JP3236621B2 - 生体医学用器具に有用な有機ケイ素含有材料 - Google Patents

生体医学用器具に有用な有機ケイ素含有材料

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 生体医学用器具を包含する種々の物品は、有機ケイ素
含有材料から形成される。ソフトコンタクトレンズのよ
うな、生体医学用器具に有用な１つのクラスの有機ケイ
素材料は、シリコーン（silicone）含有ハイドロゲル材
料である。ハイドロゲルは、平衡状態で水を保持する、
水和された、架橋ポリマー系である。ハイドロゲルコン
タクトレンズは、比較的高い酸素透過性、ならびに所望
の生体適合性および快適さを提供する。ハイドロゲル処
方物におけるシリコーン含有材料の使用は、一般的に、
より高い酸素透過性を提供する。なぜなら、シリコーン
ベースの材料は、水よりも高い酸素透過性を有するから
である。
他のクラスの有機ケイ素材料は、ハードコンタクトレ
ンズに用いられる、剛性のガス透過性材料である。この
ような材料は、一般にシリコーンコポリマーまたはフル
オロシリコーンコポリマーから形成される。これらの材
料は、酸素透過性であり、そしてソフトコンタクトレン
ズに用いられる材料よりも剛性である。
コンタクトレンズを包含する生体医学用器具に有用な
有機ケイ素含有材料は、以下の米国特許に開示されてい
る：第4,686,267号（Ellisら）、第5,034,461号（Lai
ら）；および第5,070,215号（Bamburyら）。
本発明は、コンタクトレンズを包含する生体医学用器
具のような物品に有用である、新規な有機ケイ素含有材
料を提供する。
発明の要旨 第１の局面において、本発明は、式（Ｉ）の繰り返し
ユニットを有するポリマーに関する： ここで： 各Ｙは−Ｏ−または−NR30−であり、ここでR30はＨ
またはC1〜C6のアルキルである； 各R1、R2、R3、R4、およびR5は、独立して、Ｈ、C1〜
C6のアルキル、C1〜C6のハロアルキル、C2〜C6のアルキ
ル（ここで、少なくとも１つのメチレン基は−Ｏ−で置
換される）、C2〜C6のハロアルキル（ここで、少なくと
も１つのメチレン基は−Ｏ−で置換される）、および−
RSiからなる群より選択され； ｍおよびｎは、独立して、０または１〜６の整数であ
り； 各RSiは、独立して、有機ケイ素基であり；そして Ｒは、α，ω−ジヒドロキシル化合物またはα，ω−
ジアミノ化合物の二価の残基である。
第２の局面において、本発明は、式（Ｉ）の繰り返し
ユニットを有するマクロモノマーに関する。ここで、該
マクロモノマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和
を有する基で末端キャップ（endcap）される。さらに、
本発明は、少なくとも１つのエチレン性不飽和を有する
基で末端キャップされた式（Ｉ）の単一ユニットを有す
るモノマーを包含する。好ましいマクロモノマーは、式
（II）で表され、そして好ましいモノマーは、式（II
I）で表される： ここで、各50は、エチレン性不飽和を有する基であり:
R、R1、R2、R3、R4、R5、RSi、Ｙ、ｍ、およびｎの各々
は、式（Ｉ）の定義と同様であり；そしてｘは１より大
きい平均値を有する。
第３の局面において、本発明は、式（Ｉ）の繰り返し
ユニットを有するポリマーから形成された物品を含む。
好ましい実施態様によれば、この物品は、前述のマクロ
モノマーまたはモノマーおよび親水性モノマーを含有す
る混合物の重合物である。好ましい物品は、光学的に透
明であり、そしてコンタクトレンズとして有用である。
さらに他の局面において、本発明は、種々の本発明の
ポリマーを調製するための中間体として有用な化合物に
関する。これらの化合物は、下式を有する： ここで： 各Ｘは、−OH、C1〜C6のアルコキシ、またはハロゲン
であり；そしてR1、R2、R3、R4、R5、RSi、ｍ、および
ｎの各々は、式（Ｉ）の定義と同様である。但し、少な
くとも１つのRSi基は、下式に従う： ここで、各R10は、独立して、C1〜C8のアルキル、フェ
ニル、および下式の基からなる群より選択され ここで、各R11は、独立して、C1〜C8のアルキル、フ
ェニル、および−Ｏ−Si（R12）３からなる群より選択
され、そして、各R12は、独立して、C1〜C8のアルキル
およびフェニルからなる群より選択される。
発明の詳細な説明 第１の局面において、本発明は、式（Ｉ）の繰り返し
ユニットを有するポリマーに関する： ここで： 各Ｙは−Ｏ−または−NR30−であり、ここでR30はＨ
またはC1〜C6のアルキルである； 各R1、R2、R3、R4、およびR5は、独立して、Ｈ、C1〜
C6のアルキル、C1〜C6のハロアルキル、C2〜C6のアルキ
ル（ここで、少なくとも１つのメチレン基は−Ｏ−で置
換される）、C2〜C6のハロアルキル（ここで、少なくと
も１つのメチレン基は−Ｏ−で置換される）、および−
RSiからなる群より選択され； ｍおよびｎは、独立して、０または１〜６の整数であ
り； 各RSiは、独立して、有機ケイ素基であり；そして Ｒは、α，ω−ジヒドロキシル化合物またはα，ω−
ジアミノ化合物の二価の残基である。本明細書中で用い
られる用語「ポリマー」は、式（Ｉ）の繰り返しユニッ
トの平均の数が１より大きい物質を意味する。
さらに詳細には、このポリマーは、式（I a）の繰り
返しユニットを有するポリエステルを包含する： ここで、ROは、α，ω−ジヒドロキシル化合物の二価の
残基である。好ましいポリエステルには、式（I b）の
ヒドロキシル末端キャップポリエステルが包含される： ここで、ｘは１より大きい平均値を有する。
このポリマーはまた、式（I c）の繰り返しユニット
を有するポリアミドを包含する： ここで、RNは、α，ω−ジアミノ化合物の二価の残基で
ある。好ましいポリアミドには、式（I d）のアミノ末
端キャップポリアミドが包含される： ここで、ｘは１より大きい平均値を有する。
特に好ましいのは、R1、R2、R3、R4、およびR5の各々
が（存在する場合）水素である、ポリエステルまたはポ
リアミドである。好ましいＲ、RO、およびRNの二価の基
には、以下が包含される:C1〜C10のアルキレン、C1〜C
10のフルオロアルキレンのようなC1〜C10のハロアルキ
レン、C2〜C10のアルキレンエーテル、C6〜C10のアリー
レン、C6〜C10のハロアリーレン、C7〜C10のアラルキレ
ン、C7〜C10のハロアラルキレン、およびC5〜C10のシク
ロアルキレン。
好ましいRSi基は、下式の有機ケイ素基である： ここで、各R10は、独立して、C1〜C8のアルキル、フェ
ニル、および下式の基からなる群より選択され ここで、各R11は、独立して、C1〜C8のアルキル、フ
ェニル、および−Ｏ−Si（R12）３からなる群より選択
され、ここで、各R12は、C1〜C8のアルキルおよびフェ
ニルからなる群より選択される；そして Ｌは、単結合および二価の結合基からなる群より選択
される。
さらに、少なくとも１つのRSi基は、下式のシリコー
ン含有基であることが好ましい： ここで、各変数は、上記の定義と同様である。
上式のＬ基が、有機ケイ素基のケイ素原子を、二酸
（diacid）誘導体またはジエステル誘導体の酸部分の脂
肪族鎖に結合させることが理解される。好ましいＬ基に
は、下式の二価の基が包含される： ここで、ｑは、２〜６の整数であり、そして各R7および
R8は、独立して、Ｈ、C1〜C6のアルキル、C1〜C6のハロ
アルキル、C2〜C6のアルキル（ここで少なくとも１つの
メチレン基は−Ｏ−で置換される）、およびC2〜C6のハ
ロアルキル（ここで少なくとも１つのメチレン基は−Ｏ
−で置換される）からなる群より選択される。
特に好ましい有機ケイ素基RSi基には、以下が包含さ
れる：トリメチルシリルエチレン；ペンタメチルジシロ
キサニルメチレン；ヘプタメチルトリシロキサニルエチ
レン；フェニルテトラメチルジシロキサニルエチレン；
トリフェニルジメチルジシロキサニルメチレン；イソブ
チルヘキサメチルトリシロキサニルメチレン;n−プロピ
ルオクタメチルテトラシロキサニルプロピレン；メチル
（ビス［トリメチルシロキシ］）シリルメチレン；ジメ
チル（ビス［トリメチルシロキシ］メチルシロキサニ
ル）シリルメチレン；ジメチル（トリス［トリメチルシ
ロキシシロキサニル）シリルプロピレン；トリス（トリ
メチルシロキシ）シリルメチレン；トリス（トリメチル
シロキシ）シリルプロピレン；トリス（フェニルジメチ
ルシロキシ）シリルプロピレン；トリス（ペンタメチル
ジシロキサニル）シリルプロピレン；トリス［トリス
（トリメチルジシロキシ）］シリルプロピレン；および
トリス［ビス（トリメチルジシロキシ）メチルシロキサ
ニル］シリルプロピレン。
種々の好ましいRSi基は、下式で表され得る： −（CH2）qSi（OSi（R11）３）３ ここで、各R11は、独立して、C1〜C8のアルキルおよび
フェニルからなる群より選択され、そしてｑは、２〜６
の整数である。
式（Ｉ）の繰り返しユニットを有するポリエステルま
たはポリアミドは、式（IV）の化合物のエステル化また
はアミド化によって調製され得る： ここで、各Ｘは、−OH、C1〜C6のアルコキシ、またはハ
ロゲンであり、そして残りの変数は、式（Ｉ）の定義と
同様である。
例として、式（I b）のポリエステルは、以下の一般
反応スキームに従う通常のポリエステル化法によって、
式（IV）の化合物とα，ω−ジヒドロキシル化合物とか
ら調製され得る： 上記の反応スキームにおいて、式（IV）の各Ｘは、好
ましくはC1〜C6のアルコキシ基である。式（I b）のRO
は、α，ω−ジヒドロキシル化合物の残基であり、そし
てα，ω−ジヒドロキシル反応物のＲ基に対応する。代
表的なジヒドロキシル化合物には、ネオペンチルグリコ
ール、1,2−エタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
トリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、1,4−シ
クロヘキサンジメタノール、1,2−プロパンジオール、
および2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロペンタン−1,5−ジ
オールが包含される。
さらなる例として、式（I d）のポリアミドは、以下
の一般反応スキームに示されるような通常の方法に従っ
て、式（IV）の化合物とα，ω−ジアミノ化合物とから
調製され得る： 式（I d）のRNは、α，ω−ジヒドロキシル化合物の
残基であり、そしてα，ω−ジアミノ反応物のＲ基に対
応する。代表的なジアミノ化合物には、1,2−エチレン
ジアミン、1,4−フェニレンジアミン、1,6−ヘキサメチ
レンジアミン、および1,4−シクロヘキシルジアミンが
包含される。
式（I b）および式（I d）において、ｘは１より大き
い平均値を有する。繰り返しユニットの平均の数は、公
知の方法に従って、ポリエステル化またはポリアミド化
の程度を制御することによって変えられ得る。
式（IV）の化合物は、反応性アリルシランを介して、
酸部分のα，β−不飽和基を有するジカルボン酸、また
はそれらのジエステルにアリル（allyl）基を付加する
ことによって調製され得る。このヒドロシリル化（hydr
osilation）反応のための代表的なα，β−不飽和ジカ
ルボン酸またはジエステル開始物質には、以下のマロネ
ート誘導体（V a）およびスクシネート誘導体（V b）が
包含される： このようなα，β−不飽和ジカルボン酸またはジエステ
ルは、当該分野で公知の方法によって調製され得る。例
えば、フッ化物イオン触媒のトリメチルアリルシランの
付加による、またはリチウムジアリルカプレート（dial
lylcuprate）の共役付加による、α，β−不飽和スクシ
ネート誘導体（V b）の調製は、以下の文献に記載され
ている（G.Majetichら、「トリメチルアリルシランおよ
びフッ化物触媒を用いる一般的なアリル化手順」、J.Or
g.Chem.、第51巻（10）、1986、1745頁以下参照、この
開示を本明細書中で参考として援用する）。さらに、
α，β−不飽和マロネート誘導体（V a）は、以下の実
施例１に記載される。
従って、式（IV）の化合物は、以下の一般的な反応ス
キームに従って調製され得る。代表的な反応スキームを
説明するために、α，β−不飽和マロネート誘導体（V
a）を、有機ケイ素HSi（R10）３化合物でヒドロシリル
化して、−Ｌ−Si（R10）３に対応するRSi基を有する式
（IV）の化合物を形成する。ここで、−Ｌ−は、−（CH
2）３−である。
式（Ｉ）の繰り返しユニットを有する上記ポリエステ
ルまたはポリアミドは、従来の方法によって、種々の成
型品に直接形成され得る。しかし、好ましい実施態様に
よれば、コンタクトレンズを包含する本発明の成型品
は、式（Ｉ）の繰り返しユニットを有し、そして少なく
とも１つのエチレン性不飽和を有する基で末端キャップ
されたマクロモノマーを重合することによって調製され
る。従って、第２の局面においては、本発明は、このよ
うなマクロモノマーに関する。本明細書中で用いられる
用語「マクロモノマー」は、式（Ｉ）の繰り返しユニッ
トの平均の数が１より大きい、エチレン性不飽和を有す
る物質を意味する。
好ましいマクロモノマーには、式（II a）のような、
２つのエチレン性不飽和を有する基で末端キャップされ
たポリエステル含有マクロモノマー： および、式（II b）のような、２つのエチレン性不飽和
を有する基で末端キャップされたポリアミド含有マクロ
モノマー： が包含される。式（II a）および式（II b）において、
各R50は、エチレン性不飽和を有する基であり、そして
ｘは、１より大きい平均値を有する。
代表的なR50基には、下式のエチレン性不飽和を有す
る基が包含される： ここで： R31は、水素またはメチル； R32は、水素、１個〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基、および−CO−Ｙ′−R34基（ここでＹ′は−Ｏ−
または−NH−である）からなる群より選択され； R34およびR35の各々は、独立して、−COO−、−CONH
−、−NHCO−、−OCOO−、−NHCOO−、および−OCONH−
からなる群より選択され； Arは、６〜30の炭素原子を有する芳香族基であり； ｔおよびｙの各々は、独立して、０または１〜６の整
数であり；そして ｕ、ｖ、およびｗの各々は、独立して、０または１で
ある。
さらに好ましいR50基は、下式を有する： 本発明のマクロモノマーは、当該分野で公知の方法に
従って、上記のポリエステル（例えば、式（I b）のポ
リエステル）またはポリアミド（例えば、式（I d）の
ポリアミド）を、エチレン性不飽和を有する基で末端キ
ャップすることによって調製され得る。あるいは、有機
ケイ素基RSiのないポリエステルまたはポリアミドは、
エチレン性不飽和を有する基で末端キャップされ得る。
ここで、下記の実施例11〜14に例示されるように、得ら
れたマクロモノマーは、次いで、有機ケイ素基でヒドロ
シリル化される。
エチレン性不飽和を有する末端基を付加する種々の方
法は、当該分野で公知である。例えば、式（I b）のポ
リエステルのような、末端ヒドロキシル官能性を有する
ポリエステルは、イソシアナトエチルメタクリレートと
反応して、末端基CH2＝CH（CH3）−COO−（CH2）２−NH
COO−を形成し得る。あるいは、末端ヒドロキシル官能
性を有するポリエステルは、（メタ）アクリロイルクロ
ライドと反応して、（メタ）アクリレート末端基を形成
するか、またはクロロギ酸ビニルと反応して、ビニルカ
ーボネート末端基を形成し得る。式（I d）のポリアミ
ドのような、末端アミノ官能性を有するポリアミドは、
（メタ）アクリロイルクロライドと反応して、末端（メ
タ）アクリルアミド基を形成するか、またはクロロギ酸
ビニルと反応して、ビニルカルバメート末端基を形成し
得る。
エステル化またはアミド化を制御すると、式（Ｉ）の
単一のユニットのみを有する材料が調製され得ること
が、理解される。従って、本発明はさらに、少なくとも
１つのエチレン性不飽和を有する基で末端キャップされ
た、式（Ｉ）の単一ユニットを有するモノマーを包含す
る。好ましいエチレン性不飽和を有するモノマーは、式
（III）で表される： ここで、各変数は、上記の定義と同様である。
得られたエチレン性不飽和を有する有機ケイ素含有マ
クロモノマーまたはモノマーは、フリーラジカル重合に
よって重合されて、生体医学用器具を包含する種々の有
機ケイ素含有成型品を形成し得る。このようなポリマー
性成型品は、コンタクトレンズ材料として使用するに充
分な高い酸素透過性、透明度、および強度を有する。
例えば、本発明のマクロモノマーは、少なくとも１つ
の親水性モノマーと共重合し、ソフトな、ハイドロゲル
コンタクトレンズ材料として有用な、親水性で光学的に
透明なコポリマーを形成し得る。あるいは、このマクロ
モノマーは、例えば、メチルメタクリレート、イタコネ
ートエステル、またはそれらのフッ素化誘導体のような
モノマーと共重合して、剛性でガス透過性のコンタクト
レンズ材料を形成し得る。
このマクロモノマーは、多様な親水性モノマーと共重
合して、ハイドロゲルコンタクトレンズ材料として有用
なコポリマーを形成し得る。適切な親水性モノマーに
は、以下が包含される：メタクリル酸およびアクリル酸
のような、不飽和カルボン酸;2−ヒドロキシエチルメタ
クリレートおよび２−ヒドロキシルエチルアクリレート
のような、（メタ）アクリル置換アルコール;N−ビニル
ピロリドンのような、ビニルラクタム；およびメタクリ
ルアミドおよびN,N−ジメチルアクリルアミドのよう
な、アクリルアミド。また、さらなる例として、米国特
許第5,070,215号に開示された親水性ビニルカーボネー
トまたはビニルカルバメートモノマー、および米国特許
第4,910,277号に開示された親水性オキサゾロンモノマ
ーがある。他の適切な親水性モノマーは、当業者に明ら
かである。好ましくは、このマクロモノマーは、約10重
量％〜約90重量％で開始モノマー混合物に含まれ、そし
て少なくとも１つの親水性モノマーは、約10重量％〜90
重量％で含まれる。
有機ケイ素含有マクロモノマーまたは親水性モノマー
のいずれかは、架橋剤（架橋剤は、複数の重合可能な官
能性を有する物質と定義される）として機能し得る。あ
るいは、別の架橋剤が、開始モノマー混合物中に用いら
れて、架橋ポリマー性物品を提供する。
モノマー混合物は、通常、加熱または紫外線照射下
で、フリーラジカル重合によって重合され得る。少量の
フリーラジカル開始剤は、一般に約0.1重量％〜約５重
量％でモノマー混合物中に含まれ得る。
コンタクトレンズの作製において、開始モノマー混合
物は、チューブ中で硬化され、ロッド成型品を与え得
る。次いで、このロッド成型品は、ボタンにカットされ
得る。次いで、このボタンは、コンタクトレンズに旋盤
加工され得る。あるいは、コンタクトレンズは、例え
ば、スピンキャスティング法およびスタティックキャス
ティング法によって、モノマー混合物から、型で直接キ
ャストされ得る。スピンキャスティング法は、米国特許
第3,408,429号および同第3,660,545号に開示され、そし
てスタティックキャスティング法は、米国特許第4,113,
224号および同第4,197,266号に開示されている。さらな
る方法として、過剰のモノマー混合物が型でスピンキャ
スティングによって硬化されて、レンズの前表面と比較
的厚い厚みとを有する成型品を形成し、次いで、硬化さ
れたスピンキャスト物の背面が旋盤加工されて、所望の
厚みおよびレンズ背表面を有するコンタクトレンズを提
供するプロセスを、米国特許第4,555,732号が開示して
いる。
以下の実施例は、本発明の種々の好ましい実施態様を
例示する。
実施例１ アリルジエチルマロネート（V a）の調製 新たに蒸留した臭化アリル（13.74g、0.12mol）を、7
0℃で、ジエチルマロネートのアニオン（CH3CH2OOCCH-C
OOCH2CH3、エタノール中でアリルマロネートをナトリウ
ムと反応させることによって得られた）を含有する無水
エタノール溶液に添加した。この反応は、ガスクロマト
グラフィー（GC）によって測定すると、２時間で完了し
た。反応混合物を冷却し、ヘプタン（25ml）で希釈し、
そして蒸留水で２回洗浄した。有機抽出液を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、そしてヘプタンをロータリーエバポレ
ーターを用いて除去した。得られた粗生成物を、蒸留に
よって精製して、アリルジエチルマロネート（V a）を
得た（収率80％；沸点20mmHgで115℃〜120℃;GCで99.0
％の純度）。
実施例２ ２−［３−（トリス（トリメチルシロキシル）シリル）
プロピル］ジエチルマロネートの調製 アリルジエチルマロネート（8.0g、0.04mol）、トリ
ス（トリメチルシロキシル）シラン（HSi［OSi（CH3）
３］３、11.8g、0.04mol）、125mlの乾燥トルエン、お
よびクロロ白金酸（少量の２−プロパノール中に0.02
g）を、100℃で３時間加熱した。この反応をGCおよび赤
外分光法によってモニターした。この反応は３時間で完
了した。トルエンをロータリーエバポレーターを用いて
除去し、そして粗生成物を、減圧蒸留して２−［３−
（トリス（トリメチルシロキシル）シリル）プロピル］
ジエチルマロネートを得た（収率99.0％；沸点0.05mmHg
で135℃〜140℃;GCで99.0％の純度）。
実施例３ トリス（トリメチルシロキシル）シリル含有マロネート
およびネオペンチルグリコールからのヒドロキシル末端
キャップ化ポリエステルの調製 ２−［３−（トリス（トリメチルシロキシル）シリ
ル）プロピル］ジエチルマロネート（10g、0.02mol）お
よびネオペンチルグリコール（2.5g、0.25mol）を、窒
素下で丸底フラスコに加えた。混合物を、３時間、170
℃まで加熱した。この間に、8mlのエタノールが反応混
合物から蒸留された。次いで、反応混合物を、30mmの減
圧下で２時間、190℃まで加熱した。冷却の際、数平均
分子量3300を有する透明な粘性ポリエステルを得た。1H
NMR分析によって、予想の構造が確認された。
実施例４および５ トリス（トリメチルシロキシル）シリル含有マロネート
および1,6−ヘキサンジオールまたはトリエチレングリ
コールからのヒドロキシル末端キャップ化ポリエステル
の調製 実施例３の一般的手順に従って、ネオペンチルグリコ
ールを1,6−ヘキサンジオールおよびトリエチレングリ
コールにそれぞれ代えることによってポリエステルを調
製した。
実施例６ ヒドロキシル末端キャップ化有機ケイ素含有ポリエステ
ルからの有機ケイ素含有マクロモノマーの調製 実施例３で調製されたヒドロキシル末端キャップ化ポ
リエステル（5.5g、0.0022mol）を、５℃で15mlの塩化
メチレンに溶解した。イソシアナトエチルメタクリレー
ト（0.82g、5.28mmol）を、18μｌのジブチルスズジラ
ウレート（0.3重量％）と共にゆっくり加えた。混合物
を室温にして、次いで60℃で16時間還流した。得られた
混合物を、蒸留水で２回、そして飽和重炭酸溶液で２回
洗浄した。有機層を回収し、MgSO4で乾燥し、そして溶
媒をロータリーエバポレーターを用いて除去した。最終
生成物の1HNMR分析によって、予想の構造が確認され
た。
実施例７ 有機ケイ素含有マクロモノマーの調製 実施例６の一般的手順に従って、実施例５のヒドロキ
シル末端キャップ化ポリエステル（すなわち、トリエチ
レングリコールの残基を含むポリエステル）からマクロ
モノマーを調製した。
実施例８および９ フィルムのキャスティング 第１の混合物を、実施例６のマクロモノマー（80重量
部）、N,N−ジメチルアクリルアミド（20重量部）、お
よびDarocur 1173開始剤（0.5％）を混合することによ
って調製した。
第２の混合物を、実施例７のマクロモノマー（80重量
部）、N,N−ジメチルアクリルアミド（20重量部）、お
よびDarocur 1173開始剤（0.5％）を混合することによ
って調製した。
２つの一連のフィルムを、混合物を約２時間紫外線照
射することによって、２つの混合物からガラスプレート
の間でキャストした。ガラスプレートから乾式剥離（dr
y−release）した後、キャストフィルムを一晩室温でア
ルコール中で抽出し、次いで緩衝化生理食塩水中で抽出
し、次いでリン酸緩衝生理食塩水中で水和させることに
よって、水和ハイドロゲルを得た。これらのフィルムは
透明であり、そしてフィルムの特性を、表１に示す（水
和後の水の百分率（重量％）、弾性率（g/mm2）、引裂
き強さ（g/mm）、および酸素透過率（DK、バレル（Barr
ers））を含む）。弾性率および引裂き強さを、ASTM法1
708および1938によって測定し、そして酸素透過率をポ
ーラログラフ（polaragraphic）プローブ法によって測
定した（I.Fattら、International Contact Lens Clini
c、第14巻、38頁（1987））。
実施例10 ２−［３−（トリス（トリメチルシロキシ）シリル）プ
ロピル］ジメチルスクシネート、およびヒドロキシル末
端化ポリエステル、および２−［３−（トリス（トリメ
チルシロキシ）シリル）プロピル］有機ケイ素基含有マ
クロモノマーの合成手順 実施例２の一般的手順に従って、２−［３−（トリス
（トリメチルシロキシ）シリル）プロピル］ジメチルス
クシネートは、アリルジメチルジマロネートをアリルジ
メチルスクシネート（V b）に代えることによって調製
され得る。
ヒドロキシル末端キャップ化ポリエステルは、２−
［３−（トリス（トリメチルシロキシ）シリル）プロピ
ル］ジメチルスクシネートをα，ω−ジヒドロキシル化
合物と反応させることによって調製され得、そして有機
ケイ素含有マクロモノマーは、ヒドロキシル末端キャッ
プ化ポリエステルから調製され得る。
実施例11 アリルマロン酸の合成手順 水酸化カリウム（15.6g、0.28mol）、15mlの蒸留水、
および50mlのヘプタンを丸底フラスコに加える。アリル
ジエチルジマロネート（22.0g、1.1mol）を、撹拌しな
がらゆっくり反応混合物に加え、そして完全に加水分解
するに充分な時間還流する。エタノールをロータリーエ
バポレーターを用いて除去する。得られた生成物を、ビ
ーカー中で冷却し、そして硫酸で酸性にする。最終溶液
をジエチルエーテルで抽出する。エーテル層を回収し、
MgSO4で乾燥し、そしてエーテルをロータリーエバポレ
ーターを用いて除去する。粗アリルマロン酸を、石油エ
ーテルから結晶化する。
実施例12 アリルマロン酸および1,6−ヘキサメチレンジアミン
からのアミノ末端キャップ化ポリアミドの合成手順 アリルマロン酸（35.3g、0.245mol）と1,6−ヘキサメ
チレンジアミン（34.17g、0.3mol）とを、蒸留ヘッドを
備えた丸底フラスコ中で、窒素下にて混合する。この混
合物を、約２時間、220℃で加熱する。その間に、水が
反応混合物から蒸留される。次いで、反応混合物を、30
mmの減圧下、約３時間、250℃まで加熱する。得られた
混合物を冷却し、結晶化でポリアミドを得る。
実施例13 アミノ末端キャップ化ポリアミドからのアリル含有マク
ロモノマーの合成手順 アミノ末端キャップ化ポリアミド（5.5g、2.2mmol）
を、15mlの塩化メチレンに５℃で溶解する。イソシアナ
トエチルメタクリレート（0.82g、5.28mmol）を、18μ
ｌのジブチルスズジラウレート（0.3重量％）と共にゆ
っくり加える。混合物を室温にし、次いで一晩還流す
る。その後、得られた混合物を、蒸留水と飽和重炭酸溶
液とで洗浄する。有機層を回収し、MgSO4で乾燥し、そ
して溶媒をロータリーエバポレーターを用いて除去す
る。
実施例14 有機ケイ素含有マクロモノマーの合成手順 メタクリレート末端キャップ化マクロモノマー（10
g、0.048mol）、ヘプタメチルジシロキサン（7.1g、0.4
8mol）、および0.02クロロ白金酸を、25mlの酢酸エチル
に溶解し、そして反応が完了するに充分な時間、80℃ま
で加熱し、シロキサン置換マクロモノマーを得る。
このマクロモノマーは、実施例８および９でのよう
に、親水性モノマーと共重合され得る。
特定の好ましい実施態様を記載してきたが、本発明は
それらに限定されず、そして改変および変法は当業者に
明らかであることが理解される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 77/00 77/00 (56)参考文献 米国特許5082916（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08G 69/00 - 69/50

Claims (30)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下式の繰り返しユニットを有するポリマー
    を含む、医療器具において使用するための組成物であっ
    て： ここで： 各Ｙは−Ｏ−または−NR30−であり、ここでR30はＨま
    たはC1〜C6のアルキルである； 各R1、R2、R3、R4、およびR5は、独立して、Ｈ、C1〜C6
    のアルキル、C1〜C6のハロアルキル、C2〜C6のアルキル
    （ここで、少なくとも１つのメチレン基は−Ｏ−で置換
    される）、C2〜C6のハロアルキル（ここで、少なくとも
    １つのメチレン基は−Ｏ−で置換される）、および−R
    Siからなる群より選択され； ｍおよびｎは、独立して、０または１〜６の整数であ
    り； 各RSiは、独立して、有機ケイ素基であり；そして Ｒは、α，ω−ジヒドロキシル化合物またはα，ω−ジ
    アミノ化合物の二価の残基である、 組成物。
  2. 【請求項２】前記各Ｙが−Ｏ−である、請求項１に記載
    の組成物。
  3. 【請求項３】前記各Ｙが−NR30である、請求項１に記載
    の組成物。
  4. 【請求項４】前記Ｒが、C1〜C10のアルキレン、C1〜C10
    のハロアルキレン、C2〜C10のアルキレンエーテル、C6
    〜C10のアリーレン、C6〜C10のハロアリーレン、C7〜C
    10のアラルキレン、C7〜C10のハロアラルキレン、C5〜C
    10のシクロアルキレン、およびC6〜C12のアルキルシク
    ロアルキレンからなる群より選択される、請求項１に記
    載の組成物。
  5. 【請求項５】前記ｍが０であり、そして前記ｎが０また
    は１である、請求項１に記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記各RSiが、独立して、下式の有機ケイ
    素基である、請求項１に記載の組成物であって： ここで、各R10は、独立して、C1〜C8のアルキル、フェ
    ニル、および下式の基からなる群より選択され ここで、各R11は、独立して、C1〜C8のアルキル、フェ
    ニル、および−Ｏ−Si（R12）３からなる群より選択さ
    れ、ここで、各R12は、独立して、C1〜C8のアルキルお
    よびフェニルからなる群より選択され；そして Ｌは、単結合および二価の結合基からなる群より選択さ
    れる、 組成物。
  7. 【請求項７】前記各Ｌが、独立して、下式の二価の結合
    基である、請求項６に記載の組成物であって： ここで： ｑは、２〜６の整数であり；そして R7およびR8は、独立して、Ｈ、C1〜C6のアルキル、C1〜
    C6のハロアルキル、C2〜C6のアルキル（ここで、少なく
    とも１つのメチレン基は−Ｏ−で置換される）、および
    C2〜C6のハロアルキル（ここで、少なくとも１つのメチ
    レン基は−Ｏ−で置換される）からなる群より選択され
    る、 組成物。
  8. 【請求項８】前記繰り返しユニットが下式である、請求
    項１に記載の組成物であって： ここで、R0は、α，ω−ジヒドロキシル化合物の二価の
    残基である、 組成物。
  9. 【請求項９】前記RSiが、 である、請求項８に記載の組成物であって： ここで各R11は、独立して、C1〜C8のアルキルおよびフ
    ェニルからなる群より選択され、そしてｑは、２〜６の
    整数である、 組成物。
  10. 【請求項１０】下式を有する請求項１に記載の組成物で
    あって： ここで、ｘは１より大きい平均値を有し、そしてR0は、
    α，ω−ジヒドロキシル化合物の二価の残基である、 組成物。
  11. 【請求項１１】下式を有する請求項１に記載の組成物で
    あって： ここで、ｘは１より大きい平均値を有し、そしてRNは、
    α，ω−ジアミノ化合物の二価の残基である、 組成物。
  12. 【請求項１２】前記医療器具がコンタクトレンズであ
    る、請求項１〜11のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】下式の繰り返しユニットを有するマクロ
    モノマーであって： ここで、該マクロモノマーは、少なくとも１つのエチレ
    ン性不飽和を有する基で末端キャップされ、 ここで： 各Ｙは−Ｏ−または−NR30−であり、ここでR30はＨま
    たはC1〜C6のアルキルである； 各R1、R2、R3、R4、およびR5は、独立して、Ｈ、C1〜C6
    のアルキル、C1〜C6のハロアルキル、C2〜C6のアルキル
    （ここで、少なくとも１つのメチレン基は−Ｏ−で置換
    される）、C2〜C6のハロアルキル（ここで、少なくとも
    １つのメチレン基は−Ｏ−で置換される）、および−R
    Siからなる群より選択され； ｍおよびｎは、独立して、０または１〜６の整数であ
    り； 各RSiは、独立して、有機ケイ素基であり；そして Ｒは、α，ω−ジヒドロキシル化合物またはα，ω−ジ
    アミノ化合物の二価の残基である、 マクロモノマー。
  14. 【請求項１４】前記少なくとも１つのエチレン性不飽和
    を有する基の各々が、独立して、下式の基である、請求
    項13に記載のマクロモノマーであって： ここで： R31は、水素またはメチル： R32は、水素、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル
    基、および−CO−Ｙ′−R34基（ここでＹ′は−Ｏ−ま
    たは−NH−である）からなる群より選択され； R34およびR35の各々は、独立して、−COO−、−CONH
    −、−NHCO−、−OCOO−、−NHCOO−、および−OCONH−
    からなる群より選択され； Arは、６〜30の炭素原子を有する芳香族基であり； ｔおよびｙの各々は、独立して、０または１〜６の整数
    であり；そして ｕ、ｖ、およびｗの各々は、独立して、０または１であ
    る、 マクロモノマー。
  15. 【請求項１５】前記ポリマーが、２つのエチレン性不飽
    和を有する基で末端キャップされる、請求項14に記載の
    マクロモノマー。
  16. 【請求項１６】前記少なくとも１つのエチレン性不飽和
    を有する基の各々が、独立して、下式の基： である、 請求項14に記載のマクロモノマー。
  17. 【請求項１７】前記各Ｙが−Ｏ−である、請求項13に記
    載のマクロモノマー。
  18. 【請求項１８】前記各Ｙが−NR30−である、請求項13に
    記載のマクロモノマー。
  19. 【請求項１９】前記Ｒが、C1〜C10のアルキレン、C1〜C
    10のフルオロアルキレンのようなC1〜C10のハロアルキ
    レン、C2〜C10のアルキルエーテル、C6〜C10のアリーレ
    ン、C6〜C10のハロアリーレン、C7〜C10のアラルキレ
    ン、C7〜C10のハロアラルキレン、C5〜C10のシクロアル
    キレン、およびC6〜C12のアルキルシクロアルキレンか
    らなる群より選択される、請求項13に記載のマクロモノ
    マー。
  20. 【請求項２０】前記ｍが０であり、そして前記ｎが０ま
    たは１である、請求項13に記載のマクロモノマー。
  21. 【請求項２１】前記各RSiが、下式の有機ケイ素基であ
    る、請求項13に記載のマクロモノマーであって： ここで、各R10は、独立して、C1〜C8のアルキル、フェ
    ニル、および下式の基からなる群より選択され ここで、各R11は、独立して、C1〜C8のアルキル、フェ
    ニル、および−Ｏ−Si（R12）３からなる群より選択さ
    れ、そして、各R12は、独立して、C1〜C8のアルキルお
    よびフェニルからなる群より選択され；そして 各Ｌは、独立して、二価の結合基である、 マクロモノマー。
  22. 【請求項２２】前記各Ｌが、独立して、下式の二価の結
    合基である、請求項21に記載のマクロモノマーであっ
    て： ここで： ｑは、２〜６の整数であり；そして R7およびR8は、独立して、Ｈ、C1〜C6のアルキル、C1〜
    C6のハロアルキル、C2〜C6のアルキル（ここで、少なく
    とも１つのメチレン基は−Ｏ−で置換される）、および
    C2〜C6のハロアルキル（ここで、少なくとも１つのメチ
    レン基は−Ｏ−で置換される）からなる群より選択され
    る、 マクロモノマー。
  23. 【請求項２３】下式の繰り返しユニットを有する、請求
    項13に記載のマクロモノマーであって： ここで、R0は、α，ω−ジヒドロキシル化合物の二価の
    残基である、 マクロモノマー。
  24. 【請求項２４】前記RSiが、 −（CH2）qSi（OSi（R11）３）３ であり、ここで各R11は、独立して、C1〜C8のアルキル
    およびフェニルからなる群より選択され、そしてｑは、
    ２〜６の整数である、請求項23に記載のマクロモノマ
    ー。
  25. 【請求項２５】下式を有する請求項13に記載のマクロモ
    ノマーであって： ここで、R50は、エチレン性不飽和を有する基であり、R
    0は、α，ω−ジヒドロキシル化合物の二価の残基であ
    り、そしてｘは１より大きい平均値を有する、マクロモ
    ノマー。
  26. 【請求項２６】下式を有する請求項13に記載のマクロモ
    ノマーであって： ここで、R50は、エチレン性不飽和を有する基であり、R
    Nは、α，ω−ジアミノ化合物の二価の残基であり、そ
    してｘは１より大きい平均値を有する、 マクロモノマー。
  27. 【請求項２７】下式の繰り返しユニットを有するポリマ
    ーから形成される成型品であって： ここで： 各Ｙは−Ｏ−または−NR30−であり、ここでR30はＨま
    たはC1〜C6のアルキルである； 各R1、R2、R3、R4、およびR5は、独立して、Ｈ、C1〜C6
    のアルキル、C1〜C6のハロアルキル、C2〜C6のアルキル
    （ここで、少なくとも１つのメチレン基は−Ｏ−で置換
    される）、C2〜C6のハロアルキル（ここで、少なくとも
    １つのメチレン基は−Ｏ−で置換される）、および−R
    Siからなる群より選択され； ｍおよびｎは、独立して、０または１〜６の整数であ
    り； 各RSiは、独立して、有機ケイ素基であり；そして Ｒは、α，ω−ジヒドロキシル化合物またはα，ω−ジ
    アミノ化合物の二価の残基である、 成型品。
  28. 【請求項２８】前記成型品が、以下： （ａ）下式の繰り返しユニットを有するマクロモノマ
    ー： ここで、該マクロモノマーは、少なくとも１つのエチレ
    ン性不飽和を有する基で末端キャップされ、ここで、各
    Ｙは−Ｏ−または−NR30−であり、ここでR30はＨまた
    はC1〜C6のアルキルであり、 各R1、R2、R3、R4、およびR5は、独立して、Ｈ、C1〜C6
    のアルキル、C1〜C6のハロアルキル、C2〜C6のアルキル
    （ここで、少なくとも１つのメチレン基は−Ｏ−で置換
    される）、C2〜C6のハロアルキル（ここで、少なくとも
    １つのメチレン基は−Ｏ−で置換される）、および−R
    Siからなる群より選択され、 ｍおよびｎは、独立して、０または１〜６の整数であ
    り、 各RSiは、独立して、有機ケイ素基であり、そして Ｒは、α，ω−ジヒドロキシル化合物またはα，ω−ジ
    アミノ化合物の二価の残基である；ならびに （ｂ）親水性モノマー、 を含有する混合物の重合生成物である、請求項27に記載
    の成型品。
  29. 【請求項２９】光学的に透明であり、かつコンタクトレ
    ンズとして成型される、請求項27に記載の成型品。
  30. 【請求項３０】以下： （ａ）下式を有するモノマー： ここで： 各Ｙは−Ｏ−または−NR30−であり、ここでR30はＨま
    たはC1〜C6のアルキルであり、 各R1、R2、R3、R4、およびR5は、独立して、Ｈ、C1〜C6
    のアルキル、C1〜C6のハロアルキル、C2〜C6のアルキル
    （ここで、少なくとも１つのメチレン基は−Ｏ−で置換
    される）、C2〜C6のハロアルキル（ここで、少なくとも
    １つのメチレン基は−Ｏ−で置換される）、および−R
    Siからなる群より選択され、 ｍおよびｎは、独立して、０または１〜６の整数であ
    り、 各RSiは、独立して、有機ケイ素基であり、そして Ｒは、α，ω−ジヒドロキシル化合物またはα，ω−ジ
    アミノ化合物の二価の残基であり、そして R50は、エチレン性不飽和を有する基である；ならびに （ｂ）少なくとも１つの親水性モノマー、 を含有する混合物の重合生成物である、請求項27に記載
    の成型品。
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