JPH08508453A

JPH08508453A - 改良されたインキ受容性シート

Info

Publication number: JPH08508453A
Application number: JP51997394A
Authority: JP
Inventors: ピー．キッチン，ジョナサン; ジー．ミラー，アラン; ビー．アリ，マーフザ; ファルーク，オマー
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1993-03-12
Filing date: 1994-01-31
Publication date: 1996-09-10
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: CN1119005A; KR960700905A; DE69403639T2; JPH08507730A; JPH08507729A; JP3388744B2; SG48319A1; EP0688265A1; WO1994020306A1; KR100290188B1; AU6406194A; KR960700906A; KR960700904A; CA2155846A1; DE69411896D1; AU6406094A; CN1046903C; DE69403640D1; EP0688266B1; EP0688265B1

Abstract

(57)【要約】少なくとも片側の主要表面にインク受容性層を有する透明基材を含む改良されたインク受容性シートであって、前記インク受容性層は少なくとも一種の画像形成性ポリマー及び効果的な量の一般式（Ｉ）で表されるポリマー媒染剤を含む。但し式中Ａは１〜５個の炭素原子を有するＣＯＯ−アルキレン基、１〜５個の炭素原子を有するＣＯＮＨ−アルキレン基、ｎが１〜５の−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₂−、及び−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₂−からなる群より選ばれる；Ｂ及びＤは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる；又はＡ、Ｂ、Ｄ及びＮは式（II）及び（III）からなる群より選ばれる複素環式化合物を形成するように組合わせられる；Ｒ₁及びＲ₂は水素、フェニル基、及び１〜５個の炭素原子を含むアルキル基からなる群より独立に選ばれる；Ｒは水素、フェニル基、ベンズイミダゾリル基、及び１〜５個の炭素原子を含むアルキル基からなる群より選ばれる；ｙは０及び１から選ばれる；並びにＸ₁及びＸ₂はアニオンである。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称改良されたインキ受容性シート発明の属する技術分野本発明はインク受容性シートとして使用することが可能な透明材料に関し、より詳細には画像形成後の保存寿命を改良することにより改良されたインク受容性層に関する。関連する技術の説明インクジェットプリンター及びペンプロッターのような画像形成装置はラベル及び多色グラフィックスを含む様々な情報を印刷するための方法を確立した。このような情報の表示に対して、工芸画のオーバーレイ材料及び頭上投映機用の透明材料として使用に適する透明なインク受容性の画像形成性受容体が必要とされた。画像形成はインクジェットプリンター又はペンプロッターのいずれかを用いてインクをこれらの透明な受容体の表面に付着させることを伴う。これらの画像形成装置では、完全に乾燥することをせずに長時間空気に暴露されても残存可能なインクが通常使用される。これらの受容体の表面は、画像形成直後に大量の液体を吸収した後に接触しても乾燥しており且つ不粘着性であることが好ましいために、ある程度の耐久性及び透明性を保ちつつ大量の液体を吸収することが可能な透明材料は画像形成用の画像形成性受容体として有用である。液体可溶性のポリマー材料と液体不溶性のポリマー材料の混合及び塗布によって、透明な液体吸収性受容体として有用な組成物が製造されてきた。液体不溶性の材料は、液体可溶性の材料が滞留するマトリックスを形成すると考えられている。このような混合物の例は、米国特許第４３００８２０号、同４３６９２２９号、及び同４９３５３０７号に開示されている。液体吸収性ポリマーの様々な混合物を使用する場合の問題はマトリックスを形成する不溶性ポリマーと吸収される液体との不相溶性に基づくために、液体吸収性成分の吸収能がある程度抑えられる可能性があり、そして乾燥時間が長くなるであろう。米国特許第５１３４１９８号に開示されている液体吸収性材料は、乾燥及び乾燥時間の改良を意図している。架橋ポリマー成分を含むこれらの材料は、液体吸収性の半相互貫入重合体網目構造（semi-interpenetrating polymer networks）としての連続的マトリックスを形成することができる。これらの網目構造は、少なくとも一種のポリマー成分が、そのブレンド後において材料のバルクにわたって連続的な網目構造を形成するように架橋したポリマーの混合物であって、架橋されていないポリマー成分が微視的に均質な組成物を形成するように組み合わされている。このような組成物は上記のような材料の不都合を生ずることのない、耐久性を有するインク吸収性の透明表示用材料を製造するのに有用である。インクジェットプリンターによる画像形成には、大量の溶剤、概してグリコールと水の混合物を必要とし、これは画像形成部分に残留される。染料が溶剤とともに運ばれる場合には、溶剤の画像形成されていない部分への拡散によって画像の「ブリード（bleeding）」が生じる。上記引例中に開示されている材料について、透明材料において強調される前記効果は記載されていない。画像形成されたフィルムを高温及び高湿の条件下で貯蔵した場合又はフィルムからの溶剤の除去が妨げられた場合（例えば、画像形成されたフィルムをトランスペアレンシープロテクター内に入れた場合）にこの強調が起こる。溶剤の大部分は概して吸収されるが蒸発せず、そして吸収性被覆が一般に非常に薄いためにその後の拡散が起こりやすくなることによって、ブリード効果はエージング又は保管に対してより重大な影響を与える。特開昭６３−３０７９７９号には、インクジェットフィルム中に特定の第四級アンモニウムを含有するポリマー媒染剤を使用すること、並びにインクジェット記録工程時においてインクの流れ出し及びにじみのないインクジェットフィルムを提供することによって、優れた初期分解能、高密度、優れた色彩再現性及び光沢が与えられることが開示されている。本発明者は、インク受容性シート又はトランスペアレンシー中のインク受容性層として使用したときに、画像形成後において優れた貯蔵寿命を有する透明なインク受容性材料を見いだした。画像形成されたフィルムを高温及び高湿中に暴露した後においても、またトランスペアレンシープロテクター内での貯蔵時においても、ブリードは劇的に減少した。他の技術ポリマー媒染剤は、写真技術において良く知られており、第四級アンモニウム基、又はあまり頻繁ではないがホスホニウム基を含む物質を通常含む。米国特許第２９４５００６号中に下式で表されるアミノグアニジンとカルボニル基の反応生成物である媒染剤が開示されている。米国特許第４６９５５３１号中には放射線透過写真に用いられる感光性ハロゲン化銀成分中の媒染剤が開示されている。分光感光性ハロゲン化銀エマルション層は透明基材の少なくとも片面に塗布され、そして基材とハロゲン化銀エマルション層との間に塗布される親水性コロイド層は、写真工程時に脱色可能な水溶性酸性染料を含む。この染料は下式で表される繰り返し単位を含む塩基性ポリマー媒染剤と結合する：（上式中Ｒ₁は水素又はメチル基、Ａは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＯ−アルキレン基、Ｒ₂は水素又は低級アルキル基、及びＸはアニオンである）。このような媒染剤をインク受容性層中に使用することの言及はされていない。イタリア国特許第９３１２７０号中には下式で表される構造を有する他の写真用媒染剤が開示されている。この物質をインク受容性層中に使用することの言及はされていない。ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）をベースとする不拡散性の媒染剤が米国特許第４５００６３１号中に開示されている。これらは放射線透過写真の画像形成工程に使用され、この工程において媒染剤は水溶性染料と結合する。更に、インク受容性塗料中にこれらを使用することの言及はされていない。発明の要旨本発明は高温及び高湿中に暴露された後においてもより長い画像保存寿命を有する改良されたインク受容性層及び改良されたインク受容性層を有するインク受容性シートを提供する。本発明の前記シートはインクの「ブリード」が著しく削減されたことにより長時間有効に残存する。前記シートは透明フィルム「スリーブ（sleeve）」プロテクター中に貯蔵時においても改良された寿命を有する。本発明の改良されたインク受容性シートは少なくとも片側の主要表面にインク受容性層を有する透明基材を含み、前記インク受容性層は画像形成性ポリマー及び効果的な量の少なくとも一種の下式で表される一般構造を有するグアニジン官能性を含むポリマー媒染剤を含む：（上式中Ａは１〜５個の炭素原子を有するＣＯＯ−アルキレン基、１〜５個の炭素原子を有するＣＯＮＨ−アルキレン基、ｎが１〜５である−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂−、及び−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₂−からなる群より選ばれる；Ｂ及びＤは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる；又はＡ、Ｂ、Ｄ及びＮは下式からなる群より選ばれる複素環式化合物を形成するように組合わせられる；Ｒ₁及びＲ₂は水素、フェニル基、及び１〜５個の炭素原子を含むアルキル基からなる群より独立に選ばれる；Ｒは水素、フェニル基、ベンズイミダゾリル基、及び１〜５個の炭素原子を含むアルキル基からなる群より選ばれる；ｙは０及び１からなる群より選ばれる；並びにＸ₁及びＸ₂はアニオンである）。好ましくは本発明のインク受容性シートは、少なくとも片側の主要表面にインク受容性層を有する透明基材を含み、前記インク受容性層は以下を含む：ａ）少なくとも一種の架橋性ポリマー成分；ｂ）少なくとも一種の液体吸収性成分；及びｃ）効果的な量の少なくとも一種の下式で表される一般構造を有するグアニジン官能性を含むポリマー媒染剤：（上式中Ａは１〜５個の炭素原子を有するＣＯＯ−アルキレン基、１〜５個の炭素原子を有するＣＯＮＨ−アルキレン基、ｎが１〜５である−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₂−、及び−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₂−からなる群より選ばれる；Ｂ及びＤは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より別々に選ばれる；又はＡ、Ｂ、Ｄ及びＮは下式からなる群より選ばれる複素環式化合物を形成するように組合わせられる；Ｒ₁及びＲ₂は水素、フェニル基、及び１〜５個の炭素原子を含むアルキル基からなる群より独立に選ばれる；Ｒは水素、フェニル基、ベンズイミダゾリル基、及び１〜５個の炭素原子を含むアルキル基からなる群より選ばれる；ｙは０及び１からなる群より選ばれる；並びにＸ₁及びＸ₂はアニオンである）。好ましい態様において、インク受容性組成物は１〜１５重量部のポリマー媒染剤を含む。より好ましくは、インク受容性層は、ａ）少なくとも一種の架橋性ポリマー成分、ｂ）水吸収性ポリマーを含む少なくとも一種の液体吸収性ポリマー、及びｃ）任意に架橋剤を含むポリマー混合物から形成される、架橋した半相互貫入網目構造（crosslinked semi-interpenetrating network）（本明細書中においてＳＩＰＮと呼ぶ）を含むものである。このＳＩＰＮは、架橋ポリマーが連続的なマトリックスを形成している連続的な網目構造を意味する。ＳＩＰＮは、３〜２０％のアンモニウムアクリレート基を含むコポリマーと架橋剤とを架橋し、次に、コポリマーを液体吸収性ポリマー又は上記ポリマー媒染剤と組み合わされた架橋されていない同様なポリマーの混合物と化合させることによって生じる。本発明は、高温及び高湿中に暴露された場合であっても、また被覆からの溶剤の除去が妨げられた場合であっても、インク付着装置を用いて画像形成した場合に、画像のブリードが削減されたより長い画像寿命を有し、画像の投影に有用な「トランスペアレンシー」と一般に呼ばれるインク受容性シートを提供する。最も好ましくは、本発明のインク受容性シートは少なくとも片側の主要表面にインク受容性層を有する透明基材を含み、前記インク受容性層は以下を含む：ａ）少なくとも一種の架橋性ポリマーマトリックス成分；ｂ）少なくとも一種の液体吸収性ポリマー成分；ｃ）多官能価アジリジン架橋剤；及びｄ）下式で表される一般構造を有するグアニジン官能性を含むポリマー媒染剤：（上式中Ａは１〜５個の炭素原子を有するＣＯＯ−アルキレン基、１〜３個の炭素原子を有するＣＯＮＨ−アルキレン基、ｎが１〜５である−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₂−、及び−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₂−からなる群より選ばれる；Ｂ及びＤは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる；又はＡ、Ｂ、Ｄ及びＮは、下式からなる群より選ばれる複素環式化合物を形成するように組合わせられる；Ｒ₁及びＲ₂は水素、フェニル基、及び１〜３個の炭素原子を含むアルキル基からなる群より独立に選ばれる；Ｒは水素、フェニル基、ベンズイミダゾリル基、及び１〜３個の炭素原子を含むアルキル基からなる群より選ばれる；ｙは０及び１からなる群より選ばれる；並びにＸ₁及びＸ₂はアニオンである）；並びにｅ）５〜４０μｍの範囲の粒径を有する粒状物質。本明細書中における用語の意味は以下の通りである。１．「媒染剤」とは、組成物中に存在する時に、染料の組成物中への拡散を防止する化合物を意味する。２．「ＳＩＰＮ」とは、半相互貫入網目構造を意味する。３．「半相互貫入網目構造」とは、ホモ架橋ポリマーと直鎖の架橋されていないポリマーとの絡み合いを意味する。４．「架橋性」とは、同種又は異種の分子間に共有結合又は強いイオン結合を形成することができる性質を意味する。５．「親水性」及び「親水性表面」とは、その表面が水によって湿潤する性質又は材料の塊が大量の水を吸収することができる性質の両方を概して意味し、材料が水に対して受容的であることを表すために用いる。水に対して表面湿潤性を示す材料は親水性表面を有する。６．「親水性液体吸収性材料」とは、大量の水及び水溶液を吸収することができる材料を意味し、水溶性である材料が含まれる。材料がモノマー単位１モルに対して少なくとも１モルの水の水吸収性能を有する場合には、モノマー単位を親水性単位として呼びうるであろう。７．「疎水性」及び「疎水性表面」とは、その表面が水によって容易に湿潤しない材料を意味する。同種間での重合によって少量の水のみを吸収することのできる不水溶性ポリマーが形成される場合には、モノマー単位を疎水性単位として呼びうるであろう。本明細書中における全ての部、百分率、及び割合は他に記載がない限り重量を基準にする。発明の詳細な説明本発明のインク受容性シートに有用な媒染剤は、少なくとも一種の下式で表される一般構造を有するグアニジン官能性を含む：（上式中Ａは１〜５個の炭素原子を有するＣＯＯ−アルキレン基、１〜５個の炭素原子を有するＣＯＮＨ−アルキレン基、ｎが１〜５、好ましくは１〜３である −ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₂−、及び−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n −ＣＨ₂−からなる群より選ばれる；Ｂ及びＤは１〜５個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる；又はＡ、Ｂ、Ｄ及びＮは下式からなる群より選ばれる複素環式化合物を形成するように組合わせられる；Ｒ₁及びＲ₂は水素、フェニル基、及び１〜５個、好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキル基からなる群より独立に選ばれる；Ｒは水素、フェニル基、ベンズイミダゾリル基、及び１〜５個、好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキル基からなる群より選ばれる；ｙは０及び１からなる群より選ばれる；並びにＸ₁及びＸ₂はアニオンである）。好ましい媒染剤のクラスには、以下のクラスが含まれる：下式で表される構造を有するクラスＡ：（上式中ＸはＣＨ₃ＳＯ₃、Ｂｒ、ＮＯ₃、Ｃｌ、ＣＦ₃ＣＯＯ、ｐ−ＭｅＰｈＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄、Ｆ、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＦ₄、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＦＳＯ₃、ＰＦ₆、ＣｌＳＯ₃ 、又はＳｂＦ₆を表す；及びｎは２以上の整数を表す）；下式で表される構造を有するクラスＢ：（上式中ＸはＣＨ₃ＳＯ₃、ｐ−ＭｅＰｈＳＯ₃、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＦ₄、ＰＦ₆、又はＳｂＦ₆を表す；及びｎは２以上の整数を表す。）；下式で表される構造を有するクラスＣ：（上式中ＸはＣＨ₃ＳＯ₃、Ｂｒ、ＮＯ₃、Ｃｌ、ＣＦ₃ＣＯＯ、ｐ−ＭｅＰｈＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄、Ｆ、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＦ₄、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＦＳＯ₃、ＰＦ₆、ＣｌＳＯ₃ 、又はＳｂＦ₆を表す；及びｎは２以上の整数を表す）；下式で表される構造を有するクラスＤ：（上式中ＸはＣＨ₃ＳＯ₃、ｐ−ＭｅＰｈＳＯ₃、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＦ₄、ＰＦ₆、又はＳｂＦ₆を表す；及びｎは２以上の整数を表す）；下式で表される構造を有するクラスＥ：（上式中ｎは２以上の整数を表す）；下式で表される構造を有するクラスＦ：（上式中ｎは２以上の整数を表す）；下式で表される構造を有するクラスＧ：（上式中Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃を表す；Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表す；及びｎは２以上の整数を表す）。好ましい媒染剤は２００，０００未満、最も好ましくは１０，０００〜６０，０００の分子量を有するものである。本発明の改良されたインク受容性シートのインク受容性層はポリマーインク受容性材料を更に含む。このポリマーインク受容性材料中に含まれる少なくとも一種のポリマーは架橋性であることが好ましいが、この系は寿命を延ばすため及びブリードを減ずるために架橋されることを必要としない。米国特許第５１３４１９８号（Ｉｑｂａｌ）中に開示されているように、このような架橋系はその乾燥時間に利点を有する。好ましくはインク受容性層は、少なくとも一種の水吸収性の親水性ポリマー材料及び少なくとも一種の酸官能性を有する疎水性ポリマー材料を含むポリマー混合物を含む。様々なモノマー単位の吸収能は、例えば、D．W．Van KrevelinとP ．J．Hoftyzerとの共同執筆によるProperties of Polymers：Correlations with Chemical Structure，Elsevier Publishing Company（Amsterdam，London，New York，1972），pages 294-296に記載されている。水吸収性の親水性ポリマー材料は、ビニルラクタム類、アルキル第三級アミノアルキルアクリレート類又はアルキル第三級アミノアルキルメタクリレート類、アルキル第四級アミノアルキルアクリレート類又はアルキル第四級アミノアルキルメタクリレート類、２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジンから選ばれるモノマー単位のホモポリマー又はコポリマーを含む。これらのモノマーの重合は、時間、温度、単量体単位の割合等のような条件を最終ポリマーの望ましい特性を得るために調節しながらフリーラジカル法によって行うことができる。疎水性ポリマー材料は好ましくはアクリル又は他の疎水性エチレン的不飽和モノマー単位を酸官能性を有するモノマー単位と化合させることによって生成する。疎水性モノマー単位は同種間での重合によって水不溶性ポリマーを形成し、１０個以上の炭素原子を有するアルキル側基を含まない。これらを少なくとも一種の酸官能性モノマー単位と共重合させることも可能である。好ましい疎水性モノマー単位は、特定のアクリレート類及びメタクリレート類（例えば、メチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート）、アクリロニトリル、スチレン又はα−メチルスチレン、及びビニルアセテートから好ましくは選ばれる。疎水性モノマー単位との重合に適する好ましい酸官能性モノマー単位はアクリル酸及びメタクリル酸であって、その量は２〜２０％である。所望ならば、カーリングを減らす目的のためにインク受容性層にポリエチレングリコールを加えることができる。より低分子量のポリエチレングリコールは曇り度を低く保つと同時にカーリングを減らす目的により効果的である。従って、４０００未満の分子量を有するポリエチレングリコールが好ましい。好ましい態様において、インク受容性被覆はＳＩＰＮである。本発明のＳＩＰＮは本質的に疎水性又は親水性の架橋性ポリマーを含み、この架橋性ポリマーはアクリル又は他の疎水性もしくは親水性のエチレン的不飽和モノマー単位と酸根を有するモノマーとの共重合によって生成するか、又はエステル側基がこれらのアクリル又は他の疎水性もしくは親水性のエチレン的不飽和モノマー単位中に存在する場合には加水分解によって生成する。架橋性マトリックス成分の調製に適する疎水性モノマー単位は以下から好ましくは選ばれる：（１）下式で表される構造を有するアクリレート類及びメタクリレート類：（上式中Ｒ₁はＨ又は−ＣＨ₃を表し、並びにＲ₂は１０個以下、好ましくは４個以下、より好ましくは１〜２個の炭素原子を有するアルキル基、９個以下の炭素原子を有する脂環式の基、１４個以下の炭素原子を有する置換又は未置換のアリール基、及び１０個以下の炭素原子を有する含酸素複素環式基を表す）；（２）アクリロニトリル又はメタクリロニトリル；（３）下式で表される構造を有するスチレン又はα−メチルスチレン：（上式中Ｘ及びＹは独立に、水素、又は４個以下、好ましくは１もしくは２個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又はＯＲ_m （但し、Ｒ_mは水素、又は４個以下、好ましくは１もしくは２個の炭素原子を有するアルキル基）を表し、並びにＺは水素又はメチルを表す）；並びに（４）ビニルアセテート。架橋性ポリマーの調製に適する親水性モノマー単位は以下から好ましくは選ばれる：（１）下式で表される繰り返し単位を有するビニルラクタム類：（上式中ｎは２又は３の整数を表す）；（２）下式で表される構造を有するアクリルアミド類又はメタクリルアミド類：（上式中Ｒ₁は前記定義と同じであり、Ｒ₃はＨ又は１０個以下、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、及びＲ₄はＨ又は１０個以下、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又はヒドロキシアルキル基、又は−（ＣＨ₂）_p−ＯＲ₃（但し、ｐは１〜３の整数を表す）の構造を有するアルコキシアルキル基；（３）下式で表される構造を有する第三級アミノアルキルアクリレート類又は第三級アミノアルキルメタクリレート類：（上式中ｍは１又は２の整数を表し、Ｒ₁及びＲ₃は前記定義と同じであり、Ｒ₅ は１０個以下、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）；（４）下式で表される構造を有するヒドロキシアルキルアクリレート類、アルコキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシアルキルメタクリレート類、又はアルコキシアルキルメタクリレート類：（上式中Ｒ₁及びＲ₄は前記定義と同じであり、ｑは１〜４、好ましくは２〜３の整数を表す）；並びに（５）下式で表される構造を有するアルコキシアクリレート類又はアルコキシメタクリレート類：（上式中ｒは５〜２５の整数を表し、Ｒ₁は前記定義と同じである）。上記の疎水性及び親水性モノマー単位の両方の構造のうちの幾つかは、加水分解によって容易に架橋性となるエステル側基を含む。前記以外の場合には、架橋性にするために酸根を含むモノマー単位がポリマー構造に組み込まれる。これらのモノマーの重合は通常のラジカル溶液重合法、ラジカルエマルション重合法、又はラジカルサスペンション重合法によって行うことがきる。酸根を含む好適なモノマー単位には、アクリル酸、又はメタクリル酸、他の共重合性カルボン酸、及びアンモニウム塩が含まれる。架橋剤は、以下、トリメチロールプロパン−トリス−（β−（Ｎ−アジリジニル）プロピオネート）ペンタエリスリトール−トリス−（β−（Ｎ−アジリジニル）プロピオネート）トリメチロールプロパン−トリス−（β−（Ｎ−メチルアジリジニル）プロピオネート）等のような１分子当たり架橋座を少なくとも２個有する多官能価アジリジン類からなる群より好ましくは選ばれる。架橋は多価金属イオン塩によって与えられるような金属イオンにより引き起こすことも可能であり、この場合には、架橋性ポリマーは８０〜９９重量部のモノマーと１〜２０重量部のキレート化化合物から製造される。前記金属イオンは、コバルト、カルシウム、マグネシウム、クロム、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、亜鉛などの金属のイオンからなる群より選ばれ、好ましい化合物は、酢酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム十二水和物、ミョウバン、塩化アルミニウム、酢酸クロム（III）、塩化クロム（III）六水和物、酢酸コバルト、塩化コバルト（II ）六水和物、酢酸コバルト（II）四水和物、硫酸コバルト水和物、硫酸銅五水和物、酢酸銅一水和物、塩化銅二水和物、塩化鉄六水和物、硫酸鉄アンモニウム十二水和物、塩化鉄（II）四水和物、酢酸マグネシウム四水和物、塩化マグネシウム六水和物、硝酸マグネシウム六水和物、酢酸マンガン四水和物、塩化マンガン四水和物、塩化ニッケル六水和物、硝酸ニッケル六水和物、塩化スズ（II）二水和物、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、塩化ストロンチウム六水和物、硝酸ストロンチウム、酢酸亜鉛二水和物、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、塩化ジルコニウム（IV）、酢酸ジルコニウム、オキシクロライドジルコニウム、ヒドロキシクロライドジルコニウム、炭酸アンモニウムジルコニウム等からなる群より選ばれる。好ましいキレート化化合物は以下の化合物から選ぶことが可能である：（１）下式で表される構造を有するアクリル酸又はメタクリル酸のアルカリ金属塩：（上式中Ｒ₁は前記定義と同じであり、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はＮＨ₄であり、好ましくはＮＨ₄、Ｎａ、又はＫである）；（２）下式で表される構造を有し、イオン性基を含むＮ−置換アクリルアミドモノマー類又はＮ−置換メタクリルアミドモノマー類：（上式中Ｒ₁は前記定義と同じであり、Ｒ₆はＨ又は４個以下の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはＨであり、Ｒ₇はＣＯＯＭ又は−ＳＯ₃Ｍを表すが、但しＭは前記定義と同じである）；（３）ｐ−スチレンスルホン酸アルカリ金属塩；（４）２−スルホエチルアクリル酸ナトリウム塩及び２−スルホエチルメタクリル酸ナトリウム塩；（５）２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジン；（６）ビニルイミダゾール；（７）Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩；及び（８）２−アセトアセトキシエチルアクリレート及び２−アセトアセトキシエチルメタクリレート。本発明の親水性ＳＩＰＮのマトリックス成分として適切な他の架橋性ポリマーは架橋性第四級アミノ基を有するポリマーであるが、前記アミノ基はポリマーの形成に使用するモノマー単位の一部分として与えるか、又はポリマー主鎖の形成後にポリマーにグラフト化することによって与えることができる。これらは下式の一般式で表される構造を有する：（上式中Ｒ₈は好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下の炭素原子を有する置換及び無置換のアルキル基、置換及び無置換のアミド基、並びに置換及び無置換のエステル基を表し、好ましくは１４個以下の炭素原子を有する置換及び無置換のアリール基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ₉及びＲ₁₀は、好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下の炭素原子を有する置換及び無置換のアルキル基、並びに好ましくは１４個以下の炭素原子を有する置換及び無置換のアリール基を独立に表す。更に、Ｒ₉及びＲ₁₀は置換及び無置換の環状構造−Ｒ₉ −Ｒ₁₀−を形成するように結合されていることも可能である。）。水または他の水溶液が吸収される部位においては、Ｒ₈は−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ（Ｒ₁₁）−になるように選ばれるのが好ましい（但し、式中Ｒ₁₁は、１０個以下、より好ましくは５個以下の炭素原子を有する置換又は無置換の二価アルキル基を表す）。Ｒ₁₁として好ましい置換基は水素結合を形成するものであって、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、及び−ＮＯ₂が含まれる。更に、Ｒ₁₁には−ＣＯ−、＞Ｓ＝Ｏ、 −Ｏ−、＞Ｎ−、−Ｓ−、及び＞Ｐ−が含まれる。前記Ｒ₈が−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ（Ｒ₁₁）−であるマトリックス成分として適切な架橋性ポリマーは、無水マレイン酸を含むポリマー又はコポリマーを下式で表される構造を有するアミンで処理することによって調製される：（上式中Ｒ₉、Ｒ₁₀、及びＲ₁₁は前記定義と同じである）。特に有用な架橋性マトリックスの例は、ポリメチルビニルエーテルと無水マレイン酸のコポリマーから誘導されるものであって、これらの二種のモノマー単位がほぼ等モル量存在するコポリマーである。このコポリマーを下式で表される化学反応により形成することができる：（上式中Ｒ₉、Ｒ₁₀、及びＲ₁₁は前記定義と同じであり、そしてｓは１００〜６００の数を好ましくは表す）。この反応は、ポリメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体をメチルエチルケトンに溶解することにより調製される反応物（ａ）、及び、アミンをメタノール又はエタノールのようなアルコールに溶解することにより調製される反応物（ｂ）の２種の溶液を混合することによって簡単に行うことができる。室温においてこの反応は攪拌によって速やかに進行する。この反応の反応生成物は曇状のサスペンションであったが、この溶液に水を加えることによって明澄化することができる。この型のポリマーに適切な架橋剤は多官能価アルキル化剤であり、この多官能価アルキル化剤の各々の官能基は、第三級アミノ基の三価の窒素の第四級化によって、第三級アミノ基を介してポリマー鎖との結合を形成している。二価のアルキル化剤が本目的に適する。第三級アミノ基がポリマー主鎖の側基である場合には、この架橋反応は下式のように表される：（上式中Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びｓは前記と同じ意味を表し、Ｒ₁₂はＲ₈、Ｒ₉、又はＲ₁₀と同じであることが可能であり、そしてＱ^-はハロゲン化物、好ましくは５個以下の炭素原子を有するアルキルスルホンネート、又は好ましくは１４個以下の炭素原子を有するアリールスルホネートを表す）。本発明のＳＩＰＮのマトリックス成分を形成するのに適切な他の架橋性ポリマーには、シラノール基を有するポリマーが含まれ、前記シラノール基はポリマーの形成に使用するモノマー単位の一部分として与えるか、又はポリマー主鎖の形成後にポリマーにグラフト化することによって与えることができる。グラフト化が好ましい場合には、ポリマー主鎖は無水マレイン酸のモノマー単位を概して含み、前記モノマー単位は第一級アミノ基を有する化合物との反応によってグラフト化可能な座に転化される。ポリマー主鎖とアミノアルコキシシランを含む溶液を加熱することによって、シラノール側基をこれらの座にグラフト化することができる。前記アルコキシシランはその後の水の添加によって加水分解される。この反応は下式のように表される：（上式中Ａはアクリロニトリル、アリルアセテート、エチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルビニルエーテル、スチルベン、イソスチルベン、スチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、ジビニルエーテル、ノルボルネン、及びクロロエチルビニルエーテルからなる群より好ましくは選ばれるモノマー単位を表す；Ｒ₁₃は好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下の炭素原子を有する二価のアルキル基を表す；Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、およびＲ₁₆は、５個以下、より好ましくは３個以下の炭素原子を有するアルコキシ基を独立に表す；並びにＲ₁₇は好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下の炭素原子を有する置換又は無置換のアルキル基、および好ましくは１４個以下の炭素原子を有する置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ₁₇として適切な置換基には、アルコキシ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（式中Ｒは、好ましくは５個以下、より好ましくは３個以下の炭素原子を有するアルキル基を表す）、ハロゲン化物、及び−ＮＲ₂が含まれる。ポリマー（ｄ）中の２種類の側基の相対量は、グラフト溶液中に使用する化合物（ｂ）及び（ｃ）の相対量により決定される。この反応における化合物（ｃ）及び化合物（ｂ）のモル比は、３〜６、好ましくは４〜５の範囲である。これらのモノマー単位と無水マレイン酸との共重合及びこの結果として生成するコポリマーの特性は、Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Vo l．1，John Wiley & Sons，Inc.，（New York:1964），pp．67-95．中のG.L.Bro wnellによる”Acids，Maleic and Fumaric,”に記載されている。シラノール基が加水分解によって一度形成されると、更なる架橋剤の添加をせずに系から水及び他の溶剤を除去することによって、結果として生成されるポリマーを下式で表される反応によって架橋することができる。更に、ケイ素原子に結合している１個以上の−ＯＨ基で架橋が起こる。本発明のＳＩＰＮのマトリックス成分を形成するのに適切な更に他の型の架橋性ポリマーには、架橋性ポリマーが溶液中において架橋した後であるが、塗料溶液が基材上に塗布及び乾燥される前に、架橋性ポリマー及び液体吸収性ポリマーを含む塗料溶液のゲル化を防止することが可能な基を生ずるポリマーが含まれる。これらのポリマーは概して無水マレイン酸単位を含み、この無水マレイン酸単位はゲル化防止基（gelation-preventing groups）のグラフト化のための座として機能する。前記ゲル化防止基は、前記ポリマーの無水マレイン酸単位と反応するだけでなく、ＳＩＰＮを基材上に塗布するために使用される溶剤に対して非常に可溶性でもある一官能価オリゴマーである。このようなオリゴマー物質の代表例は、Texaco Chemical Company製のJeffmine M（登録商標）シリーズのオリゴマーのような一官能価ポリオキシアルキレンアミンであり、下式で表される構造を有するものである：オリゴマー−ＮＨ₂ （上式中「オリゴマー」は下式を表す：上式中Ｚは−Ｈ又は−ＣＨ₃を表し、ｎはオリゴマーの分子量が２００〜３０００の範囲になるような数である）。架橋ポリマーが形成される反応は下式のように表される：（上式中Ａは前記定義と同じである）。前記反応によって反応する無水マレイン酸単位の百分率は、ポリマー中に存在する無水マレイン酸単位の合計数に対して概して２〜８５％、好ましくは５〜２０％の範囲である。トリエタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、メチル−ビス−ヒドロキシエチルアミン、テトラヒドロキシエチルプロピレンジアミン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチル−２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミンのような２以上のヒドロキシアルキル置換基を有する第三級アルカノールアミンとの反応によって、このポリマーは架橋する。前記架橋反応は下式のように表される：（上式中Ｗは架橋剤から誘導される第三級アミノアルキル部分であり、ｎ／ｍは未反応無水マレイン酸単位とゲル化防止基を含むオリゴマーと反応した無水マレイン酸単位の比を表す）。使用すべき架橋剤の量は、マトリックスを形成するポリマーの未反応酸無水物単位の好ましくは５〜１５０モル％、より好ましくは２５〜９０モル％と反応するであろう量である。１００モル％を越える量の未反応無水マレイン酸単位と反応可能な量の架橋剤を加える場合には、未反応ヒドロキシアルキル部分は架橋生成物の一部分として残留するであろう。ＳＩＰＮの架橋性成分の主な機能は、ＳＩＰＮの総体的な液体吸収性に悪影響を及ぼさずに物理的な団結性及び耐久性をＳＩＰＮに付与することであるが、液体吸収性成分の主な機能は液体の吸収を促進させることである。ほとんどのインクの場合のように水溶性液体が吸収される場合には、液体吸収性成分は水および好ましくは水溶液を吸収可能でなければならない。前記液体吸収性成分を下式で表されるモノマーより形成されるポリマーから選ぶことができる：（１）下式で表される繰り返し構造を有するビニルラクタム類：（上式中ｎは１〜５である）；（２）下式で表される構造を有するアルキル第三級アミノアルキルアクリレート類及びアルキル第三級アミノアルキルメタクリレート類：（上式中ｍ、Ｒ₁及びＲ₃は前記定義と同じである）；（３）下式で表される構造を有するアルキル第四級アミノアルキルアクリレート類又はアルキル第四級アミノアルキルメタクリレート類：（上式中ｐは１又は２の整数を表し；並びにＲ₁は前記定義と同じであり、Ｒ₁₈ 、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は水素又は１０個以下、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、及びＱはハロゲン化物、Ｒ₁₈ＳＯ₄、Ｒ₁₉ＳＯ₄、又はＲ₂₀ＳＯ₄を独立に表す）。これらのモノマーの重合は前記と同様の通常のフリーラジカル重合法によって行う。上記成分の代わりに液体吸収性成分をポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリ（ビニルアセテート）共重合体、ポリ（ビニルホルマール）又はポリ（ビニルブチラール）、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルスターチ、ポリ（エチルオキサゾリン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレンオキシド）等のような市販入手可能な水溶性又は水膨潤性のポリマーから選ぶことができる。好ましいポリマーはポリ（ビニルラクタム）、特にポリ（ビニルピロリドン）及びポリ（ビニルアルコール）である。本発明のインク受容性層を形成するために使用すべきＳＩＰＮは、架橋剤が必要とされる場合には、概して０．５〜６．０％、好ましくは１．０〜４．５％の架橋剤を含む。前記架橋性ポリマーはＳＩＰＮの合計量の２５〜９９％、好ましくは３０〜６０％を構成する。前記液体吸収性成分はＳＩＰＮの合計量の１〜７５％、好ましくは４０〜７０％を構成する。取り扱い性能及び汎用性を改良する目的のために、インク受容性層は粒状物質を含んでもよい。好ましい粒状物質には、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ステアリルメタクリレート）ヘキサンジオールジアクリレート共重合体、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエチレン等の重合体粒子；澱粉及びシリカが含まれる。ポリ（メチルメタクリレート）が最も好ましい。ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３ −６１（１９７９年に再承認された）による測定の結果、最終的な被覆の曇り度が１５％以下の透明度になるための要求によって、粒子の濃度は制限される。粒状物質として好ましい平均粒径は５〜４０μｍであって、粒子の少なくとも２５％が１５μｍ以上の粒径を有することが好ましい。粒状物質の少なくとも５０％が２０〜４０μｍの粒径を有することが最も好ましい。インク受容性配合物は各成分を常用の溶剤に溶解することによって調製される。常用の溶剤を選択するための良く知られている方法は、米国特許第４９３５３０７号に記載されているようにハンセンパラメータ（Hansen parameters）を用いる。通常の塗布方法、例えばメーヤー棒塗布（Meyer bar coating）、ナイフ塗布、リバースロール塗布、グラビア塗布等の工程のような手段による溶剤又は水溶液中の樹脂の溶液もしくは分散体又はこれらの混合物からの付着によってフィルム基材にインク受容性層を適用することができる。インク受容性層の乾燥は、通常の乾燥法、例えば選択したフィルム基材に対して適切な温度の熱風炉中における加熱によって行うことができる。例えば１２０ ℃の乾燥温度はポリエステルフィルム基材に対して適切である。本発明の他の態様において、インク浸透性保護層をインク受容性層上に適用する。インク浸透性層として好ましい材料はポリビニルアルコールである。塗布性を改良するためにキサンタンガムのような増粘剤を添加すること及び供給性（feedability）を改良するために粒状物質を添加することを含む加工性を改良するために、インク浸透性保護層に添加剤を加えることができる。保護層として適切な他の材料は米国特許第４２２５６５２号、同４３０１１９５号、及び同４３７９８０４号に開示されている。保護層用の組成物は、微細に分割したポリビニルアルコールを冷水中に分散させ、この分散液を激しく攪拌し、そして次に外部熱源又は蒸気の直接噴射によってこの分散液をゆっくりと加熱することにより調製される。この分散液を室温に冷却した後に、常用のプロペラ式電動装置を用いて分散液中に粒状物質を混合することができる。保護層を適用する方法は上記のような通常の塗布方法である。例えば、セルローストリアセテート又はセルロースジアセテートのようなセルロースエステル、ポリスチレン、ポリアミド、塩化ビニル重合体及び共重合体、ポリオレフィン及びポリアロマーの重合体及び共重合体、ポリスルホン、ポリカーボネート及びポリエステルのフィルムのような自立構造シートが形成可能なポリマーからフィルム基材を形成してよい。適切なポリエステルフィルムは、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−、２，６−、及び２，７− ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸の一種以上のジカルボン酸またはアルキル基が６個以下の炭素原子を有するそれらの低級アルキルジエステルとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等のようなグリコールの一種以上との縮合によって得られるポリエステルから製造してよい。好ましいフィルム基材は、セルローストリアセテート又はセルロースジアセテート、ポリエステルであり、特にポリ（エチレンテレフタレート）、及びポリスチレンフィルムである。ポリ（エチレンテレフタレート）が最も好ましい。フィルム基材は５０〜１２５μｍの範囲の厚さを有することが好ましい。５０μｍ未満の厚さを有するフィルム基材は、表示材料用の通常の方法で取り扱うことが困難である。１２５μｍを越える厚さを有するフィルム基材は非常に固くなるために、特定の市販入手可能なインクジェットプリンター及びペンプロッターに使用する場合には供給（feeding）難点が伴う。ポリエステル又はポリスチレンフィルム基材を使用する場合には、それらは二軸延伸のフィルムであることが好ましく、画像の基材への融合時の寸法安定性のためにヒートセットされていてもよい。分子配向を与えるためにフィルムを二軸延伸し、そしてこのフィルムをヒートセットにより寸法安定化する常用の方法によってこれらのフィルムを製造してよい。インク受容性層のフィルム基材への接着性を強めるために、フィルム基材の表面を、一層又は多層の一種以上のプライマーで処理することが好ましいであろう。有用なプライマーにはフィルム基材のポリマーに膨潤能を与えるものが含まれる。この例には有機溶剤に溶かしたハロゲン化フェノールが含まれる。代わりに、フィルム基材の表面をコロナ処理又はプラズマ処理のような処理によって改質してよい。プライマー層を用いる場合には、プライマー層が好ましくは２μｍ未満、最も好ましくは１μｍ未満の厚さになるように比較的薄くすべきであって、常用の塗布方法によってプライマー層を塗布してよい。本発明のトランスペアレンシーは、例えば頭上投映機に関連する投映方法で見るための画像形成されたトランスペアレンシーの製造に特に有用である。以下の例は例証を目的とし、請求項により定義される本発明の範囲を限定するものではない。媒染剤の注釈Ｐ１４４前記アニオンＸ^-がＣＦ₃ＳＯ₃−であるＰ１３４−クラスＡ媒染剤。他のアニオンを用いる場合には、その呼称はアニオンの種類に従うであろう。前記Ｘ^-がＣＦ₃ＳＯ₃ ^-であるＩ２２４−クラスＣ媒染剤。他のアニオンを用いる場合には、その呼称はアニオンの種類に従うであろう。ＭＡｌ−ＣＭＡｌ−Ｃｌ^- Ｐ１２４以下は比較媒染剤である。ＭＩ−ＣＦ₃ＳＯ₃ ＨＥＩ−Ｃｌ^- ＭＩ−ＰＴＳＡＭＰ−ＣＦ₃ＳＯ₃ ^- Ｐ１３２Ｉ２２２試験方法ブリード試験１００μｍの厚さのポリビニリデン（ＰＶＤＣ）を下塗りしたポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルムに、湿潤厚さが１５０μｍの試験試料を塗布し、１３０℃において２分間乾燥した。２５℃の温度及び５０％の相対湿度（ＲＨ）において、Hewlett Packard Paintjet（登録商標）XL300上にて、赤色（黄色及びマゼンタ）の無地のバックグラウンドに青色（シアン及びマゼンタ）の一本の点列が横切っている部分を有する試験パターンを用いてこの試料に画像形成を施した。正確に１０分後に、Minnesota Mining and Manufacuturing社から入手可能なFlip-Frame（登録商標）トランスペアレンシープロテクター内に置いた。試料の線幅（Ｌ．Ｗ．）を拡大することにより測定し、記録した。次に３５ ℃及び８０％のＲＨにおいて試料を９０時間貯蔵した。９０時間経過後の線幅を測定し、記録した。同様に対照フィルムも製造し、印刷及び試験を行った。ブリードの百分率を下式に従って計算した。実施例媒染剤の合成以下は本発明の改良されたインク受容性シートに有用なインクジェット媒染剤の合成を例示するものである。クラスＡ媒染剤の合成これらの合成法はポリ（ビニルピリジン）の調製を例示するものである。（ａ）メタノール５０ミリリットルに４−ビニルピリジン２５ｇを溶かした溶液が入れられている二口フラスコを乾燥窒素で置換した。ＡＩＢＮ０．５ｇを加えた後に、粘質物質が得られるまでこの系を２４時間還流した。ポリマーはエーテル／ヘキサンから沈殿し、これを真空中において乾燥させた。分子量：Ｍ_w＝１４０６０９、Ｍ_n＝５０２８５、Ｐ_d＝２．８であった。（ｂ）４−ビニル−及び２−ビニルピリジンを調製するためにメタノールの代わりにＴＨＦを用いて手順（ａ）を繰り返した。反応時にポリ（４−ビニルピリジン）はＴＨＦから沈殿したのに対して、ポリ（２−ビニルピリジン）は沈殿しなかった。後者は上記のようにエーテル／ヘキサンから沈殿した。以下の合成方法（反応スキーム１）においてクロロアセトンとアミノグアニジンの適切な塩からの様々なヒドラゾンの調製を説明する。（ａ）対応するメタンスルホネート塩の透明溶液を得るために、室温において水３０ｇとメタンスルホン酸３０ｇの混合物にアミノグアニジンビカルボネート２０ｇをゆっくりと少しずつ加えた。この溶液を４０℃に加熱し、そしてクロロアセトン１５ミリリットルを滴下した。この溶液を５０℃で１５分間加熱し、室温に冷却し、そして次に氷温にして４〜６時間放置した。結晶ヒドラゾンを濾過し、そしてまず始めに氷冷したイソプロピルアルコールで洗浄し、次にジエチルエーテルで洗浄した。このメタンスルホネートのヒドラゾン塩を６０℃の真空中において乾燥させた。（ｂ）〜（ｈ）メタンスルホン酸を等量のＨＢｒ、ＨＮＯ₃、ＨＣｌ、ＣＦ₃ＣＯＯＨ、ｐ−ＭｅＰｈＳＯ₃Ｈ、ＨＣｌＯ₄、及びＨＦに逐次置き替えて、２（ａ）記載と同様の手順を繰り返すことによってヒドラゾン塩（ｂ）〜（ｈ）を得た。（ｉ）メタンスルホン酸をトリフルオロメタンスルホン酸に置き替えて例２（ａ）記載と同様の手順を繰り返した。一晩冷却したヒドラゾン塩は沈殿／結晶化したが、濾過時に再溶解した。しかしながら、塩化メチレン中からこの塩を抽出し、次いで無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。溶剤の除去によって濃厚な液体／半固体状のトリフルオロメタンスルホネートのヒドラゾン塩が得られた。（ｊ）〜（ｏ）トリフルオロメタンスルホン酸をＨＢＦ₄、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｈ、ＦＳＯ₃Ｈ、ＨＰＦ₆、ＣＩＳＯ₃Ｈ、及びＨＳｂＦ₆に置き替えて前記と同様な方法を繰り返すことによってヒドラゾン塩（ｊ）〜（ｏ）を得た。以下はクラスＡの様々なポリマー媒染剤の調製を例示するものである。（ａ）メタノール８０ミリリットルにポリ（４−ビニルピリジン）１０ｇを溶かした溶液に、メタノール３０ｇにクロロアセトンヒドラゾン−アミノグアニジニウムメタンスルホネート（２ａ）２１ｇを溶かした溶液を加え、この混合物を５０〜５５℃の温度で４〜６時間加熱した。この混合物を室温に冷却するときに、二種の対イオン（環式第四級窒素の第一対イオンＣｌ^-；側鎖イミニウム第四級窒素の第二対イオンＣＨ₃ＳＯ₃ ^-）を有するポリマー媒染剤がアセトンから沈殿し、これを濾過し、そして真空中において乾燥させた。この物質はポリマー染料媒染剤Ａ（Ｘ＝ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-／Ｃｌ^-）である。（ｂ）〜（ｏ）対イオン（ｂ）〜（ｏ）のクロロアセトンヒドラゾン−アミノグアニジニウム塩を用いて（３ａ）の方法を繰り返すことによって媒染剤（ｂ）〜（ｏ）を得た。クラスＢ媒染剤の合成メタノール３０ミリリットルにポリマー媒染剤（３ｄ）１０ｇを溶かした溶液に２当量のメタンスルホン酸ナトリウムを攪拌しながら加えた。この溶液を６０ ℃の温度で１５分間加熱し、濾過し、そして媒染剤（４ａ）がエーテルから沈殿し、これを真空中において乾燥させた。クラスＣ媒染剤の合成Ｘは反応スキーム１と同じ対イオンを表す。メタノール３０ミリリットルにポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）（５）１０ｇを溶かした溶液に、メタノール３０ミリリットルにクロロアセトンヒドラゾン− アミノグアニジニウムトリフルオロアセテート（２ｅ）（但しＸ＝ＣＦ₃ＣＯＯ）２８ｇを溶かした溶液を加えた。この混合物を５０℃の温度で１５分間加熱し、そして室温に冷却した。媒染剤６ｅがアセトンから沈殿し、これを真空中において乾燥させた。クラスＤ媒染剤の合成メタノール３０ミリリットルに６ｄを１０ｇ溶かした溶液に、２当量のトリフルオロ酢酸カリウムを攪拌しながら加えた。この混合物を５０℃の温度で１５分間加熱し、室温に冷却し、そして次に濾過した。媒染剤７ｉ（Ｘ＝ＣＦ₃ＳＯ₃）がエーテルから沈殿し、これを真空中において乾燥させた。クラスＥ媒染剤の合成水３０ｇにグアニジノベンズイミダゾール１０ｇを溶かしたサスペンションに、濃塩酸１３ｇを滴下することによってジ第四級イミニウム塩酸塩を得た。この混合物にクロロアセトン３．３ミリリットルを滴下し、０．５時間加熱した。オフホワイトの綿状沈殿物を混合物から分離し、そして真空中において乾燥させることによってセミカルバゾン塩としてジ第四級イミニウム塩酸塩を得た。クラスＧ媒染剤の合成メカニカルスターラー、冷却器、及び滴下漏斗が備え付けられた反応容器に、１００部のＤＭＡＥＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）を装入した。２８５部のメタノールに１１７．１部のクロロアセトンヒドラゾン−アミノグアニジニウム塩酸塩を溶かした溶液を、反応発熱が５０℃を越えないような速度で滴下漏斗から反応容器にゆっくりと加えた。この添加の終了後に反応溶液を２時間攪拌した。回転式蒸発器により４０℃の温度の真空下で溶剤を除去した。白色固体が形成され、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりこの白色固体がモノマー１５であることを確認した。次に、５０ｇのモノマー１５を水５０ｇ、及びから入手可能なＶ −５１（２，２’−アゾビス（２−アミインジノプロパン）二塩酸塩）（和光化学社製）０．２３ｇと共に反応容器内に入れた。この溶液を２０分間パージし、次に５０℃の温度で２時間加熱した。粘質のポリマー溶液が得られた。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び固形物％を分析した結果媒染剤１６であることが示された。インク受容性コポリマーＡの合成６０部のＮ−ビニル−２−ピロリドン、２０部のヒドロキシエチルメタクリレート、１０部のアクリル酸アンモニウム塩、１０部のメトキシエチルアクリレート、０．１４部のＶａｚｏ（登録商標）６４（E．I．duPont de Nemours and Co mpany製）、及び５００部の脱イオン水を１リットル入り陶質ボトル内で混合することによってコポリマーを調製した。この混合物を乾燥窒素ガスで５分間パージした後に、ボトルを６０℃の温度に保った恒温槽に２４時間浸すことによって重合を行った。次に、１０％濃度の溶液（コポリマーＡ溶液と呼ぶ）を得るために、結果として得られた重合混合物を脱イオン水で希釈した。インク受容性コポリマーＢの合成４０部のＮ−ビニル−２−ピロリドン、２０部のヒドロキシエチルメタクリレート、１０部のアクリル酸アンモニウム塩、３０部のメトキシエチルアクリレート、０．１４部のＶａｚｏ（登録商標）６４（E．I．duPont de Nemours and Co mpany製）、及び５００部の脱イオン水を１リットル入り陶質ボトル内で混合することによってコポリマーを調製した。この混合物を乾燥窒素ガスで５分間パージした後に、ボトルを６０℃の温度に保った恒温槽に２４時間浸すことによって重合を行った。次に、１０％濃度の溶液（コポリマーＢ溶液と呼ぶ）を得るために、結果として得られた重合混合物を脱イオン水で希釈した。インク受容性コポリマーＢの代替合成反応容器にメカニカルスターラー、冷却器、及び窒素システムが備え付けた。５８．４０部の脱イオン水及び２．３０部のアクリル酸を反応容器に入れ、続いて２．３０部の２８．５％濃度アンモニア水を加えた。ｐＨは９〜１０であった。９．１８部のＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）を６．８８部のメトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、４．５９部のヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及び３２．１３部のエチルアルコールと共に加えた。この溶液を窒素で２０分間パージした。この溶液を５０℃に加熱した後に、０．３１部の脱イオン水に溶かした０．０９２部の開始剤Ｖａｚｏ（登録商標）５０を加えた。この溶液を５０℃の温度において１８〜２８時間反応させた。反応の程度を固形物％及びガスクロマトグラフィー分析によって監視した。未反応モノマーの濃度が０．０２％未満に達したときに反応を停止した。１０％濃度のポリマー溶液（コポリマーＢと呼ぶ）を得るために、結果として得られた粘質ポリマー溶液を脱イオン水で希釈した。重合体粒子の調製Ａ．ジエタノールアミン−アジピン酸縮合促進剤の調製。等モル量のアジピン酸とジエタノールアミンを密閉反応フラスコ中にて加熱及び攪拌した。水蒸気を除去するために反応混合物中に乾燥窒素を一定に吹き入れると反応混合物は濃縮され、これをバレットトラップ（Barett trap）中に集めた。１モルのアジピン酸及び１モルのジエタノールアミンを基準にして１〜１．５モルのエステルが集められた時に、混合物を冷却することにより反応を停止させる。結果として得られる縮合物を水で希釈した。Ｂ．３０μｍのポリメチルメタクリレートビーズの調製。脱イオン水５２．９ｋｇ、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）コロイドシリカ（１０％溶液）（DuPont社製）６８５．２ｇ、１０％濃度のジエタノールアミン−アジピン酸縮合促進剤（工程Ａにて製造）４０．８ｇ、及び二クロム酸カリウム１１．２ｇの水溶液を撹拌し、１０％濃度の硫酸を加えることによってｐＨ４になるように調製した。５３ｇのポリビニルピロリドンＫ−３０、メチルメタクリレートモノマー３６．７ｋｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート６７４．２ｇ、及びＶａｚｏ（登録商標）６４（DuPont社製）１１２．４ｇの溶液を前記水溶性混合物に加え、次いで１００〜１２０回毎分で１０分間攪拌した。次に、この混合物を内部圧が４８００〜６２００キロパスカルのManton-Gau linホモジナイザーに４回通過させ、そして窒素置換した反応がまに注入し、密封し、６０℃の温度で一晩攪拌した。内容物を集めて遠心分離をおこない、続いて水で数回洗浄した結果、湿潤ケークを得た。次に、この湿潤ケークを周囲温度で乾燥した結果、易流動性粉末を得た。例１本発明のインク受容性フィルムは以下の方法で調製される。コポリマーＢ溶液６ｇと１０％濃度のＶｉｎｏｌ（登録商標）５２３（Air Pr oducts and Chemicals製）の水溶液３．５ｇ、１０％濃度のＧｏｈｓｅｎｏｌ（登録商標）ＫＰＯ₃（日本合成社製）０．５ｇ、１．７モル濃度のアンモニア水０．１ｇ、「Ｐ１３４−Ｃ１」１．７２×１０^-4モル、１０％濃度の３０μｍポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ビーズ０．１５ｇ、及び１０％濃度の「ＸＡＭＡ−７」ペンタエリスリトール−トリス−β−（Ｎ−アジリジニル）プロピオネート（Hoechst Celanese社製）溶液０．０６ｇの混合によって塗料溶液を調製し、これを塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）を下塗りされた１００μｍの厚さを有するポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルムの基材上に塗布した。ナイフ塗布機を用いて１５０μｍの湿潤厚さで塗布を行った。次に、この塗料を１４５℃ の温度で２．５分間乾燥させた。そしてインク受容性シートのブリード試験を行い、この結果を表１に示した。例１Ｃ「Ｐ１３４−Ｃ１」を塗料溶液から除外したことを除き、例１と同じ方法でこれらのインク受容性シートを製造した。このインク受容性シートのブリード試験を行い、この結果を表１に示した。例２〜１５異なる媒染剤を１．７２×１０^-4モル使用したことを除き、例１と同じ方法でこれらのインク受容性シートを製造した。試験の結果とともに使用した媒染剤の種類を表１に示す。これらの媒染剤は全てグアニジン官能性を有する。例１６Ｃ〜２１Ｃ例１と全く同一の方法によってこれらの比較インク受容性シートを製造した。本発明のインク受容性シートに使用される新規媒染剤の替わりに、グアニジン官能性を含まない媒染剤を使用した。使用した媒染剤及びその結果を表１に示す。例２２及び２２ＣコポリマーＡ溶液５ｇと１０ｇの１０％濃度のＶｉｎｏｌ（登録商標）５２３、１．７モル濃度のアンモニア水０．０６ｇ、１０％濃度のＰ１４４溶液、及び１０％濃度のＸＡＭＡ水溶液０．１５ｇを含む溶液を混合することによって本発明のインク受容性シートを製造した。この結果得られる溶液を例１記載と同様に塗布した。Ｐ１４４を加えなかったことを除き、比較シートを同じ方法で製造した。Hewlett-Packard「Paintjet XL300」上で画像形成後、温度３５℃、相対湿度８０％の室に、画像が雰囲気に暴露されるように試料を入れた。４８時間後において、試料２２は画像の品質及び分解能の優れた保持能を示したが、試料２２Ｃは劇的に不鮮明になり、分解能が低下した。例２３及び２３ＣＶｉｎｏｌ（登録商標）５２３をＮａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）２５０Ｌに置き替えたことを除き、例２２及び２２Ｃと同じ方法でこれらのインク受容性シートを製造した。前記と同様の画像形成、加熱、及び加湿後において、Ｐ１４４を含有する試料は画像の品質及び分解能の優れた保持能を示したが、２３Ｃは劇的に不鮮明になり、分解能が低下した。例２４〜３５これらのインク受容性シートを以下の方法で製造した。コポリマーＢ溶液６ｇと３．５ｇの１０％濃度のＶｉｎｏｌ（登録商標）５２３、１０％濃度のＧｏｈｓｅｎｏｌ（登録商標）ＫＰＯ₃水溶液０．５ｇ、１モル濃度の塩酸０．１ｇ、表２に示したグアニジン官能性を有する様々な媒染剤１．７３×１０^-4モル、及び１０％濃度の３０μｍＰＭＭＡビーズ水溶液０．１５ｇを含む溶液を混合することによって塗料溶液を製造した。この組成物は架橋剤を含有しない。これらの結果を表２に示す。例３６Ｃ及び３７Ｃグアニジン基を有さない媒染剤を使用したことを除き、例２４と同じ方法でこれらのインク受容性シートを製造した。これらの媒染剤及びその結果を表２に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年３月１０日【補正内容】１）明細書国際出願明細書第１３頁〜第１４頁（明細書翻訳文第１３頁第１４行〜第１５頁第９行「下式で表される・・・必要としない。」）下式で表される構造を有するクラスＤ：（上式中ＸはＣＨ₃ＳＯ₃、ｐ−ＭｅＰｈＳＯ₃、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＦ₄、ＰＦ₆、又はＳｂＦ₆を表す；並びにｎは２以上の整数を表す）；下式で表される構造を有するクラスＥ：（上式中ｎは２以上の整数を表す）；下式で表される構造を有するクラスＦ：（上式中ｎは２以上の整数を表す）；下式で表される構造を有するクラスＧ：（上式中Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃を表す；Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表す；及びｎは２以上の整数を表す）。好ましい媒染剤は２００，０００未満、最も好ましくは１０，０００〜６０，０００の分子量を有するものである。本発明の改良されたインク受容性シートのインク受容性層はポリマーインク受容性材料を更に含む。ポリマーインク受容性材料中に含まれる少なくとも一種のポリマーは架橋性であることが好ましいが、この系は寿命を延ばすため及びブリードを減ずるために架橋されることを必要としない。２）請求の範囲（請求の範囲翻訳文第５６頁〜第５８頁）９．媒染剤が下式で表される構造を有する請求項１記載の改良されたインク受容性シート：（上式中ＸはＣＦ₃ＳＯ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃、ＢＦ₄−、ＰＦ₆、ＳｂＦ₆、及びｐ−トルエンスルホネートを表す；並びにｎは１を越える整数を表す）。１０．媒染剤が下式で表される構造を有する請求項１記載の改良されたインク受容性シート：（上式中ｎは１を越える整数を表す）。１１．前記ポリマー媒染剤が下式で表される構造を有する請求項１記載のインク受容性シート：（上式中ｎは１を越える整数を表す）。１２．前記ポリマー媒染剤が下式で表される構造を有する請求項１記載のインク受容性シート：（上式中ｎは１を越える整数を表す）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ミラー，アランジー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ピー．オー．ボックス 33427（番地なし) (72)発明者アリ，マーフザビー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ピー．オー．ボックス 33427（番地なし) (72)発明者ファルーク，オマーアメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ピー．オー．ボックス 33427（番地なし) 【要約の続き】

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも片側の主要表面にインク受容性層を有する透明基材を含み、該インク受容性層が画像形成性ポリマー及び少なくとも一種の下式で表される一般構造を有するグアニジン官能性を含むポリマー媒染剤を含むインク受容性シート：（上式中Ａは、１〜５個の炭素原子を有するＣＯＯ−アルキレン基、１〜５個の炭素原子を有するＣＯＮＨ−アルキレン基、ｎが１〜５である−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₂−、及び−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₂−からなる群より選ばれる；Ｂ及びＤは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる；又はＡ、Ｂ、Ｄ及びＮは下式からなる群より選ばれる複素環式化合物を形成するように組合わせられる；上式中Ｒ₁及びＲ₂は水素、フェニル基、及び１〜５個の炭素原子を含むアルキル基からなる群より独立に選ばれる；Ｒは水素、フェニル基、ベンズイミダゾリル基、及び１〜５個の炭素原子を含むアルキル基からなる群より選ばれる；ｙは０及び１からなる群より選ばれる；並びにＸ₁及びＸ₂はアニオンである）。２．前記インク受容性層が少なくとも一種の架橋性ポリマー成分、少なくとも一種の液体吸収性成分、及び少なくとも一種のポリマー媒染剤を含む請求項１記載のインク受容性シート。３．Ｘ₁及びＸ₂が、Ｃｌ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃、ＮＯ₃、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ベンゼンスルホネート、及びｐ−トルオールスルホネートからなら群より選ばれる請求項１記載のインク受容性シート。４．前記インク受容性シートが、粒子及び多官能価のアジリジン架橋剤を更に含む請求項１記載のインク受容性シート。５．０．２５〜１μｍの平均粒径を有する粒状充填剤を更に含む請求項４記載の改良されたインク受容性シート。６．媒染剤が下式で表される構造を有する請求項１記載のインク受容性シート：（上式中Ｘは、Ｃｌ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃、ＮＯ₃、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ベンゼンスルホネート、及びｐ−トルエンスルホネートからなら群より選ばれ、そしてｎは１を越える整数を表す）。７．媒染剤が下式で表される構造を有する請求項１記載のインク受容性シート：（上式中Ｘは、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆、ＳＢＦ₆、及びｐ−トルエンスルホネートからなら群より選ばれ、そしてｎは１を越える整数を表す）。８．媒染剤が下式で表される構造を有する請求項１記載のインク受容性シート：（上式中Ｘは、Ｃｌ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃、ＮＯ₃、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＢＦ₄ ^- 、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ベンゼンスルホネート、及びｐ−トルエンスルホネートからなら群より選ばれ、そしてｎは１を越える整数を表す）。９．媒染剤が下式で表される構造を有する請求項１記載の改良されたインク受容性シート：（上式中Ｘは、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆、ＳＢＦ₆、及びｐ−トルエンスルホネートからなら群より選ばれ、そしてｎは１を越える整数を表す）。１０．媒染剤が下式で表される構造を有する請求項１記載の改良されたインク受容性シート：（上式中ｎは１を越える整数を表す）。１１．前記ポリマー媒染剤が下式で表される構造を有する請求項１記載のインク受容性シート：（上式中ｎは１を越える整数を表す）。１２．前記ポリマー媒染剤が下式で表される構造を有する請求項１記載のインク受容性シート：（上式中ｎは１を越える整数を表す）。