JPH08508780A - 生体医学用器具に有用な有機ケイ素含有材料 - Google Patents
生体医学用器具に有用な有機ケイ素含有材料Info
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Abstract
(57)【要約】
有機ケイ素含有材料は、コンタクトレンズを包含する、生体医学用器具のような物品に有用である。
Description
【発明の詳細な説明】
生体医学用器具に有用な有機ケイ素含有材料
発明の背景
生体医学用器具を包含する種々の物品は、有機ケイ素含有材料から形成される
。ソフトコンタクトレンズのような、生体医学用器具に有用な1つのクラスの有
機ケイ素材料は、シリコーン(silicone)含有ハイドロゲル材料である。ハイド
ロゲルは、平衡状態で水を保持する、水和された、架橋ポリマー系である。ハイ
ドロゲルコンタクトレンズは、比較的高い酸素透過性、ならびに所望の生体適合
性および快適さを提供する。ハイドロゲル処方物におけるシリコーン含有材料の
使用は、一般的に、より高い酸素透過性を提供する。なぜなら、シリコーンベー
スの材料は、水よりも高い酸素透過性を有するからである。
他のクラスの有機ケイ素材料は、ハードコンタクトレンズに用いられる、剛性
のガス透過性材料である。このような材料は、一般にシリコーンコポリマーまた
はフルオロシリコーンコポリマーから形成される。これらの材料は、酸素透過性
であり、そしてソフトコンタクトレンズに用いられる材料よりも剛性である。
コンタクトレンズを包含する生体医学用器具に有用な有機ケイ素含有材料は、
以下の米国特許に開示されている:第4,686,267号(Ellisら)、第5,034,461号
(Laiら);および第5,07
0,215号(Bamburyら)。
本発明は、コンタクトレンズを包含する生体医学用器具のような物品に有用で
ある、新規な有機ケイ素含有材料を提供する。
発明の要旨
第1の局面において、本発明は、式(I)の繰り返しユニットを有するポリマ
ーに関する:
ここで:
各Yは-O-または-NR30-であり、ここでR30はHまたはC1〜C6のアルキル
である;
各R1、R2、R3、R4、およびR5は、独立して、H、C1〜C6のアルキル、
C1〜C6のハロアルキル、C2〜C6のアルキル(ここで、少なくとも1つのメチ
レン基は-O-で置換される)、C2〜C6のハロアルキル(ここで、少なくとも1
つのメチレン基は-O-で置換される)、および-RSiからなる群より選択され;
mおよびnは、独立して、0または1〜6の整数であり;
各RSiは、独立して、有機ケィ素基であり;そして
Rは、α,ω−ジヒドロキシル化合物またはα,ω-ジアミノ化合物の二価の残
基である。
第2の局面において、本発明は、式(I)の繰り返しユニットを有するマクロ
モノマーに関する。ここで、該マクロモノマーは、少なくとも1つのエチレン性
不飽和を有する基で末端キャップ(endcap)される。さらに、本発明は、少なく
とも1つのエチレン性不飽和を有する基で末端キャップされた式(I)の単一ユ
ニットを有するモノマーを包含する。好ましいマクロモノマーは、式(II)で表
され、そして好ましいモノマーは、式(III)で表される:
ここで、各50は、エチレン性不飽和を有する基であり;R、R1、R2、R3、R4
、R5、RSi、Y、m、およびnの各々は、式(I)の定義と同様であり;そし
てxは1より大きい平均値を有する。
第3の局面において、本発明は、式(I)の繰り返しユニットを有するポリマ
ーから形成された物品を含む。好ましい実施態様によれば、この物品は、前述の
マクロモノマーまたはモノマーおよび親水性モノマーを含有する混合物の重合物
で
ある。好ましい物品は、光学的に透明であり、そしてコンタクトレンズとして有
用である。
さらに他の局面において、本発明は、種々の本発明のポリマーを調製するため
の中間体として有用な化合物に関する。これらの化合物は、下式を有する:
ここで:
各Xは、-OH、C1〜C6のアルコキシ、またはハロゲンであり;そしてR1、R2
、R3、R4、R5、RSi、m、およびnの各々は、式(I)の定義と同様である
。但し、少なくとも1つのRSi基は、下式に従う:
ここで、各R10は、独立して、C1〜C8のアルキル、フェニル、および下式の基
からなる群より選択され
ここで、各R11は、独立して、C1〜C8のアルキル、フェニル、および-O-S
i(R12)3からなる群より選択され、そして、各R12は、独立して、C1〜C8の
アルキルおよびフェニルからなる群より選択される。
発明の詳細な説明
第1の局面において、本発明は、式(I)の繰り返しユニットを有するポリマ
ーに関する:
ここで:
各Yは-O-または-NR30-であり、ここでR30はHまたはC1〜C6のアルキル
である;
各R1、R2、R3、R4、およびR5は、独立して、H、C1〜C6のアルキル、
C1〜C6のハロアルキル、C2〜C6のアルキル(ここで、少なくとも1つのメチ
レン基は-O-で置換される)、C2〜C6のハロアルキル(ここで、少なくとも1
つのメチレン基は-O-で置換される)、および-RSiからなる群より選択され;
mおよびnは、独立して、0または1〜6の整数であり;
各RSiは、独立して、有機ケイ素基であり;そして
Rは、α,ω−ジヒドロキシル化合物またはα,ω-ジアミノ
化合物の二価の残基である。本明細書中で用いられる用語「ポリマー」は、式(
I)の繰り返しユニットの平均の数が1より大きい物質を意味する。
さらに詳細には、このポリマーは、式(Ia)の繰り返しユニットを有するポ
リエステルを包含する:
ここで、Roは、α,ω-ジヒドロキシル化合物の二価の残基である。好ましいポ
リエステルには、式(Ib)のヒドロキシル末端キャップポリエステルが包含さ
れる:
ここで、xは1より大きい平均値を有する。
このポリマーはまた、式(Ic)の繰り返しユニットを有するポリアミドを包
含する:
ここで、RNは、α,ω-ジアミノ化合物の二価の残基である。
好ましいポリアミドには、式(Id)のアミノ末端キャップポリアミドが包含さ
れる:
ここで、xは1より大きい平均値を有する。
特に好ましいのは、R1、R2、R3、R4、およびR5の各々が(存在する場合
)水素である、ポリエステルまたはポリアミドである。好ましいR、Ro、およ
びRNの二価の基には、以下が包含される:C1〜C10のアルキレン、C1〜C10
のフルオロアルキレンのようなC1〜C10のハロアルキレン、C2〜C10のアルキ
レンエーテル、C6〜C10のアリーレン、C6〜C10のハロアリーレン、C7〜C1 0
のアラルキレン、C7〜C10のハロアラルキレン、およびC5〜C10のシクロア
ルキレン。
好ましいRSi基は、下式の有機ケイ素基である:
ここで、各R10は、独立して、C1〜C8のアルキル、フェニル、および下式の基
からなる群より選択され
ここで、各R11は、独立して、C1〜C8のアルキル、フェニル、および-O-S
i(R12)3からなる群より選択され、ここで、各R12は、C1〜C8のアルキルお
よびフェニルからなる群より選択される;そして
Lは、単結合および二価の結合基からなる群より選択される。
さらに、少なくとも1つのRSi基は、下式のシリコーン含有基であることが好
ましい:
ここで、各変数は、上記の定義と同様である。
上式のL基が、有機ケイ素基のケイ素原子を、二酸(diacid)誘導体またはジ
エステル誘導体の酸部分の脂肪族鎖に結合させることが理解される。好ましいL
基には、下式の二価の基が包含される:
ここで、qは、2〜6の整数であり、そして各R7およびR8は、独立して、H、
C1〜C6のアルキル、C1〜C6のハロアルキル、C2〜C6のアルキル(ここで少
なくとも1つのメチレン基は-O-で置換される)、およびC2〜C6のハロアルキ
ル(ここで少なくとも1つのメチレン基は-O-で置換される)からなる群より選
択される。
特に好ましい有機ケイ素基RSi基には、以下が包含される:トリメチルシリル
エチレン;ペンタメチルジシロキサニルメチレン;ヘプタメチルトリシロキサニ
ルエチレン;フェニルテトラメチルジシロキサニルエチレン;トリフェニルジメ
チルジシロキサニルメチレン;イソブチルヘキサメチルトリシロキサニルメチレ
ン;n-プロピルオクタメチルテトラシロキサニルプロピレン;メチル(ビス[
トリメチルシロキシ])シリルメチレン;ジメチル(ビス[トリメチルシロキシ
]メチルシロキサニル)シリルメチレン;ジメチル(トリス[トリメチルシロキ
シシロキサニル)シリルプロピレン;トリス(トリメチルシロキシ)シリルメチ
レン;トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピレン;トリス(フェニルジメ
チルシロキシ)シリルプロピレン;トリス(ペンタメチルジシロキサニル)シリ
ルプロピレン;トリス[トリス(トリメチルジシロキシ)]シリルプロピレン;
およびトリス[ビス(トリメチルジシロキシ)メチルシロキサニル]シリルプロ
ピレン。
種々の好ましいRSi基は、下式で表され得る:
ここで、各R11は、独立して、C1〜C8のアルキルおよびフェニルからなる群よ
り選択され、そしてqは、2〜6の整数である。
式(I)の繰り返しユニットを有するポリエステルまたはポリアミドは、式(
IV)の化合物のエステル化またはアミド化によって調製され得る:
ここで、各Xは、-OH、C1〜C6のアルコキシ、またはハロゲンてあり、そして
残りの変数は、式(I)の定義と同様である。
例として、式(Ib)のポリエステルは、以下の一般反応スキームに従う通常
のポリエステル化法によって、式(IV)の化合物とα,ω-ジヒドロキシル化合物
とから調製され得る:
上記の反応スキームにおいて、式(IV)の各Xは、好ましくはC1〜C6のアル
コキシ基である。式(Ib)のRoは、α,ω-ジヒドロキシル化合物の残基であ
り、そしてα,ω−ジヒドロキシル反応物のR基に対応する。代表的なジヒドロ
キシル化合物には、ネオペンチルグリコール、1,2-エタンジオール、1,6-ヘキサ
ンジオール、トリエチレングリコール、ビスフェノールA、1,4-シクロヘキサン
ジメタノール、1,2-プロパンジオール、および2,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロペン
タン-1,5-ジオールが包含される。
さらなる例として、式(Id)のポリアミドは、以下の一般反応スキームに示
されるような通常の方法に従って、式(IV)の化合物とα,ω-ジアミノ化合物と
から調製され得る:
式(Id)のRNは、α,ω-ジヒドロキシル化合物の残基であり、そしてα,ω
-ジアミノ反応物のR基に対応する。代表的なジアミノ化合物には、1,2-エチレ
ンジアミン、1,4-フェニレンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、および1,
4-シクロヘキシルジアミンが包含される。
式(Ib)および式(Id)において、xは1より大きい平均値を有する。繰
り返しユニットの平均の数は、公知の方法に従って、ポリエステル化またはポリ
アミド化の程度を制御することによって変えられ得る。
式(IV)の化合物は、反応性アリルシランを介して、酸部分のα,β-不飽和基
を有するジカルボン酸、またはそれらのジエステルにアリル(allyl)基を付加
することによって調製され得る。このヒドロシリル化(hydrosilation)反応の
ための代表的なα,β-不飽和ジカルボン酸またはジエステル開始物質には、以下
のマロネート誘導体(Va)およびスクシネート誘導体(Vb)が包含される:
このようなα,β-不飽和ジカルボン酸またはジエステルは、当該分野で公知の方
法によって調製され得る。例えば、フッ化物イオン触媒のトリメチルアリルシラ
ンの付加による、ま
たはリチウムジアリルカプレート(diallylcuprate)の共役付加による、α,β-
不飽和スクシネート誘導体(Vb)の調製は、以下の文献に記載されている(G
.Majetichら、「トリメチルアリルシランおよびフッ化物触媒を用いる一般的な
アリル化手順」、J.Org.Chem.、第51巻(10)、1986、1745頁以下参照、この
開示を本明細書中で参考として援用する)。さらに、α,β-不飽和マロネート誘
導体(Va)は、以下の実施例1に記載される。
従って、式(IV)の化合物は、以下の一般的な反応スキームに従って調製され
得る。代表的な反応スキームを説明するために、α,β-不飽和マロネート誘導体
(Va)を、有機ケイ素HSi(R10)3化合物でヒドロシリル化して、-L-Si
(R10)3に対応するRSi基を有する式(IV)の化合物を形成する。ここで、-L
-は、-(CH2)3-である。
式(I)の繰り返しユニットを有する上記ポリエステルまたはポリアミドは、
従来の方法によって、種々の成型品に直接形成され得る。しかし、好ましい実施
態様によれば、コンタクトレンズを包含する本発明の成型品は、式(I)の繰り
返しユニットを有し、そして少なくとも1つのエチレン性不飽和を有する基で末
端キャップされたマクロモノマーを重合することによって調製される。従って、
第2の局面においては、本発明は、このようなマクロモノマーに関する。本明細
書中で用いられる用語「マクロモノマー」は、式(I)の繰り返しユニットの平
均の数が1より大きい、エチレン性不飽和を有する物質を意味する。
好ましいマクロモノマーには、式(IIa)のような、2つのエチレン性不飽和
を有する基で末端キャップされたポリエステル含有マクロモノマー:
および、式(IIb)のような、2つのエチレン性不飽和を有する基で末端キャッ
プされたポリアミド含有マクロモノマー:
が包含される。式(IIa)および式(IIb)において、各R50は、エチレン性不飽
和を有する基であり、そしてxは、1より大きい平均値を有する。
代表的なR50基には、下式のエチレン性不飽和を有する基が包含される:
ここで:
R31は、水素またはメチル;
R32は、水素、1個〜6個の炭素原子を有するアルキル基、および-CO-Y'-
R34基(ここでY'は-O-または-NH-である)からなる群より選択され;
R34およびR35の各々は、独立して、-COO-、-CONH-、-NHCO-、-OCOO-、-NHCO
O-、および-OCONH-からなる群より選択され;
Arは、6〜30の炭素原子を有する芳香族基であり;
tおよびyの各々は、独立して、0または1〜6の整数であり;そして
u、v、およびwの各々は、独立して、0または1である。
さらに好ましいR50基は、下式を有する:
本発明のマクロモノマーは、当該分野で公知の方法に従って、上記のポリエス
テル(例えば、式(Ib)のポリエステル)またはポリアミド(例えば、式(I
d)のポリアミド)を、エチレン性不飽和を有する基で末端キャップすることに
よって調製され得る。あるいは、有機ケイ素基RSiのないポリエステルまたはポ
リアミドは、エチレン性不飽和を有する基で末端キャップされ得る。ここで、下
記の実施例11〜14に例示されるように、得られたマクロモノマーは、次いで、有
機ケイ素基でヒドロシリル化される。
エチレン性不飽和を有する末端基を付加する種々の方法は、当該分野で公知で
ある。例えば、式(Ib)のポリエステルのような、末端ヒドロキシル官能性を
有するポリエステルは、イソシアナトエチルメタクリレートと反応して、末端基
CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)2-NHCOO-を形成し得る。あるいは、末端ヒドロキシ
ル官能性を有するポリエステルは、(メタ)アクリロイルクロライドと反応して
、(メタ)アクリレート末端基を形成するか、またはクロロギ酸ビニルと反応し
て、ビニルカーボネート末端基を形成し得る。式(Id)のポリアミドのような
、末端アミノ官能性を有するポリアミドは、(メタ)アクリロイルクロライドと
反応して、末端(メタ)アクリルアミド基を形成するか、またはクロロギ酸ビニ
ルと反応して、ビニルカルバメート末端基を形成し得る。
エステル化またはアミド化を制御すると、式(I)の単一のユニットのみを有
する材料が調製され得ることが、理解され
る。従って、本発明はさらに、少なくとも1つのエチレン性不飽和を有する基で
末端キャップされた、式(I)の単一ユニットを有するモノマーを包含する。好
ましいエチレン性不飽和を有するモノマーは、式(III)で表される:
ここで、各変数は、上記の定義と同様である。
得られたエチレン性不飽和を有する有機ケイ素含有マクロモノマーまたはモノ
マーは、フリーラジカル重合によって重合されて、生体医学用器具を包含する種
々の有機ケイ素含有成型品を形成し得る。このようなポリマー性成型品は、コン
タクトレンズ材料として使用するに充分な高い酸素透過性、透明度、および強度
を有する。
例えば、本発明のマクロモノマーは、少なくとも1つの親水性モノマーと共重
合し、ソフトな、ハイドロゲルコンタクトレンズ材料として有用な、親水性で光
学的に透明なコポリマーを形成し得る。あるいは、このマクロモノマーは、例え
ば、メチルメタクリレート、イタコネートエステル、またはそれらのフッ素化誘
導体のようなモノマーと共重合して、剛性でガス透過性のコンタクトレンズ材料
を形成し得る。
このマクロモノマーは、多様な親水性モノマーと共重合し
て、ハイドロゲルコンタクトレンズ材料として有用なコポリマーを形成し得る。
適切な親水性モノマーには、以下が包含される:メタクリル酸およびアクリル酸
のような、不飽和カルボン酸;2-ヒドロキシルエチルメタクリレートおよび2-ヒ
ドロキシルエチルアクリレートのような、(メタ)アクリル置換アルコール;N-
ビニルピロリドンのような、ビニルラクタム;およびメタクリルアミドおよびN,
N-ジメチルアクリルアミドのような、アクリルアミド。また、さらなる例として
、米国特許第5,070,215号に開示された親水性ビニルカーボネートまたはビニル
カルバメートモノマー、および米国特許第4,910,277号に開示された親水性オキ
サゾロンモノマーがある。他の適切な親水性モノマーは、当業者に明らかである
。好ましくは、このマクロモノマーは、約10重量%〜約90重量%で開始モノマー
混合物に含まれ、そして少なくとも1つの親水性モノマーは、約10重量%〜90重
量%で含まれる。
有機ケイ素含有マクロモノマーまたは親水性モノマーのいずれかは、架橋剤(
架橋剤は、複数の重合可能な官能性を有する物質と定義される)として機能し得
る。あるいは、別の架橋剤が、開始モノマー混合物中に用いられて、架橋ポリマ
ー性物品を提供する。
モノマー混合物は、通常、加熱または紫外線照射下で、フリーラジカル重合に
よって重合され得る。少量のフリーラジカル開始剤は、一般に約0.1重量%〜約
5重量%でモノマー混合物中に含まれ得る。
コンタクトレンズの作製において、開始モノマー混合物は、チューブ中で硬化
され、ロッド成型品を与え得る。次いで、このロッド成型品は、ボタンにカット
され得る。次いで、このボタンは、コンタクトレンズに旋盤加工され得る。ある
いは、コンタクトレンズは、例えば、スピンキャスティング法およびスタティッ
クキャスティング法によって、モノマー混合物から、型で直接キャストされ得る
。スピンキャスティング法は、米国特許第3,408,429号および同第3,660,545号に
開示され、そしてスタティックキャスティング法は、米国特許第4,113,224号お
よび同第4,197,266号に開示されている。さらなる方法として、過剰のモノマー
混合物が型でスピンキャスティングによって硬化されて、レンズの前表面と比較
的厚い厚みとを有する成型品を形成し、次いで、硬化されたスピンキャスト物の
背面が旋盤加工されて、所望の厚みおよびレンズ背表面を有するコンタクトレン
ズを提供するプロセスを、米国特許第4,555,732号が開示している。
以下の実施例は、本発明の種々の好ましい実施態様を例示する。
実施例1アリルジエチルマロネート(Va)の調製
新たに蒸留した臭化アリル(13.74g、0.12mol)を、70℃で、ジエチルマロネ
ートのアニオン(CH3CH2OOCCH-COOCH2CH3、エタノール中でアリルマロネートを
ナトリウムと反応させるこ
とによって得られた)を含有する無水エタノール溶液に添加した。この反応は、
ガスクロマトグラフィー(GC)によって測定すると、2時間で完了した。反応混
合物を冷却し、ヘプタン(25ml)で希釈し、そして蒸留水で2回洗浄した。有機
抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてヘプタンをロータリーエバポレータ
ーを用いて除去した。得られた粗生成物を、蒸留によって精製して、アリルジエ
チルマロネート(Va)を得た(収率80%;沸点20mmHgで115℃〜120℃;GCで99.0
%の純度)。
実施例22-[3-(トリス(トリメチルシロキシル)シリル)プロピル]ジエチルマロネー トの調製
アリルジエチルマロネート(8.0g、0.04mol)、トリス(トリメチルシロキシ
ル)シラン(HSi[OSi(CH3)3]3、11.8g、0.04mol)、125mlの乾燥トルエン、およ
びクロロ白金酸(少量の2-プロパノール中に0.02g)を、100℃で3時間加熱した
。この反応をGCおよび赤外分光法によってモニターした。この反応は3時間で完
了した。トルエンをロータリーエバポレーターを用いて除去し、そして粗生成物
を、減圧蒸留して2-[3-(トリス(トリメチルシロキシル)シリル)プロピル]
ジエチルマロネートを得た(収率99.0%;沸点0.05mmHgで135℃〜140℃;GCで99
.0%の純度)。
実施例3トリス(トリメチルシロキシル)シリル含有マロネートおよびネオペンチルグリ コールからのヒドロキシル末端キャップ化ポリエステルの調製
2-[3-(トリス(トリメチルシロキシル)シリル)プロピル]ジエチルマロネ
ート(10g、0.02mol)およびネオペンチルグリコール(2.5g、0.25mol)を、窒
素下で丸底フラスコに加えた。混合物を、3時間、170℃まで加熱した。この間
に、8mlのエタノールが反応混合物から蒸留された。次いで、反応混合物を、30
mmの減圧下で2時間、190℃まで加熱した。冷却の際、数平均分子量3300を有す
る透明な粘性ポリエステルを得た。1HNMR分析によって、予想の構造が確認され
た。
実施例4および5トリス(トリメチルシロキシル)シリル含有マロネートおよび1,6-ヘキサンジオ ールまたはトリエチレングリコールからのヒドロキシル末端キャップ化ポリエス テルの調製
実施例3の一般的手順に従って、ネオペンチルグリコールを1,6-ヘキサンジオ
ールおよびトリエチレングリコールにそれぞれ代えることによってポリエステル
を調製した。
実施例6ヒドロキシル末端キャップ化有機ケイ素含有ポリエステルからの有機ケイ素含有 マクロモノマーの調製
実施例3で調製されたヒドロキシル末端キャップ化ポリエステル(5.5g、0.00
22mol)を、5℃で15mlの塩化メチレンに溶解した。イソシアナトエチルメタク
リレート(0.82g、5.28mmol)を、18μlのジブチルスズジラウレート(0.3重量
%)と共にゆっくり加えた。混合物を室温にして、次いで60℃で16時間還流した
。得られた混合物を、蒸留水で2回、そして飽和重炭酸溶液で2回洗浄した。有
機層を回収し、MgSO4で乾燥し、そして溶媒をロータリーエバポレーターを用い
て除去した。最終生成物の1HNMR分析によって、予想の構造が確認された。
実施例7有機ケイ素含有マクロモノマーの調製
実施例6の一般的手順に従って、実施例5のヒドロキシル末端キャップ化ポリ
エステル(すなわち、トリエチレングリコールの残基を含むポリエステル)から
マクロモノマーを調製した。
実施例8および9フィルムのキャスティング
第1の混合物を、実施例6のマクロモノマー(80重量部)、N,N-ジメチルアク
リルアミド(20重量部)、およびDarocur 1173開始剤(0.5%)を混合すること
によって調製した。
第2の混合物を、実施例7のマクロモノマー(80重量部)、N,N-ジメチルアク
リルアミド(20重量部)、およびDarocur 11
73開始剤(0.5%)を混合することによって調製した。
2つの一連のフィルムを、混合物を約2時間紫外線照射することによって、2
つの混合物からガラスプレートの間でキャストした。ガラスプレートから乾式剥
離(dry-release)した後、キャストフィルムを一晩室温でアルコール中で抽出
し、次いで緩衝化生理食塩水中て抽出し、次いでリン酸緩衝生理食塩水中で水和
させることによって、水和ハイドロゲルを得た。これらのフィルムは透明であり
、そしてフィルムの特性を、表1に示す(水和後の水の百分率(重量%)、弾性
率(g/mm2)、引裂き強さ(g/mm)、および酸素透過率(DK、バレル(Barrers))
を含む)。弾性率および引裂き強さを、ASTM法1708および1938によって測定し、
そして酸素透過率をポーラログラフ(polaragraphic)プローブ法によって測定
した(I.Fattら、International Contact Lens Clinic、第14巻、38頁(1987))
。
実施例102-[3-(トリス(トリメチルシロキシ)シリル)プロピル]ジメチルスクシネー ト、およびヒドロキシル末端化ポリエステル、 および2-[3-(トリス(トリメチルシロキシ)シリル)プロピル]有機ケイ素基 含有マクロモノマーの合成手順
実施例2の一般的手順に従って、2-[3-(トリス(トリメチルシロキシ)シリ
ル)プロピル]ジメチルスクシネートは、アリルジメチルジマロネートをアリル
ジメチルスクシネート(Vb)に代えることによって調製され得る。
ヒドロキシル末端キャップ化ポリエステルは、2-[3-(トリス(トリメチルシ
ロキシ)シリル)プロピル]ジメチルスクシネートをα,ω-ジヒドロキシル化合
物と反応させることによって調製され得、そして有機ケイ素含有マクロモノマー
は、ヒドロキシル末端キャップ化ポリエステルから調製され得る。
実施例11アリルマロン酸の合成手順
水酸化カリウム(15.6g、0.28mol)、15mlの蒸留水、および50mlのヘプタンを
丸底フラスコに加える。アリルジエチルジマロネート(22.0g、1.1mol)を、撹
拌しながらゆっくり反応混合物に加え、そして完全に加水分解するに充分な時間
還流する。エタノールをロータリーエバポレーターを用いて除去する。得られた
生成物を、ビーカー中で冷却し、そして硫酸で酸性にする。最終溶液をジエチル
エーテルで抽出する。エーテル層を回収し、MgSO4で乾燥し、そしてエーテルを
ロータリーエバポレーターを用いて除去する。粗アリルマロン酸を、石油エーテ
ルから結晶化する。
実施例12アリルマロン酸および1,6-ヘキサメチレンジアミンからのアミノ末端キャップ化 ポリアミドの合成手順
アリルマロン酸(35.3g、0.245mol)と1,6-ヘキサメチレンジアミン(34.17g
、0.3mol)とを、蒸留ヘッドを備えた丸底フラスコ中で、窒素下にて混合する。
この混合物を、約2時間、220℃で加熱する。その間に、水が反応混合物から蒸
留される。次いで、反応混合物を、30mmの減圧下、約3時間、250℃まで加熱す
る。得られた混合物を冷却し、結晶化でポリアミドを得る。
実施例13アミノ末端キャップ化ポリアミドからのアリル含有マクロモノマーの合成手順
アミノ末端キャップ化ポリアミド(5.5g、2.2mmol)を、15mlの塩化メチレン
に5℃で溶解する。イソシアナトエチルメタクリレート(0.82g、5.28mmol)を
、18μlのジブチルスズジラウレート(0.3重量%)と共にゆっくり加える。混
合物を室温にし、次いで一晩還流する。その後、得られた混合物を、蒸留水と飽
和重炭酸溶液とで洗浄する。有機層を回収し、MgSO4で乾燥し、そして溶媒をロ
ータリーエバポレーターを用いて除去する。
実施例14有機ケイ素含有マクロモノマーの合成手順
メタクリレート末端キャップ化マクロモノマー(10g、0.048mol)、ヘプタメ
チルジシロキサン(7.1g、0.48mol)、および0.02クロロ白金酸を、25mlの酢酸
エチルに溶解し、そして反応が完了するに充分な時間、80℃まで加熱し、シロキ
サン置換マクロモノマーを得る。
このマクロモノマーは、実施例8および9でのように、親水性モノマーと共重
合され得る。
特定の好ましい実施態様を記載してきたが、本発明はそれらに限定されず、そ
して改変および変法は当業者に明らかであることが理解される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M
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,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN,
TD,TG),AU,BB,BG,BR,BY,CA,
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,RU,SD,SK,UA,UZ,VN
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.下式の繰り返しユニットを有するポリマー: ここで: 各Yは-O-または-NR30-であり、ここでR30はHまたはC1〜C6のアルキル である; 各R1、R2、R3、R4、およびR5は、独立して、H、C1〜C6のアルキル、 C1〜C6のハロアルキル、C2〜C6のアルキル(ここで、少なくとも1つのメチ レン基は-O-で置換される)、C2〜C6のハロアルキル(ここで、少なくとも1 つのメチレン基は-O-で置換される)、および-RSiからなる群より選択され; mおよびnは、独立して、0または1〜6の整数であり; 各Rsiは、独立して、有機ケイ素基であり;そして Rは、α,ω-ジヒドロキシル化合物またはα,ω-ジアミノ化合物の二価の残基 である。 2.前記各Yが-O-である、請求項1に記載のポリマー。 3.前記各Yが-NR30である、請求項1に記載のポリマー。 4.前記Rが、C1〜C10のアルキレン、C1〜C10のハロアルキレン、C2〜 C10のアルキレンエーテル、C6〜C10のアリーレン、C6〜C10のハロアリーレ ン、C7〜C10のアラ ルキレン、C7〜C10のハロアラルキレン、C5〜C10のシクロアルキレン、およ びC6〜C12のアルキルシクロアルキレンからなる群より選択される、請求項1 に記載のポリマー。 5.前記mが0であり、そして前記nが0または1である、請求項1に記載の ポリマー。 6.前記各RSiが、独立して、下式の有機ケイ素基である、請求項1に記載の ポリマー: ここで、各R10は、独立して、C1〜C8のアルキル、フェニル、および下式の基 からなる群より選択され ここで、各R11は、独立して、C1〜C8のアルキル、フェニル、および-O-S i(R12)3からなる群より選択され、ここで、各R12は、C1〜C8のアルキルお よびフェニルからなる群より選択され;そして Lは、単結合および二価の結合基からなる群より選択される。 7.前記各Lが、独立して、下式の二価の結合基である、 請求項6に記載のポリマー: ここで: qは、2〜6の整数であり;そして R7およびR8は、独立して、H、C1〜C6のアルキル、C1〜C5のハロアルキ ル、C2〜C6のアルキル(ここで、少なくとも1つのメチレン基は-O-で置換さ れる)、およびC2〜C6のハロアルキル(ここで、少なくとも1つのメチレン基 は-O-で置換される)からなる群より選択される。 8.前記繰り返しユニットが下式である、請求項1に記載のポリマー: ここで、Roは、α,ω-ジヒドロキシル化合物の二価の残基である。 9.前記RSiが、 である、請求項8に記載のポリマー: ここで各R11は、独立して、C1〜C8のアルキルおよびフェニルからなる群よ り選択され、そしてqは、2〜6の整数である。 10.下式を有する請求項1に記載のポリマー: ここで、xは1より大きい平均値を有し、そしてRoは、α,ω-ジヒドロキシ ル化合物の二価の残基である。 11.下式を有する請求項1に記載のポリマー: ここで、xは1より大きい平均値を有し、そしてRNは、α,ω-ジアミノ化合 物の二価の残基である。 12.下式の繰り返しユニットを有するマクロモノマー: ここで、該マクロモノマーは、少なくとも1つのエチレン性不飽和を有する基 で末端キャップされ、 ここで: 各Yは-O-または-NR30-であり、ここでR30はHまたはC1〜C6のアルキル である; 各R1、R2、R3、R4、およびR5は、独立して、H、C1〜C6のアルキル、 C1〜C6のハロアルキル、C2〜C6のアルキル(ここで、少なくとも1つのメチ レン基は-O-で置換される)、C2〜C6のハロアルキル(ここで、少なくとも1 つのメチレン基は-O-で置換される)、および-RSiからなる群より選択され; mおよびnは、独立して、0または1〜6の整数であり; 各RSiは、独立して、有機ケイ素基であり;そして Rは、α,ω-ジヒドロキシル化合物またはα,ω-ジアミノ化合物の二価の残基 である。 13.前記少なくとも1つのエチレン性不飽和を有する基の各々が、独立して 、下式の基である、請求項12に記載のマクロモノマー: ここで: R31は、水素またはメチル; R32は、水素、1個〜6個の炭素原子を有するアルキル基、および-CO-Y'- R34基(ここでY'は-O-または-NH-である) からなる群より選択され; R34およびR35の各々は、独立して、-COO-、-CONH-、-NHCO-、-OCOO-、-NHCO O-、および-OCONH-からなる群より選択され; Arは、6〜30の炭素原子を有する芳香族基であり; tおよびyの各々は、独立して、0または1〜6の整数であり;そして u、v、およびwの各々は、独立して、0または1である。 14.前記ポリマーが、2つのエチレン性不飽和を有する基で末端キャップさ れる、請求項13に記載のマクロモノマー。 15.前記少なくとも1つのエチレン性不飽和を有する基の各々が、独立して 、下式の基である、請求項13に記載のマクロモノマー: である。 16.前記各Yが-O-である、請求項12に記載のマクロモノマー。 17.前記各Yが-NR30-である、請求項12に記載のマクロモノマー。 18.前記Rが、C1〜C10のアルキレン、C1〜C10のフ ルオロアルキレンのようなC1〜C10のハロアルキレン、C2〜C10のアルキレン エーテル、C6〜C10のアリーレン、C6〜C10のハロアリーレン、C7〜C10の アラルキレン、C7〜C10のハロアラルキレン、C5〜C10のシクロアルキレン、 およびC6〜C12のアルキルシクロアルキレンからなる群より選択される、請求 項12に記載のマクロモノマー。 19.前記mが0であり、そして前記nが0または1である、請求項12に記 載のマクロモノマー。 20.前記各RSiが、下式の有機ケイ素基である、請求項12に記載のマクロ モノマー: ここで、各R10は、独立して、C1〜C8のアルキル、フェニル、および下式の基 からなる群より選択され ここで、各R11は、独立して、C1〜C8のアルキル、フェニル、および-O-S i(R12)3からなる群より選択され、そして、各R12は、独立して、C1〜C8の アルキルおよびフェニルからなる群より選択され;そして 各Lは、独立して、二価の結合基である。 21.前記各Lが、独立して、下式の二価の結合基である、請求項20に記載 のマクロモノマー: ここで: qは、2〜6の整数であり;そして R7およびR8は、独立して、H、C1〜C6のアルキル、C1〜C6のハロアルキ ル、C2〜C6のアルキル(ここで、少なくとも1つのメチレン基は-O-で置換さ れる)、およびC2〜C6のハロアルキル(ここで、少なくとも1つのメチレン基 は-O-で置換される)からなる群より選択される。 22.下式の繰り返しユニットを有する、請求項12に記載のマクロモノマー : ここで、Roは、α,ω-ジヒドロキシル化合物の二価の残基である。 23.前記RSiが、 であり、ここで各R11は、独立して、C1〜C8のアルキルおよびフェニルからな る群より選択され、そしてqは、2〜6の整数である、請求項22に記載のポリ マー。 24.下式を有する請求項12に記載のマクロモノマー: ここで、R50は、エチレン性不飽和を有する基であり、Roは、α,ω−ジヒド ロキシル化合物の二価の残基であり、そしてxは1より大きい平均値を有する。 25.下式を有する請求項12に記載のポリマー: ここで、R50は、エチレン性不飽和を有する基であり、RNは、α,ω-ジアミ ノ化合物の二価の残基であり、そしてxは1より大きい平均値を有する。 26.下式を有するモノマー: ここで: 各Yは-O-または-NR30-であり、ここでR30はHまたはC1〜C6のアルキル である; 各R1、R2、R3、R4、およびR5は、独立して、H、C1〜C6のアルキル、 C1〜C6のハロアルキル、C2〜C6のアルキル(ここで、少なくとも1つのメチ レン基は-O-で置換される)、C2〜C6のハロアルキル(ここで、少なくとも1 つのメチレン基は-O-で置換される)、および-RSiからなる群より選択され; mおよびnは、独立して、0または1〜6の整数であり; 各RSiは、独立して、有機ケイ素基であり; Rは、α,ω-ジヒドロキシル化合物またはα,ω−ジアミノ化合物の二価の残 基であり;そして R50は、エチレン性不飽和を有する基である。 27.下式の繰り返しユニットを有するポリマーから形成される成型品: ここで: 各Yは-O-または-NR30-であり、ここでR30はHまたはC1〜C6のアルキル である; 各R1、R2、R3、R4、およびR5は、独立して、H、C1〜C6のアルキル、 C1〜C6のハロアルキル、C2〜C6のアルキル(ここで、少なくとも1つのメチ レン基は-O-で置換される)、C2〜C6のハロアルキル(ここで、少なくとも1 つのメチレン基は-O-で置換される)、および-RSiからなる群より選択され; mおよびnは、独立して、Oまたは1〜6の整数であり; 各RSiは、独立して、有機ケイ素基であり;そして Rは、α,ω-ジヒドロキシル化合物またはα,ω-ジアミノ化合物の二価の残基 である。 28.前記成型品が、以下を含有する混合物の重合生成物である、請求項27 に記載の成型品: (a)下式の繰り返しユニットを有するマクロモノマー: ここで、該マクロモノマーは、少なくとも1つのエチレン性不飽和を有する基 で末端キャップされ、ここで、各Yは-O-または-NR30-であり、ここでR30は HまたはC1〜C6のアルキルであり、 各R1、R2、R3、R4、およびR5は、独立して、H、C1〜C6のアルキル、 C1〜C6のハロアルキル、C2〜C6のアル キル(ここで、少なくとも1つのメチレン基は-O-で置換される)、C2〜C6の ハロアルキル(ここで、少なくとも1つのメチレン基は-O-で置換される)、お よび-RSiからなる群より選択され、 mおよびnは、独立して、0または1〜6の整数であり、 各RSiは、独立して、有機ケイ素基であり、そして Rは、α,ω-ジヒドロキシル化合物またはα,ω-ジアミノ化合物の二価の残基 である;ならびに (b)親水性モノマー。 29.光学的に透明であり、かつコンタクトレンズとして成型される、請求項 27に記載の成型品。 30.以下を含有する混合物の重合生成物である、請求項27に記載の成型品 : (a)下式を有するマクロモノマー: ここで: 各Yは-O-または-NR30-であり、ここでR30はHまたはC1〜C6のアルキル であり、 各R1、R2、R3、R4、およびR5は、独立して、H、C1〜C6のアルキル、 C1〜C6のハロアルキル、C2〜C6のアル キル(ここで、少なくとも1つのメチレン基は-O-で置換される)、C2〜C6の ハロアルキル(ここで、少なくとも1つのメチレン基は-O-で置換される)、お よび-RSiからなる群より選択され、 mおよびnは、独立して、0または1〜6の整数であり、 各RSiは、独立して、有機ケイ素基であり、そして Rは、α,ω-ジヒドロキシル化合物またはα,ω−ジアミノ化合物の二価の残 基であり、そして R50は、エチレン性不飽和を有する基である;ならびに (b)少なくとも1つの親水性モノマー。 31.下式の化合物: ここで: 各Xは、-OH、C1〜C6のアルコキシ、またはハロゲンであり、 各R1、R2、R3、R4、およびR5は、独立して、H、C1〜C6のアルキル、 C1〜C6のハロアルキル、C2〜C6のアルキル(ここで、少なくとも1つのメチ レン基は-O-で置換される)、C2〜C6のハロアルキル(ここで、少なくとも1 つのメチレン基は-O-で置換される)、および-RSiからなる群より選択され、 mおよびnは、独立して、0または1〜6の整数であり、 各RSiは、有機ケイ素基であり、そして少なくとも1つのRSi基は、下式を有 する: ここで、各R10は、独立して、C1〜C8のアルキル、フェニル、および下式の基 からなる群より選択され ここで、各R11は、独立して、C1〜C8のアルキル、フェニル、および-O-S i(R12)3からなる群より選択され、そして、各R12は、独立して、C1〜C8の アルキルおよびフェニルからなる群より選択される。 32.前記少なくとも1つのRSi基が下式を有する、請求項31に記載の化合 物: ここで、各R11は、独立して、C1〜C8のアルキルおよびフェニルからなる群よ り選択され、そしてqは、2〜6の整数である。
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