KR100290188B1

KR100290188B1 - 개량된 잉크-수용성 시트

Info

Publication number: KR100290188B1
Application number: KR1019950703827A
Authority: KR
Inventors: 조나단 피. 키친; 앨런 쥐. 밀러; 마푸자 비. 알리; 오마르 파루크
Original assignee: 스프레이그 로버트 월터; 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 컴퍼니
Priority date: 1993-03-12
Filing date: 1994-01-31
Publication date: 2001-05-15
Also published as: EP0688267A1; US5342688A; CN1046904C; DE69403640D1; CN1046903C; AU6406094A; CA2155741A1; KR960700905A; CA2155846A1; WO1994020305A1; DE69403640T2; KR960700904A; EP0688266A1; AU6130894A; JPH08507729A; CN1119005A; ES2120613T3; KR960700906A; WO1994020304A1; DE69403639D1

Abstract

본 발명은 하나이상의 주요 표면상에 잉크-수용층을 가진 투명한 기재를 포함하는 개선된 잉크-수용성 시트에 관한 것으로서, 잉크-수용성 층은 하기 일반식 (I)로 표시되는 유효량의 중합체 매염제 및 하나 이상의 결상 중합체를 포함한다:

상기 식에서, A는 탄소수 1 내지 5인 COO-알킬렌 기, 탄소수 1 내지 5인 CONH-알킬렌 기, -COO-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-, 및 CONH-(CH₂CH₂O)_n-CH₂- (이때 n은 1 내지 5임)으로 이루어진 군중에서 선택되고; B와 D는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되거나; A, B, D 및 N이 결합하여 하기 일반식 (II) 및 (III)으로 이루어진 군중에서 선택된 헤테로시클릭 화합물을 형성하고; R₁및 R₂는 각각 수소원자, 페닐 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되고; R은 수소원자, 페닐, 벤즈이미다졸릴, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되고; y는 0 및 1로 이루어진 군중에서 선택되며; X₁및 X₂는 음이온이다:

Description

[발명의 명칭]

개량된 잉크-수용성 시트

[발명의 배경]

본 발명은 결상(結像,imaging)에 사용되는 잉크-수용성(ink-receptive) 시트로서 사용될 수 있는 투명 재료, 구체적으로 결상후에 개선된 보존 수명을 나타내는 개량된 잉크-수용층을 가진 투명한 재료에 관한 것이다.

[관련 기술의 설명]

잉크젯 프린터 및 펜 플로터와 같은 결상 장치는 라벨과 다색 그래픽을 비롯한 각종의 정보를 인쇄하기 위한 공지의 방법의 장치이다. 그와 같은 정보의 출현으로 말미암아 기술 도면의 표지 및 상향 투영용 투명체로서 사용되는 투명한 잉크-수용성 결상 수용체에 대한 수요가 대두되었다. 잉크젯 프린터 또는 펜 플로터를 사용하는 결상 방법은 잉크를 이러한 투명 수용체의 표면에 침착시키는 것과 관련된다. 이와 같은 결상 장치는 통상 장기간동안 공기중에 노출된 상태에서 건조 제거되는 일 없이 보존될 수 있는 잉크를 이용한다.

상기 수용체의 표면은 결상 직후에 상당한 양의 액체를 흡수한 후까지도 접촉에 대하여 건조성이며 비-점착성인 것이 바람직하기 때문에, 필요한 정도의 내구성과 투명성을 유지하는 동시에 상당한 양의 액체를 흡수할 수 있는 투명한 재료가 결상에 사용되는 결상 수용체로서 유용하다.

흡액성 수용체로서 유용한 조성물이 액체-가용성 중합체 재료를 액체-불용성 중합체 재료로 혼합 및 피복하므로써 제조된 바 있다. 이때 액체-불용성 재료는 매트릭스를 형성하는 것으로 간주되며, 그 매트릭스에 액체-가용성 재료가 내재한다. 그와 같은 혼합물의 예가 미국 특허 제4,300,820호, 제4,369,229호, 및 제4,935,307호에 개시되어 있다. 다양한 흡액성 중합체의 혼합물을 사용할 경우의 문제점은 매트릭스를 형성하는 불용성 중합체와 흡수된 액체간의 본질적인 비혼화성에 있으므로, 그 비혼화성은 흡액성 성분의 흡수능을 어느 정도 억제할 수 있고 건조 시간을 증가시킬 수 있다.

미국 특허 제5,134,198호에 개싱된 흡액성 재료에서는 건조를 개선시키고 건조 시간을 단축시키고자 시도하였다. 이 재료는 흡액성 반-침투성 중합체 네트워크에 대한 연속적인 매트릭스를 형성할 수 있는 가교된 중합체 조성물을 포함한다. 상기 네트워크는 중합체들의 혼합물로서, 1종 이상의 중합체 성분이 혼합후에 가교되어 재료의 체적 전체에 걸쳐 연속적인 네트워크를 형성하고, 이 네트워크를 통해 가교되지 않은 중합체 성분이 거시적으로 균질인 조성물을 형성할 수 있는 방식으로 서로 얽혀진다. 이와 같은 조성물은 전술한 바와 같은 재료의 단점을 나타내는 일 없이 내구성이 있고 잉크 흡수성이 있는 투명한 그래픽 재료를 형성하는 데에 유용하다.

잉크젯 프린터에 의해 형성된 상으로 인해 다량의 용매, 일반적으로 결상된 영역내에 잔존하는 글리콜과 물의 혼합물이 형성된다. 이 용매가 결상되지 않은 영역내로 희석되면 염료가 용매와 함께 운반될 경우 상의 “번짐(bleeding)”을 초래할 수 있다.

상기 참고 문헌에 개시된 재료들은, 이러한 효과에 대해서는 강조하지 않고 있지만, 투명한 재료의 경우에는 이 효과가 확대된다. 이러한 효과의 확대는 결상된 필름을 승온과 고습도 조건하에서 보관할 경우, 또는 용매가 필름으로부터 제거되지 못할 경우, 예를 들면 결상된 필름을 투명도 보호장치내에 방치한 경우에 발생할 수 있다. 대부분의 용매는 일반적으로 흡수되어 증발하지 않으며, 흡수성 피복은 통상 매우 얇아서 측면 확산의 기회가 더 많기 때문에, 번짐 효과는 장기 보관 또는 공문 기록보관시에 더욱 심각한 문제가 된다.

일본국 특허 공보 제63-307979호는 특정한 4차 암모늄 함유 중합체 매염제를 잉크젯 필름내에 사용하는 방법을 교시하고 있으며, 이 방법은 잉크젯 기록 과정중에 잉크의 흐름 또는 전착 현상을 나타내지 않으므로, 이 방법에 의하면, 우수한 초기 해상도, 고밀도, 우수한 색채 재현 및 광택을 나타냄을 강조하고 있다. 그러나, 장기 보관 또는 공문 기록보관시의 번짐에 관해서는 전혀 언급된 바가 없다.

본 발명자들은 잉크-수용성 시트 또는 투명체에 잉크-수용층으로서 사용했을 때 결상후에 개선된 보존 수명을 나타내는 투명한 잉크-수용성 재료를 발견하였다. 본 발명에 따라 결상된 필름은 승온과 고습도에 노출된 후까지도, 또한 투명도 보호 장치에 보관한 경우에도 번짐 현상이 현저하게 감소된다.

[기타 기술에 관한 설명]

중합체 매염제는 사진 과학 분야에 널리 공지되어 있으며 통상적으로는 4차 암모늄 기, 드물게는 포스포늄 기를 함유하는 물질을 포함한다.

미국 특허 제2,945,006호는 하기 화학식을 표시되며, 아미노 구아니딘과 카르보닐 기의 반응 생성물인 매염제를 개시하고 있다:

미국 특허 제4,695,531호는 방사선그래픽 용도로 사용되는 감광성 할로겐화은 성분내의 매염제를 개시하고 있다. 분광학적 감광성이 부여된 할로겐화은 에멀젼층은 투명한 기재의 적어도 한 측면상에 피복되며, 기재와 할로겐화은 에멀젼 층 사이에는 사진 처리중에 탈색될 수 있는 수용성(water-soluble) 산 염료를 함유하는 친수성 콜로이드 층이 피복된다. 이 염료는 하기의 반복 단위를 포함하는 염기성의 중합체 매염제와 결합된다:

상기 식에서, R₁은 수소 또는 메틸 기이고, A는 -COO- 또는 -COO-알킬렌 기이고, R₂는 수소 또는 저급 알킬 기이며, X는 음이온이다. 상기 매염제를 잉크-수용층으로서 사용하는 것에 관해서는 전혀 언급이 없다.

이탈리아 특허 제931,270호에는 하기 화학식으로 표시되는 또 다른 사진 매염제가 개시되어 있다:

상기 매염제를 잉크-수용층으로 사용하는 방법에 관한 언급은 없다.

폴리(N-비닐이미다졸)을 주성분으로 하는 비-확산성 매염제가 미국 특허 제4,500,631호에 개시되어 있다. 이는 매염제와 수용성 염료를 병용하는 방사선 그래픽 결상 과정에 사용된다. 마찬가지로, 잉크 수용성 피복에 사용하는 방법에 관한 언급은 없다.

[발명의 개요]

본 발명은 개량된 잉크-수용층, 및 높은 온도와 습도에 노출되었을때도 오랜 결상 보존 수명을 나타내는 개량된 잉크-수용층을 가진 잉크-수용성 시트를 제공한다. 본 발명의 시트는 잉크 번짐 현상을 현저하게 감소시키므로, 장기간에 걸쳐 유용하다. 본 발명의 시트는 투명 필름 “슬리브(sleeve)” 보호 장치에 보관했을때도 개선된 수명을 나타낸다.

본 발명의 개량된 잉크-수용성 시트는 하나 이상의 주요 표면상에 잉크-수용층을 가진 투명 기재를 포함하며, 상기 잉크-수용층은 하기 화학식으로 표시되는 구아니딘 작용기를 포함하는 하나 이상의 중합체 매염제의 유효량과 결상 중합체를 포함한다:

상기 식에서, A는 탄소수 1 내지 5인 COO-알킬렌 기, 탄소수 1 내지 5인 CONH-알킬렌 기, -COO-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-, 및 CONH-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-(이때 n은 1 내지 5임)으로 이루어진 군중에서 선택되고; B와 D는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되거나; A, B, D 및 N이 결합하여으로 이루어진 균중에서 선택된 헤테로시클릭 화합물을 형성하며; R₁및 R₂는 각각 수소, 페닐 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되고; R은 수소, 페닐, 벤즈이미다졸릴, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되며; y는 0 및 1 중에서 선택되고; X₁및 X₂는 음이온이다.

본 발명의 개량된 잉크-수용성 시트는 하나 이상의 주요 표면상에 하기 a) 내지 c) 성분을 포함하는 잉크-수용층을 가진 기재를 포함하는 것이 바람직하다.

a) 하나 이상의 가교성 중합체 성분;

b) 하나 이상의 흡액성 성분; 및

c) 하기 화학식으로 표시되는 구아니딘 작용기를 포함하는 유효량의 하나 이상의 중합체 매염제:

상기 식에서, A는 탄소수 1 내지 5인 COO-알킬렌 기, 탄소수 1 내지 5인 CONH-알킬렌 기, -COO-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-, 및 CONH-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-(이때 n은 1 내지 5임)로 이루어진 군중에서 선택되고; B와 D는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군중에서 별개로 선택되거나; A, B, D 및 N이 결합하여으로 이루어진 군중에서 선택된 헤테로시클릭 화합물을 형성하며; R₁및 R₂는 각각 수소, 페닐 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되고; R은 수소, 페닐, 벤즈이미다졸릴, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되며; y는 0 및 1 중에서 선택되고; X₁및 X₂는 음이온이다.

바람직한 실시예에서, 잉크-수용성 조성물은 1중량부 내지 15중량부의 중합체 매염제를 포함한다.

더욱 바람직하기로는, 본 발명의 잉크-수용층은 하기 a) 내지 c) 성분을 포함하는 중합체 혼합물로부터 형성된, 가교된 반상호침투성 네트워크 (이하, SIPN이라 함)을 포함한다.

a) 하나 이상의 가교성 중합체 성분,

b) 흡수성(吸水性) 중합체를 포함하는 하나 이상의 흡액성 중합체, 및

c) 임의로, 가교제.

SIPN은 가교된 중합체가 연속적인 매트릭스를 형성하는 연속적인 네트워크이다. SIPN은 3% 내지 20%의 암모늄 아크릴레이트 기를 함유하는 공중합체를 가교제로 가교시킨 후에 그 공중합체를 흡액성 중합체 또는 전술한 중합체 매염제와 상기 중합체와의 미가교된 혼합물을 배합시키므로써 제조된다.

본 발명은 통상 “투명체(transparency)”로 불리는 상을 영사하는 데에 유용한 잉크-수용성 시트를 제공하는데, 이 때, 투명체는 잉크 침착 장치로 결상시켰을 때 상의 번짐이 적고, 높은 온도와 습도에 노출시키거나, 예를 들면 투명도 보호장치에 보관한 경우와 같이 용매가 피복층으로부터 제거되지 못하는 경우조차도 개선된 보존 수명을 가진다.

가장 바람직하기로는, 본 발명의 잉크-수용성 시트는 하나 이상의 주요 표면상에 하기 a) 내지 e) 성분을 포함하는 잉크-수용층을 가지는 투명한 기재를 포함한다.

a) 하나 이상의 가교성 중합체 매트릭스 성분;

b) 하나 이상의 흡액성 중합체 성분; 및

c) 다작용기 아지리딘 가교제;

d) 하기 화학식으로 표시되는 구아니딘 작용기를 함유하는 중합체 매염제; 및

e) 5㎛ 내지 40㎛ 범위의 입자 크기 분포를 가진 미립자 물질:

상기 식에서, A는 탄소수 1 내지 5인 COO-알킬렌 기, 탄소수 1 내지 3인 CONH-알킬렌 기, -COO-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-, 및 -CONH-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-(이때 n은 1 내지 5임)으로 이루어진 군중에서 선택되고; B와 D는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 이루어진 군중에서 별개로 선택되거나; A, B, D 및 N이 결합하여으로 이루어진 군중에서 선택되는 헤테로시클릭 화합물을 형성하며; R₁및 R₂는 각각 수소, 페닐 및 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되고; R은 수소, 페닐, 벤즈이미다졸릴, 및 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되며; y는 0 및 1 중에서 선택되고; X₁및 X₂는 음이온이다.

본 명세서에서 사용한 용어들은 다음과 같은 의미를 갖는다:

1. “매염제”라는 용어는 조성물내에 존재할 경우, 염료와 상호작용하여 조성물을 통한 확산을 방지하는 화합물을 의미한다.

2. “SIPN”이라는 용어는 반상호침투성 네트워크를 의미한다.

3. “반상호침투성 네트워크”라는 용어는 단독가교된 중합체와 선형의 미가교된 중합체와의 엉킴을 의미한다.

4. “가교성”이라는 용어는 자체만으로, 또는 가교용으로 별도로 첨가된 시약과 공유결합 또는 강한 이온 결합을 형성할 수 있음을 의미한다.

5. “친수성” 및 “친수성 표면”이라는 용어는 어떤 물질의 표면이 물에 의해 습윤화될 수 있는지 또는 물질의 용적 전체가 상당한 양의 물을 흡수할 수 있는지의 관점에서, 그 물질의 물에 대한 일반적인 감수성을 기술하고자 사용된 용어이다. 물에 의한 표면 습윤성을 나타내는 물질은 친수성 표면을 가진다.

6. “친수성의 흡액성 물질”이란 상당한 양의 물, 수용성인 물질의 수용액을 비롯한 수용액을 흡수할 수 있는 물질을 의미한다. 어떤 단량체 단위가 그 단량체 단위 1몰당 적어도 1몰의 물을 수착할 수 있는 수착능을 가질 경우 이들은 친수성 단위로 언급될 것이다.

7. “소수성” 및 “소수성 표면”이란 물에 의해 쉽게 습윤화 될 수 없는 표면을 가진 물질을 언급한 것이다. 어떤 단량체 단위가 그 자체만으로 중합되었을때 단지 극소량의 물을 흡수할 수 있는 수-불용성 중합체를 형성할 경우 이들은 소수성인 것으로 언급될 것이다.

특별한 언급이 없는 한, 이하에서 모든 퍼센트 및 부(part)와 비율은 중량을 기준으로 한 것이다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 잉크-수용성 시트에 유용한 매염제는 하나 이상의 구아니딘 작용기를 함유하며, 하기 화학식으로 표시된다:

상기 식에서, A는 탄소수 1 내지 5인 COO-알킬렌 기, 탄소수 1 내지 5인 CONH-알킬렌 기, -COO-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-, 및 -CONH-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-(이때 n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3임)으로 이루어진 군중에서 선택되고; B와 D는 각각 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되거나; A, B, D 및 N이 결합하여으로 이루어진 군중에서 선택된 고리 화합물을 형성하며; R₁및 R₂는 각각 수소, 페닐 및 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되고; R은 수소, 페닐, 벤즈이미다졸릴, 및 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되며; y는 0 및 1 중에서 선택되고; X₁및 X₂는 음이온이다.

바람직한 부류의 매염제로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다:

[하기 화학식으로 표시되는 부류 A:]

상기 식에서, X는 CH₃SO₃, Br, NO₃, Cl, CF₃COO, p-MePhSO₃, ClO₄, F, CF₃SO₃, BF₄, C₄F₉SO₃, FSO₃, PF₆, ClSO₃, 또는 SbF₆를 나타내며; n은 2 이상의 정수를 나타낸다.

[하기 화학식으로 표시되는 부류 B:]

상기 식에서, X는 CH₃SO₃, p-MePhSO₃, CF₃SO₃, BF₄, PF₆, 또는 SbF₆를 나타내며; n은 2이상의 정수를 나타낸다.

[하기 화학식으로 표시되는 부류 C:]

상기 식에서, X는 CH₃SO₃, Br, NO₃, Cl, CF₃COO, p-MePhSO₃, ClO₄, F, CF₃SO₃, BF₄, C₄F₉SO₃, FSO₃, PF₆, ClSO₃, 또는 SbF₆를 나타내며; n은 2이상의 정수를 나타낸다.

[하기 화학식으로 표시되는 부류 D:]

[하기 화학식으로 표시되는 부류 E:]

상기 식에서, n은 2이상의 정수를 나타낸다.

[하기 화학식으로 표시되는 부류 F:]

상기 식에서, n은 2이상의 정수를 나타낸다.

[하기 화학식으로 표시되는 부류 G:]

상기 식에서, R₁은 H 또는 CH₃를 나타내고; R₂는 C₁-C₄알킬기를 나타내며, n은 2이상의 정수를 나타낸다.

분자량이 약 200,000 이하인 매염제가 바람직하며, 분자량 10,000 내지 60,000인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 개선된 잉크-수용성 시트의 잉크-수용층은 중합체 잉크-수용성 물질을 추가로 포함한다. 중합체 잉크-수용성 물질내에 존재하는 하나 이상의 중합체는 가교성인 것이 바람직하지만, 향상된 내구성과 번짐 현상의 감소를 위해서 시스템이 반드시 가교될 필요는 없다. 그러한 가교 시스템은 미국 특허 제5,134,198호(이크발)에 개시된 바와 같이, 건조 시간면에서 장점을 갖는다.

잉크-수용층은 하나 이상의 흡수(水)성, 친수성 중합체 물질, 및 산 작용기를 함유한 하나 이상의 소수성 중합체 물질의 중합체 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 다양한 단량체 단위의 수착능이 알려져 있는바, 이에 관해서는 예컨대 문헌[D. W. 반 크레블린, P. J. 호프타이저 공저, Properties of Polymers: 화학 구조의 상호관계, 엘시비어 퍼블리싱 캄파니 (암스테르담, 런던, 뉴욕, 1972), p294-296]을 참조할 수 있다.

흡수성의 친수성 중합체 물질을 비닐 락탐, 알킬 3차 아미노 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬 4차 아미노 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘으로부터 선택된 단량체 단위로 이루어진 단독 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 상기 단량체의 중합반응은 자유 라디칼 기법에 의해 수행할 수 있으며, 시간, 온도, 단량체 단위들의 비율등과 같은 조건을 조정하여 목적하는 성질을 가진 최종 중합체를 얻을 수 있다.

소수성 중합체 물질은 산 작용기를 가진 단량체 단위와 공중합된 아크릴산 또는 기타 소수성의 에틸렌계 불포화 단량체 단위들의 배합물로부터 유도되는 것이 바람직하다. 소수성 단량체 단위는 단독 중합되었을때 수-불용성 중합체를 형성할 수 있으며, 탄소수 10이상의 측쇄 알킬기를 전혀 함유하지 않는다. 또한 이들은 1종 이상의 산-작용성 단량체 단위와 공중합될 수 있다. 소수성 단량체 단위는 특정의 아크릴레이트류와 메타크릴레이트류, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 및 비닐 아세테이트로부터 선택되는 것이 바람직하다. 소수성 단량체 단위와의 중합반응에 있어 바람직한 산 작용성 단량체 단위는 2% 내지 20%의 양으로 존재하는 아크릴산 및 메타크릴산이다.

필요에 따라, 폴리에틸렌 글리콜을 말림 현상(curl) 감소 목적으로 잉크-수용층에 첨가할 수 있다. 낮은 흐림도를 유지하면서 말림 현상을 감소시키기 위해서는 저분자량 폴리에틸렌 글리콜이 더 효과적이다. 따라서, 폴리에틸렌 글리콜은 분자량이 4000 미만인 것이 바람직하다.

바람직한 실시예에 있어서, 잉크-수용성 피복층은 SIPN이다. 본 발명의 SIPN은 본래 소수성이거나 친수성인 가교성 중합체를 포함하며, 아크릴산 또는 기타 소수성 또는 친수성 에틸렌계 불포화 단량체 단위와 산 작용기를 가진 단량체와의 공중합 반응으로부터, 또는 이들 아크릴산 또는 에틸렌계 불포화 단량체 단위내에 측쇄의 에스테르기가 기존하는 경우에는 가수분해에 의해서 유도될 수 있다.

가교성 매트릭스 성분을 제조하는 데에 적합한 소수성 단량체 단위는 하기 (1) 내지 (4)로부터 선택되는 것이 바람직하다.

(1) 하기 화학식으로 표시되는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트:

상기 식중, R₁은 H 또는 -CH₃를 나타내며, R₂는 탄소수 10 이하, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 2인 알킬기, 탄소수 9 이하의 시클로지방족 기, 탄소수 14 이하의 치환 또는 무치환의 아릴기, 및 탄소수 10 이하의 산소-함유 헤테로시클릭 기를 나타낸다.

(2) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴

(3) 하기 화학식으로 표시되는 스티렌 또는 α-메틸스티렌:

상기 식중, X 및 Y는 각각 수소 또는 탄소수 4 이하, 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 알킬기, 할로겐 원자, 알킬 할라이드 기, 또는 OR_m을 나타내는데, 여기서, R_m은 수소 또는 탄소수 4 이하, 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 알킬기를 나타내며; Z는 수소 또는 메틸이다.

(4) 비닐 아세테이트.

가교성 중합체를 제조하기에 적합한 친수성 단량체 단위는 하기 (1) 내지 (5)로부터 선택되는 것이 바람직하다.

(1) 하기 반복 구조를 갖는 비닐 락탐:

상기 식중, n은 2 또는 3의 정수이다.

(2) 하기 화학식으로 표시되는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드:

상기 식중, R₁은 상기 정의한 바와 같으며, R₃은 H 또는 탄소수 10 이하, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R₄는 H 또는 탄소수 10 이하, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 히드록시알킬기, 또는 화학식 -(CH₂)_p-OR₃(식중, p는 1 내지 3의 정수임)의 알콕시 알킬기이다.

(3) 하기 화학식으로 표시되는 3차 아미노 알킬아크릴레이트 또는 3차 아미노 알킬메타크릴레이트:

상기 식중, m은 1 또는 2의 정수이고, R₁및 R₃은 상기 정의한 바와 같으며, R₅는 탄소수 10 이하, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.

(4) 하기 화학식으로 표시되는 히드록시 알킬아크릴레이트, 알콕시 알킬 아크릴레이트, 히드록시 알킬 메타크릴레이트, 또는 알콕시 알킬 메타크릴레이트:

상기 식중, R₁및 R₄는 상기 정의한 바와 같고, q는 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.

(5) 하기 화학식으로 표시되는 알콕시 아크릴레이트 또는 알콕시 메타크릴레이트:

상기 식중, r은 5 내지 25의 정수이고, R₁은 상기 정의한 바와 같다.

친수성 및 소수성 단량체 단위를 둘다 지닌 상기 언급된 구조중 일부는, 가수분해에 의해 용이하게 가교될 수 있는 측쇄의 에스테르기를 포함한다. 기타의 경우에는, 산성기를 포함하는 단량체 단위가 중합체 구조내로 삽입되어 상기 중합체 구조가 가교될 수 있도록 한다. 이들 단량체의 중합반응은 통상적인 자유 라디칼 용액 중합, 에멀젼 중합 또는 현탁 중합 방식으로 수행할 수 있다. 산성 작용기를 함유하는 적당한 단량체 단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산, 기타 공중합가능한 카르복실산, 및 암모늄 염을 들 수 있다.

가교제는 분자당 2개 이상의 가교 부위를 가진 다작용기 아지리딘, 예를 들면 하기 식 ①의 트리메틸올 프로판-트리스-(β-(N-아지리디닐) 프로피오네이트), 하기 식 ②의 펜타에리트리톨-트리스-(β-(N-아지리디닐) 프로피오네이트), 하기 식 ③의 트리메틸올프로판-트리스-(β-(N-메틸아지리디닐프로피오네이트) 등으로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 바람직하다:

가교 반응은 또한, 다가의 금속이온 염에 의해 제공되는 것과 같이 금속이온에 의해 이루어질 수 있으며, 가교성 중합체를 포함하는 조성물은 80 중량부 내지 99중량부의 단량체 및 1중량부 내지 20중량부의 킬레이트 화합물로 제조된다.

금속이온은 코발트, 칼슘, 마그네슘, 크롬, 알로미늄, 주석, 지르코늄, 아연, 니켈등의 이온중에서 선택될 수 있고, 바람직한 화합물은 아세트산 알루미늄, 황산암모늄 알루미늄 12수화물, 알룸, 염화알루미늄, 아세트산 크롬(III), 염화크롬(III) 6수화물, 아세트산 코발트, 염화 코발트(II) 6수화물, 아세트산 코발트(II) 4수화물, 황산 코발트 1수화물, 황산구리 5수화물, 아세트산 구리 1수화물, 염화 구리 2수화물, 염화 철(II) 6수화물, 황산 암모늄 철(II) 12수화물, 염화 철(I) 4수화물, 아세트산 마그네슘 4수화물, 염화 마그네슘 6수화물, 질산 마그네슘 6수화물, 아세트산 망간 4수화물, 염화 망간 4수화물, 염화 니켈 6수화물, 질산 니켈 6수화물, 염화 주석(I) 2수화물, 염화주석(I), 아세트산 주석(II), 아세트산 주석(IV), 염화스트론튬 6수화물, 질산 스트론튬, 아세트산 아연 2수화물, 염화아연, 질산 아연, 염화 지르코늄(IV), 아세트산 지르코늄, 옥시염화 지르코늄, 지르코늄 히드록시클로라이드, 탄산 암모늄 지르코늄 등으로부터 선택된다.

바람직한 킬레이트 화합물은 하기 (1) 내지 (8)중에서 선택될 수 있다.

(1) 하기 화학식으로 표시되는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알칼리성 금속염:

상기 식중, R₁은 상기 정의된 바와 같고 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 NH₄, 바람직하게는 NH₄, Na, 또는 K이다.

(2) 하기 화학식으로 표시되는 이온성 기를 포함하는 N-치환된 아크릴아미도 또는 메타크릴아미도 단량체:

상기 식중, R₁은 상기 정의된 바와 같고, R₆은 H 또는 탄소수 4이하의 알킬기, 바람직하게는 H이며, R₇은 COOM 또는 -SO₃M이고, M은 상기 정의한 바와 같다.

(3) p-스티렌 설폰산의 알칼리 금속염.

(4) 2-설포 에틸 아크릴레이트의 나트륨염 및 2-설포 에틸 메타크릴레이트의 나트륨염.

(5) 2-비닐 피리딘 및 4-비닐 피리딘.

(6) 비닐 이미다졸.

(7) N-(3-아미노프로필)메타아크릴아미드 염산염.

(8) 2-아세토아세톡시 에틸 아크릴레이트 및 2-아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트.

본 발명의 친수성 SIPN의 매트릭스 성분을 제조하는 데에 적합한 기타의 가교성 중합체는 가교성 3차 아미노 기를 가진 중합체로서, 이때 상기 아미노 기는 중합체 형성에 사용된 단량체 단위의 일부분으로서 제공되거나, 중합체 주쇄를 형성한 후에 중합체에 그래프트될 수 있다. 이들은 하기 화학식으로 표시된다:

상기 식에서, R₈은 치환 및 무치환의 알킬기, 치환 및 무치환의 아미드기, 치환 및 무치환의 에스테르 기(이 기들은 10이하의 탄소수를 갖는 것이 바람직하고, 5 이하의 탄소수를 갖는 것이 더욱 바람직함), 및 바람직하게는 탄소수 14이하의 치환 및 무치환의 아릴기로 이루어진 군중에서 선택된 기를 나타내며; R₉및 R₁₀은 각각 바람직하게는 탄소수 10 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 5이하의 치환 및 무치환의 알킬기, 및 바람직하게는 탄소수 14이하의 치환 및 무치환의 아릴기로 이루어진 군중에서 선택된 기를 나타낸다. 또한, R₉와 R₁₀이 연결되어 치환 또는 무치환의 시클릭 구조 -R₉-R₁₀-을 형성할 수도 있다.

물 또는 기타 수성 액체가 흡수되는 경우, R₈은 -(C=O)NH(R₁₁)-로 선택되는 것이 바람직하고, 이때 R₁₁은 바람직하게는 탄소수 10 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 5이하인 치환 또는 무치환의 2가 알킬기를 나타낸다. R₁₁에 대한 바람직한 치환기는 -COOH, -CN, 및 -NO₂를 비롯한 수소 결합을 할 수 있는 것들이다. 또한 R₁₁은 그 구조내에 수소 결합 기, 예컨대 -CO-, ＞S=O, -O-, ＞N-, -S-, 및 ＞P-를 포함할 수 있다.

R₈이 -(C=O)NH(R₁₁)-인 매트릭스 성분에 적합한 가교성 중합체는 말레인산 무수물을 함유하는 중합체 또는 공중합체를 하기 화학식으로 표시되는 아민으로 처리하므로써 제조될 수 있다:

상기 식중, R₉, R₁₀및 R₁₁은 전술한 바와 같다.

특히 유용한 가교성 매트릭스 성분의 일례를 들면, 폴리메틸비닐 에테르와 말레인산 무수물의 공중합체로부터 유도되는 성분이 있는데, 이때 상기 2가지의 단량체 단위는 거의 등몰의 양으로 존재한다. 상기 공중합체는 다음과 같은 방식으로 제조될 수 있다:

상기 식에서, R₉, R₁₀및 R₁₁은 전술한 바와 같고, s는 바람직하기로는 100 내지 600의 수를 나타낸다. 상기 반응은 폴리메틸비닐 에테르/말레인산 무수물 공중합체, 즉 반응물 (a)를 메틸에틸케톤중에 용해시키고, 상기 아민, 즉 반응물 (b)를 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올에 용해시키고, 이들 2가지의 용액을 혼합하므로써 용이하게 수행할 수 있다. 이 반응은 실온에서 진탕하에 신속하게 진행된다. 상기 반응의 생성물은 흐린 현탁액을 형성하기 시작하며, 이 용액에 물을 첨가하므로써 투명해질 수 있다.

이러한 유형의 중합체에 적당한 가교제는 다작용기 알킬화제로서, 각각의 작용기는 3차 아미노 기의 3가 질소원자의 4가화에 의해서 3차 아미노 기를 통해 중합체쇄와의 결합을 형성한다. 이러한 목적으로는 2작용기 알킬화제가 적당하다. 3차 아미노 기가 중합체의 주쇄에 대하여 측쇄인 경우, 상기 가교 반응은 다음과 같이 묘사할 수 있다:

상기 식에서, R₈, R₉, R₁₀및 s는 전술한 바와 같고, R₁₂는 R₈, R₉, 또는 R₁₀과 동일할 수 있으며, Q는 할라이드, 바람직하게는 탄소수 5이하인 알킬 설포네이트 또는 바람직하게는 탄소수 14이하인 아릴 설포네이트일 수 있다.

본 발명의 SIPN의 매트릭스 성분을 형성하기에 적합한 또 다른 가교성 중합체로는 실란올 기를 가진 중합체가 있는데, 이때 실란올 기는 중합체를 형성하는데 사용된 단량체 단위의 일부분이거나 중합체 주쇄를 형성한 후에 중합체상에 그래프트될 수 있다. 그래프트 반응이 바람직한 경우, 중합체 주쇄는 일반적으로 말레인산 무수물 단량체 단위를 함유하며, 이는 1차 아미노 기를 가진 화합물과의 반응에 의해 그래프트성 부위로 전환될 수 있다. 실란올 측기는 주쇄 중합체와 아미노알콕시실란을 함유하는 용액을 가열하므로써 상기 부위상에 그래프트될 수 있다. 이어서 알콕시실란은 물을 첨가하여 가수분해시킬 수 있다. 이러한 반응을 도식으로 나타내면 다음과 같다:

상기 도식에서, A는 단량체 단위를 나타내는 것으로서, 아크릴로니트릴, 알릴 아세테이트, 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 비닐 에테르, 스틸벤, 이소스틸벤, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐피롤리돈, 디비닐에테르, 노르보르넨, 및 클로로에틸 비닐 에테르로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 바람직하고; R₁₃은 2가 알킬기, 바람직하게는 탄소수 10이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 5이하의 2가 알킬기를 나타내고; R₁₄, R₁₅및 R₁₆은 각각 탄소수 5이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 3이하인 알콕시기를 나타내며; R₁₇은 바람직하게는 탄소수 10이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 5이하인 치환 또는 무치환의 알킬기, 및 바람직하게는 탄소수 14이하인 치환 또는 무치환의 아릴기로 이루어진 군중에서 선택된 기를 나타낸다.

R₁₇에 대한 적당한 치환기로서는 알콕시, -OH, -COOH, -COOR, 할라이드, 및 -NR₂를 들 수 있으며, R은 알킬기, 바람직하게는 탄소수 5이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 3이하의 알킬기를 나타낸다.

중합체 (d) 내의 2가지 유형의 측기들의 상대적인 함량은 그래프트 반응 용액에 사용된 화합물 (b)와 (c)의 상대적인 양에 의해 결정된다. 반응에 있어서 화합물 (b)에 대한 화합물 (c)의 몰비는 3 내지 6, 바람직하게는 4 내지 5이다.

상기 단량체 단위로 말레인산 무수물과의 공중합 반응 및 그로부터 형성된 공중합체의 성질에 관한 고찰이 문헌 [브라우넬, G. L., “Acids, Maleic and Fumaric”, 중합체 과학 및 기술 백과사전, 제1권, 존 윌리 앤드 선즈, 인코포레이티드, (뉴욕:1964), p67-95]에 기술되어 있다.

가수분해 반응에 의해서 실란올기가 일단 형성되면, 형성된 중합체는 추가의 가교제를 첨가하는 일 없이 시스템으로부터 물과 기타 용매를 제거하므로써 하기 반응도식에 의거 가교될 수 있다:

또한, 가교 반응은 실리콘 원자에 결합된 하나 이상의 -OH기에서 일어날 수 있다.

본 발명의 SIPN의 매트릭스 성분을 제조하는 데에 적합한 가교성 중합체의 또 다른 종류로는 가교성 중합체가 용액중에서 가교된 후에, 단 피복 용액이 기재상에 피복되어 건조되기 전에, 가교성 중합체와 흡액성 중합체를 함유하는 상기 피복용액의 겔화를 방지할 수 있는 기를 가진 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체들은 통상 말레인산 무수물 단위를 함유하며, 말레인산 무수물 단위는 겔화-방지성 기의 그래프트 반응 부위로서의 기능을 한다. 겔화-방지성 기는 중합체의 말레인산 무수물 단위와 반응할 뿐만 아니라, SIPN을 기재상에 피복하는 데에 사용된 용매 매질에 대한 용해도가 큰 1작용기 올리고머이다. 이와 같은 올리고머 물질의 대표적인 예로서는 1작용기 폴리옥시알켈렌아민, 예컨대 텍사코 케미칼 캄파니에서 시판하는 Jeffamine^TMM 계열의 올리고머로서, 화학식 [올리고머-NH₂]로 표시되는 것을 들 수 있으며, 이때 “올리고머”는 하기 식으로 표시된다:

상기 식중, Z는 -H 또는 -CH₃를 나타내며, n은 올리고머의 분자량이 200 내지 3000 범위가 될 수 있도록 하는 수를 나타낸다.

가교된 중합체가 형성된 반응 도식은 다음과 같다:

상기 식중, A는 상기 정의한 바와 같다.

반응에 있어서 반응에 참여하는 말레인산 무수물의 백분율은 통상 중합체내에 존재하는 말레인산 무수물 단위의 총 수의 2% 내지 85%, 바람직하게는 5% 내지 20% 이다. 상기 중합체는 2이상의 히드록시알킬 치환기를 가진 3차 알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민, 테트라히드록시에틸에틸렌디아민, 메틸-비스-히드록시에틸아민, 테트라히드록시에틸프로필렌디아민, 또는 N,N,N′,N′-테트라 히드록시에틸-2-히드록시-1,3-프로판디아민과의 반응에 의해 가교될 수 있다.

가교 반응은 다음과 같이 도시할 수 있다:

상기 식에서, W는 가교제로부터 유도된 3차 아미노알킬 부분을 나타내며, n/m은 겔화-방지성 기를 함유하는 올리고머와 반응한 말레인산 무수물 단위에 대한 미반응된 말레인산 무수물 단위의 비율을 나타낸다.

사용되는 가교제의 양은 매트릭스를 형성하는 중합체의 미반응된 무수물 단위의 5몰% 내지 150몰%, 바람직하게는 25몰% 내지 90몰%가 반응할 정도의 양인 것이 바람직하다. 미반응된 말레인산 무수물 단위의 100몰%이상이 반응할 수 있을 정도로 가교제를 첨가할 경우, 미반응된 히드록시알킬 부분은 가교된 생성물의 일부로서 남아 있을 것이다.

SIPN의 전반적인 흡액성에는 악영향을 미치는 일 없이 SIPN에 물리적인 보전성과 내구성을 부여하는 것이 SIPN의 가교성 성분의 주요 기능인 반면, 흡액성 성분의 주요 기능은 액체의 흡수를 촉진시키는 것이다. 대부분의 잉크의 경우와 같이 수성 액체를 흡수하고자 하는 경우, 흡액성 성분은 물을 흡수할 수 있어야 하며, 바람직하게는 수용성이어야 한다. 흡액성 성분은 하기의 단량체들로부터 형성된 중합체로부터 선택될 수 있다.

(1) 하기 반복 구조를 갖는 비닐 락탐:

상기 식중, n은 1 내지 5이다.

(2) 하기 화학식으로 표시되는 알킬 3차 아미노 알킬아크릴레이트 및 알킬 3차 아미노 알킬메타크릴레이트:

상기 식중, m, R₁및 R₃는 전술한 바와 같다.

(3) 하기 화학식으로 표시되는 알킬 4차 아미노 알킬아크릴레이트 또는 알킬 4차 아미노 알킬메타크릴레이트:

상기 식중, p는 1 또는 2의 정수를 나타내고; R₁은 전술한 바와 같으며; R₁₈, R₁₉, R₂₀은 각각 수소 또는 탄소수 10 이하, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며; Q는 할라이드, R₁₈SO₄, R₁₉SO₄, 또는 R₂₀SO₄를 나타낸다.

이들 단량체의 중합 반응은 전술한 바와 같이 통상의 자유 라디칼 중합 기법에 의해 수행할 수 있다.

대안으로서, 흡액성 성분은 시판되는 수용성 또는 수-팽윤성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올/폴리(비닐 아세테이트) 공중합체, 폴리(비닐 포르말) 또는 폴리(비닐 부티랄), 젤라틴, 카르복시 메틸셀룰로즈, 히드록시에틸 셀룰로즈, 히드록시프로필 셀룰로즈, 히드록시에틸 전분, 폴리 (에틸 옥사졸린), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 옥사이드)등으로부터 선택될 수 있다. 폴리(비닐 락탐), 특히 폴리(비닐 피롤리돈), 및 폴리(비닐 알코올)이 바람직한 중합체이다.

본 발명의 잉크-수용층을 제조하는 데에 사용될 수 있는 SIPN은, 가교제를 필요로 하는 경우 통상적으로 0.5% 내지 6.0%의 가교제, 바람직하게는 1.0% 내지 4.5%의 가교제를 포함한다. 가교성 중합체는 전체 SIPN의 25% 내지 99%, 바람직하게는 30% 내지 60%를 구성할 수 있다. 흡액성 성분은 전체 SIPN의 1% 내지 75%, 바람직하게는 40% 내지 70%를 구성할 수 있다.

잉크-수용층은 또한 취급성 및 가요성을 향상시키기 위한 목적으로 미립자 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 미립자 물질로는 중합체 비드, 예를 들면 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(스테아릴 메타크릴레이트)헥산디올디아크릴레이트 공중합체, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리에틸렌; 전분 및 실리카가 있다. 폴리(메틸메타크릴레이트) 비드가 가장 바람직하다. 미립자 물질의 수준은, 최종 피복을 ASTM D1003-61 (1979년에 재공인됨)에 따라 측정했을때 흐림도가 15% 또는 그 미만인 투명성을 지녀야 한다는 필요조건에 의해 제한된다. 미립자 물질의 바람직한 평균 입경은 5㎛ 내지 40㎛이고, 입자의 25% 이상의 직경이 15㎛이상이다. 미립자 물질의 50%이상이 20㎛ 내지 40㎛의 직경을 갖는 것이 가장 바람직하다.

잉크-수용층 제제는 통상적인 용매중에 성분들을 용해시키므로써 제조할 수 있다. 통상적인 용매를 선택하는 널리 공지된 방법에서는, 미국 특허 제4,935,307호에 기재된 바와 같이 한센 파라미터를 이용한다.

잉크-수용층은 임의의 통상적인 피복기술, 마이어 막대 피복, 나이프 피복, 리버스 롤 피복, 회전 그라비아 피복등과 같은 방법을 사용하여, 예를 들면 용매 또는 수성매질 또는 이들의 혼합물중의 수지 용액 또는 분산액을 증착시키므로써 필름 백킹에 도포할 수 있다.

잉크-수용층은, 통상의 건조 기술에 의해, 예를 들면, 선택된 특정한 필름 백킹에 적당한 온도하의 고온의 공기 오븐내에서 가열하므로써 건조시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 필름 백킹에는 약 120℃의 건조온도가 적당하다.

본 발명의 또 다른 실시예에서는 잉크-침투성 보호층을 잉크 수용층상에 도포한다. 잉크-침투성 층으로 바람직한 물질은 폴리비닐 알코올이다.

또한 첨가제를 잉크-침투성의 보호성 층에 첨가하므로써 처리가공성을 향상시킬 수 있는데, 크산탄 검과 같은 농축제를 첨가하면 피복성이 향상되고, 미립자 물질을 첨가하면 공급성이 향상된다.

보호성 층에 적당한 다른 물질은 미국 특허 제4,225,652호, 제4,301,195호, 및 제4,379,804호에 개시되어 있다.

보호성 층으로 사용되는 조성물은 미분된 폴리비닐 알콜을 냉수에 분산시키고, 이 분산액을 강력하게 진탕한후, 외부원 또는 증기를 직접 주입하여 분산액을 서서히 가열하므로써 제조하는 것이 바람직하다. 상기 분산액을 실온으로 냉각시킨 후에는, 통상적인 프로펠러형 전력-구동 장치를 사용하여 미립자 물질을 분산액과 혼합할 수 있다.

보호 층을 도포하는 방법은 상기된 바와 같은 통상적인 피복 방법이다.

필름 백킹은 자립성 시트, 예를 들면 셀룰로즈 트리아세테이트 또는 셀룰로즈 디아세테이트와 같은 셀룰로즈 에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 비닐 클로라이드 중합체 및 공중합체, 폴리올레핀 및 폴리알로머 중합체 및 공중합체, 및 폴리설폰, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르로부터 형성될 수 있다.

알킬기의 탄소수가 6개 이하인 하나 또는 그 이상의 디카르복실산 또는 이들의 저급 알킬 에스테르, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 및 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 숙신산, 세바신산, 아디프산, 아젤라인산을 하나 또는 그 이상의 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올등과 축합시켜 수득한 폴리에스테르로 적당한 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

바람직한 필름 팩킹은 셀룰로즈 트리아세테이트 또는 셀룰로즈 디아세테이트, 폴리에스테르, 특히 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 및 폴리스티렌 필름이다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)가 가장 바람직하다. 필름 백킹은 50㎛ 내지 125㎛의 캘리퍼를 가지는 것이 바람직하다. 필름 백킹의 캘리퍼가 50㎛ 미만인 경우에는 그래픽 재료에 사용되는 통상적인 방법을 사용하여 다루기가 어렵다. 캘리퍼가 125㎛ 이상인 필름 백킹은 매우 뻣뻣하고, 특정의 시판되는 잉크 젯 프린터 및 펜 플로터에서 공급상의 난점을 제공한다.

폴리에스테르 또는 폴리스티렌 필름 지지체를 사용하는 경우에는, 이들을 이축으로 연신시키는 것이 바람직하며, 또한 이들은 상을 지지체에 융합시키는 과정동안 치수 안정성을 위해 열 경화될 수 있다. 이들 필름은 이축으로 연신시켜 분자를 배향시킨후 열 경화를 통해 치수적으로 안정화 시키는 임의의 통상적인 방법을 통해 제조할 수 있다.

잉크 수용층의 필름 백킹에 대한 접착력을 향상시키기 위해서는, 단일층 또는 다층에서 하나 또는 그 이상의 하도제(primer)로써 필름 백킹의 표면을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 유용한 하도제로는 필름 백킹 중합체에 팽윤 효과를 가지는 것으로 공지된 것이 있다. 그 예로는 유기용매중에 용해된 할로겐화된 페놀이 있다. 대안적으로, 필름 백킹의 표면은 코로나 처리 또는 플라즈마 처리와 같은 처리를 통해 변성될 수 있다.

하도층이 사용될 경우, 이는 비교적 얇아야 하며, 2㎛ 미만이 바람직하고, 1㎛ 미만이 가장 바람직하며, 통상적인 피복 방법을 통해 피복할 수 있다.

본 발명의 투명체는 전송 방식으로, 예를 들면 상향 영사기와 관련하여 투영하기 위한 결상된 투명체의 제조에 특히 유용하다.

이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예는 예시적인 것에 불과할뿐 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.

[매염제에 관한 설명]

P144

P134 - 음이온 X^-가 CF₃SO₃ ^-인 부류 A 매염제.

다른 음이온이 사용된 경우 음이온의 표시를 병기하였음.

I224 - 음이온 X^-가 CF₃SO₃ ^-인 부류 C 매염제.

다른 음이온이 사용된 경우 음이온의 표시를 병기하였음.

MA1-CMA1-Cl^-

P124

하기의 매염제는 비교용 매염제이다.

MI-CF₃SO₃

HEI-Cl^-

[테스트 방법]

[번짐 테스트]

테스트 샘플을 폴리비닐리덴(PVDC)으로 하도된 두께 100㎛의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 필름상에 150㎛의 습윤 두께로 피복하고 130℃에서 2분동안 건조시켰다. 그 샘플을 휴렛 팩커드 Paintjet^TMXL300상에서 25℃ 및 상대 습도 (RH) 50%에서, 단색의 적색 배경(황색 및 심홍색)를 통과하는 청색 (청색 및 심홍색)의 홑점 열이 존재하는 부분을 가진 테스트 패턴을 사용하여 결상시켰다. 정확히 10분후에, 샘플을 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니에서 시판하는 Flip-Frame^TM투명도 보호장치에 배치했다. 샘플의 선 폭(L.W.)을 확대 배율로 측정하여 기록하였다. 이어서 샘플을 35℃ 및 80% RH 하에 90시간동안 보관하였다. 90시간이 종료되는 시점에서 선의 폭을 측정하여 기록하였다. 대조용 필름을 동일한 방식으로 제작해서 인쇄하고 테스트하였다. 번짐률을 하기 식에 따라서 산출하였다:

[실시예]

[매염제의 합성]

이하에서는 본 발명의 개량된 잉크-수용성 시트에 유용한 잉크젯 매염제의 합성에 대해 예시하고자 한다.

[부류 A 매염제의 합성]

상기 합성예는 폴리(비닐피리딘)의 제조를 예시한 것이다.

(a) 2-목 플라스크내에 함유된, 메탄올 50ml중에 25g의 4-비닐피리딘을 용해시킨 용액을 무수 질소로 소제하였다. 0.5g의 AIBN을 첨가한 후에, 시스템을 24시간 동안 재환류시켜 점성의 물질을 얻었다. 중합체를 에테르/헥산중에서 침전시키고 진공하에 건조시켰다. 분자량: M_w= 140,609, M_n= 50285, P_d= 2.8

(b) 메탄올 대신에 THF를 사용하여 4-비닐피리딘 및 2-비닐피리딘에 대해서 상기 (a)와 동일한 절차를 반복하였다. 반응 도중에 폴리(4-비닐피리딘)은 THF로부터 침전된 반면에 폴리(2-비닐피리딘)은 침전되지 않았다. 후자를 전술한 바와 같이 에테르/헥산으로부터 침전시켰다.

이하의 합성예는, (반응도식 1과 관련) 클로로아세톤과 적당한 아미노 구아니딘의 염으로부터 각종의 히드라존을 제조하는 방법을 기술한 것이다.

(a) 30g의 물과 30g의 메탄설폰산으로 된 혼합물에 실온하에서 20g의 아미노구아니딘 중탄산염을 서서히 조금씩 첨가하여 상응하는 메탄설포네이트 염의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 약 40℃로 가온시키고 클로로아세톤 15ml를 적가하였다. 이 용액을 15분 동안 약 50℃로 가열하고, 실온으로 냉각시킨 후에 4시간 내지 6시간 동안 빙온하에 방치하였다. 결정질 히드라존을 여과하고 먼저 빙냉된 이소프로필 알코올로 세척한 후에 디에틸 에테르로 세척하였다. 메탄설포네이트의 히드라존 염을 진공중에서 60℃하에 건조시켰다.

(b)-(h) 메탄설폰산을 계속해서 등몰량의 HBr, HNO₃, HCl, CF₃COOH, pMePhSO₃H, HClO₄, 및 HF로 대체하여 2(a)에 기술된 바와 같은 절차를 반복해서 (b)-(h)로부터 히드라존 염을 얻었다.

(i) 상기 메탄설폰산을 트리플루오로메탄설폰산(트리플린산)으로 대체하여 실시예 2(a)에 기술된 바와 같은 절차를 반복하였다. 히드라존 염은 밤새 냉각했을 때 침전/결정화될 수 있었지만, 여과중에 재차 용해되었다. 그러나, 이 염을 염화메틸렌으로 추출하여 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 제거하여 트리플루오로메탄설포네이트의 히드라존 염을 농후한 액상/반고형물로서 얻었다.

(j)-(o) 트리플린산을 HBF₄, C₄F₉SO₃H, FSO₃H, HPF₆, ClSO₃H, 및 HSbF₆로 대체하여 상기한 절차를 반복해서 (j)-(o)의 히드라존 염을 얻었다.

이하에서는 다양한 부류 A의 중합체 매염제의 제조방법을 예시하고자 한다.

(a) 메탄올 80ml에 폴리(4-비닐피리딘) 10g을 용해시킨 용액에, 메탄올 30g에 클로로아세톤히드라존-아미노구아니디늄 메탄설포네이트(2a) 21g을 용해시킨 용액을 첨가하고 그 혼합물을 4시간 내지 6시간 동안 50℃ 내지 55℃로 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하여 2개의 짝이온을 가진 (첫째는 고리상의 4가 질소원자에 대한 Cl^-짝이온; 둘째는 측쇄의 이미늄 4가 질소원자에 대한 CH₃SO₃ ^-짝이온) 중합체 매염제를 아세톤으로부터 침전시켰으며, 이를 여과하고 진공중에서 건조시켰다. 이 물질은 중합체 염료 매염제 A이다(X = CH₃SO₃ ^-/ Cl^-).

(b)-(o) 짝이온 (b)-(o)의 클로로아세톤히드라존-아미노구아니디늄 염을 사용해서 상기 절차 (3a)를 반복하여 (b)-(o)로부터 매염제를 얻었다.

[부류 B 매염제의 합성]

메탄올 30ml에 중합체 매염제 (3d) 10g을 용해시킨 용액에 교반하면서 2당량의 나트륨 메탄설포네이트를 첨가하였다. 이 용액을 15분동안 60℃로 가열하고 여과한후, 매염제(4a)를 에테르로부터 침전시키고 진공중에서 건조시켰다.

[부류 C 매염제의 합성]

X^-는 도식 1에 기술된 것과 동일한 짝이온을 나타낸다.

메탄올 30ml에 폴리(N-비닐이미다졸) (5) 10g을 용해시킨 용액에, 메탄올 30ml중에 클로로아세톤히드라존-아미노구아니디늄 트리플루오로아세테이트 (2e, X = CF₃COO) 28g을 용해시킨 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 15분동안 50℃로 가열한 후에 실온으로 냉각시켰다. 매염제 (6e)를 아세톤으로부터 침전시키고 진공중에서 건조시켰다.

[부류 D 매염제의 합성]

메탄올 30ml에 (6d) 10g을 용해시킨 용액에, 교반하면서 2당량의 트리플린산 칼륨을 첨가하였다. 이 혼합물을 15분동안 50℃로 가열하고 실온으로 냉각시킨 후에 여과하였다. 에테르로부터 매염제(7i) (X=CF₃SO₃)를 침전시키고 진공중에서 건조시켰다.

[부류 E 매염제의 합성]

물 30g에 구아니디노벤즈이미다졸 10g을 현탁시킨 현탁액에, 진한 염산 13g을 적가하여 디-4가(diquaternary) 이미늄 염산염을 얻었다. 이 혼합물에 클로로아세톤 3.3ml를 적가하고 0.5시간 동안 가열하였다. 회백색의 응집성 침전물을 혼합물로부터 분리해내고 진공중에서 건조시켜 디-4가 이미늄 염산염을 세미카르바존 염으로서 얻었다.

[부류 G 매염제의 합성]

기계적 교반기, 응축기, 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트) 100부를 충전시켰다. 메탄올 285부에 클로로아세톤 히드라존-아미노구아니디늄 염산염 117.1부를 용해시킨 용액을, 반응 발열이 50℃를 초과하지 않을 정도의 속도로 적하 깔때기를 통해서 반응 용기에 서서히 첨가하였다. 첨가를 완결한 후에 반응 용액을 2시간 동안 교반하였다. 이어서 진공하에 약 40℃에서 회전 증발에 의해 용매를 제거하였다. 백색의 고형물이 형성되었으며; 이는¹H NMR 스펙트럼의 특성규명 결과 단량체 (15)로서 밝혀졌다.

이어서 단량체(15) 50g을 물 50g, 및 V-51 (2,2′-아조비스(2-아미인디노프로판)디히드로클로라이드, 와코 케미칼 캄파니에서 시판함) 0.23g과 함께 반응 용기에 넣었다. 이 용액을 20분동안 정화하고, 이어서 2시간 동안 50℃로 가열하였다. 점성의 중합체 용액을 얻었다.¹H NMR 및 % 고형물 분석 결과 이 중합체는 매염제 (16)인 것으로 밝혀졌다.

[잉크-수용성 공중합체 A의 합성]

N-비닐피롤리돈 60부, 히드록시에틸메타크릴레이트 20부, 아크릴산 암모늄염 10부, 메톡시에틸아크릴레이트 10부, Vazo^TM64 (E.I. 듀퐁 드 네무아즈 앤드 캄파니에서 시판함) 0.14부, 및 탈이온수 500부를 1리터들이 갈색 용기내에서 배합하여 공중합체를 제조하였다. 혼합물을 5분동안 무수 질소 기체로 정화한 후에, 반응 용기를 60℃의 온도로 유지되는 항온조에 24시간 동안 침지시키므로써 중합 반응을 수행하였다. 이어서 생성된 중합 혼합물을 탈이온수로 희석하여 10% 용액(이하 공중합체 A 용액)을 얻었다.

[잉크-수용성 공중합체 B의 합성]

N-비닐-2-피롤리돈 40부, 히드록시에틸메타크릴레이트 20부, 아크릴산 암모늄염 20부, 메톡시에틸아크릴레이트 30부, Vazo^TM64 (E.I. 듀퐁 드 네무아즈 앤드 캄파니에서 시판함) 0.14부, 및 탈이온수 500부를 1리터들이 갈색 용기내에서 배합하여 공중합체를 제조하였다. 혼합물을 5분동안 무수 질소 기체로 정화한 후에, 반응 용기를 60℃의 온도로 유지되는 항온조에 24시간 동안 침지시키므로써 중합반응을 수행하였다. 이어서 생성된 중합 혼합물을 탈이온수로 희석하여 10% 용액(이하 공중합체 B 용액)을 얻었다.

[잉크-수용성 공중합체 B의 다른 합성예]

반응 용기에 기계적 교반기, 응축기 및 질소 시스템을 장착시켰다. 탈이온수 58.40부와 아크릴산 2.30부를 반응 용기에 첨가한 후에 28.5% 수산화 암모늄 수용액 2.30부를 첨가하였다. pH 9 내지 10이 얻어졌다. N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 9.18부를 메톡시에틸 아크릴레이트(MEA) 6.88부, 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 4.59부 및 에틸 알코올 32.13부와 함께 첨가하였다. 이 용액을 20분동안 질소로 정화하였다. 50℃까지 가열한 후에, 탈이온수 0.31부에 용해된 개시제 Vazo^TM50의 0.092부의 용액을 첨가하였다. 이 용액을 50℃에서 18시간 내지 28시간 동안 반응시켰다. 반응도는 고형물(%) 및 G.C. 분석에 의해 모니터하였다. 미반응된 단량체의 농도가 0.02% 이하로 떨어졌을때 반응을 중지시켰다. 점성의 중합체 용액이 얻어졌으며, 이를 탈이온수로 희석하여 10% 용액(이하 공중합체 B 용액)을 얻었다.

[중합체 비드의 제조]

[A. 디에탄올아민 아디프산 축합물 촉진제의 제조.]

등몰량의 아디프산과 디에탄올아민을 밀폐된 반응 플라스크내에서 가열 및 교반하였다. 무수 질소를 일정하게 반응 혼합물을 통해 발포시켜 수증기를 제거하였으며, 수증기는 응축시켜서 바레트 트랩에 회수하였다. 1몰의 아디프산과 1몰의 디에탄올아민을 기준으로 하여 1몰 내지 1.5몰의 에스테르가 회수되었을때, 혼합물을 냉각시키므로써 반응을 중지시켰다. 생성된 축합물을 물로 희석하였다.

[B. 30 미크론 폴리메틸메타크릴레이트 비드의 제조.]

탈이온수 52.9㎏, 듀퐁에서 시판하는 Ludox^TM콜로이드질 실리카(10% 용액) 685.2g, 디에탄올아민-아디프산 축합물 촉진제(A에서 제조함)의 10% 용액 40.8g, 및 디크롬산 칼륨 11.2g으로 이루어진 수용액을 교반하고, 10% 황산을 첨가하여 pH 4로 조정하였다. 폴리비닐 피롤리돈 K-30 53g, 단량체 메틸메타 크릴레이트 36.7㎏, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 674.2g, 및 듀퐁에서 시판하는 Vazo^TM64(112.4g)으로 이루어진 용액을 상기 수성 혼합물에 첨가한 후에, 10분동안 110rpm 내지 120rpm 하에 교반하였다. 이어서 이 혼합물을 만톤-가울린 균질화기에 내부 압력 4800 kPA 내지 6200 kPA 하에서 4회 통과시킨 후에, 반응 용기에 주입하였으며, 반응 용기를 질소로 정화하고 밀봉하여 60℃에서 밤새 교반하였다. 이어서 내용물을 회수하고 원심분리한 후에 여러차례 수세하여 습윤 케이크를 얻었다. 이어서 이 습윤 케이크를 주위 온도에서 건조시켜서 자유 유동성 분말을 얻었다.

[실시예 1]

본 발명의 잉크-수용성 필름을 다음과 같은 방식으로 제조하였다:

Vinol^TM523 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼스에서 시판함) 10% 수용액 3.5g, Gohsenol^TMKPO₃(니뽄 고세이에서 시판함) 10% 수용액 0.5g, 수산화 암모늄 1.7몰 용액 0.1g, 1.72x10^-4몰의 “P134-Cl”, 30㎛ 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 비드 10% 수용액 0.15g, 및 “XAMA-7” (훽스트 셀라니즈에서 시판하는 펜타에리트리톨-트리스-β-(N-아지리디닐)프로피오네이트) 10% 용액 0.06g을 함유하는 용액과 상기 공중합체 B 용액 6g을 혼합하므로써 피복 용액을 제조하였다. 이 용액을 캘리퍼가 100㎛인 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC)로 하도된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 필름의 벡킹위에 피복하였다. 피복 작업은 나이프 피복기를 사용하여 150㎛의 습윤 두께로 실시하였다. 이어서, 피복층을 약 145℃에서 2.5분동안 건조시켰다. 이어서, 형성된 잉크-수용성 시트를 번짐 현상에 대해 테스트하였으며 그 결과를 하기 표 1에 제시하였다.

[실시예 1C]

실시예 1C는 피복 용액으로부터 “P-134-Cl”을 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다. 이 잉크-수용성 시트도 번짐 현상에 대해 테스트하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 함께 제시하였다.

[실시예 2-15]

1.72x10^-4몰의 다른 매염제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 잉크-수용성 시트를 제조하여 테스트하였다. 매염제의 종류는 하기 표 1에 그것의 테스트 결과와 함께 제시하였다. 이 실시예의 매염제는 모두 구아니딘 작용기를 함유한다.

[실시예 16C-21C]

본 실시예에서는 실시예 1에 기술된 바와 같이 비교용 잉크-수용성 시트를 제조하였다. 본 발명의 상-수용 시트에 사용된 신규한 매염제 대신에 구아니딘 작용기를 함유하지 않는 매염제를 사용하였다. 사용된 매염제 및 그 테스트 결과를 하기 표 1에 제시하였다.

[표 1]

[실시예 22 및 22C]

Vinol^TM523 10% 수용액 10g, 수산화 암모늄 1.7몰 용액 0.06g, 10% P144 용액 0.45g, 및 XAMA 10% 수용액 0.15g을 함유하는 용액과 상기 공중합체 A 용액 5g을 혼합하므로써 본 발명의 잉크-수용성 시트를 제조하였다. 생성된 용액을 실시예 1에 기술된 바와 같이 피복하였다. P144를 첨가하지 않고 동일한 방식으로 비교용 시트를 제조하였다. 휴렛-팩커드 “Paintjet XL300”으로 결상시킨 후에 샘플을 35℃, 80% RH 조건하의 챔버에 배치하여 상을 대기에 노출시켰다. 48시간후에, 실시예 22는 탁월한 상의 질과 해상도를 유지하였지만, 실시예 22C는 현저한 오염과 해상도의 손실을 나타내었다.

[실시예 23 및 23C]

Vinol^TM523 대신에 아쿠아론에서 시판하는 Natrosol^TM250L을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 22 및 22C와 동일한 방식으로 본 실시예의 잉크-수용성 시트를 제조하였다.

마찬가지로, 본 실시예에 있어서도 P144를 함유하는 실시예는 동일한 결상, 가열 및 습도 숙성 단계 이후에 탁월한 상의 질과 해상도를 유지하였지만, 실시예 23C는 현저한 오염과 해상도의 손실을 나타내었다.

[실시예 24-35]

본 실시예에서는 다음과 같은 방식으로 잉크-수용성 시트를 제조했다.

Vinol^TM523 10% 수용액 3.5g, Gohsenol^TMKPO₃10% 수용액 0.5g, 1몰 염산 용액 0.1g, 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 구아니딘 작용기를 가진 1.73x10^-4몰의 각종 매염제, 및 30㎛ PMMA 비드 10% 수용액 0.15g을 함유하는 용액과 상기 공중합체 B 용액 6g을 혼합하므로써 피복 용액을 제조하였다. 이 조성물은 가교제를 함유하지 않았다. 그 결과를 하기 표 2에 제시하였다.

[실시예 36C 및 37C]

구아니딘 기를 갖지 않는 매염제를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일한 방식으로 본 실시예의 잉크-수용성 시트를 제조하였다. 사용한 매염제 및 테스트 결과를 하기 표 2에 제시하였다.

[표 2]

Claims

하나 이상의 주요 표면상에 잉크-수용층(ink-receptive layer)을 지닌 투명 기재를 포함하는 잉크-수용성 시트로서, 상기 잉크-수용층은 결상성 중합체, 및 구아니딘 작용기를 포함하는 하나 이상의 중합체 매염제를 포함하며, 이 매염제는 하기 화학식으로 표시되는 잉크-수용성 시트:

상기 식에서, A는 탄소수 1 내지 5인 COO-알킬렌 기, 탄소수 1 내지 5인 CONH-알킬렌기, -COO-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-, 및 CONH-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-(이때 n은 1 내지 5임)으로 이루어진 군중에서 선택되고; B와 D는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군중에서 별개로 선택되거나; A, B, D 및 N이 결합하여으로 이루어진 군중에서 선택되는 헤테로시클릭 화합물을 형성하며; R₁및 R₂는 각각 수소, 페닐 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되고; R은 수소, 페닐, 벤즈이미다졸릴, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되며; y는 0 및 1 중에서 선택되고; X₁및 X₂는 음이온이다.
상기 잉크 수용층이 하나 이상의 가교성 중합체 성분, 하나 이상의 흡액성 성분, 및 제1항에 따른 하나 이상의 중합체 매염제를 포함하는 것인 잉크-수용성 시트.
제1항에 있어서, X₁및 X₂가 Cl^-, CF₃SO₃, CH₃SO₃, NO₃, CF₃COO^-, BF₄ ^-, CH₃, COO^-, 벤젠 설포네이트 및 파라-톨루올 설포네이트로 구성된 군중에서 선택되는 것인 잉크-수용성 시트.
제1항에 있어서, 상기 잉크-수용층이 미립자, 및 다작용성 아지리딘 가교제를 추가로 포함하는 것인 잉크-수용성 시트.
제4항에 있어서, 평균 입자 크기가 0.25㎛ 내지 1㎛인 추가의 미립자 충전제를 추가로 포함하는 개량된 잉크-수용성 시트.
제1항에 있어서, 상기 매염제가 하기 화학식으로 표시되는 것인 잉크-수용성 시트:

상기 식중, X는 Cl^-, CF₃SO₃, CH₃SO₃, NO₃, CF₃COO^-, BF₄ ^-, CH₃, COO^-, 벤젠 설포네이트 및 파라-톨루올 설포네이트로 구성된 군중에서 선택되며, n은 1보다 큰 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 매염제가 하기 화학식으로 표시되는 것인 잉크-수용성 시트:

상기 식중, X는 CF₃SO₃, CH₃SO₃, BF₄ ^-, PF₆, SBF₆및 파라-톨루올 설포네이트로 구성된 군중에서 선택되며, n은 1보다 큰 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 매염제가 하기 화학식으로 표시되는 것인 잉크-수용성 시트:

상기 식중, X는 Cl^-, CF₃SO₃, CH₃SO₃, NO₃, CF₃COO^-, BF₄ ^-, CH₃, COO^-, 벤젠 설포네이트 및 파라-톨루올 설포네이트로 구성된 군중에서 선택되며, n은 1보다 큰 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 매염제가 하기 화학식으로 표시되는 것인 잉크-수용성 시트:

상기 식중, X는 CF₃SO₃, CH₃SO₃, BF₄ ^-, PF₆, SBF₆및 파라-톨루올 설포네이트로 구성된 군중에서 선택되며, n은 1보다 큰 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 매염제가 하기 화학식으로 표시되는 것인 잉크-수용성 시트:

상기 식중, n은 1보다 큰 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 중합체 매염제가 하기 화학식으로 표시되는 것인 잉크-수용성 시트:

상기 식중, n은 1보다 큰 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 중합체 매염제가 하기 화학식으로 표시되는 것인 잉크-수용성 시트:

상기 식중, n은 1보다 큰 정수이다.