JPH08502994A - 2,4−オキサゾリジンジオン類の製造方法 - Google Patents

2,4−オキサゾリジンジオン類の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 式(I)[式中、R1は、任意に1−2個のハロゲンでか、或は各々のフェニル環が任意にR2で置換されていてもよい4−フェノキシ、4−(1−フェネチルオキシ)または4−ベンジルオキシで、置換されていてもよいフェニルであり、そしてR2は、ハロゲン、メチルまたはエチルである]で表される2,4−オキサゾリジンジオン類の製造方法は、2−ヒドロキシカルボン酸エステルとカルボニル化剤とを塩基の存在下で反応させた後、酸の存在下でフェニルヒドラジンと反応させることを含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】 2,4−オキサゾリジンジオン類の製造方法 発明の背景 本発明は、殺菌・殺カビ性を示すオキサゾリジノンの1種である2,4−オキ サゾリジンジオン類、および中間体であるトリアゾールまたはイミダゾールのカ ルボキシレート類を製造する方法に関係している。 植物の病気を有効に制御する殺菌・殺カビ剤が一定して栽培家に求められてい る。植物の病気は非常に破壊的であり、制御が困難であると共に、市販の殺菌・ 殺カビ剤に対して迅速に耐性を発展する。米国特許第4,957,933号には 、N−ヒドロキシ−2−ヒドロキシヒドロキサム酸を1,1’−カルボニルジイ ミダゾールで処理することによってジオキサジンジオン類を生じさせた後このジ オキサジンジオン類をフェニルヒドラジンで処理することにより、2,4−オキ サゾリジンジオン殺菌・殺カビ剤を製造することが開示されている。国際特許出 願(WO)90/12791には、脱硫で2−チオキソオキサゾリジン−4−オ ン類から2,4−オキサゾリジンジオン類を製造することが開示されている。し かしながら、より高い効率を示す方法が求められている。本発明は2,4−オキ サゾリジンジオン類を製造するに高い効率を示す新規な方法を提供することにあ る。 発明の要約 本発明は、式I [式中、 R1は、任意に1−2個のハロゲンでか、或は各々のフェニル環が任意にR2で置 換されていてもよい4−フェノキシ、4−(1−フェネチルオキシ)または4− ベンジルオキシで、置換されていてもよいフェニルであり、そして R2は、ハロゲン、メチルまたはエチルである] で表される2,4−オキサゾリジンジオン類の製造方法を包含しており、この方 法は、 1)式II [式中、 R1およびR2は、上の式Iで定義したのと同じであり、そして R3は、C1−C4アルキルである] で表される2−ヒドロキシカルボン酸エステルと、式III [式中、 Yは、1−イミダゾリルまたは1,2,4−トリアゾリルであるが、但し式II のR1が4−(1−フェネチルオキシ)または4−ベンジルオキシで置換されて いるフェニルである場合Yが1,2,4−トリアゾリルであることを条件とする ] で表されるカルボニル化剤と、塩基とを反応させることにより、中間体である式 IV [式中、 R1、R2、R3およびYは、上で定義したのと同じである] で表される化合物を生じさせた後、 2)上で定義した如き式IVで表される中間体とフェニルヒドラジンとを酸の存 在下で反応させることにより、式Iで表される化合物を生じさせる、 ことを含んでいる。 本発明の方法を図式1で示す。 図式1 本発明は更に、式IV: [式中、 R1は、1−2個のハロゲンでか、或は各々のフェニル環が任意にR2で置換され ていてもよい4−フェノキシ、4−(1−フェネチルオキシ)または4−べンジ ルオキシで、置換されているフェニルであり、 R2は、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、 R3は、C1−C4アルキルであり、そして Yは、1−イミダゾリルまたは1,2,4−トリアゾリルである] で表される化合物も包含している。 発明の詳細な説明 2,4−オキサゾリジンジオン類の製造を行うに好適な本発明の方法は以下に 示す方法AからHである。 好適な方法Aは、式IIのR1が4−フェノキシフェニルでありそして式II IのYが1−イミダゾリルである上の図式1で定義した方法である。好適な方法 Bは、式IIIのYが1,2,4−トリアゾリルである上の図式1で定義した方 法である。好適な方法Cは、式IIのR1が4−フェノキシフェニルである好適 な方法Bの方法である。好適な方法Dは、R1が2,4−ジフルオロフェニルで ある好適な方法Bの方法である。好適な方法Eは、式IIで表されるエステルの 存在下で式IIIで表される化合物をインサイチューで製造する上の図式1で定 義した方 法である。好適な方法Fは、トリアゾールのアルカリ金属塩とホスゲンから式I IIで表される化合物を製造する好適な方法Eの方法である。好適な方法Gは、 式IVで表される化合物の単離を行わないでフェニルヒドラジンと酸でそれの処 理をインサイチューで行う上の図式1で定義した方法である。好適な方法Hは、 ピコリンまたはピコリン類の混合物を有機塩基として用いることで式IVで表さ れる化合物を製造し、そして更に、段階1)で生じる式IVで表される化合物が 入っている粗反応混合物を段階2)で反応させるに先立ってそれの濾過を行い、 この濾液を酢酸の存在下でフェニルヒドラジンと反応させることを含む好適な方 法Gの方法である。本発明の式IVで表される好適な化合物は、R1が4−フェ ノキシフェニルでありそしてYが1,2,4−トリアゾリルである上で定義した 如き化合物である。 式Iで表される好適な生成物は、R1が4−フェノキシフェニルである生成物 である。 この式IおよびIVで表される化合物はエナンチオマーとして存在し得る。本 分野の技術者は上記エナンチオマーの分離はどのようにして行われるかを理解す るであろう。従って、本発明は、式IまたはIVで表される化合物のラセミ混合 物、個々のエナンチオマー類または光学活性を示すそれらの混合物、或は農業的 に適切なそれらの塩類を製造する方法を包含している。 上の詳述において、言葉「C1−C2アルキル」はメチルまたはエチルを表して いる。言葉「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表している。言 葉「フェノキシ」はOC65を表し、「1−フェネチルオキシ」はOCH(CH3 )C65を表し、そして「ベンジルオキシ」 はOCH265を表している。 本発明は、図式1に概略を示す如き2,4−オキサゾリジンジオン製造方法を 包含している。 図式1 本発明の方法で用いるに適切な反応条件は下記の通りである。式IIで表され るエステルから式IVで表される化合物への変換を行うに適切な溶媒には、不活 性な有機溶媒が含まれる。好適な溶媒は塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭 素、ヘキサン類、テトラヒドロフラン、t−ブチルメチルエーテル、ジオキサン 類、クロロベンゼン、o−ジクロロべンゼン(ODCB)、トルエン、キシレン 類およびそれらの適切な組み合わせである。最も好適な溶媒は、クロロベンゼン 、ODCB、トルエンおよびキシレン類から成る群から選択される。式IIで表 される好適な反応体は、R1が4−フェノキシフェニルまたは2,4−ジフルオ ロフェニルである反応体である。式IIIで表される好適な反応体は、Yが1− イミダゾリルまたは1,2,4−トリアゾリルである反応体であ る。反応温度は約10℃から約75℃の範囲であってもよい。好適な温度は約4 0℃から約60℃である。適切な反応圧力は約1.0x105から約5.1x1 05パスカルである。好適な圧力は1x105パスカルである。反応時間は典型的 に1から24時間、好適には3から6時間である。式IIIとIIの適切な比率 は約1:1から2:1である。好適な比率は約1.1:1から1.8:1である 。この反応に適切な塩基にはトリアルキルアミン、イミダゾール、ピリジン、ピ コリンまたは他の置換ピリジン、或はそれらの混合物が含まれる。 式IVで表される化合物から式Iで表される2,4−オキサゾリジンジオン類 への変換を行うに適切な溶媒は、上の式IIとIIIの縮合に関して示したのと 同じである。好適な溶媒は上で好適であるとして開示した溶媒である。反応温度 は約0℃から約75℃である。好適な温度は約10℃から約50℃である。反応 圧力は約1.0x105から約5.1x105パスカルである。好適な圧力は1x 105パスカルである。反応時間は典型的に1から24時間、好適には2から6 時間である。この反応の触媒として用いるに適切な酸は、アルキルおよびアリー ルカルボン酸、ハロゲン化トリアルキルアンモニウムおよびそれらの組み合わせ から成る群から選択される。好適な酸は酢酸および塩化トリエチルアンモニウム である。最も好適な酸は酢酸である。フェニルヒドラジンと式IVの適切な比率 は約2:1から1:1である。好適な比率は約1.6:1から1.1:1である 。 式IIIで表されるカルボニル化剤は、純粋な化合物として添加可能であるか 、この純粋な化合物を不活性な溶媒の中に入れた溶液として添加可能であるか、 或は式IIで表されるエステルの存在下インサイチュ ーでこれの製造を行うことも可能である。好適な方法はこのカルボニル化剤をイ ンサイチューで製造することを伴っている。 ホスゲン[またはホスゲン相当物、例えばジホスゲン(クロロ蟻酸トリクロロ メチル)またはトリホスゲン(ビス(トリクロロメチル)カーボネート)など] とイミダゾールもしくはトリアゾールとから式IIIで表される化合物を製造す る方法(インサイチュー方法を含む)は、本技術分野で公知である(Org.S yntheses.Coll.5巻,201(1973参照))。HClが遊離 する反応では、この酸を捕捉する塩基を用いる必要がある。適切な塩基はトリア ルキルアミンまたはピコリンか或はこれらの組み合わせである。好適な塩基はピ コリンである。1,1’−カルボニルジトリアゾール(Y=1,2,4−トリア ゾリルの式III)もまた、溶媒の中でトリアゾールの金属アルカリ塩、好適に はカリウム塩をホスゲン(またはホスゲン相当物)で処理することによって製造 可能である。このトリアゾールの金属塩を用いる場合追加的に塩基を用いる必要 はない。このトリアゾール塩がその溶媒の中で低い溶解性を示す場合、相移動触 媒を反応物の中に加えてもよい。本分野の技術者に知られている如何なる相移動 触媒も適切である。トリアゾールを適切な塩基、例えば水酸化ナトリウムまたは ナトリウムエトキサイドなどで処理することによってこのトリアゾール塩の製造 を行う。アルカリ金属塩基とトリアゾールとホスゲンとの好適な相対的量は1. 0:1.4:0.6である。 また、式IIとIIIとを縮合させてIVを生じさせる時の触媒として塩基を 用いる必要がある。上で述べたように、適切な塩基触媒はトリアルキルアミン類 、イミダゾール、ピリジン、ピコリン類または他の置 換ピリジン類である。1,1’−カルボニルジイミダゾール(Y=1−イミダゾ リルの式III)を用いる場合、式IIと反応する時点で遊離して来るイミダゾ ールがその触媒として働く。1,1’−カルボニルジトリアゾールを用いる時に 好適な塩基はピリジン、ピコリンまたはピコリン異性体の混合物である。 例えば濾過または他の適切な手段を用いて式IVで表される化合物の単離を行 った後それの精製を行うか、或はフェニルヒドラジンおよび酸を用いてそれの処 理をインサイチューで行うことで式Iで表される2,4−オキサゾリジンジオン 類を生じさせてもよい。適切な酸にはアルキルおよびアリールカルボン酸、ハロ ゲン化トリアルキルアンモニウムおよびそれらの組み合わせが含まれる。好適な ものは酢酸である。好適な方法は、フェニルヒドラジンを用いた式IVの処理を インサイチューで行うことを伴っている。式IVで表されるカルバメートの生成 が終了した後、水を加えることによって過剰量のカルボニル化剤を分解させても よい。 式IIで表される2−ヒドロキシカルボン酸エステルは下記のように文献の中 で知られている数多くの方法で製造可能である。 (1)文献でよく知られているように、相当する2−ヒドロキシカルボン酸を エステル化することによってこれらを生じさせることができる。また、知られて いるように、メチルケトン類からシアノヒドリン類を生じさせた後これの加水分 解を行うことによって、この2−ヒドロキシカルボン酸類を製造することができ る。例えば、Org.Syntheses.Coll.4巻、58(1968) には、アセトフェノンからα−フェニル乳酸を製造することが教示されている。 (2)また、HClの存在下でケトンシアノヒドリン類をアルコールで処理す ることによって塩酸イミノエーテルを生じさせた後これの加水分解を行うことに より、式IIで表されるエステルを合成することができる。 (3)2−ヒドロキシカルボン酸およびエステルの製造で知られている3番目 の方法は、求核性の有機金属試薬、例えばグリニヤール試薬などとアルキル−お よびアリール−リチウム試薬で2−ケト酸または2−ケトエステルを処理するこ とを伴っている。例えば、R.G.Salomon他は、ピルビン酸エステルに アリールグリニヤール試薬を付加させることによって式IIで表される数種のエ ステルを製造することを教示している(J.Org.Chem.(1982)、 47、4692)。同様に、ピルビン酸の金属塩(例えばナトリウム塩)にアリ ール有機金属試薬を幾何選択的に求核付加させることによって、数種の2−ヒド ロキシカルボン酸を製造することができる。 (4)数種の2−アリール−2−ヒドロキシエステルおよび酸類の製造で文献 の中に記述されている別の方法は、プロトン酸またはルイス酸の存在下で活性化 されたカルボニル化合物で芳香族環をアシル化することによる方法である。この 種類の反応を受け得る芳香族基質はベンゼン、ジフェニルエーテル、並びにフリ ーデルクラフツ型反応を受けるに充分な反応性を示すことが知られている他の芳 香族化合物である。一置換されているべンゼン誘導体の場合のアシル化は、その 置換基が付いている地点のパラ位に優先的に生じるが必ずしも排他的に生じると は限らない。例えば、Org.Syntheses,Coll.3巻、326( 1955)、Salomon他、J.Org.Chem.(1982)、4 7、4692および米国特許第4,922,010号参照。このアシル化反応を 受けることが知られているカルボニル化合物には、ピルビン酸エステルと酸類、 グリオキシル酸エステルと酸類、およびオキソマロン酸のジエステルなどが含ま れる。このアシル化反応で用いられる酸類は、現実にプロトン酸、例えば酢酸と 硫酸の混合物であってもよいか、或はルイス酸、例えば塩化アルミニウム、四塩 化錫、四塩化チタン、またはフリーデルクラフツ型反応を生じることが知られて いる他のルイス酸であってもよい。この酸は触媒量か或は過剰量で使用可能であ る。ある場合には、この酸は破壊的にそのカルボニル基質と反応する可能性があ ることで、カルボニル化合物を過剰量で用いる必要がある。 本発明は更に、式IV [式中、 R1は、1−2個のハロゲンでか、或は各々のフェニル環が任意にR2で置換され ていてもよい4−フェノキシ、4−(1−フェネチルオキシ)または4−ベンジ ルオキシで、置換されているフェニルであり、 R2は、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、 R3は、C1−C4アルキルであり、そして Yは、1−イミダゾリルまたは1,2,4−トリアゾリルである] で表される化合物も包含している。 本発明の方法を用いて上述したようにこれらの化合物の製造を行う。 式IIと式IIIと塩基の反応混合物を水または氷で処理した後、水に混和性を 示さない有機溶媒でこれの抽出を行うことを通して、式IVで表される化合物の 単離を行うことができる。次に、これらの有機溶媒を一緒にし、乾燥させた後、 蒸発させる。クロマトグラフィーにかけるかまたは再結晶を行うことによって更 に精製を行うことができる。式IVで表される化合物は、上の図式1で定義した 如き反応を用いて上で定義した如き式Iで表される化合物を製造する時の中間体 として有効である。 以下に示す実施例は本発明の方法と化合物を示すものである。 実施例1 予め製造した1,1’−カルボニルジイミダゾールを用いた5−メチル−5−( 4−フェノキシフェニル)−3−フェニルアミノ−2,4−オキサゾリジンジオ ンの製造 14.3gの2−(4−フェノキシフェニル)乳酸エチル[14.3gの2− (4−フェノキシフェニル)乳酸エチルと19.7gのジフェニルエーテルが入 っている混合物の34g]と、9.7gの1,1’−カルボニルジイミダゾール と、100mLの塩化メチレンとから成る混合物を25℃で19時間撹拌した。 水(0.03mL)を加えた後、この混合物を15分間撹拌した。次に、酢酸を 5mLそしてフェニルヒドラジンを7.4g加えた。25℃で24時間撹拌した 後、水を100mL加えた。塩酸でこのpHを2に下げた後、その水層を除去し た。その塩化メチレン層を50mLの水で洗浄した後、真空下で溶媒を蒸発させ た。その油状残渣を150mLのヘキサンおよび15mLの酢酸エチルと一緒に 混合し、65℃に加熱し、20℃に冷却した後、それの濾過を行った。20mL の酢酸エチルと80mLのヘキサンから成る混合物を 100mL用いてその固体の洗浄を行った後、乾燥を行った。融点が137−1 39℃の表題生成物(15.2g)が得られた。 実施例2 インサイチューで製造した1,1’−カルボニルジイミダゾールを用いた5−メ チル−5−(4−フェノキシフェニル)−3−フェニルアミノ−2,4−オキサ ゾリジンジオンの製造 28.6gの2−(4−フェノキシフェニル)乳酸エチル[28.6gの2− (4−フェノキシフェニル)乳酸エチルと42.2gのジフェニルエーテルが入 っている混合物の70.8g]と、100mLのクロロベンゼンと、47gのN ,N−ジメチルベンジルアミンと、17gのイミダゾールとから成る混合物を6 0℃に加熱した。2時間かけてホスゲン(16g)を液面下に加えた。60℃で 2時間保持した後、この反応物を20℃に冷却した。水(0.2g)を加えた後 、この混合物を15分間撹拌した。次に、フェニルヒドラジンを16g加えた後 、この混合物を25℃で16時間撹拌した。水(100mL)を加えた後、塩酸 を加えることによってpHを1−2に調整した。その水層を分離して25mLの クロロベンゼンで洗浄した。これらの有機層を一緒にして50mLの水で1回洗 浄し、ヘキサン(100mL)を加えた後、この混合物を50℃に加熱した。更 にヘキサンを100mL加えた後、この混合物を50℃に更に1時間保持した。 次に、この反応物を15℃に冷却した後、濾過を行った。40mLの2−プロパ ノールと160mLのヘキサンから成る混合物を200mL用いてその固体の洗 浄を行った。乾燥後、融点が140−142℃の表題化合物が26g得られた。 実施例3 100mLのクロロベンゼンの代わりに150mLのt−ブチルメチルエーテ ルを用いて実施例2の方法を繰り返した。融点が140−141℃の5−メチル −5−(4−フェノキシフェニル)−3−フェニルアミノ−2,4−オキサゾリ ジンジオンが24.1g得られた。 実施例4 予め製造した1,1’−カルボニルジイミダゾールを用いた5−メチル−5−( 2,4−ジフルオロフェニル)−3−フェニルアミノ−2,4−オキサゾリジン ジオンの製造 1.3gの2−(2,4−ジフルオロフェニル)乳酸メチル[[α]D 25=+ 12.7±1°、c=クロロホルム100mL中0.79g]と、1.10gの 1,1’−カルボニルジイミダゾールと25mLの塩化メチレンを25℃で18 時間撹拌した。酢酸(1.0mL)と0.81gのフェニルヒドラジンを加えた 後、この混合物を25℃で16時間撹拌した。水(25mL)を加えた後、その 有機層を分離した。その水層を50mLの塩化メチレンで抽出した。これらの有 機層を一緒にして50mLのH2Oで洗浄した後、その有機溶媒を蒸発させた。 2mLの酢酸エチルと10mLのヘキサンからその残渣を再結晶化させることに よって、融点が89−108℃の表題化合物が1.1g得られた。高圧液クロ( HPLC)分析により、この生成物の56%がS−エナンチオマーであり28% がR−エナンチオマーであることが示された。この表題化合物の旋光は[α]D 2 5 =−11.0±0.8゜、c=クロロホルム100mL中1.02gであった 。 実施例5 インサイチューで製造した1,1’−カルボニルジ(1,2,4−トリ アゾール)を用いた5−メチル−5−(4−フェノキシフェニル)−3−フェニ ルアミノ−2,4−オキサゾリジンジオンの製造 28.6gの2−(4−フェノキシフェニル)乳酸エチル[28.6gの2− (4−フェノキシフェニル)乳酸エチルと6.7gのジフェニルエーテルが入っ ている混合物の35.3g]と、12.4gの1,2,4−トリアゾールと、3 2gのトリエチルアミンと、150mLのキシレンとから成る混合物を、全ての 固体が溶解するまで110℃に加熱した。次に、この溶液を50℃に冷却した。 2時間かけてホスゲン(12.4g)を液面下に加えた後、この混合物を500 ℃で更に3時間保持した。この反応マスを25℃に冷却した。水(0.2g)を 加えた後、この混合物を15分間撹拌した。次に、フェニルヒドラジンを17g 加えた。25℃で4時間撹拌した後、熱水を60mL加えた。塩酸を加えること によってpHを3にまで下げた。その有機層を分離して50mLの熱水で洗浄し た。キシレン溶媒を部分的に1.3x104Paで留出させた(115mLの留 出液が除去された)。この生成物が完全に沈澱するまでこの溶液を60℃に保持 した。次に、30分かけて、200mLのヘキサンと20mLの2−プロパノー ルから成る混合物を加えた。この混合物を65℃で更に1時間保持し、このスラ リーを20℃にまで冷却した後、濾過を行った。180mLのヘキサンと20m Lの2−プロパノールから成る混合物を200mL用いてその固体の洗浄を行っ た。この固体を乾燥させることにより、融点が140−141℃の表題化合物が 28.6g得られた。 実施例6 ホスゲンの代わりにジホスゲン(クロロ蟻酸トリクロロメチル)を1 2.4gそしてキシレンの代わりにトルエンを用いて実施例5の方法を繰り返し た。融点が139−141℃の5−メチル−5−(4−フェノキシフェニル)− 3−フェニルアミノ−2,4−オキサゾリジンジオンが24.Ig得られた。 実施例7 1,2,4−トリアゾールのカリウム塩を用いた5−メチル−5−(4−フェノ キシフェニル)−3−フェニルアミノ−2,4−オキサゾリジンジオンの製造 Dean−Stark水トラップを用い、20.7gの1,2,4−トリアゾ ールと、19.8gの85%水酸化カリウムペレットと、150mLのキシレン とから成る混合物を高乱流下で還流に到達するまで加熱した。水が完全に除去さ れるまでこの混合物を還流させた。次に、このスラリーを50℃に冷却した後、 28.6gの2−(4−フェノキシフェニル)乳酸エチル[28.6gの2−( 4−フェノキシフェニル)乳酸エチルと4.6gのジフェニルエーテルが入って いる混合物の33.2g]と、36mLの4−ピコリンと、5gの塩化トリカプ リリルメチルアンモニウムを加えた。2時間かけてホスゲン(14g)を50℃ で液面下に加えた。この反応混合物を50℃で更に4時間保持した。25℃に冷 却した後、水を0.3g加え、そしてこの混合物を15分間撹拌した後、フェニ ルヒドラジンを17gそして酢酸を5mL加えた。25−30℃で4時間撹拌し た後、熱水を100mL加え、そして続いて塩酸を加えることによってpHを2 に下げた。その水層を除去した後、その有機層を50mLの熱水で洗浄した。キ シレンが65mL除去されるまでこの有機層の蒸留を真空(2.0x104Pa )下で行った。60 ℃に冷却した後、この生成物を結晶化させた。1時間かけて、200mLのヘキ サンと20mLの2−プロパノールから成る混合物を65℃で加えた。この反応 混合物を65℃で更に1時間保持した後、20℃にまで冷却し、そして濾過で固 体を単離した。200mLのヘキサンと20mLの2−プロパノールから成る混 合物を用いてその固体の洗浄を行った。この固体を乾燥させることにより表題化 合物が29.1g得られた。 実施例8 インサイチューで製造した1,2,4−トリアゾールのナトリウム塩を用いた5 −メチル−5−(4−フェノキシフェニル)−3−フェニルアミノ−2,4−オ キサゾリジンジオンの製造 温度が110℃に到達しそして留出液が120mL集められるまで、1,2, 4−トリアゾールが20.7gであり、トルエンが200mLでありそしてメタ ノール中25%のナトリウムメトキサイドが58.3gである混合物の蒸留を高 乱流下で行った。次に、このスラリーを50℃に冷却した。次に、28.6gの 2−(4−フェノキシフェニル)乳酸エチル[28.6gの2−(4−フェノキ シフェニル)乳酸エチルと4.6gのジフェニルエーテルが入っている混合物の 33.2g]と、36mLの2−ピコリンと、5gの塩化トリカプリリルメチル アンモニウムを加えた。2時間かけてホスゲン(14g)を50℃で液面下に加 えた後、この反応物を50℃で更に4時間保持した。25℃に冷却した後、水を 0.30g加え、そしてこの混合物を15分間撹拌した後、フェニルヒドラジン を17gそして酢酸を5mL加えた。25−30℃で4時間撹拌した後、熱水を 100mLそして濃塩酸を35mL加えた。その水層を分離した後、その有機層 を50mLの熱水で洗浄した。トルエ ンが65mL集められるまでこの有機層の蒸留を真空(2.6x104Pa)下 で行った。この生成物を60℃で結晶化させた後、200mLのヘキサンと20 mLの2−プロパノールから成る混合物を65℃で1時間かえて加えた。65℃ で更に1時間保持した後、20℃にまで冷却し、そしてこの生成物を濾別した後 、200mLの10:1ヘキサン:2−プロパノールで洗浄した。この生成物を 乾燥させることにより融点が140−141℃の表題化合物が24g得られた。 実施例9 予め製造した1,2,4−トリアゾールのナトリウム塩を用いた5−メチル−5 −(4−フェノキシフェニル)−3−フェニルアミノ−2,4−オキサゾリジン ジオンの製造 1,2,4−トリアゾールのナトリウム塩(90%純度)が15.2gであり 、トルエンが75mLであり、2−(4−フェノキシフェニル)乳酸エチルが1 4.3g[14.3gの2−(4−フェノキシフェニル)乳酸エチルと2.3g のジフェニルエーテルが入っている混合物の16.6g]であり、塩化トリカプ リリルメチルアンモニウムが2.5gでありそして4−ピコリンが18mLであ る混合物を50℃に加熱した。2時間かけてホスゲン(7.0g)を50℃で加 えた。この反応混合物を50℃に4時間保持した後、この反応マスを20℃に冷 却した。水(0.15g)を加え、この混合物を15分間撹拌した後、2mLの 酢酸と8.5gのフェニルヒドラジンを加えた。25℃で15時間撹拌した後、 熱水を50mLそして濃塩酸を18mL加えた。層分離させた後、その有機層を 25mLの熱水で洗浄した。留出液が31mL除去されるまでこの有機層の蒸留 を真空(2.0x104Pa)下で行った。この生成物 を50℃で結晶化させた後、90mLのヘキサンと10mLの2−プロパノール を60℃で加えた。20℃にまで冷却した後、その固体をフィルター上に集め、 そして10:1のへキサン:2−プロパノールで洗浄した。この生成物を乾燥さ せることにより表題化合物が9.7g得られた。 実施例10 1H−1,2,4−トリアゾール−1−カルボン酸2−エトキシ−1−メチル− 2−オキソ−1−(4−フェノキシフェニル)エチルの製造 1,2,4−トリアゾールが6.9gであり、トルエンが100mLであり、 2−(4−フェノキシフェニル)乳酸エチルが14.3gでありそしてトリエチ ルアミンが20gである混合物を103℃に加熱することによって、このトリア ゾールを溶解させた後、〜60℃にまで冷却した。2.5時間かけてホスゲン( 6.4g)を75−60℃で加えた。この反応混合物を59−60℃に1.25 時間保持した後、この反応混合物を〜5℃に冷却した。氷(100g)を加える ことで温度を−8℃にまで下げた。この水層を分離した後、15mLのトルエン で1回抽出を行った。これらの有機層を一緒にして冷水を用いた洗浄(25mL で2回)を行い、乾燥(MgSO4)させ、濾過した後、真空中で蒸発させるこ とにより、粘性を示す油状物として表題化合物が19.6g得られた。1 H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.85(s,1H)、8.08 (s,1H)、7.59−7.00(m,11H)、4.25(m,2H)、2 .18(s,3H)、1.23(t,3H)。 実施例11 ピコリン異性体の混合物を塩基として用いた5−メチル−5−(4−フェノキシ フェニル)−3−フェニルアミノ−2,4−オキサゾリジンジオンの製造 キシレンが100mLであり、混合したピコリン異性体が40mLであり、2 −(4−フェノキシフェニル)乳酸エチルが28.6gであり、ジフェニルエー テルが5.4gでありそして1,2,4−トリアゾールが13.8gである混合 物に、ホスゲン(13g)を2時間かけて50℃で液面下に加えた。50℃で3 時間撹拌した後、この反応マスを25℃に冷却し、そして続いて濾過を行った。 この固体を25mLづつのキシレンで2回洗浄した。この一緒にした濾液に水を 5滴加え、15分間撹拌した後、5mLの酢酸と17gのフェニルヒドラジンを 加えた。この反応マスを500℃に加熱して3時間撹拌した。水を80mL加え そしてpHが1.5になるまで濃HCl水を加えた後、層分離させた。酸性にし てpHを1.5にした水を50mL用いてそのキシレン層を洗浄し、そして層分 離させた。このキシレン層を50mLの水で洗浄した後、真空下で蒸留を行うこ とによって留出液を50mL除去した。60℃で結晶化させた後、200mLの へキサンと20mLの2−プロパノールから成る混合物を60−65℃で加えた 。20℃にまで冷却した後、その固体をフィルタ一上に集め、そして10:1の ヘキサン:2−プロパノールで洗浄した。この固体を乾燥させることにより表題 化合物が高収率で得られた。 実施例12 インサイチューで製造したナトリウムトリアゾリドを用いた5−メチル−5−( 4−フェノキシフェニル)−3−フェニルアミノ−2,4−オ キサゾリジンジオンの製造 メタノール中25%のナトリウムメトキサイドの34.6gに1,2,4−ト リアゾールを12.4g溶解させた溶液を150mLのキシレンに100−11 0℃で滴下する一方、この滴下を行いながらメタノールを留出させた。このメタ ノール溶液を全部加えた後、更に留出液を除去しながら温度を140℃にまで上 昇させた。50℃に冷却した後、混合ピコリンを30mL)1,2,4−トリア ゾールを2.0g、2−(4−フェノキシフェニル)乳酸エチルを28.6gそ してジフェニルエーテルを11.1g加えた。3時間かけてホスゲン(12.5 g)を50℃で液面下に加えた。この反応混合物を50℃で更に3時間保持した 後、水を5滴加え、そして続いて酢酸ナトリウムを8gおよびフェニルヒドラジ ンを17g加えた。50℃で更に3時間保持した後、水を80mL、キシレンを 100mL、そして続いてpHが1.5になるまで濃HCI水溶液を加えた。層 分離させた後、そのキシレン層に50mLの水を加えた。濃HCI水溶液を加え てpH1.5にした後、層分離させた。この有機層を水で洗浄した後、キシレン が100mL除去されるまで真空蒸留を行った。60℃で結晶化させた後、20 0mLのヘキサンと20mLの2−プロパノールを加えた。20℃に冷却した後 、フィルター上に固体を集め、10:1のヘキサン:2−プロパノールで洗浄し た。この固体を乾燥させることにより表題の化合物が高収率で得られた。
【手続補正書】特許法第184条の8 【提出日】1994年11月23日 【補正内容】 明 細 書 2,4−オキサゾリジンジオン類の製造方法 発明の背景 本発明は、殺菌・殺カビ性を示すオキサゾリジノンの1種である2,4−オキ サゾリジンジオン類、および中間体であるトリアゾールまたはイミダゾールのカ ルボキシレート類を製造する方法に関係している。 植物の病気を有効に制御する殺菌・殺カビ剤が一定して栽培家に求められてい る。植物の病気は非常に破壊的であり、制御が困難であると共に、市販の殺菌・ 殺カビ剤に対して迅速に耐性を発展する。米国特許第4,957,933号およ びSynthesis 1981、38−40には、N−ヒドロキシ−2−ヒド ロキシヒドロキサム酸を1,1’−カルボニルジイミダゾールで処理することに よってジオキサジンジオン類を生じさせた後このジオキサジンジオン類をフェニ ルヒドラジンで処理することにより、2,4−オキサゾリジンジオン殺菌・殺カ ビ剤を製造することが開示されている。国際特許出願(WO)90/12791 には、脱硫で2−チオキソオキサゾリジン−4−オン類から2,4−オキサゾリ ジンジオン類を製造することが開示されている。しかしながら、より高い効率を 示す方法が求められている。本発明は2,4−オキサゾリジンジオン類を製造す るに高い効率を示す新規な方法を提供することにある。 発明の要約 本発明は、式I [式中、 R1は、1−2個のハロゲンでか、或は各々のフェニル環が任意にR2で置換され ていてもよい4−フェノキシ、4−(1−フェネチルオキシ)または4−べンジ ルオキシで、置換されているフェニルであり[即ち、R1は、1、2個のハロゲ ンでか、或は4−フェノキシ、4−(1−フェネチルオキシ)または4−ベンジ ルオキシ各々のフェニル環が任意にR2で置換されていてもよい4−フェノキシ 、4−(1−フェネチルオキシ)または4−ベンジルオキシで、置換されている フェニルであり]、そして R2は、ハロゲン、メチルまたはエチルである] で表される2,4−オキサゾリジンジオン類の製造方法を包含しており、この方 法は、 1)式II [式中、 R1およびR2は、上の式Iで定義したのと同じであり、そして R3は、C1−C4アルキルである] で表される2−ヒドロキシカルボン酸エステルと、式III [式中、 Yは、1−イミダゾリルまたは1,2,4−トリアゾリルであるが、但し式II のR1が4−(1−フェネチルオキシ)または4−ベンジルオキシで[上述した ように各々のフェニル環がR2で任意に置換されていてもよい4−(1−フェネ チルオキシ)または4−べンジルオキシで]置換されているフェニルである場合 Yが1,2,4−トリアゾリルであることを条件とする] で表されるカルボニル化剤と、塩基とを反応させることにより、中間体である式 IV [式中、 R1、R2、R3およびYは、上で定義したのと同じである] で表される化合物を生じさせた後、 2)上で定義した如き式IVで表される中間体とフェニルヒドラジンとを酸の存 在下で反応させることにより、式Iで表される化合物を生じさせる、 ことを含んでいる。 本発明の方法を図式1で示す。 図式1 本発明は更に、式IV: [式中、 R1は、1−2個のハロゲンでか、或は4−フェノキシ、4−(1−フェネチル オキシ)または4−ベンジルオキシ各々のフェニル環が任意にR2で置換されて いてもよい4−フェノキシ、4−(1−フェネチルオキシ)または4−ベンジル オキシで、置換されているフェニルであり、 R2は、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、 R3は、C1−C4アルキルであり、そして Yは、1−イミダゾリルまたは1,2,4−トリアゾリルであるが、但しR1が 4−(1−フェネチルオキシ)または4−ベンジルオキシで[上 述したように各々のフェニル環がR2で任意に置換されていてもよい4−(1− フェネチルオキシ)または4−べンジルオキシで]置換されているフェニルであ る場合Yが1,2,4−トリアゾリルであることを条件とする] で表される化合物も包含している。 発明の詳細な説明 2,4−オキサゾリジンジオン類の製造を行うに好適な本発明の方法は以下に 示す方法AからHである。 好適な方法Aは、式IIのR1が4−フェノキシフェニルでありそして式II IのYが1−イミダゾリルである上の図式1で定義した方法である。好適な方法 Bは、式IIIのYが1,2,4−トリアゾリルである上の図式1で定義した方 法である。好適な方法Cは、式IIのR1が4−フェノキシフェニルである好適 な方法Bの方法である。好適な方法Dは、R1が2,4−ジフルオロフェニルで ある好適な方法Bの方法である。好適な方法Eは、式IIで表されるエステルの 存在下で式IIIで表される化合物をインサイチューで製造する上の図式1で定 義した方法である。好適な方法Fは、トリアゾールのアルカリ金属塩とホスゲン から式IIIで表される化合物を製造する好適な方法Eの方法である。好適な方 法Gは、式IVで表される化合物の単離を行わないでフェニルヒドラジンと酸で それの処理をインサイチューで行う上の図式1で定義した方法である。好適な方 法Hは、ピコリンまたはピコリン類の混合物 一置換されているべンゼン誘導体の場合のアシル化は、その置換基が付いてい る地点のパラ位に優先的に生じるが必ずしも排他的に生じるとは限らない。例え ば、Org.Syntheses,Coll.3巻、326(1955)、Sa lomon他、J.Org.Chem.(1982)、47、4692および米 国特許第4,922,010号参照。このアシル化反応を受けることが知られて いるカルボニル化合物には、ピルビン酸エステルと酸類、グリオキシル酸エステ ルと酸類、およびオキソマロン酸のジエステルなどが含まれる。このアシル化反 応で用いられる酸類は、現実にプロトン酸、例えば酢酸と硫酸の混合物であって もよいか、或はルイス酸、例えば塩化アルミニウム、四塩化錫、四塩化チタン、 またはフリーデルクラフツ型反応を生じることが知られている他のルイス酸であ ってもよい。この酸は触媒量か或は過剰量で使用可能である。ある場合には、こ の酸は破壊的にそのカルボニル基質と反応する可能性があることで、カルボニル 化合物を過剰量で用いる必要がある。 本発明は更に、式IV [式中、 R1は、1−2個のハロゲンでか、或は4−フェノキシ、4−(1−フェネチル オキシ)または4−ベンジルオキシ各々のフェニル環が任意にR2で置換されて いてもよい4−フェノキシ、4−(1−フェネチルオキシ)または4−ベンジル オキシで、置換されているフェニルであり、 R2は、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、 R3は、C1−C4アルキルであり、そして Yは、1−イミダゾリルまたは1,2,4−トリアゾリルであるが、但しR1が 4−(1−フェネチルオキシ)または4−ベンジルオキシ各々のフェニル環がR2 で任意に置換されていてもよい4−(1−フェネチルオキシ)または4−ベン ジルオキシで置換されているフェニルである場合Yが1,2,4−トリアゾリル であることを条件とする] で表される化合物も包含している。 本発明の方法を用いて上述したようにこれらの化合物の製造を行う。式IIと 式IIIと塩基の反応混合物を水または氷で処理した後、水に混和性を示さない 有機溶媒でこれの抽出を行うことを通して、式IVで表される化合物の単離を行 うことができる。次に、これらの有機溶媒を一緒にし、乾燥させた後、蒸発させ る。クロマトグラフィーにかけるかまたは再結晶を行うことによって更に精製を 行うことができる。式IVで表される化合物は、上の図式1で定義した如き反応 を用いて上で定義した如き式Iで表される化合物を製造する時の中間体として有 効である。 以下に示す実施例は本発明の方法と化合物を示すものである。 請求の範囲 1. 式I [式中、 R1は、1−2個のハロゲンでか、或は4−フェノキシ、4−(1−フェネチル オキシ)または4−べンジルオキシ各々のフェニル環が任意にR2で置換されて いてもよい4−フェノキシ、4−(1−フェネチルオキシ)または4−ベンジル オキシで、置換されているフェニルであり、そして R2は、ハロゲン、メチルまたはエチルである] で表される2,4−オキサゾリジンジオン類の製造方法において、 1)式II [式中、 R1およびR2は、上の式Iと同様に定義され、そして R3は、C1−C4アルキルである] で表される2−ヒドロキシカルボン酸エステルと、式III [式中、 Yは、1−イミダゾリルまたは1,2,4−トリアゾリルであるが、但し式II のR1が4−(1−フェネチルオキシ)または4−ベンジルオキシ各々のフェニ ル環がR2で任意に置換されていてもよい4−(1−フェネチルオキシ)または 4−ベンジルオキシで置換されているフェニルである場合Yが1,2,4−トリ アゾリルであることを条件とする] で表されるカルボニル化剤と、塩基とを反応させることにより、中間体である式 IV: [式中、 R1、R2、R3およびYは、上と同様に定義される] で表される中間体化合物を生じさせた後、 2)上で定義した如き式IVで表される化合物とフェニルヒドラジンとを酸の存 在下で反応させることにより、式Iで表される化合物を生じさせる、 ことを含む方法。 2. 式IIのR1が4−フェノキシフェニルまたは2,4−ジフルオロフェ ニルである請求の範囲1記載の方法。 3. 式Iで表される生成物のR1が4−フェノキシフェニルである請求の範 囲1記載の方法。 4. 1)ホスゲンと、2)イミダゾールもしくは1,2,4−トリ アゾールの1つと、3)トリアルキルアミン、ピリジン、ピコリンまたは他の置 換ピリジンから成る群から選択される有機塩基とを反応させるか、或は1)ホス ゲンと、2)1,2,4−トリアゾールのアルカリ金属塩とを反応させることに よって、式IIIで表されるカルボニル化剤をインサイチューで製造することを 更に含む請求の範囲1記載の方法。 5. ホスゲンと1,2,4−トリアゾールのアルカリ金属塩とを反応させる ことによって、式IIIで表されるカルボニル化剤をインサイチューで製造する 請求の範囲4記載の方法。 6. 少なくとも1種のピコリンを有機塩基として用いて式IVで表される化 合物の製造を行う請求の範囲1記載の方法。 7. 段階2)を行うに先立って段階1)の反応混合物の濾過を行う請求の範 囲6記載の方法。 8. 段階2)で用いる酸が酢酸である請求の範囲7記載の方法 9. 式IV [式中、 R1は、1−2個のハロゲンでか、或は各々のフェニル環が任意にR2で置換され ていてもよい4−フェノキシ、4−(1−フェネチルオキシ)または4−ベンジ ルオキシで、置換されているフェニルであり、 R2は、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、 R3は、C1−C4アルキルであり、そして Yは、1−イミダゾリルまたは1,2,4−トリアゾリルであるが、但しR1が 4−(1−フェネチルオキシ)または4−べンジルオキシ各々のフェニル環がR2 で任意に置換されていてもよい4−(1−フェネチルオキシ)または4−ベン ジルオキシで置換されているフェニルである場合Yが1,2,4−トリアゾリル であることを条件とする] で表される化合物。 10. R1が4−フェノキシフェニルでありそしてYが1,2,4−トリア ゾリルである請求の範囲9の化合物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 08/023,239 (32)優先日 1993年2月25日 (33)優先権主張国 米国(US) (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG ,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN, TD,TG),AU,BB,BG,BR,BY,CA, CZ,FI,HU,JP,KP,KR,KZ,LK,L V,MG,MN,MW,NO,NZ,PL,RO,RU ,SD,SK,UA,US,UZ,VN (72)発明者 トジ, マスオ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08080 ―9710ソーエル・メインストリート550 (72)発明者 ウイツターホルト, ビンセント・ジエラ ード アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイル ミントン・スパルデイングロード334

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 式I [式中、 R1は、1−2個のハロゲンでか、或は各々のフェニル環が任意にR2で置換され ていてもよい4−フェノキシ、4−(1−フェネチルオキシ)または4−ベンジ ルオキシで、置換されているフェニルであり、そしてR2は、ハロゲン、メチル またはエチルである] で表される2,4−オキサゾリジンジオン類の製造方法において、 1)式II [式中、 R1およびR2は、上の式Iと同様に定義され、そしてR3は、C1−C4アルキル である] で表される2−ヒドロキシカルボン酸エステルと、式III [式中、 Yは、1−イミダゾリルまたは1,2,4−トリアゾリルであるが、但し式II のR1が4−(1−フェネチルオキシ)または4−ベンジルオキシで置換されて いるフェニルである場合Yが1,2,4−トリアゾリルであることを条件とする ] で表されるカルボニル化剤と、塩基とを反応させることにより、中間体である式 IV: [式中、 R1、R2、R3およびYは、上と同様に定義される] で表される中間体化合物を生じさせた後、 2)上で定義した如き式IVで表される化合物とフェニルヒドラジンとを酸の存 在下で反応させることにより、式Iで表される化合物を生じさせる、 ことを含む方法。 2. 式IIIのYが1−イミダゾリルまたは1,2,4−トリアゾリルであ りそして式IIのR1が4−フェノキシフェニルまたは2,4−ジフルオロフェ ニルである請求の範囲1記載の方法。 3. 式Iで表される生成物のR1が4−フェノキシフェニルである請求の範 囲1記載の方法。 4. 1)ホスゲンと、2)イミダゾールもしくは1,2,4−トリ アゾールの1つと、3)トリアルキルアミン、ピリジン、ピコリンまたは他の置 換ピリジンから成る群から選択される有機塩基とを反応させるか、或は1)ホス ゲンと、2)1,2,4−トリアゾールのアルカリ金属塩とを反応させることに よって、式IIIで表されるカルボニル化剤をインサイチューで製造することを 更に含む請求の範囲1記載の方法。 5. ホスゲンと1,2,4−トリアゾールのアルカリ金属塩とを反応させる ことによって、式IIIで表されるカルボニル化剤をインサイチューで製造する 請求の範囲4記載の方法。 6. 少なくとも1種のピコリンを有機塩基として用いて式IVで表される化 合物の製造を行う請求の範囲1記載の方法。 7. 段階2)を行うに先立って段階1)の反応混合物の濾過を行う請求の範 囲6記載の方法。 8. 段階2)で用いる酸が酢酸である請求の範囲7記載の方法 9. 式IV [式中、 R1は、1−2個のハロゲンでか、或は各々のフェニル環が任意にR2で置換され ていてもよい4−フェノキシ、4−(1−フェネチルオキシ)または4−ベンジ ルオキシで、置換されているフェニルであり、 R2は、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、 R3は、C1−C4アルキルであり、そして Yは、1−イミダゾリルまたは1,2,4−トリアゾリルである] で表される化合物。 10. R1が4−フェノキシフェニルでありそしてYが1,2,4−トリア ゾリルである請求の範囲9の化合物。
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