンから選ばれる架橋水溶性ポリマーまたは架 橋水溶性ポリマーの混合物を含む請求の範囲第１７項記載のインキジェット記録 シート。 ３１．前記支持体が透明な熱可塑性フィルムである請求の範囲第２項記載のイン キジェット記録シート。 ３２．前記支持体が不透明な熱可塑性フィルムである請求の範囲第２項記載のイ ンキジェット記録シート。 ３３．前記支持体が樹脂塗布紙である請求の範囲第２項記載のインキジェット記 録シート。 ３４．前記支持体が平滑紙である請求の範囲第２項記載のインキジェット記録シ ート。 ３５．前記支持体が表面処理平滑紙である請求の範囲第２項記載のインキジェッ ト記録シート。 ３６．前記支持体がシリカとポリビニールアルコールマトリクスを塗布した平滑 紙であり且つ少なくとも１種の前記金属塩または錯体の水性溶液を塗布してある 請求の範囲第１項記載のインキジェット記録シート。 ３７．前記水性溶液が３〜５重量％の硝酸ランタン溶液である請求の範囲第３６ 項記載のインキジェット記録シート。