KR100290202B1 - 생체 의학적 장치에 유용한 유기 규소 함유 재료 - Google Patents

생체 의학적 장치에 유용한 유기 규소 함유 재료

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KR100290202B1 KR1019950704367A KR19950704367A KR100290202B1 KR 100290202 B1 KR100290202 B1 KR 100290202B1 KR 1019950704367 A KR1019950704367 A KR 1019950704367A KR 19950704367 A KR19950704367 A KR 19950704367A KR 100290202 B1 KR100290202 B1 KR 100290202B1
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로날드 이. 뱀버리
제이 에프. 쿤즐러
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스티븐 에이. 헬렁
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Abstract

본 발명은 콘택트 렌즈를 비롯한 생체의료용품과 같은 제품에 유용한 유기실리콘-함유 물질에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
생체 의학적 장치에 유용한 유기 규소 함유 재료
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
생체 의학적 장치를 비롯한 각종 제품은 유기 규소 함유 재료(organosilicon-containing material)로 제조된다. 소프트 콘택트 렌즈와 같은 생체 의학적 장치에 유용한 유기 규소 재료의 한 부류는 실리콘 함유 히드로겔 재료이다. 히드로겔(hydrogel)은 평형 상태에서 물을 함유하는 수화되고 가교된 중합체 계이다. 히드로겔 콘택트 렌즈는 비교적 높은 산소 투과성 뿐만 아니라 소정의 생체 적합성과 편안함을 제공한다. 히드로겔 제제 내에 실리콘 함유 재료를 포함시키면 일반적으로 보다 높은 산소 투과율이 제공되는데, 그것은 실리콘계 재료가 물보다 더 높은 산소 투과율을 갖기 때문이다.
유기 규소 재료의 또 다른 부류는 하드 콘택트 렌즈에 사용되는 강성의 기체 투과성 재료이다. 이와 같은 재료는 실리콘 또는 플루오로실리콘 공중합체로 이루어지는 것이 일반적이다. 상기 재료는 산소 투과성이 있고, 소프트 콘택트 렌즈에 사용되는 재료보다 강성이 더욱 크다.
콘택트 렌즈를 비롯한 생체 의학적 장치에 유용한 유기 규소 함유 재료가 미국 특허 제4,686,267호(엘리스 등), 제5,034,461호(라이 등) 및 제5,070,215호(뱀버리 등)에 개시되어 있다.
본 발명은 콘택트 렌즈를 비롯한 생체 의학적 장치와 같은 제품에 유용한 신규의 유기 규소 함유 재료를 제공한다.
[발명의 개요]
본 발명의 제1 실시 양태는 하기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체에 관한 것이다.
상기 식 중,
Y 는 각각 -O- 또는 -NR30- 이고, 여기서 R30은 H 또는 C1-C6알킬이며;
R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 H, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 하나 이상의 메틸렌 기가 -O-로 치환된 C2-C6알킬, 하나 이상의 메틸렌 기가 -O-로 치환된 C2-C6할로알킬 및 -RSi로 이루어진 군 중에서 선택되고;
m과 n은 각각 0 또는 1 내지 6의 정수이고;
RSi는 각각 유기 규소 라디칼이며;
R은 α, ω-디히드록실 화합물의 2가 잔기 또는 α, ω-디아미노 화합물의 2가 잔기이다.
본 발명의 제2 실시 양태는 상기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 거대 분자 단량체(macromonomer)에 관한 것으로서, 본 발명의 거대 분자 단량체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼에 의해 말단 캡핑(endcapping)된다. 또한, 본 발명은 1종 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼에 의해 말단 캡핑된 상기 일반식(I)로 표시되는 단일의 단위를 함유하는 단량체를 포함한다. 바람직한 거대 분자 단량체는 하기 일반식(II)로 표시되며, 바람직한 단량체는 하기 일반식(III)으로 표시된다:
상기 식들 중, R50은 각각 에틸렌계 불포화 라디칼이고, R, R1, R2, R3, R4, R5, RSi, Y, m, 및 n은 각각 상기 일반식(I)에 대해 정의된 바와 같으며, x의 평균치는 1 보다 크다.
본 발명의 제3 실시 양태는 상기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체로 제조된 제품에 관한 것이다. 바람직한 구체예에 의하면, 상기 제품은 전술한 거대 분자 단량체 또는 단량체와 친수성 단량체를 포함하는 혼합물의 중합 반응 생성물이다. 바람직한 제품은 광학적으로 투명하며 콘택트 렌즈로서 유용하다.
본 발명의 제4 실시 양태는 각종 중합체의 제조에 있어 중간체로서 유용한 화합물에 관한 것이다. 상기 화합물은 하기 일반식(IV)로 표시된다:
상기 식 중,
X 는 각각 -OH, C1-C6알콕시 또는 할로겐이고;
R1, R2, R3, R4, R5, RSi, m, 및 R은 각각 상기 일반식 (I)에 대해 기재된 바와 같은 의미를 가지며,
단, 하나 이상의 RSi라디칼은 식로 표시되고, 여기서 R10은 각각 C1-C8알킬, 페닐 및 식로 표시되는 기로 이루어진 군 중에서 선택되고, R11은 각각 C1-C8알킬, 페닐 및 -O-Si(R12)3로 이루어진 군 중에서 선택되며, R12는 각각 C1-C8알킬과 페닐로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 조건으로 한다.
[발명의 상세한 개시]
본 발명의 제1 실시 양태는 하기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체에 관한 것이다:
상기 식 중,
Y는 각각 -O- 또는 -NR30- 이고, 여기서 R30은 H 또는 C1-C6알킬이며;
R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 H, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 하나 이상의 메틸렌 기가 -O-로 치환된 C2-C6알킬, 하나 이상의 메틸렌 기가 -O-로 치환된 C2-C6할로알킬, 및 -RSi로 이루어진 군 중에서 선택되고;
m과 n은 각각 0 또는 1 내지 6의 정수이고;
RSi는 각각 유기 규소 라디칼이며;
R은 α, ω-디히드록실 화합물의 2가 잔기 또는 α, ω-디아미노 화합물의 2가 잔기이다. 본 명세서에서 사용한 “중합체”라는 용어는 상기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위의 평균 수가 1 보다 큰 물질을 의미한다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 중합체는 하기 일반식(Ia)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르를 포함한다:
상기 식 중, R0는 α, ω-디히드록실 화합물의 2가 잔기이다. 바람직한 폴리에스테르로서는 하기 일반식(Ib)로 표시되는 히드록실로 말단 캠핑된 폴리에스테르를 들 수 있다:
상기 식 중, x의 평균치는 1 보다 크다.
또한, 본 발명의 중합체는 하기 일반식(Ic)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리아미드를 포함한다:
상기 식 중, RN은 α, ω-디아미노 화합물의 2가 잔기이다. 바람직한 폴리아미드로서는 하기 일반식(Id)로 표시되는 아미노로 말단 캡핑된 폴리아미드를 들 수 있다:
상기 식 중, x의 평균치는 1 보다 크다
R1, R2, R3, R4및 R5가 각각 수소 원자로서 존재하는 경우의 폴리에스테르 또는 폴리아미드가 특히 바람직하다. 바람직한 R, R0, 및 RN2가 라디칼로서는, C1-C10알킬렌, C1-C10할로알킬렌(예: C1-C10플루오로알킬렌), C2-C10알킬렌에테르, C6-C10아릴렌, C6-C10할로아릴렌, C7-C10아르알킬렌, C7-C10할로아르알킬렌, 및 C5-C10시클로알킬렌을 들 수 있다.
RSi라디칼로서는 하기 식으로 표시되는 유기 규소 라디칼이 바람직하다:
상기 식 중, R10은 각각 C1-C8알킬 페닐 및 식로 표시되는 기로 이루어진 군 중에서 선택되고, 여기서 R11은 각각 C1-C8알킬, 페닐 및 -O-Si(R12)3(여기서 R12는 각각 C1-C8알킬과 페닐로 이루어진 군 중에서 선택됨)로 이루어진 군 중에서 선택되며, L은 단일 결합과 2가 연결 라디칼로 이루어진 군 중에서 선택된다.
또한, 하나 이상의 RSi라디칼은 하기 일반식으로 표시되는 규소 함유 기인것이 바람직하다:
상기 식 중, 각각의 기호는 위에서 정의된 바와 같다.
상기 식들 중, L 기는 유기 규소 기의 규소 원자를 디산(diacid) 또는 디에스테르(diester) 유도체의 산 부분 내의 지방족 사슬에 연결시킨다. 바람직한 L기로서는 하기 식으로 표시되는 2가 라디칼을 들 수 있다:
상기 식 중, q는 2 내지 6의 정수이고, R7과 R8은 각각 H, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 하나 이상의 메틸렌 기가 -O-로 치환된 C2-C6알킬 및 하나 이상의 메틸렌 기가 -O-로 치환된 C2-C6할로알킬로 이루어진 군 중에서 선택된다.
특히 바람직한 유기 규소 라디칼 RS는 다음과 같은 것들을 포함한다:
트리메틸실릴에틸렌, 펜타메틸디실록사닐메틸렌, 헵타메틸트리실록사닐에틸렌, 페닐테트라메틸디실록사닐에틸렌 트리페닐디메틸디실록사닐메틸렌, 이소부틸헥사메틸 트리실록사닐메틸렌, n-프로필옥타메틸테트라실록사닐프로필렌, 메틸(비스[트리메틸실록시])실릴메틸렌, 디메틸(비스[트리메틸실록시]메틸실록사닐)실릴메틸렌, 디메틸(트리스[트리메틸실록시실록사닐]실릴프로필렌, 트리스(트리메틸실록시)실릴메틸렌, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필렌, 트리스(페닐디메틸실록시)실릴프로필렌, 트리스(펜타메틸디실록사닐)실릴프로필렌, 트리스[트리스(트리메틸디실록시)]실릴프로필렌 및 트리스[비스(트리메틸디실록시)메틸실록사닐]실릴프로필렌.
여러 가지 바람직한 RSi라디칼은 하기 식으로 표시될 수 있다.
상기 식 중, R11은 각각 C1-C8알킬과 페닐로 이루어진 군 중에서 선택되며, q는 2 내지 6의 정수이다.
상기 일반식(I)의 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르 또는 폴리아미드는 하기 일반식(IV)의 화합물의 에스테르화 반응 또는 아미드화 반응에 의해 제조할 수 있다:
상기 식 중, X 는 -OH, C1-C6알콕시 또는 할로겐이며, 나머지 기호들은 상기 일반식(I)에 대해 기재된 바와 같다.
예를 들면, 상기 일반식(Ib)의 폴리에스테르는, 상기 일반식(IV)의 화합물과 α, ω-디히드록실 화합물로부터 하기 일반적인 반응 도식에 따라서 통상의 폴리에스테르화 기법에 의해 제조할 수 있다:
상기 반응 도식 중, 식(IV) 중의 X는 각각 C1-C6알콕시 기인 것이 바람직하다. 식(Ib) 중의 R0는 α, ω-디히드록실 화합물의 잔기이며, α, ω-디히드록실 반응물 내의 R 라디칼에 대응한다. 디히드록실 화합물의 대표적인 예로서는 네오펜틸 글리콜, 1, 2-에탄디올, 1, 6-헥산디올, 트리에틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 1, 4-시클로헥산디메탄올, 1, 2-프로판디올, 및 2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜탄-1, 5-디올을 들 수 있다.
또 다른 예를 들면, 상기 일반식(Id)의 폴리아미드는, 상기 일반식(IV)의 화합물과 α, ω-디아미노 화합물로부터 하기 일반적인 반응 도식에 나타낸 바와 같은 통상의 방법에 따라 제조할 수 있다:
상기 일반식(Id)에서, RN은 α, ω-디히드록실 화합물의 잔기이고, α, ω-디아미노 반응물 내의 R 라디칼에 대응한다. 디아미노 화합물의 대표적인 예로서는, 1, 2-에틸렌디아민, 1, 4-페닐렌디아민, 1, 6-헥사메틸렌디아민 및 1, 4-시클로헥실디아민을 들 수 있다.
상기 일반식(Ib)와 (Id)에 있어서, x의 평균치는 1 보다 크다. 반복 단위의 평균 수는 공지의 방법에 따라서 폴리에스테르화 반응 또는 폴리아미드화 반응의 정도를 조절함으로써 변화시킬 수 있다.
상기 일반식(IV)의 화합물은 산 부분 내에 α, β-불포화 기를 함유하는 디카르복실산, 또는 이것의 디에스테르에 반응성 알릴 실란을 통해 알릴기를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 이러한 히드로실화(hydrosilation) 반응에 사용되는 대표적인 α, β-불포화 디카르복실산 또는 디에스테르 출발 물질로서는 하기 말로네이트 유도체(Va)와 숙시네이트 유도체(Vb)를 들 수 있다.
상기 α, β-불포화 디카르복실산 또는 디에스테르는 당분야에 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들면, α, ω-불포화 숙시네이트 유도체(Vb)를 트리메틸알릴실란의 플루오라이드 이온 촉매 첨가 반응을 통해서, 또는 리튬 디알릴큐프레이트의 공액 첨가 반응을 통해서 제조하는 방법이 문헌 [G. Majetich et al., “A General Allylation Procedure Using Trimethylallylsilane and Fluoride Catalysts”, J. Org. Chem., Vol. 51(10), 1986, PP. 1745 이하 참조, 본 명세서에 참고 인용함]에 기재되어 있다. 또한, α, β-불포화 말로네이트 유도체(Va)의 합성 방법은 하기 실시예 1에 기재되어 있다.
따라서, 상기 일반식(IV)의 화합물은 하기 일반적인 반응 도식에 따라 제조할 수도 있다. 대표적인 반응 도식을 예시하면, α, β-불포화 말로네이트 유도체(Va)를 유기 규소 HSi(R10)3화합물로 히드로실화(hydrosilation)시켜서 -L-Si(R10)3(이 때, -L-은 -(CH2)3-임)에 대응하는 RSi라디칼을 함유하는 일반식(IV)의 화합물을 형성한다.
전술한 바와 같은 일반식(I)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 통상의 방법에 의해 직접 각종 형상의 제품으로 성형할 수 있다. 그러나, 바람직한 구체예에 의하면, 콘택트 렌즈를 비롯한 본 발명의 성형품은 일반식(I)의 반복 단위를 함유하고 1종 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼로 말단 캡핑된 거대 분자 단량체를 중합시킴으로써 제조한다. 따라서, 본 발명의 제2 실시 양태는 상기한 바와 같은 거대 분자 단량체에 관한 것이다. 본 명세서에서, “거대 분자 단량체”라는 용어는 일반식(I)로 표시되는 반복 단위의 평균 수가 1보다 큰 에틸렌계 불포화 물질을 의미한다.
바람직한 거대 분자 단량체로서는 하기 일반식(IIa)로 표시되는 바와 같은, 2종의 에틸렌계 불포화 라디칼로 말단 캠핑된 폴리에스테르 함유 거대 분자 단량체와, 하기 일반식(IIb)로 표시되는 바와 같은, 2종의 에틸렌계 불포화 라디칼로 말단 캡핑된 폴리아미드 함유 거대 분자 단량체를 들 수 있다:
상기 일반식(IIa)와 (IIb)에 있어서, R50은 각각 에틸렌계 불포화 라디칼이며, x의 평균치는 1 보다 크다.
R50라디칼의 대표적인 예로서는 하기 식으로 표시되는 에틸렌계 불포화 기를 들 수 있다:
상기 식 중, R31은 수소 또는 메틸이고;
R32는 수소, C1-C6알킬 라디칼, 및 -CO-Y′-R34라디칼(여기서 Y′는 -O-또는 -NH-임)으로 이루어진 군 중에서 선택되며;
R34와 R35는 각각 -COO-, -CONH-, -NHCO-, -OCOO-, -NHCOO- 및 -OCONH-로 이루어진 군 중에서 선택되고;
Ar은 C6-C30방향족 라디칼이며;
t와 y는 각각 0 또는 1 내지 6의 정수이고;
u, v 및 w는 각각 0 또는 1이다.
R50라디칼은 하기 식으로 표시되는 것이 더욱 바람직하다:
본 발명의 거대 분자 단량체는 전술한 폴리에스테르(예를 들면, 일반식(Ib)의 폴리에스테르) 또는 폴리아미드(예를 들면, 일반식(Id)의 폴리아미드)를 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라서 에틸렌계 불포화 기로 말단 캡핑시킴으로써 제조할 수 있다. 또 다르게는, 유기 규소 라디칼 RSi가 없는 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 에틸렌계 불포화 기로 말단 캡핑할 수도 있으며, 이 경우에는 얻어진 거대 분자 단량체를 후술하는 실시예 11 내지 실시예 14에 기재된 바와 같이 유기 규소 라디칼로 계속해서 히드로실화(hydrosilaction)시킨다.
말단의 에틸렌계 불포화 기를 첨가하기 위한 여러 가지 방법이 당업계에 알려져 있다. 예를 들면, 말단 히드록실 작용기를 함유하는 폴리에스테르, 예컨대 일반식(Ib)의 폴리에스테르를 이소시아네이토에틸메타크릴레이트와 반응시켜 말단 라디칼 CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)2-NHCOO-를 형성시킬 수 있다. 또 다르게는, 말단 히드록실 작용기를 함유하는 폴리에스테르를 (메트)아크릴로일 클로라이드와 반응시켜 (메트)아크릴레이트 말단 라디칼을 제공하거나, 또는 비닐 클로로포르메이트와 반응시켜 비닐 카르보네이트 말단 라디칼을 제공할 수 있다. 말단 아미노 작용기를 함유하는 폴리아미드, 예컨대 일반식(Id)의 폴리아미드를 (메트)아크릴로일 클로라이드와 반응시켜 (메트)아크릴아미드 말단 라디칼을 제공하거나 또는 비닐 클로로포르메이트와 반응시켜 비닐 카르바메이트 말단 기를 제공할 수 있다.
에스테르화 반응 또는 아미드화 반응을 조절함으로써 일반식(I)의 단일 단위만을 함유하는 물질을 제조할 수도 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼로 말단 캡핑된 일반식 (I)로 표시되는 단일의 단위를 함유하는 단량체를 또한 포함한다.
바람직한 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 일반식(III)으로 표시된다:
상기 식 중, 각각의 기호는 상기 기재된 바와 같다.
얻어진 에틸렌계 불포화 유기 규소 함유 거대 분자 단량체 또는 단량체를 자유 라디칼 중합 반응에 의해 중합시켜서 생체 의학적 장치를 비롯한 각종 유기 규소 함유 성형품을 제조할 수 있다. 그와 같은 중합체 성형품은 콘택트 렌즈 재료로서 사용하기에 충분히 높은 산소 투과율, 투명도 및 강도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
예를 들면, 본 발명의 거대 분자 단량체를 1종 이상의 친수성 단량체와 공중합시켜서 친수성이 있고 광학적으로 투명하며 소프트 히드로겔 콘택트 렌즈 재료로서 유용한 공중합체를 형성시킬 수 있다. 또 다르게는, 거대 분자 단량체를 메틸메타크릴레이트, 이타코네이트 에스테르, 또는 이들의 플루오르화 유도체 등의 단량체와 공중합시켜서 강성의 기체 투과성 콘택트 렌즈 재료를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 거대 분자 단량체를 각종 친수성 단량체와 공중합시켜서 히드로겔 콘택트 렌즈 재료로서 유용한 공중합체를 형성시킬 수 있다. 적합한 친수성 단량체의 예로서는, 불포화 카르복실산, 예컨대 메타크릴산과 아크릴산; (메트)아크릴로 치환된 알코올, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 2-히드록시에틸 아크릴레이트; 비닐 락탐, 예컨대 N-비닐 피롤리돈; 및 아크릴아미드, 예컨대 메타크릴아미드와 N,N-디메틸아크릴아미드를 들 수 있다. 또 다른 예로서 미국 특허 제5,070,215호에 개시된 바와 같은 비닐 카르보네이트 단량체 또는 비닐 카르바메이트 단량체와 미국 특허 제4,910,277호에 개시된 바와 같은 친수성 옥사졸론 단량체를 들 수 있다. 기타 적합한 친수성 단량체가 당업자에게 잘 알려져 있다. 거대분자 단량체는 초기 단량체 혼합물 내에 약 10 중량% 내지 약 90 중량%로 포함시키고, 1종 이상의 친수성 단량체는 약 10 중량% 내지 약 90 중량%로 포함시키는 것이 바람직하다.
유기 규소 함유 거대 분자 단량체 또는 친수성 단량체 중 어느 하나가 가교제로서 작용할 수도 있다(가교제는 복수개의 중합 가능한 작용기를 가진 물질로서 정의됨). 또 다르게는, 별도의 가교제를 초기 단량체 혼합물에 사용하여 가교된 중합체 제품을 제공할 수도 있다.
단량체 혼합물은 통상적으로 열 또는 자외선의 존재 하에 자유 라디칼 중합반응에 의해서 중합될 수 있다. 소량의 자유 라디칼 개시제를 단량체 혼합물 내에 포함시킬 수 있다. 일반적으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 포함시킬 수 있다.
콘택트 렌즈를 제조함에 있어서, 초기 단량체 혼합물을 튜브 내에서 경화시켜 막대 형태의 제품을 제공한 후에 이를 버튼 형태로 절단할 수 있다. 이어서 절단된 버튼을 선반 가공하여 콘택트 렌즈를 만들 수 있다. 또 다르게는, 예를 들면 스핀 주조(spin casting) 및 정적 주조(static casting)와 같은 방법에 의해서 콘택트 렌즈를 단량체 혼합물로부터 금형 내에서 직접 주조할 수도 있다. 스핀 주조방법은 미국 특허 제 3,408,429호 및 제3,660,755호에 개시되어 있으며, 정적 주조 방법은 미국 특허 제4,113,224호 및 제4,197,266호에 개시되어 있다. 또 다른 방법으로서, 미국 특허 제4,555,732호에는 과량의 단량체 혼합물을 금형 내에서 스핀 주조에 의해 경화시켜서 렌즈 전면과 비교적 큰 두께를 가진 성형품을 형성시키고, 이어서 상기 경화된 스핀 주조 성형품의 후면을 선반 가공하여 소정 두께와 렌즈 후면을 가진 콘택트 렌즈를 제공하는 방법이 개시되어 있다.
하기 실시예는 본 발명의 여러 가지 바람직한 구체예를 설명하는 것이다.
[실시예 1]
[알릴디에틸말로네이트 (Va)의 제조]
새로 증류된 알릴 브로마이드(13.74g, 0.12 몰)를 70℃에서, 디에틸말로네이트 음이온(CH3CH2OOCCH-COOCH2CH3, 에탄올 중에서 알릴 말로네이트를 나트륨과 반응시켜 얻음)을 함유한 무수 에탄올 용액에 첨가하였다. 기체 크로마토그래피(GC)로 측정하였을 때, 반응은 2시간 후에 완결되었다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 헵탄(25 ml)으로 희석시킨 후, 증류수로 2회 세척하였다. 유기 추출물을 황산마그네슘으로 건조시키고, 회전식 증발기를 사용해서 헵탄을 제거하였다. 결과적으로 형성된 미정제 생성물을 증류에 의해 정제하여 알릴 디에틸말로네이트(Va)를 얻었다(80% 수율: 20 mmHg 하에 b.p. 115∼120℃ GC에 의한 순도 99.0%).
[실시예 2]
[2-[3-(트리스(트리메틸실록실)실릴)프로필]디에틸말로네이트의 제조]
알릴디에틸말로네이트(8.0g, 0.04 몰), 트리스(트리메틸실록실)실란(HSi[OSi(CH3)3]3, 11.8g, 0.04 몰), 건조 톨루엔 125 ml 및 클로로백금(IV)산(최소량의 2-프로판올 중 0.02g)을 100℃에서 3시간 동안 가열하였다. GC와 적외선 분광 분석에 의해 반응을 모니터하였다. 반응은 3시간 후에 완결되었다. 회전식 증발기를 사용해서 톨루엔을 제거하고, 미정제 생성물을 진공 증류하여 2-[3-(트리스(트리메틸실록실)실릴)프로필]디에틸말로네이트를 얻었다(99.0% 수율, 0.05 mmHg 하에 b.p. 135∼140℃; GC에 의한 순도 99.0%).
[실시예 3]
[트리스(트리메틸실록실)실릴 함유 말로네이트와 네오펜틸 글리콜로부터 히드록실 말단 캡핑된 폴리에스테르의 제조]
2-[3-(트리스(트리메틸실록실)실릴)프로필]디에틸말로네이트(10g, 0.02 몰)와 네오펜틸 글리콜(2.5g, 0.25 몰)을 질소 하에서 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 그 혼합물을 3시간 동안 170℃로 가열하고, 그 동안에 에탄을 8 ml를 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 이어서 반응 혼합물을 30 mm의 진공압 하에 2시간 동안 190℃까지 가열하였다. 냉각시, 투명한 점성의 폴리에스테르를 얻었으며, 이것의 수 평균 분자량은 3300 이었다.1H NMR 분석 결과 예상되는 구조를 확인하였다.
[실시예 4 및 5]
[트리스(트리메틸실록실)실릴 함유 말로네이트와 1, 6-헥산디올 또는 트리에틸렌 글리콜로부터 히드록실 말단 캡핑된 폴리에스테르의 제조]
실시예 3의 일반적인 절차를 따르되, 네오펜틸 글리콜 대신에 각각 1, 6-헥산디올과 트리에틸렌 글리콜을 사용하여 폴리에스테르를 제조하였다.
[실시예 6]
[히드록실 말단 캡핑된 유기 규소 함유 폴리에스테르로부터 유기 규소 함유 거대 분자 단량체의 제조]
실시예 3에서 제조한 히드록실 말단 캡핑된 폴리에스테르(5.5g, 0.0022 몰)를 5℃에서 메틸렌 클로라이드 15 ml에 용해시켰다. 이소시아네이토에틸메타크릴레이트(0.82g, 5.28 mmol)를 디부틸주석 디라우레이트 18㎕(0.3% w/w)와 함께 서서히 첨가하였다. 혼합물을 실온에 도달하게 한 후에 60℃에서 16시간 동안 환류시켰다. 얻어진 혼합물을 증류수로 2회, 그리고 포화 중탄산염 용액으로 2회 세척하였다. 유기 층을 수집해서 MgSO4로 건조시키고, 회전식 증발기를 사용해서 용매를 제거하였다. 최종 생성물의1H NMR 분광 분석으로 예상되는 구조를 확인하였다.
[실시예 7]
[유기 규소 함유 거대 분자 단량체의 제조]
실시예 6의 일반적인 절차에 따라서, 실시예 5의 히드록실 말단 캡핑된 폴리에스테르, 즉 트리에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 폴리에스테르로부터 거대 분자 단량체를 제조하였다.
[실시예 8 및 9]
[필름의 주조]
실시예 6의 거대 분자 단량체(80 중량부), N, N-디메틸아크릴아미드(20 중량부) 및 Darocur 1173 개시제(0.5 %)를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하였다.
실시예 7의 거대 분자 단량체(80 중량부), N, N-디메틸아크릴아미드(20 중량부) 및 Darocur 1173 개시제(0.5 %)를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다.
상기 2종의 혼합물로부터 유리판 사이에서 그 혼합물을 자외선 조사 하에 약 2시간 동안 처리함으로써 2가지 계열의 필름을 주조하였다. 유리판으로부터 건조 이형시킨 후에 주조 필름을 실온에서 밤새 알코올로 추출하고, 이어서 완충 염수로 추출한 후에, 인산염 완충 염수 중에서 수화시킴으로써 수화된 히드로겔을 얻었다. 필름은 투명하였으며, 수화 후 함수율(중량%), 모듈러스(g/mm2), 인열 강도(g/mm), 및 산소 투과율(Dk, Barrers)을 비롯한 필름의 성질을 하기 표 1에 제시하였다. 모듈러스와 인열 강도는 ASTM 방법 1708 및 1938에 의해 측정하였고, 산소 투과율은 폴라로그래피 탐침법(I. Fatt et al., International Contact Lens Clinic, 제14권, 제38면(1987))에 의해 측정하였다.
[표 1]
[실시예 10]
[2-(3-(트리스(트리메틸실록시)실릴)프로필]디메틸숙시네이트 및 2-[3-(트리스(트리메틸실록시)실릴)프로필] 유기 규소 라디칼을 함유하는 히드록실 말단 캡핑된 폴리에스테르와 거대 분자 단량체에 대한 합성 절차]
실시예 2의 일반적인 절차에 따라, 알릴디에틸 말로네이트 대신에 알릴디메틸 숙시네이트(Vb)를 사용하여 2-[3-(트리스(트리메틸실록시)실릴)프로필]디메틸숙시네이트를 제조할 수 있다.
실시예 3의 일반적인 절차에 따라, 2-[3-(트리스(트리메틸실록시)실릴)프로필] 디메틸숙시네이트와 α, ω-디히드록실 화합물을 반응시킴으로써 히드록실 말단 캠핑된 폴리에스테르를 제조할 수 있으며, 실시예 6의 일반적인 절차에 따라서, 상기 히드록실 말단 캡핑된 폴리에스테르로부터 유기 규소 함유 거대 분자 단량체를 제조할 수 있다.
[실시예 11]
[알릴말론산에 대한 합성 절차]
수산화칼륨(15.6g, 0.28 몰), 증류수 15 ml 및 헵탄 50 ml를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 알릴디에틸 말로네이트(22.0g, 1.1 몰)를 교반하면서 서서히 반응 혼합물에 첨가하고 가수분해를 완결하기에 충분한 시간 동안 환류시켰다. 회전식 증발기를 사용하여 에탄올을 제거하였다. 얻어진 생성물을 비이커 내에서 냉각시키고 황산으로 산성화시켰다. 최종 용액을 디에틸에테르로 추출하였다. 에테르 층을 수집해서 MgSO4로 건조시킨 후, 회전식 증발기를 사용해서 에테르를 제거하였다. 미정제 상태의 알릴말론산을 석유 에테르로부터 결정화시켰다.
[실시예 12]
[알릴말론산과 1, 6-헥사메틸렌디아민으로부터 아미노 말단 캡핑된 폴리아미드를 합성하는 절차]
알릴말론산(35.3g, 0.245 몰)과 1, 6-헥사메틸렌디아민(34.17g, 0.3 몰)을 증류 헤드를 구비한 둥근 바닥 플라스크내에서 질소 대기 하에 혼합하였다. 혼합물을 약 2시간 동안 220℃로 가열하고 그 동안에 반응 혼합물로부터 물을 증류하였다. 이어서 반응 혼합물을 30mm 진공압 하에 약 3시간 동안 250℃로 가열하였다. 형성된 혼합물을 냉각시키고 결정화시켜 폴리아미드를 얻었다.
[실시예 13]
[아미노 말단 캡핑된 폴리아미드로부터 알릴 함유 거대 분자 단량체를 합성하는 절차]
아미노 말단 캡핑된 폴리아미드(5.5g, 2.2 mmol)를 5℃에서 메틸렌 클로라이드 15 ml에 용해시켰다. 이소시아네이토에틸메타크릴레이트(0.82g, 5.28 mmol)를 디부틸주석 디라우레이트 18㎕(0.3% w/w)와 함께 서서히 첨가하였다. 혼합물을 실온에 도달하게 한 후에 밤새 환류시켰다. 이어서 얻어진 혼합물을 증류수와 포화 중탄산염 용액으로 세척하였다. 유기 층을 수집해서 MgSO4로 건조시키고, 회전식 증발기를 사용해서 용매를 제거하였다.
[실시예 14]
[유기 규소 함유 거대 분자 단량체에 대한 합성 절차]
실시예 13의 메타크릴레이트 말단 캡핑된 거대 분자 단량체(10g, 0.048 몰) 헵타메틸 디실록산(7.1g, 0.48 몰) 및 클로로백금(IV)산 0 02g을 에틸 아세테이트 25 ml에 용해시키고, 반응을 완결하기에 충분한 시간 동안 80℃로 가열하여 실록산 치환된 거대 분자 단량체를 얻었다.
상기 거대 분자 단량체는 실시예 8 및 9에 기재된 바와 같이 친수성 단량체와 공중합시킬 수 있다.
이상에서는 특정의 바람직한 실시 양태를 기술하였지만, 본 발명은 전술한 구체적인 실시 양태에 국한되는 것이 아니며, 당업자라면 본 발명의 개조예와 변경예를 명백하게 파악할 수 있을 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위를 포함하고 1종 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼로 말단 캡핑된 거대 분자 단량체(macromonomer):
    상기 식 중, Y 는 각각 -O- 또는 -NR30- 이고, 여기서 R30은 H 또는 C1-C6알킬이며; R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 H, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 하나 이상의 메틸렌 기가 -O-로 치환된 C2-C6알킬, 하나 이상의 메틸렌 기가 -O-로 치환된 C2-C6할로알킬 및 -RSi로 이루어진 군 중에서 선택되고; m과 n은 각각 0 또는 1 내지 6의 정수이며; RSi는 각각 유기 규소 라디칼이고; R은 α, ω-디히드록실 화합물의 2가 잔기 또는 α, ω-디아미노 화합물의 2가 잔기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼이 각각 하기 식으로 표시되는 라디칼인 거대 분자 단량체:
    상기 식 중, R31은 수소 또는 메틸이고; R32는 수소, C1-C6알킬 라디칼, 및 -CO-Y′-R34라디칼(여기서 Y′는 -O-또는 -NH-임)으로 이루어진 군 중에서 선택되며, R34와 R35는 각각 -COO-, -CONH-, -NHCO-, -OCOO-, -NHCOO- 및 -OCONH-로 이루어진 군 중에서 선택되고; Ar은 C6-C30방향족 라디칼이며; t와 r는 각각 0 또는 1 내지 6의 정수이고; u, v 및 w는 각각 0 또는 1이다.
  3. 제1항에 있어서, 2개의 에틸렌계 불포화 라디칼로 말단 캡핑된 거대 분자 단량체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 1종 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼이 각각 하기 식으로 표시되는 라디칼인 거대 분자 단량체:
  5. 제1항에 있어서, Y가 각각 -O-인 거대 분자 단량체.
  6. 제1항에 있어서, Y가 각각 -NR30-인 거대 분자 단량체.
  7. 제1항에 있어서, R이 C1-C10알킬렌, C1-C10플루오로알킬렌을 비롯한 C1-C10할로알킬렌, C2-C10알킬렌 에테르, C6-C10아릴렌, C6-C10할로아릴렌, C7-C10아르알킬렌, C7-C10할로아르알킬렌, C5-C10시클로알킬렌, 및 C6-C12알킬시클로알킬렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 거대 분자 단량체.
  8. 제1항에 있어서, m은 0이고, n은 0 또는 1인 거대 분자 단량체.
  9. 제1항에 있어서, RSi가 각각 하기 식으로 표시되는 유기 규소 라디칼인 거대 분자 단량체:
    상기 식 중, R10은 각각 C1-C8알킬, 페닐 및 식로 표시되는 기로 이루어진 군 중에서 선택되고, 여기서 R11은 각각 C1-C8알킬, 페닐 및 -O-Si(R12)3(여기서 R12는 각각 C1-C8알킬과 페닐로 이루어진 군 중에서 선택됨)로 이루어진 군 중에서 선택되며, L은 각각 하기 식으로 표시되는 2가 연결 라디칼이다:
    상기 식 중, q는 2 내지 6의 정수이고; R7과 R8은 각각 H, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 하나 이상의 메틸렌 기가 -O-로 치환된 C2-C6알킬 및 하나 이상의 메틸렌 기가 -O-로 치환된 C2-C6할로알킬로 이루어진 군 중에서 선택된다.
  10. 제1항에 있어서, 하기 일반식(Ia)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 거대 분자 단량체:
    상기 식 중, R0는 α, ω-디히드록실 화합물의 2가 잔기이다.
  11. 제10항에 있어서, RSi가 하기 식으로 표시되는 것인 거대 분자 단량체: -(CH2)qSi(OSi(R11)3)3상기 식 중, R11은 각각 C1-C8알킬과 페닐로 이루어진 군 중에서 선택되고, q는 2 내지 6의 정수이다.
  12. 제1항에 있어서, 하기 일반식(IIa)로 표시되는 것인 거대 분자 단량체:
    상기 식 중, R50은 에틸렌계 불포화 라디칼이고, R0는 α, ω-디히드록실 화합물의 2가 잔기이며, x의 평균치는 1 보다 크다.
  13. 제1항에 있어서, 하기 일반식(IIb)로 표시되는 것인 거대 분자 단량체:
    상기 식 중, R50은 에틸렌계 불포화 라디칼이고, RN는 α, ω-디아미노 화합물의 2가 잔기이며, x의 평균치는 1 보다 크다.
  14. 하기 일반식(III)으로 표시되는 단량체:
    상기 식 중, Y 는 각각 -O- 또는 -NR30- 이고, 여기서 R30은 H 또는 C1-C6알킬이며; R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 H, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 하나 이상의 메틸렌 기가 -O-로 치환된 C2-C6알킬, 하나 이상의 메틸렌 기가 -O-로 치환된 C2-C6할로알킬 및 -RSi로 이루어진 군 중에서 선택되고; m과 n은 각각 0 또는 1 내지 6의 정수이며; RSi는 각각 유기 규소 라디칼이고; R은 α, ω-디히드록실 화합물의 2가 잔기 또는 α, ω-디아미노 화합물의 2가 잔기이며; R50은 에틸렌계 불포화 라디칼이다.
  15. 하기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체로 제조된 성형 제품:
    상기 식 중, Y 는 각각 -O- 또는 -NR30- 이고, 여기서 R30은 H 또는 C1-C6알킬이며; R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 H, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 하나 이상의 메틸렌 기가 -O-로 치환된 C2-C6알킬, 하나 이상의 메틸렌 기가 -O-로 치환된 C2-C6할로알킬 및 -RSi로 이루어진 군 중에서 선택되고; m과 n은 각각 0 또는 1 내지 6의 정수이며; RSi는 각각 유기 규소 라디칼이고; R은 α, ω-디히드록실 화합물의 2가 잔기 또는 α, ω-디아미노 화합물의 2가 잔기이다.
  16. 제15항에 있어서, (a) 하기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼로 말단 캡핑된 거대 분자 단량체와; (b) 친수성 단량체를 함유하는 혼합물의 중합 반응 생성물인 제품:
    상기 식 중, Y 는 각각 -O- 또는 -NR30- 이고, 여기서 R30은 H 또는 C1-C6알킬이며; R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 H, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 하나 이상의 메틸렌 기가 -O-로 치환된 C2-C6알킬, 하나 이상의 메틸렌 기가 -O-로 치환된 C2-C6할로알킬 및 -RSi로 이루어진 군 중에서 선택되고; m과 n은 각각 0 또는 1 내지 6의 정수이며; RSi는 각각 유기 규소 라디칼이고; R은 α, ω-디히드록실 화합물의 2가 잔기 또는 α, ω-디아미노 화합물의 2가 잔기이다.
  17. 제15항에 있어서, 광학적으로 투명하며 콘택트 렌즈로서 성형된 제품.
  18. 제15항에 있어서, (a) 하기 일반식(III)으로 표시되는 단량체와; (b) 1종 이상의 친수성 단량체를 함유하는 혼합물의 중합 반응 생성물인 제품:
    상기 식 중, Y 는 각각 -O- 또는 -NR30- 이고, 여기서 R30은 H 또는 C1-C6알킬이며; R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 H, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 하나 이상의 메틸렌 기가 -O-로 치환된 C2-C6알킬, 하나 이상의 메틸렌 기가 -O-로 치환된 C2-C6할로알킬 및 -RSi로 이루어진 군 중에서 선택되고; m과 n은 각각 0 또는 1 내지 6의 정수이며; RSi는 각각 유기 규소 라디칼이고; R은 α, ω-디히드록실 화합물의 2가 잔기 또는 α, ω-디아미노 화합물의 2가 잔기이며; R50은 에틸렌계 불포화 라디칼이다.
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