JP3388744B2

JP3388744B2 - 改良されたインキ受容性シート

Info

Publication number: JP3388744B2
Application number: JP51997394A
Authority: JP
Inventors: ピー．キッチン，ジョナサン; ジー．ミラー，アラン; ビー．アリ，マーフザ; ファルーク，オマー
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1993-03-12
Filing date: 1994-01-31
Publication date: 2003-03-24
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: CN1119005A; KR960700905A; DE69403639T2; JPH08507730A; JPH08507729A; SG48319A1; EP0688265A1; JPH08508453A; WO1994020306A1; KR100290188B1; AU6406194A; KR960700906A; KR960700904A; CA2155846A1; DE69411896D1; AU6406094A; CN1046903C; DE69403640D1; EP0688266B1; EP0688265B1

Description

【発明の詳細な説明】発明の属する技術分野本発明はインク受容性シートとして使用することが可
能な透明材料に関し、より詳細には画像形成後の保存寿
命を改良することにより改良されたインク受容性層に関
する。

関連する技術の説明インクジェットプリンター及びペンプロッターのよう
な画像形成装置はラベル及び多色グラフィックスを含む
様々な情報を印刷するための方法を確立した。このよう
な情報の表示に対して、工芸画のオーバーレイ材料及び
頭上投映機用の透明材料として使用に適する透明なイン
ク受容性の画像形成性受容体が必要とされた。画像形成
はインクジェットプリンター又はペンプロッターのいず
れかを用いてインクをこれらの透明な受容体の表面に付
着させることを伴う。これらの画像形成装置では、完全
に乾燥することをせずに長時間空気に暴露されても残存
可能なインクが通常使用される。

これらの受容体の表面は、画像形成直後に大量の液体
を吸収した後に接触しても乾燥しており且つ不粘着性で
あることが好ましいために、ある程度の耐久性及び透明
性を保ちつつ大量の液体を吸収することが可能な透明材
料は画像形成用の画像形成性受容体として有用である。

液体可溶性のポリマー材料と液体不溶性のポリマー材
料の混合及び塗布によって、透明な液体吸収性受容体と
して有用な組成物が製造されてきた。液体不溶性の材料
は、液体可溶性の材料が滞留するマトリックスを形成す
ると考えられている。このような混合物の例は、米国特
許第4300820号、同4369229号、及び同4935307号に開示
されている。液体吸収性ポリマーの様々な混合物を使用
する場合の問題はマトリックスを形成する不溶性ポリマ
ーと吸収される液体との不相溶性に基づくために、液体
吸収性成分の吸収能がある程度抑えられる可能性があ
り、そして乾燥時間が長くなるであろう。

米国特許第5134198号に開示されている液体吸収性材
料は、乾燥及び乾燥時間の改良を意図している。架橋ポ
リマー成分を含むこれらの材料は、液体吸収性の半相互
貫入重合体網目構造（semi−interpenetrating polymer
networks）としての連続的マトリックスを形成するこ
とができる。これらの網目構造は、少なくとも一種のポ
リマー成分が、そのブレンド後において材料のバルクに
わたって連続的な網目構造を形成するように架橋したポ
リマーの混合物であって、架橋されていないポリマー成
分が微視的に均質な組成物を形成するように組み合わさ
れている。このような組成物は上記のような材料の不都
合を生ずることのない、耐久性を有するインク吸収性の
透明表示用材料を製造するのに有用である。

インクジェットプリンターによる画像形成には、大量
の溶剤、概してグリコールと水の混合物を必要とし、こ
れは画像形成部分に残留される。染料が溶剤とともに運
ばれる場合には、溶剤の画像形成されていない部分への
拡散によって画像の「ブリード（bleeding）」が生じ
る。

上記引例中に開示されている材料について、透明材料
において強調される前記効果は記載されていない。画像
形成されたフィルムを高温及び高湿の条件下で貯蔵した
場合又はフィルムからの溶剤の除去が妨げられた場合
（例えば、画像形成されたフィルムをトランスペアレン
シープロテクター内に入れた場合）にこの強調が起こ
る。溶剤の大部分は概して吸収されるが蒸発せず、そし
て吸収性被覆が一般に非常に薄いためにその後の拡散が
起こりやすくなることによって、ブリード効果はエージ
ング又は保管に対してより重大な影響を与える。

特開昭63−307979号には、インクジェットフィルム中
に特定の第四級アンモニウムを含有するポリマー媒染剤
を使用すること、並びにインクジェット記録工程時にお
いてインクの流れ出し及びにじみのないインクジェット
フィルムを提供することによって、優れた初期分解能、
高密度、優れた色彩再現性及び光沢が与えられることが
開示されている。

本発明者は、インク受容性シート又はトランスペアレ
ンシー中のインク受容性層として使用したときに、画像
形成後において優れた貯蔵寿命を有する透明なインク受
容性材料を見いだした。画像形成されたフィルムを高温
及び高湿中に暴露した後においても、またトランスペア
レンシープロテクター内での貯蔵時においても、ブリー
ドは劇的に減少した。

他の技術ポリマー媒染剤は、写真技術において良く知られてお
り、第四級アンモニウム基、又はあまり頻繁ではないが
ホスホニウム基を含む物質を通常含む。

米国特許第2945006号中に下式で表されるアミノグア
ニジンとカルボニル基の反応生成物である媒染剤が開示
されている。

米国特許第4695531号中には放射線透過写真に用いら
れる感光性ハロゲン化銀成分中の媒染剤が開示されてい
る。分光感光性ハロゲン化銀エマルション層は透明基材
の少なくとも片面に塗布され、そして基材とハロゲン化
銀エマルション層との間に塗布される親水性コロイド層
は、写真工程時に脱色可能な水溶性酸性染料を含む。こ
の染料は下式で表される繰り返し単位を含む塩基性ポリ
マー媒染剤と結合する：（上式中R₁は水素又はメチル基、Ａは−COO−又は−COO
−アルキレン基、R₂は水素又は低級アルキル基、及びＸ
はアニオンである）。

このような媒染剤をインク受容性層中に使用することの
言及はされていない。

イタリア国特許第931270号中には下式で表される構造
を有する他の写真用媒染剤が開示されている。

この物質をインク受容性層中に使用することの言及はさ
れていない。

ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）をベースとする不拡
散性の媒染剤が米国特許第4500631号中に開示されてい
る。これらは放射線透過写真の画像形成工程に使用さ
れ、この工程において媒染剤は水溶性染料と結合する。
更に、インク受容性塗料中にこれらを使用することの言
及はされていない。

発明の要旨本発明は高温及び高湿中に暴露された後においてもよ
り長い画像保存寿命を有する改良されたインク受容性層
及び改良されたインク受容性層を有するインク受容性シ
ートを提供する。本発明の前記シートはインクの「ブリ
ード」が著しく削減されたことにより長時間有効に残存
する。前記シートは透明フィルム「スリーブ（sleev
e）」プロテクター中に貯蔵時においても改良された寿
命を有する。

本発明の改良されたインク受容性シートは少なくとも
片側の主要表面にインク受容性層を有する透明基材を含
み、前記インク受容性層は画像形成性ポリマー及び効果
的な量の少なくとも一種の下式で表される一般構造を有
するグアニジン官能性を含むポリマー媒染剤を含む：（上式中Ａは１〜５個の炭素原子を有するCOO−アルキ
レン基、１〜５個の炭素原子を有するCONH−アルキレン
基、ｎが１〜５である−COO−（CH₂CH₂O）_ｎ−CH₂−、
及び−CONH−（CH₂CH₂O）_ｎ−CH₂−からなる群より選ば
れる；Ｂ及びＤは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基か
らなる群より独立に選ばれる；又はＡ、Ｂ、Ｄ及びＮは下式からなる群より選ばれる
複素環式化合物を形成するように組合わせられる； R₁及びR₂は水素、フェニル基、及び１〜５個の炭素原
子を含むアルキル基からなる群より独立に選ばれる；Ｒは水素、フェニル基、ベンズイミダゾリル基、及び
１〜５個の炭素原子を含むアルキル基からなる群より選
ばれる；ｙは０及び１からなる群より選ばれる；並びに X₁及びX₂はアニオンである）。

好ましくは本発明のインク受容性シートは、少なくと
も片側の主要表面にインク受容性層を有する透明基材を
含み、前記インク受容性層は以下を含む：ａ）少なくとも一種の架橋性ポリマー成分；ｂ）少なくとも一種の液体吸収性成分；及びｃ）効果的な量の少なくとも一種の下式で表される一
般構造を有するグアニジン官能性を含むポリマー媒染
剤：（上式中Ａは１〜５個の炭素原子を有するCOO−アルキ
レン基、１〜５個の炭素原子を有するCONH−アルキレン
基、ｎが１〜５である−COO−（CH₂CH₂O）_ｎ−CH₂−、
及び−CONH−（CH₂CH₂O）_ｎ−CH₂−からなる群より選ば
れる；Ｂ及びＤは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基か
らなる群より別々に選ばれる；又はＡ、Ｂ、Ｄ及びＮは下式からなる群より選ばれる
複素環式化合物を形成するように組合わせられる； R₁及びR₂は水素、フェニル基、及び１〜５個の炭素原
子を含むアルキル基からなる群より独立に選ばれる；Ｒは水素、フェニル基、ベンズイミダゾリル基、及び
１〜５個の炭素原子を含むアルキル基からなる群より選
ばれる；ｙは０及び１からなる群より選ばれる；並びに X₁及びX₂はアニオンである）。

好ましい態様において、インク受容性組成物は１〜15
重量部のポリマー媒染剤を含む。より好ましくは、イン
ク受容性層は、ａ）少なくとも一種の架橋性ポリマー成
分、ｂ）水吸収性ポリマーを含む少なくとも一種の液体
吸収性ポリマー、及びｃ）任意に架橋剤を含むポリマー
混合物から形成される、架橋した半相互貫入網目構造
（crosslinked semi−interpenetrating network）（本
明細書中においてSIPNと呼ぶ）を含むものである。この
SIPNは、架橋ポリマーが連続的なマトリックスを形成し
ている連続的な網目構造を意味する。SIPNは、３〜20％
のアンモニウムアクリレート基を含むコポリマーと架橋
剤とを架橋し、次に、コポリマーを液体吸収性ポリマー
又は上記ポリマー媒染剤と組み合わされた架橋されてい
ない同様なポリマーの混合物と化合させることによって
生じる。本発明は、高温及び高湿中に暴露された場合で
あっても、また被覆からの溶剤の除去が妨げられた場合
であっても、インク付着装置を用いて画像形成した場合
に、画像のブリードが削減されたより長い画像寿命を有
し、画像の投影に有用な「トランスペアレンシー」と一
般に呼ばれるインク受容性シートを提供する。

最も好ましくは、本発明のインク受容性シートは少な
くとも片側の主要表面にインク受容性層を有する透明基
材を含み、前記インク受容性層は以下を含む：ａ）少なくとも一種の架橋性ポリマーマトリックス成
分；ｂ）少なくとも一種の液体吸収性ポリマー成分；ｃ）多官能価アジリジン架橋剤；及びｄ）下式で表される一般構造を有するグアニジン官能
性を含むポリマー媒染剤：（上式中Ａは１〜５個の炭素原子を有するCOO−アルキ
レン基、１〜３個の炭素原子を有するCONH−アルキレン
基、ｎが１〜５である−COO−（CH₂CH₂O）_ｎ−CH₂−、
及び−CONH−（CH₂CH₂O）_ｎ−CH₂−からなる群より選ば
れる；Ｂ及びＤは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基か
らなる群より独立に選ばれる；又はＡ、Ｂ、Ｄ及びＮは、下式からなる群より選ばれ
る複素環式化合物を形成するように組合わせられる； R₁及びR₂は水素、フェニル基、及び１〜３個の炭素原
子を含むアルキル基からなる群より独立に選ばれる；Ｒは水素、フェニル基、ベンズイミダゾリル基、及び
１〜３個の炭素原子を含むアルキル基からなる群より選
ばれる；ｙは０及び１からなる群より選ばれる；並びに X₁及びX₂はアニオンである）；並びにｅ）５〜40μｍの範囲の粒径を有する粒状物質。

本明細書中における用語の意味は以下の通りである。

1.「媒染剤」とは、組成物中に存在する時に、染料の組
成物中への拡散を防止する化合物を意味する。

2.「SIPN」とは、半相互貫入網目構造を意味する。

3.「半相互貫入網目構造」とは、ホモ架橋ポリマーと直
鎖の架橋されていないポリマーとの絡み合いを意味す
る。

4.「架橋性」とは、同種又は異種の分子間に共有結合又
は強いイオン結合を形成することができる性質を意味す
る。

5.「親水性」及び「親水性表面」とは、その表面が水に
よって湿潤する性質又は材料の塊が大量の水を吸収する
ことができる性質の両方を概して意味し、材料が水に対
して受容的であることを表すために用いる。水に対して
表面湿潤性を示す材料は親水性表面を有する。

6.「親水性液体吸収性材料」とは、大量の水及び水溶液
を吸収することができる材料を意味し、水溶性である材
料が含まれる。材料がモノマー単位１モルに対して少な
くとも１モルの水の水吸収性能を有する場合には、モノ
マー単位を親水性単位として呼びうるであろう。

7.「疎水性」及び「疎水性表面」とは、その表面が水に
よって容易に湿潤しない材料を意味する。同種間での重
合によって少量の水のみを吸収することのできる不水溶
性ポリマーが形成される場合には、モノマー単位を疎水
性単位として呼びうるであろう。

本明細書中における全ての部、百分率、及び割合は他
に記載がない限り重量を基準にする。

発明の詳細な説明本発明のインク受容性シートに有用な媒染剤は、少な
くとも一種の下式で表される一般構造を有するグアニジ
ン官能性を含む：（上式中Ａは１〜５個の炭素原子を有するCOO−アルキ
レン基、１〜５個の炭素原子を有するCONH−アルキレン
基、ｎが１〜５、好ましくは１〜３である−COO−（CH₂
CH₂O）_ｎ−CH₂−、及び−CONH−（CH₂CH₂O）_ｎ−CH₂−
からなる群より選ばれる；Ｂ及びＤは１〜５個、好ましくは１〜３個の炭素原子
を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる；又はＡ、Ｂ、Ｄ及びＮは下式からなる群より選ばれる
複素環式化合物を形成するように組合わせられる； R₁及びR₂は水素、フェニル基、及び１〜５個、好まし
くは１〜３個の炭素原子を含むアルキル基からなる群よ
り独立に選ばれる；Ｒは水素、フェニル基、ベンズイミダゾリル基、及び
１〜５個、好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキ
ル基からなる群より選ばれる；ｙは０及び１からなる群より選ばれる；並びに X₁及びX₂はアニオンである）。

好ましい媒染剤のクラスには、以下のクラスが含まれ
る：下式で表される構造を有するクラスA: （上式中ＸはCH₃SO₃、Br、NO₃、Cl、CF₃COO、ｐ−MePhS
O₃、ClO₄、Ｆ、CF₃SO₃、BF₄、C₄F₉SO₃、FSO₃、PF₆、ClS
O₃、又はSbF₆を表す；及びｎは２以上の整数を表す）；下式で表される構造を有するクラスB: （上式中ＸはCH₃SO₃、ｐ−MePhSO₃、CF₃SO₃、BF₄、P
F₆、又はSbF₆を表す；及びｎは２以上の整数を表
す。）；下式で表される構造を有するクラスC: （上式中ＸはCH₃SO₃、Br、NO₃、Cl、CF₃COO、ｐ−MePhS
O₃、ClO₄、Ｆ、CF₃、SO₃、BF₄、C₄F₉SO₃、FSO₃、PF₆、C
lSO₃、又はSbF₆を表す；及びｎは２以上の整数を表
す）；下式で表される構造を有するクラスD: （上式中ＸはCH₃SO₃、ｐ−MePhSO₃、CF₃SO₃、BF₄、P
F₆、又はSbF₆を表す；並びにｎは２以上の整数を表
す）；下式で表される構造を有するクラスE: （上式中ｎは２以上の整数を表す）；下式で表される構造を有するクラスF: （上式中ｎは２以上の整数を表す）；下式で表される構造を有するクラスG: （上式中R₁はＨ又はCH₃を表す;R₂はC₁〜C₄のアルキル基
を表す；及びｎは２以上の整数を表す）。

好ましい媒染剤は200,000未満、最も好ましくは10,00
0〜60,000の分子量を有するものである。

本発明の改良されたインク受容性シートのインク受容
性層はポリマーインク受容性材料を更に含む。ポリマー
インク受容性材料中に含まれる少なくとも一種のポリマ
ーは架橋性であることが好ましいが、この系は寿命を延
ばすため及びブリードを減ずるために架橋されることを
必要としない。米国特許第5134198号（Iqbal）中に開示
されているように、このような架橋系はその乾燥時間に
利点を有する。

好ましくはインク受容性層は、少なくとも一種の水吸
収性の親水性ポリマー材料及び少なくとも一種の酸官能
性を有する疎水性ポリマー材料を含むポリマー混合物を
含む。様々なモノマー単位の吸収能は、例えば、D.W.Va
n KrevelinとP.J.Hoftyzerとの共同執筆によるProperti
es of Polymers:Correlations with Chemical Structur
e,Elsevier Publishing Company（Amsterdam,London,Ne
w York,1972）,pages 294−296に記載されている。

水吸収性の親水性ポリマー材料は、ビニルラクタム
類、アルキル第三級アミノアルキルアクリレート類又は
アルキル第三級アミノアルキルメタクリレート類、アル
キル第四級アミノアルキルアクリレート類又はアルキル
第四級アミノアルキルメタクリレート類、２−ビニルピ
リジン及び４−ビニルピリジンから選ばれるモノマー単
位のホモポリマー又はコポリマーを含む。これらのモノ
マーの重合は、時間、温度、単量体単位の割合等のよう
な条件を最終ポリマーの望ましい特性を得るために調節
しながらフリーラジカル法によって行うことができる。

疎水性ポリマー材料は好ましくはアクリル又は他の疎
水性エチレン的不飽和モノマー単位を酸官能性を有する
モノマー単位と化合させることによって生成する。疎水
性モノマー単位は同種間での重合によって水不溶性ポリ
マーを形成し、10個以上の炭素原子を有するアルキル側
基を含まない。これらを少なくとも一種の酸官能性モノ
マー単位と共重合させることも可能である。好ましい疎
水性モノマー単位は、特定のアクリレート類及びメタク
リレート類（例えば、メチル（メト）アクリレート、エ
チル（メト）アクリレート）、アクリロニトリル、スチ
レン又はα−メチルスチレン、及びビニルアセテートか
ら好ましくは選ばれる。疎水性モノマー単位との重合に
適する好ましい酸官能性モノマー単位はアクリル酸及び
メタクリル酸であって、その量は２〜20％である。

所望ならば、カーリングを減らす目的のためにインク
受容性層にポリエチレングリコールを加えることができ
る。より低分子量のポリエチレングリコールは曇り度を
低く保つと同時にカーリングを減らす目的により効果的
である。従って、4000未満の分子量を有するポリエチレ
ングリコールが好ましい。

好ましい態様において、インク受容性被覆はSIPNであ
る。本発明のSIPNは本質的に疎水性又は親水性の架橋性
ポリマーを含み、この架橋性ポリマーはアクリル又は他
の疎水性もしくは親水性のエチレン的不飽和モノマー単
位と酸根を有するモノマーとの共重合によって生成する
か、又はエステル側基がこれらのアクリル又は他の疎水
性もしくは親水性のエチレン的不飽和モノマー単位中に
存在する場合には加水分解によって生成する。

架橋性マトリックス成分の調製に適する疎水性モノマ
ー単位は以下から好ましく選ばれる：（１）下式で表される構造を有するアクリレート類及
びメタクリレート類：（上式中R₁はＨ又は−CH₃を表し、並びにR₂は10個以
下、好ましくは４個以下、より好ましくは１〜２個の炭
素原子を有するアルキル基、９個以下の炭素原子を有す
る脂環式の基、14個以下の炭素原子を有する置換又は未
置換のアリール基、及び10個以下の炭素原子を有する含
酸素複素環式基を表す）；（２）アクリロニトリル又はメタクリロニトリル；（３）下式で表される構造を有するスチレン又はα−
メチルスチレン：（上式中Ｘ及びＹは独立に、水素、又は４個以下、好ま
しくは１もしくは２個の炭素原子を有するアルキル基、
ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又はOR_m（但
し、R_mは水素、又は４個以下、好ましくは１もしくは２
個の炭素原子を有するアルキル基）を表し、並びにＺは
水素又はメチルを表す）；並びに（４）ビニルアセテート。

架橋性ポリマーの調製に適する親水性モノマー単位は
以下から好ましくは選ばれる：（１）下式で表される繰り返し単位を有するビニルラ
クタム類：（上式中ｎは２又は３の整数を表す）；（２）下式で表される構造を有するアクリルアミド類
又はメタクリルアミド類：（上式中R₁は前記定義と同じであり、R₃はＨ又は10個以
下、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、及びR₄はＨ又は10個以下、好ましくは１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基、又はヒドロキシアルキル
基、又は−（CH₂）_ｐ−OR₃（但し、ｐは１〜３の整数を
表す）の構造を有するアルコキシアルキル基；（３）下式で表される構造を有する第三級アミノアル
キルアクリレート類又は第三級アミノアルキルメタクリ
レート類：（上式中ｍは１又は２の整数を表し、R₁及びR₃は前記定
義と同じであり、R₅は10個以下、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基を表す）；（４）下式で表される構造を有するヒドロキシアルキ
ルアクリレート類、アルコキシアルキルアクリレート
類、ヒドロキシアルキルメタクリレート類、又はアルコ
キシアルキルメタクリレート類：（上式中R₁及びR₄は前記定義と同じであり、ｑは１〜
４、好ましくは２〜３の整数を表す）；並びに（５）下式で表される構造を有するアルコキシアクリ
レート類又はアルコキシメタクリレート類：（上式中ｒは５〜25の整数を表し、R₁は前記定義と同じ
である）。

上記の疎水性及び親水性モノマー単位の両方の構造の
うちの幾つかは、加水分解によって容易に架橋性となる
エステル側基を含む。前記以外の場合には、架橋性にす
るために酸根を含むモノマー単位がポリマー構造に組み
込まれる。これらのモノマーの重合は通常のラジカル溶
液重合法、ラジカルエマルション重合法、又はラジカル
サスペンション重合法によって行うことができる。酸根
を含む好適なモノマー単位には、アクリル酸、又はメタ
クリル酸、他の共重合性カルボン酸、及びアンモニウム
塩が含まれる。

架橋剤は、以下、トリメチロールプロパン−トリス−（β−（Ｎ−アジ
リジニル）プロピオネート）ペンタエリスリトール−トリス−（β−（Ｎ−アジリ
ジニル）プロピオネート）トリメチロールプロパン−トリス−（β−（Ｎ−メチ
ルアジリジニル）プロピオネート）等のような１分子当たり架橋座を少なくとも２個有する
多官能価アジリジン類からなる群より好ましくは選ばれ
る。架橋は多価金属イオン塩によって与えられるような
金属イオンにより引き起こすことも可能であり、この場
合には、架橋性ポリマーは80〜99重量部のモノマーと１
〜20重量部のキレート化化合物から製造される。

前記金属イオンは、コバルト、カルシウム、マグネシ
ウム、クロム、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、亜
鉛などの金属のイオンからなる群より選ばれ、好ましい
化合物は、酢酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミ
ニウム十二水和物、ミョウバン、塩化アルミニウム、酢
酸クロム（III）、塩化クロム（III）六水和物、酢酸コ
バルト、塩化コバルト（II）六水和物、酢酸コバルト
（II）四水和物、硫酸コバルト水和物、硫酸銅五水和
物、酢酸銅一水和物、塩化銅二水和物、塩化鉄六水和
物、硫酸鉄アンモニウム十二水和物、塩化鉄（II）四水
和物、酢酸マグネシウム四水和物、塩化マグネシウム六
水和物、硝酸マグネシウム六水和物、酢酸マンガン四水
和物、塩化マンガン四水和物、塩化ニッケル六水和物、
硝酸ニッケル六水和物、塩化スズ（II）二水和物、塩化
スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、塩化ス
トロンチウム六水和物、硝酸ストロンチウム、酢酸亜鉛
二水和物、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、塩化ジルコニウム（I
V）、酢酸ジルコニウム、オキシクロライドジルコニウ
ム、ヒドロキシクロライドジルコニウム、炭酸アンモニ
ウムジルコニウム等からなる群より選ばれる。

好ましいキレート化化合物は以下の化合物から選ぶこ
とが可能である：（１）下式で表される構造を有するアクリル酸又はメ
タクリル酸のアルカリ金属塩：（上式中R₁は前記定義と同じであり、ＭはLi、Na、Ｋ、
Rb、Cs、又はNH₄であり、好ましくはNH₄、Na、又はＫで
ある）；（２）下式で表される構造を有し、イオン性基を含む
Ｎ−置換アクリルアミドモノマー類又はＮ−置換メタク
リルアミドモノマー類：（上式中R₁は前記定義と同じであり、R₆はＨ又は４個以
下の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはＨであ
り、R₇はCOOM又は−SO₃Mを表すが、但しＭは前記定義と
同じである）；（３）ｐ−スチレンスルホン酸アルカリ金属塩；（４）２−スルホエチルアクリル酸ナトリウム塩及び
２−スルホエチルメタクリル酸ナトリウム塩；（５）２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジン；（６）ビニルイミダゾール；（７）Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド
塩酸塩；及び（８）２−アセトアセトキシエチルアクリレート及び
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート。

本発明の親水性SIPNのマトリックス成分として適切な
他の架橋性ポリマーは架橋性第四級アミノ基を有するポ
リマーであるが、前記アミノ基はポリマーの形成に使用
するモノマー単位の一部分として与えるか、又はポリマ
ー主鎖の形成後にポリマーにグラフト化することによっ
て与えることができる。これらは下式の一般式で表され
る構造を有する：（上式中R₈は好ましくは10個以下、より好ましくは５個
以下の炭素原子を有する置換及び無置換のアルキル基、
置換及び無置換のアミド基、並びに置換及び無置換のエ
ステル基を表し、好ましくは14個以下の炭素原子を有す
る置換及び無置換のアリール基からなる群より選ばれる
基を表し、R₉及びR₁₀は、好ましくは10個以下、より好
ましくは５個以下の炭素原子を有する置換及び無置換の
アルキル基、並びに好ましくは14個以下の炭素原子を有
する置換及び無置換のアリール基を独立に表す。更に、
R₉及びR₁₀は置換及び無置換の環状構造−R₉−R₁₀−を形
成するように結合されていることも可能である。）。

水または他の水溶液が吸収される部位においては、R₈
は−（Ｃ＝Ｏ）NH（R₁₁）−になるように選ばれるのが
好ましい（但し、式中R₁₁は、10個以下、より好ましく
は５個以下の炭素原子を有する置換又は無置換の二価ア
ルキル基を表す）。R₁₁として好ましい置換基は水素結
合を形成するものであって、−COOH、−CN、及び−NO₂
が含まれる。更に、R₁₁には−CO−、＞Ｓ＝Ｏ、−Ｏ
−、＞Ｎ−、−Ｓ−、及び＞Ｐ−が含まれる。

前記R₈が−（Ｃ＝Ｏ）NH（R₁₁）−であるマトリック
ス成分として適切な架橋性ポリマーは、無水マレイン酸
を含むポリマー又はコポリマーを下式で表される構造を
有するアミンで処理することによって調製される：（上式中R₃、R₁₀、及びR₁₁は前記定義と同じである）。

特に有用な架橋性マトリックスの例は、ポリメチルビ
ニルエーテルと無水マレイン酸のコポリマーから誘導さ
れるものであって、これらの二種のモノマー単位がほぼ
等モル量存在するコポリマーである。このコポリマーを
下式で表される化学反応により形成することができる：（上式中R₉、R₁₀、及びR₁₁は前記定義と同じであり、そ
してｓは100〜600の数を好ましくは表す）。

この反応は、ポリメチルビニルエーテル／無水マレイン
酸共重合体をメチルエチルケトンに溶解することにより
調製される反応物（ａ）、及び、アミンをメタノール又
はエタノールのようなアルコールに溶解することにより
調製される反応物（ｂ）の２種の溶液を混合することに
よって簡単に行うことができる。室温においてこの反応
は攪拌によって速やかに進行する。この反応の反応生成
物は雲状のサスペンションであったが、この溶液に水を
加えることによって明澄化することができる。

この型のポリマーに適切な架橋剤は多官能価アルキル
化剤であり、この多官能価アルキル化剤の各々の官能基
は、第三級アミノ基の三価の窒素の第四級化によって、
第三級アミノ基を介してポリマー鎖との結合を形成して
いる。二価のアルキル化剤が本目的に適する。第三級ア
ミノ基がポリマー主鎖の側基である場合には、この架橋
反応は下式のように表される：（上式中R₈、R₉、R₁₀及びｓは前記と同じ意味を表し、R
₁₂はR₈、R₉、又はR₁₀と同じであることが可能であり、
そしてQ^-はハロゲン化物、好ましくは５個以下の炭素原
子を有するアルキルスルホジネート、又は好ましくは14
個以下の炭素原子を有するアリールスルホネートを表
す）。

本発明のSIPNのマトリックス成分を形成するのに適切
な他の架橋性ポリマーには、シラノール基を有するポリ
マーが含まれ、前記シラノール基はポリマーの形成に使
用するモノマー単位の一部分として与えるか、又はポリ
マー主鎖の形成後にポリマーにグラフト化することによ
って与えることができる。グラフト化が好ましい場合に
は、ポリマー主鎖は無水マレイン酸のモノマー単位を概
して含み、前記モノマー単位は第一級アミノ基を有する
化合物との反応によってグラフト化可能な座に転化され
る。ポリマー主鎖とアミノアルコキシシランを含む溶液
を加熱することによって、シラノール側基をこれらの座
にグラフト化することができる。前記アルコキシシラン
はその後の水の添加によって加水分解される。この反応
は下式のように表される：（上式中Ａはアクリロニトリル、アリルアセテート、エ
チレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
メチルビニルエーテル、スチルベン、イソスチルベン、
スチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ビニルピロリドン、ジビニルエーテル、ノルボル
ネン、及びクロロエチルビニルエーテルからなる群より
好ましくは選ばれるモノマー単位を表す； R₁₃は好ましくは10個以下、より好ましくは５個以下
の炭素原子を有する二価のアルキル基を表す;R₁₄、
R₁₅、およびR₁₆は、５個以下、より好ましくは３個以下
の炭素原子を有するアルコキシ基を独立に表す；並びに R₁₇は好ましくは10個以下、より好ましくは５個以下
の炭素原子を有する置換又は無置換のアルキル基、およ
び好ましくは14個以下の炭素原子を有する置換又は無置
換のアリール基を表す。

R₁₇として適切な置換基には、アルコキシ、−OH、−C
OOH、−COOR（式中Ｒは、好ましくは５個以下、より好
ましくは３個以下の炭素原子を有するアルキル基を表
す）、ハロゲン化物、及び−NR₂が含まれる。

ポリマー（ｄ）中の２種類の側基の相対量は、グラフ
ト溶液中に使用する化合物（ｂ）及び（ｃ）の相対量に
より決定される。この反応における化合物（ｃ）及び化
合物（ｂ）のモル比は、３〜６、好ましくは４〜５の範
囲である。

これらのモノマー単位と無水マレイン酸との共重合及
びこの結果として生成するコポリマーの特性は、Encycl
opedia of Polymer Science and Technology,Vol.1,Joh
n Wiley ＆ Sons,Inc.,（New York:1964）,pp.67−95.
中のG.L.Brownellによる“Acids,Maleic and Fumaric,"
に記載されている。

シラノール基が加水分解によって一度形成されると、
更なる架橋剤の添加をせずに系から水及び他の溶剤を除
去することによって、結果として生成されるポリマーを
下式で表される反応によって架橋することができる。

更に、ケイ素原子に結合している１個以上の−OH基で架
橋が起こる。

本発明のSIPNのマトリックス成分を形成するのに適切
な更に他の型の架橋性ポリマーには、架橋性ポリマーが
溶液中において架橋した後であるが、塗料溶液が基材上
に塗布及び乾燥される前に、架橋性ポリマー及び液体吸
収性ポリマーを含む塗料溶液のゲル化を防止することが
可能な基を生ずるポリマーが含まれる。これらのポリマ
ーは概して無水マレイン酸単位を含み、この無水マレイ
ン酸単位はゲル化防止基（gelation−preventing group
s）のグラフト化のための座として機能する。前記ゲル
防止基は、前記ポリマーの無水マレイン酸単位と反応す
るだけでなく、ISPNを基材上に塗布するために使用され
る溶剤に対して非常に可溶性でもある一官能価オリゴマ
ーである。このようなオリゴマー物質の代表例は、Texa
co Chemical Company製のJeffmine M（登録商標）シリ
ーズのオリゴマーのような一官能価ポリオキシアルキレ
ンアミンであり、下式で表される構造を有するものであ
る：オリゴマー−NH₂ （上式中「オリゴマー」は下式を表す：上式中Ｚは−Ｈ又は＝CH₃を表し、ｎはオリゴマーの分
子量が200〜3000の範囲になるような数である）。

架橋ポリマーが形成される反応は下式のように表され
る：（上式中Ａは前記定義と同じである）。

前記反応によって反応する無水マレイン酸単位の百分
率は、ポリマー中に存在する無水マレイン酸単位の合計
数に対して概して２〜85％、好ましくは５〜20％の範囲
である。トリエタノールアミン、テトラヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン、メチル−ビス−ヒドロキシエチル
アミン、テトラヒドロキシエチルプロピレンジアミン、
又はN,N,N'N'−テトラヒドロキシエチル−２−ヒドロキ
シ−1,3−プロパンジアミンのような２以上のヒドロキ
シアルキル置換基を有する第三級アルカノールアミンと
の反応によって、このポリマーは架橋する。

前記架橋反応は下式のように表される：（上式中Ｗは架橋剤から誘導される第三級アミノアルキ
ル部分であり、n/mは未反応無水マレイン酸単位とゲル
化防止基を含むオリゴマーと反応した無水マレイン酸単
位の比を表す）。

使用すべき架橋剤の量は、マトリックスを形成するポ
リマーの未反応酸無水物単位の好ましくは５〜150モル
％、より好ましくは25〜90モル％と反応するであろう量
である。100モル％を越える量の未反応無水マレイン酸
単位と反応可能な量の架橋剤を加える場合には、未反応
ヒドロキシアルキル部分は架橋生成物の一部分として残
留するであろう。

SIPNの架橋性成分の主な機能は、SIPNの総体的な液体
吸収性に悪影響を及ぼさずに物理的な団結性及び耐久性
をSIPNに付与することであるが、液体吸収性成分の主な
機能は液体の吸収を促進させることである。ほとんどの
インクの場合のように水溶性液体が吸収される場合に
は、液体吸収性成分は水および好ましくは水溶液を吸収
可能でなければならない。前記液体吸収性成分を下式で
表されるモノマーより形成されるポリマーから選ぶこと
ができる：（１）下式で表される繰り返し構造を有するビニルラ
クタム類：（上式中ｎは１〜５である）；（２）下式で表される構造を有するアルキル第三級ア
ミノアルキルアクリレート類及びアルキル第三級アミノ
アルキルメタクリレート類：（上式中ｍ、R₁及びR₃は前記定義と同じである）；（３）下式で表される構造を有するアルキル第四級ア
ミノアルキルアクリレート類又はアルキル第四級アミノ
アルキルメタクリレート類：（上式中ｐは１又は２の整数を表し；並びにR₁は前記定
義と同じであり、R₁₈、R₁₉、R₂₀は水素又は10個以下、
好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、及
びＱはハロゲン化物、R₁₈SO₄、R₁₉SO₄、又はR₂₀SO₄を独
立に表す）。

これらのモノマーの重合は前記と同様の通常のフリー
ラジカル重合法によって行う。

上記成分の代わりに液体吸収性成分をポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール／ポリ（ビニルアセテー
ト）共重合体、ポリ（ビニルホルマール）又はポリ（ビ
ニルブチラール）、ゼラチン、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシエチルスターチ、ポリ（エチ
ルオキサゾリン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ
（エチレングリコール）、ポリ（プロピレンオキシド）
等のような市販入手可能な水溶性又は水膨潤性のポリマ
ーから選ぶことができる。好ましいポリマーはポリ（ビ
ニルラクタム）、特にポリ（ビニルピロリドン）及びポ
リ（ビニルアルコール）である。

本発明のインク受容性層を形成するために使用すべき
SIPNは、架橋剤が必要とされる場合には、概して0.5〜
6.0％、好ましくは1.0〜4.5％の架橋剤を含む。前記架
橋性ポリマーはSIPNの合計量の25〜99％、好ましくは30
〜60％を構成する。前記液体吸収性成分はSIPNの合計量
の１〜75％、好ましくは40〜70％を構成する。

取り扱い性能及び汎用性を改良する目的のために、イ
ンク受容性層は粒状物質を含んでもよい。好ましい粒状
物質には、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）、ポ
リ（ステアリルメタクリレート）ヘキサンジオールアク
リレート共重合体、ポリ（テトラフルオロエチレン）、
ポリエチレン等の重合体粒子；澱粉及びシリカが含まれ
る。ポリ（メチルメタクリレート）が最も好ましい。AS
TM試験D1003−61（1979年に再承認された）による測定
の結果、最終的な被覆の曇り度が15％以下の透明度にな
るための要求によって、粒子の濃度は制限される。粒状
物質として好ましい平均粒径は５〜40μｍであって、粒
子の少なくとも25％が15μｍ以上の粒径を有することが
好ましい。粒状物質の少なくとも50％が20〜40μｍの粒
径を有することが最も好ましい。

インク受容性配合物は各成分を常用の溶剤に溶解する
ことによって調製される。常用の溶剤を選択するための
良く知られている方法は、米国特許第4935307号に記載
されているようにハンセンパラメータ（Hansen paramet
ers）を用いる。

通常の塗布方法、例えばメーヤー棒塗布（Meyer bar
coating）、ナイフ塗布、リバースロール塗布、グラビ
ア塗布等の工程のような手段による溶剤又は水溶液中の
樹脂の溶液もしくは分散体又はこれらの混合物からの付
着によってフィルム基材にインク受容性層を適用するこ
とができる。

インク受容性層の乾燥は、通常の乾燥法、例えば選択
したフィルム基材に対して適切な温度の熱風炉中におけ
る加熱によって行うことができる。例えば120℃の乾燥
温度はポリエステルフィルム基材に対して適切である。

本発明の他の態様において、インク浸透性保護層をイ
ンク受容性層上に適用する。インク浸透性層として好ま
しい材料はポリビニルアルコールである。

塗布性を改良するためにキサンタンガムのような増粘
剤を添加すること及び供給性（feedability）を改良す
るために粒状物質を添加することを含む加工性を改良す
るために、インク浸透性保護層に添加剤を加えることが
できる。

保護層として適切な他の材料は米国特許第4225652
号、同4301195号、及び同4379804号に開示されている。

保護層用の組成物は、微細に分割したポリビニルアル
コールを冷水中に分散させ、この分散液を激しく攪拌
し、そして次に外部熱源又は蒸気の直接噴射によってこ
の分散液をゆっくりと加熱することにより調製される。
この分散液を室温に冷却した後に、常用のプロペラ式電
動装置を用いて分散液中に粒状物質を混合することがで
きる。

保護層を適用する方法は上記のような通常の塗布方法
である。

例えば、セルローストリアセテート又はセルロースジ
アセテートのようなセルロースエステル、ポリスチレ
ン、ポリアミド、塩化ビニル重合体及び共重合体、ポリ
オレフィン及びポリアロマーの重合体及び共重合体、ポ
リスルホン、ポリカーボネート及びポリエステルのフィ
ルムのような自立構造シートが形成可能なポリマーから
フィルム基材を形成してよい。適切なポリエステルフィ
ルムは、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、2,5−、2,6−、及び2,7−ナフタレンジカルボン
酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸
の一種以上のジカルボン酸またはアルキル基が６個以下
の炭素原子を有するそれらの低級アルキルジエステルと
エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブ
タンジオール等のようなグリコールの一種以上との縮合
によって得られるポリエステルから製造してよい。

好ましいフィルム基材は、セルローストリアセテート
又はセルロースジアセテート、ポリエステルであり、特
にポリ（エチレンテレフタレート）、及びポリスチレン
フィルムである。ポリ（エチレンテレフタレート）が最
も好ましい。フィルム基材は50〜125μｍの範囲の厚さ
を有することが好ましい。50μｍ未満の厚さを有するフ
ィルム基材は、表示材料用の通常の方法で取り扱うこと
が困難である。125μｍを越える厚さを有するフィルム
基材は非常に固くなるために、特定の市販入手可能なイ
ンクジェットプリンター及びペンプロッターに使用する
場合には供給（feeding）難点が伴う。

ポリエステル又はポリスチレンフィルム基材を使用す
る場合には、それらは二軸延伸のフィルムであることが
好ましく、画像の基材への融合時の寸法安定性のために
ヒートセットされていてもよい。分子配向を与えるため
にフィルムを二軸延伸し、そしてこのフィルムをヒート
セットにより寸法安定化する常用の方法によってこれら
のフィルムを製造してよい。

インク受容性層のフィルム基材への接着性を強めるた
めに、フィルム基材の表面を、一層又は多層の一種以上
のプライマーで処理することが好ましいであろう。有用
なプライマーにはフィルム基材のポリマーに膨潤能を与
えるものが含まれる。この例には有機溶剤に溶かしたハ
ロゲン化フェノールが含まれる。代わりに、フィルム基
材の表面をコロナ処理又はプラズマ処理のような処理に
よって改質してよい。

プライマー層を用いる場合には、プライマー層が好ま
しくは２μｍ未満、最も好ましくは１μｍ未満の厚さに
なるように比較的薄くすべきであって、常用の塗布方法
によってプライマー層を塗布してよい。

本発明のトランスペアレンシーは、例えば頭上投映機
に関連する投映方法で見るための画像形成されたトラン
スペアレンシーの製造に特に有用である。

以下の例は例証を目的とし、請求項により定義される
本発明の範囲を限定するものではない。

媒染剤の注釈前記アニオンX^-がCF₃SO₃ ^-であるP134−クラスＡ媒染
剤。他のアニオンを用いる場合には、その呼称はアニオ
ンの種類に従うであろう。

前記X^-がCF₃SO₃ ^-であるI224−クラスＣ媒染剤。他の
アニオンを用いる場合には、その呼称はアニオンの種類
に従うであろう。

以下は比較媒染剤である。

試験方法ブリード試験 100μｍの厚さのポリビニリデン（PVDC）を下塗りし
たポリ（エチレンテレフタレート）（PET）フィルム
に、湿潤厚さが150μｍの試験試料を塗布し、130℃にお
いて２分間乾燥した。25℃の温度及び50％の相対湿度
（RH）において、Hewlett Packard Paintjet（登録商
標）XL300上にて、赤色（黄色及びマゼンタ）の無地の
バックグラウンドに青色（シアン及びマゼンタ）の一本
の点列が横切っている部分を有する試験パターンを用い
てこの試料に画像形成を施した。正確に10分後に、Minn
esota Mining and Manufacuturing社から入手可能なFli
p−Frame（登録商標）トランスペアレンシープロテクタ
ー内に置いた。試料の線幅（L.W.）を拡大することによ
り測定し、記録した。次に35℃及び80％のRHにおいて試
料を90時間貯蔵した。90時間経過後の線幅を測定し、記
録した。同様に対照フィルムも製造し、印刷及び試験を
行った。ブリードの百分率を下式に従って計算した。

実施例媒染剤の合成以下は本発明の改良されたインク受容性シートに有用
なインクジェット媒線剤の合成を例示するものである。

クラスＡ媒線剤の合成これらの合成法はポリ（ビニルピリジン）の調製を例
示するものである。

（ａ）メタノール50ミリリットルに４−ビニルピリジ
ン25gを溶かした溶液が入れられている二口フラスコを
乾燥窒素で置換した。AIBN0.5gを加えた後、粘質物質が
得られるまでこの系を24時間環流した。ポリマーはエー
テル／ヘキサンから沈殿し、これを真空中において乾燥
させた。分子量:M_W＝140609、M_n＝50285、P_d＝2.8であ
った。

（ｂ）４−ビニル−及び２−ビニルピリジンを調製す
るためにメタノールの代わりにTHFを用いて手順（ａ）
を繰り返した。反応時にポリ（４−ビニルピリジン）は
THFから沈殿したのに対して、ポリ（２−ビニルピリジ
ン）は沈殿しなかった。後者は上記のようにエーテル／
ヘキサンから沈殿した。

以下の合成方法（反応スキームＩ）においてクロロア
セトンとアミノグアニジンの適切な塩からの様々なヒド
ラゾンの調製を説明する。

（ａ）対応するメタンスルホネート塩の透明溶液を得
るために、室温において水30gとメタンスルホン酸30gの
混合物にアミノグアニジンビカルボネート20gをゆっく
りと少しずつ加えた。この溶液を40℃に加熱し、そして
クロロアセトン15ミリリットルを滴下した。この溶液を
50℃で15分間加熱し、室温に冷却し、そして次に氷温に
して４〜６時間放置した。結晶ヒドラゾンを濾過し、そ
してまず始めに氷冷したイソプロピルアルコールで洗浄
し、次にジエチルエーテルで洗浄した。このメタンスル
ホネートのヒドラゾン塩を60℃の真空中において乾燥さ
せた。（ｂ）〜（ｈ）メタンスルホン酸を等量のHBr、H
NO₃、HCl、CF₃COOH、ｐ−MePhSO₃H、HClO₄、及びHFに逐
次置き替えて、２（ａ）記載と同様の手順を繰り返すこ
とによってヒドラゾン塩（ｂ）〜（ｈ）を得た。

（ｉ）メタンスルホン酸をトリフルオロメタンスルホ
ン酸に置き替えて例２（ａ）記載と同様の手順を繰り返
した。一晩冷却したヒドラゾン塩は沈殿／結晶化した
が、濾過時に再溶解した。しかしながら、塩化メチレン
中からこの塩を抽出し、次いで無水硫酸マグネシウムを
用いて乾燥させた。溶剤の除去によって濃厚な液体／半
固体状のトリフルオロメタンスルホネートのヒドラゾン
塩が得られた。

（ｊ）〜（ｏ）トリフルオロメタンスルホン酸をHB
F₄、C₄F₉SO₃H、FSO₃H、HPF₆、ClSO₃H、及びHSbF₆に置き
替えて前記と同様な方法を繰り返すことによってヒドラ
ゾン塩（ｊ）〜（ｏ）を得た。

以下はクラスＡの様々なポリマー媒染剤の調製を例示
するものである。

（ａ）メタノール80ミリリットルにポリ（４−ビニル
ピリジン）10gを溶かした溶液に、メタノール30gにクロ
ロアセトンヒドラゾン−アミノグアニジニウムメタンス
ルホネート（2a）21gを溶かした溶液を加え、この混合
物を50〜55℃の温度で４〜６時間加熱した。この混合物
を室温に冷却するときに、二種の対イオン（環式第四級
窒素の第一対イオンCl^-;側鎖イミニウム第四級窒素の第
二対イオンCH₃SO₃ ^-）を有するポリマー媒染剤がアセト
ンから沈殿し、これを濾過し、そして真空中において乾
燥させた。この物質はポリマー染料媒染剤Ａ（Ｘ＝CH₃S
O₃ ^-/Cl^-）である。

（ｂ）〜（ｏ）対イオン（ｂ）〜（ｏ）のクロロアセ
トンヒドラゾン−アミノグアニジニウム塩を用いて（3
a）の方法を繰り返すことによって媒染剤（ｂ）〜
（ｏ）を得た。

クラスＢ媒染剤の合成メタノール30ミリリットルにポリマー媒染剤（3d）10
gを溶かした溶液に２当量のメタンスルホン酸ナトリウ
ムを攪拌しながら加えた。この溶液を60℃の温度で15分
間加熱し、濾過し、そして媒染剤（4a）がエーテルから
沈殿し、これを真空中において乾燥させた。

クラスＣ媒染剤の合成Ｘは反応スキーム１と同じ対イオンを表す。

メタノール30ミリリットルにポリ（Ｎ−ビニルイミダ
ゾール）（５）10gを溶かした溶液に、メタノール30ミ
リリットルにクロロアセトンヒドラゾン−アミノグアニ
ジニウムトリフルオロアセテート（2e）（但しＸ＝CF₃C
OO）28gを溶かした溶液を加えた。この混合物を50℃の
温度で15分間加熱し、そして室温に冷却した。媒染剤6e
がアセトンから沈殿し、これを真空中において乾燥させ
た。

クラスＤ媒染剤の合成メタノール30ミリリットルに6dを10g溶かした溶液
に、２当量のトリフルオロ酢酸カリウムを攪拌しながら
加えた。この混合物を50℃の温度で15分間加熱し、室温
に冷却し、そして次に濾過した。媒染剤7i（Ｘ＝CF₃S
O₃）エーテルから沈殿し、これを真空中において乾燥さ
せた。

クラスＥ媒染剤の合成水30gにグアニジノベンズイミダゾール10gを溶かした
サスペンションに、濃塩酸13gを滴下することによって
ジ第四級イミニウム塩酸塩を得た。この混合物にクロロ
アセトン3.3ミリリットルを滴下し、0.5時間加熱した。
オフホワイトの綿状沈殿物を混合物から分離し、そして
真空中において乾燥させることによってセミカルバゾン
塩としてジ第四級イミニウム塩酸塩を得た。

クラスＧ媒染剤の合成メカニカルスターラー、冷却器、及び滴下漏斗が備え
付けられた反応容器に、100部のDMAEMA（N,N−ジメチル
アミノエチルメタクリレート）を装入した。285部のメ
タノールに117.1部のクロロアセトンヒドラゾン−アミ
ノグアニジニウム塩酸塩を溶かした溶液を、反応発熱が
50℃を越えないような速度で滴下漏斗から反応容器にゆ
っくりと加えた。この添加の終了後に反応溶液を２時間
攪拌した。回転式蒸発器により40℃の温度の真空下で溶
剤を除去した。白色固体が形成され、¹H−NMRスペクト
ルによりこの白色固体がモノマー15であることを確認し
た。

次に、50gのモノマー15を水50g、及びから入手可能な
Ｖ−51（2,2'−アゾビス（２−アミインジノプロパン）
二塩酸塩）（和光化学社製）0.23gと共に反応容器内に
入れた。この溶液を20分間パージし、次に50℃の温度で
２時間加熱した。粘質のポリマー溶液が得られた。¹H−
NMRスペクトル及び固形物％を分析した結果媒染剤16で
あることが示された。

インク受容性コポリマーＡの合成 60部のＮ−ビニル−２−ピロリドン、20部のヒドロキ
シエチルメタクリレート、10部のアクリル酸アンモニウ
ム塩、10部のメトキシエチルアクリレート、0.14部のVa
zo（登録商標）64（E.I.duPont de Nemours and Compan
y製）、及び500部の脱イオン水を１リットル入り陶質ボ
トル内で混合することによってコポリマーを調製した。
この混合物を乾燥窒素ガスで５分間パージした後に、ボ
トルを60℃の温度に保った恒温糟に24時間浸すことによ
って重合を行った。次に、10％濃度の溶液（コポリマー
Ａ溶液と呼ぶ）を得るために、結果として得られた重合
混合物を脱イオン水で希釈した。

インク受容性コポリマーＢの合成 40部のＮ−ビニル−２−ピロリドン、20部のヒドロキ
シエチルメタクリレート、10部のアクリル酸アンモニウ
ム塩、30部のメトキシエチルアクリレート、0.14部のVa
zo（登録商標）64（E.I.duPont de Nemours and Compan
y製）、及び500部の脱イオン水を１リットル入り陶質ボ
トル内で混合することによってコポリマーを調製した。
この混合物を乾燥窒素ガスで５分間パージした後に、ボ
トルを60℃の温度に保った恒温槽に24時間浸すことによ
って重合を行った。次に、10％濃度の溶液（コポリマー
Ｂ溶液と呼ぶ）を得るために、結果として得られた重合
混合物を脱イオン水で希釈した。

インク受容性コポリマーＢの代替合成反応容器にメカニカルスターラー、冷却器、及び窒素
システムが備え付けた。58.40部の脱イオン水及び2.30
部のアクリル酸を反応容器に入れ、続いて2.30部の28.5
％濃度アンモニア水を加えた。pHは９〜10であった。9.
18部のＮ−ビニル−２−ピロリドン（NVP）を6.88部の
メトキシエチルアクリレート（MEA）、4.59部のヒドロ
キシエチルメタクリレート（HEMA）及び32.13部のエチ
ルアルコールと共に加えた。この溶液を窒素で20分間パ
ージした。この溶液を50℃に加熱した後に、0.31部の脱
イオン水に溶かした0.092部の開始剤Vazo（登録商標）5
0を加えた。この溶液を50℃の温度において18〜28時間
反応させた。反応の程度を固形物％及びガスクロマトグ
ラフィー分析によって監視した。未反応モノマーの濃度
が0.02％未満に達したときに反応を停止した。10％濃度
のポリマー溶液（コポリマーＢと呼ぶ）を得るために、
結果として得られた粘質ポリマー溶液を脱イオン水で希
釈した。

重合体粒子の調製 A. ジエタノールアミン−アジピン酸縮合促進剤の調
製。

等モル量のアジピン酸とジエタノールアミンを密閉反
応フラスコ中にて加熱及び攪拌した。水蒸気を除去する
ために反応混合物中に乾燥窒素を一定に吹き入れると反
応混合物は濃縮され、これをバレットトラップ（Barett
trap）中に集めた。１モルのアジピン酸及び１モルの
ジエタノールアミンを基準にして１〜1.5モルのエステ
ルが集められた時に、混合物を冷却することにより反応
を停止させる。結果として得られる縮合物を水で希釈し
た。

B. 30μｍのポリメチルメタクリレートビーズの調製。

脱イオン水52.9kg、Ludox（登録商標）コロイドシリ
カ（10％溶液）（DuPont社製）685.2g、10％濃度のジエ
タノールアミン−アジピン酸縮合促進剤（工程Ａにて製
造）40.8g、及び二クロム酸カリウム11.2gの水溶液を攪
拌し、10％濃度の硫酸を加えることによってpH4になる
ように調製した。53gのポリビニルピロリドンＫ−3
0、メチルメタクリレートモノマー36.7kg、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート674.2g、及びVazo（登
録商標）64（DuPont社製）112.4gの溶液を前記水溶性混
合物に加え、次いで100〜120回毎分で10分間攪拌した。
次に、この混合物を内部圧が4800〜6200キロパスカルの
Manton−Gaulinホモジナイザーに４回通過させ、そして
窒素置換した反応がまに注入し、密封し、60℃の温度で
一晩攪拌した。内容物を集めて遠心分離をおこない、続
いて水で数回洗浄した結果、湿潤ケークを得た。次に、
この湿潤ケークを周囲温度で乾燥した結果、易流動性粉
末を得た。

例１本発明のインク受容性フィルムは以下の方法で調製さ
れる。

コポリマーＢ溶液6gと10％濃度のVinol（登録商標）5
23（Air Products and Chemicals製）の水溶液3.5g、10
％濃度のGohsenol（登録商標）KPO₃（日本合成社製）0.
5g、1.7モル濃度のアンモニア水0.1g、「P134−C1」1.7
2×10^-4モル、10％濃度の30μｍポリメチルメタクリレ
ート（PMMA）ビーズ0.15g、及び10％濃度の「XAMA−
７」ペンタエリスリトール−トリス−β−（Ｎ−アジリ
ジニル）プロピオネート（Hoechst Celanese社製）溶液
0.06gの混合によって塗料溶液を調製し、これを塩化ポ
リビニリデン（PVDC）を下塗りされた100μｍの厚さを
有するポリ（エチレンテレフタレート）（PET）フィル
ムの基材上に塗布した。ナイフ塗布機を用いて150μｍ
の湿潤厚さで塗布を行った。次に、この塗料を145℃の
温度で2.5分間乾燥させた。そしてインク受容性シート
のブリード試験を行い、この結果を表１に示した。

例1C 「P134−C1」を塗料溶液から除外したことを除き、例
１と同じ方法でこれらのインク受容性シートを製造し
た。このインク受容性シートのブリード試験を行い、こ
の結果を表１に示した。

例２〜15 異なる媒染剤を1.72×10^-4モル使用したことを除き、
例１と同じ方法でこれらのインク受容性シートを製造し
た。試験の結果とともに使用した媒染剤の種類を表１に
示す。これらの媒染剤は全てグアニジン官能性を有す
る。

例16C〜21C 例１と全く同一の方法によってこれらの比較インク受
容性シートを製造した。本発明のインク受容性シートに
使用される新規媒染剤の替わりに、グアニジン官能性を
含まない媒染剤を使用した。使用した媒染剤及びその結
果を表１に示す。

例22及び22C コポリマーＡ溶液5gと10gの10％濃度のVinol（登録商
標）523、1.7モル濃度のアンモニア水0.06g、10％濃度
のP144溶液、及び10％濃度のXAMA水溶液0.15gを含む溶
液を混合することによって本発明のインク受容性シート
を製造した。この結果得られる溶液を例１記載と同様に
塗布した。P144を加えなかったことを除き、比較シート
を同じ方法で製造した。Hewlett−Packard「Paintjet X
L300」上で画像形成後、温度35℃、相対湿度80％の室
に、画像が雰囲気に暴露されるように試料を入れた。48
時間後において、試料22は画像の品質及び分解能の優れ
た保持能を示したが、試料22Cは劇的に不鮮明になり、
分解能が低下した。

例23及び23C Vinol（登録商標）523をNatrosol（登録商標）250Lに
置き替えたことを除き、例22及び22Cと同じ方法でこれ
らのインク受容性シートを製造した。前記と同様の画像
形成、加熱、及び加湿後において、P144を含有する試料
は画像の品質及び分解能の優れた保持能を示したが、23
Cは劇的に不鮮明になり、分解能が低下した。

例24〜35 これらのインク受容性シートを以下の方法で製造し
た。

コポリマーＢ溶液6gと3.5gの10％濃度のVinol（登録
商標）523、10％濃度のGohsenol（登録商標）KPO₃水溶
液0.5g、１モル濃度の塩酸0.1g、表２に示したグアニジ
ン官能性を有する様々な媒染剤1.73×10^-4モル、及び10
％濃度の30μmPMMAビーズ水溶液0.15gを含む溶液を混合
することによって塗料溶液を製造した。この組成物は架
橋剤を含有しない。これらの結果を表２に示す。

例36C及び37C グアニジン基を有さない媒染剤を使用したことを除
き、例24と同じ方法でこれらのインク受容性シートを製
造した。これらの媒染剤及びその結果を表２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ミラー，アランジー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ピー．オー．ボックス 33427（番地なし) (72)発明者アリ，マーフザビー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ピー．オー．ボックス 33427（番地なし) (72)発明者ファルーク，オマーアメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ピー．オー．ボックス 33427（番地なし) (56)参考文献特開昭63−307979（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−70830（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−162275（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−104357（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−13935（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも片側の主要表面にインク受容性
層を有する透明基材を含み、該インク受容性層が画像形
成性ポリマーを含み、前記画像形成性ポリマーが少なく
とも一種の架橋性ポリマー成分と少なくとも一種の液体
吸収性成分と少なくとも一種の下記式で表される一般構
造を有するグアニジン官能性を含むポリマー媒染剤を含
むインク受容性シート：（上式中Ａは、１〜５個の炭素原子を有するCOO−アル
キレン基、１〜５個の炭素原子を有するCONH−アルキレ
ン基、ｎが１〜５である−COO−（CH₂CH₂O）_ｎ−CH
₂−、及び−CONH−（CH₂CH₂O）_ｎ−CH₂−からなる群よ
り選ばれる；Ｂ及びＤは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基から
なる群より独立に選ばれる；又はA,B,D及びＮは下式からなる群より選ばれる複素環
式化合物を形成するように組合わせられる；上式中R₁及びR₂は水素、フェニル基、及び１〜５個の炭
素原子を含むアルキル基からなる群より独立に選ばれ
る；Ｒは水素、フェニル基、ベンズイミダゾリル基、及び１
〜５個の炭素原子を含むアルキル基からなる群より選ば
れる；ｙは０及び１からなる群より選ばれる；並びに X₁及びX₂はアニオンである）。
【請求項２】前記インク受容性層が、粒子及び多官能価
のアジリジン架橋剤を更に含む請求項１記載のインク受
容性シート。
【請求項３】媒染剤が下記一般式で表される構造を有す
る請求項１記載のインク受容性シート：（上式中Ｘは、Cl^-,CF₃SO₃,CH₃SO₃,NO₃,CF₃COO^-,BF₄ ^-,C
H₃COO^-、ベンゼンスルホネート、及びｐ−トルエンスル
ホネートからなる群より選ばれ、そしてｎは１を越える
整数を表す）。
【請求項４】媒染剤が下記一般式で表される構造を有す
る請求項１記載のインク受容性シート：（上式中Ｘは、CF₃SO₃,CH₃SO₃,BF₄ ^-,PF₆,SbF₆、及びｐ
−トルエンスルホネートからなる群より選ばれ、そして
ｎは１を越える整数を表す）。
【請求項５】媒染剤が下記一般式で表される構造を有す
る請求項１記載のインク受容性シート：（上式中Ｘは、Cl^-,CF₃SO₃,CH₃SO₃,NO₃,CF₃COO^-,BF₄ ^-,C
H₃COO^-、ベンゼンスルホネート、及びｐ−トルエンスル
ホネートからなる群より選ばれ、そしてｎは１を越える
整数を表す）。
【請求項６】媒染剤が下記一般式で表される構造を有す
る請求項１記載の改良されたインク受容性シート：（上式中ＸはCF₃SO₃,CH₃SO₃,BF₄ ^-,PF₆,SbF₆、及びｐ−
トルエンスルホネートからなる群より選ばれ、ｎは１を
越える整数を表す）。
【請求項７】媒染剤が下記一般式で表される構造を有す
る請求項１記載の改良されたインク受容性シート：（上式中ｎは１を越える整数を表す）。
【請求項８】前記ポリマー媒染剤が下記一般式で表され
る構造を有する請求項１記載のインク受容性シート：（上式中ｎは１を越える整数を表す）。
【請求項９】前記ポリマー媒染剤が下記一般式で表され
る構造を有する請求項１記載のインク受容性シート：（上式中ｎは１を越える整数を表す）。