JPH0834670A

JPH0834670A - 窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0834670A
Application number: JP6174517A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Mitomo; 友護三; Naoto Hirosaki; 崎尚登広; Motohide Ando; 藤元英安
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; National Institute for Research in Inorganic Material
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; National Institute for Research in Inorganic Material
Priority date: 1994-07-26
Filing date: 1994-07-26
Publication date: 1996-02-06

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】特定の方向に対して高い破壊靭性値と優れた
強度を有する窒化ケイ素質焼結体を提供する。【構成】平均粒径０．１μｍ以上２μｍ以下の窒化ケ
イ素粉末に、長軸と短軸のアスペクト比の平均が１．５
以上１０以下で短軸の平均径が０．５μｍ以上１０μｍ
以下のβ型窒化ケイ素種結晶を０．１重量％以上２０重
量％以下添加し、これに、酸化物あるいは窒化物の焼結
助剤を０．２重量％以上１５重量％以下添加して混合粉
末を作り、種結晶の５０％以上が特定の方向から立体角
で±３０°の範囲の方向に揃う状態で成形した後、１気
圧以上５００気圧以下の窒素ガス圧下で目標とする組織
が発現するまで１６００℃以上２１００℃以下の温度で
焼成することによって、高強度・高靭性の窒化ケイ素質
焼結体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車，機械装置，化
学装置，宇宙航空機器などの幅広い分野において使用さ
れる各種構造部品（極く一例として、バルブ，タービ
ン，ローター等）の素材として利用でき、とくに特定の
方向に対して高い破壊靭性値と優れた強度を有する軽量
なファインセラミックス材料である窒化ケイ素質焼結体
およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】窒化ケイ素を主成分とする焼結体は、常
温および高温で化学的に安定であり、高い機械的強度を
有するため、軸受などの摺動部材、ターボチャージャロ
ータなどのエンジン部材として好適な材料である。

【０００３】従来より、高強度な窒化ケイ素質焼結体を
得るには、α型の窒化ケイ素を主成分とする原料粉末が
必要といわれており、一般に、α型含有率が９０重量％
以上の市販粉末が使用されている。

【０００４】高強度な窒化ケイ素質焼結体を得るに際し
てα型を主成分とする原料粉末を用いるのは、１．α型は微粉末であり焼結性が高いこと、２．焼結中にα型からβ型への相転移が起こり、柱状結
晶が発達した組織となることにより強度および靭性が向
上すること、等の理由からであった。

【０００５】さらに、α型の窒化ケイ素を原料として用
いて、一部の粒子を数十ミクロンの長さまで粒成長させ
ることにより、破壊靭性を向上させる手法（Ｉｎ−ｓｉ
ｔｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（（例えば、セラミックエン
ジニアリングサイエンスプロシーディングス第１０
巻第７−８号第６３２−６４５頁１９８９年）等も開
発されていた。

【０００６】また、材料の機械的特性に方向性を持たせ
て、特定方向の強度や靭性を向上させる手法として、炭
化ケイ素などの繊維で強化した窒化ケイ素セラミックス
が知られている。

【０００７】しかしながら、上述するα型を出発原料と
する窒化ケイ素質焼結体は、α型からβ型への相転移に
よりβ型の柱状結晶が発達した組織となるため、破壊靭
性値は向上するものの、柱状結晶の成長方向はランダム
であるため、機械的特性は等方的であり、強度および靭
性の向上には限界があった。

【０００８】この場合、靭性を限界まで向上させようと
すると、柱状粒子が大きくなりすぎて、破壊の起点とな
るため強度が低下する問題があった。

【０００９】例えば、上記のＩｎ−ｓｉｔｕｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｅでは、破壊靭性は１０ＭＰａ√ｍ以上に向上
するものの、強度は８００ＭＰａ以下であった。また、
上述の繊維で強化した窒化ケイ素セラミックスでは、破
壊靭性が２０ＭＰａ√ｍ以上まで上昇するものの、製造
方法が高コストとなり、実用上問題があった。

【００１０】一方、β型を主成分とする窒化ケイ素粉末
としては、耐火物の原料として使用されている粉末が知
られている。また、β型を主成分とする窒化ケイ素粉末
を原料とする焼結体としては、ジャーナルオブアメ
リカンセラミックソサイエティ第５７巻第２５頁
（１９７４年）や、特開昭５８−１５１３７１号公報等
に記載されたものが知られている。

【００１１】しかし、β型を主成分とする粉末は粒子が
粗く、α相の含有率が低いため、柱状組織が得られず、
高強度の焼結体は得られないことから、高強度の焼結体
を製造するための原料粉末としては使用されていなかっ
た。

【００１２】本発明者の一人は、先に、高窒素ガス圧下
で高温での焼結が可能となるガス圧焼結法を開発しこれ
を提案した（特許第１，２４７，１８３号明細書）。ま
た、このガス圧焼結法によると、従来は焼結性が低いと
考えられていたβ型窒化ケイ素粉末を用いても、高密度
まで焼結できることを示した（ジャーナルオブマテ
リアルズサイエンス第１１巻第１１０３頁〜第１１
０７頁（１９７６年），特公昭５８−１５１３７１号公
報）。

【００１３】さらに、別の特許出願（特開平２−２５５
５７３号公報）で、高純度のβ型窒化ケイ素粉末の粒度
分布を調整することにより、高強度な焼結体が得られる
ことを示した。

【００１４】また、別の特許出願（特願平３−２４５８
６８号明細書）で、低純度の粉末を用いても適度な粒度
調整により比較的高強度の焼結体が得られることを示し
た。

【００１５】さらにまた、別の特許出願（特願平３−２
４６１１３号明細書，特願平３−３３８８４４号明細
書，特願平３−３３９００８号明細書）で、焼結助剤と
焼成条件の最適化により焼結体の機械特性が向上するこ
とを示した。

【００１６】さらにまた、別の特許出願（特願平５−２
４７０７３号明細書）で、Ｙｂ_２Ｏ_３を主成分とするこ
とにより、さらに信頼性が向上することを示した。

【００１７】さらにまた、別の特許出願（特願平５−２
４７１２３号明細書）では、β型窒化ケイ素とβ型サイ
アロンとの複合組織とすることにより、靭性が向上する
ことによって、強度と靭性が両立することを示した。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
β型窒化ケイ素を原料として用いた焼結手法では、靭性
向上のためには数十ミクロンの長さの柱状結晶を発達さ
せるが、柱状結晶が大きくなりすぎると、靭性は向上す
るものの強度が低下するという問題があった。また、構
造部品の種類によっては特定の方向の機械的特性に優れ
ていることが要求されるが、この場合でも、特定の方向
のみの特性向上はできなかった。

【００１９】

【発明の目的】本発明は、上述した従来の課題にかんが
みてなされたものであって、窒化ケイ素原料粉末にβ型
窒化ケイ素の棒状種結晶を添加したものを原料として、
成形時に棒状種結晶の方向をある方向に揃えた後に焼成
して、種結晶を選択的に成長させて、微細な窒化ケイ素
マトリックスと特定方向に配向した柱状窒化ケイ素結晶
とからなる組織を発現させることにより、とくに特定の
方向に対して高い破壊靭性値と優れた強度を有する窒化
ケイ素質焼結体を提供することを目的としている。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる窒化ケイ
素質焼結体は、柱状粒子の短軸粒径が０．１μｍ以上３
μｍ未満のβ−Ｓｉ_３Ｎ_４マトリックス粒子と粒径が３
μｍ以上１０μｍ以下のβ−Ｓｉ_３Ｎ_４粗大粒子を有す
る複合構造を持ち、焼結体の断面において、粗大粒子が
焼結体の５面積％以上５０面積％以下の割合であり、粗
大粒子のうちその長軸方向がある方向の±３０°の範囲
の方向を配向しているものの割合が全粗大粒子の５０％
以上である構成としたことを特徴としている。

【００２１】また、本発明に係わる窒化ケイ素質焼結体
の製造方法は、平均粒径０．１μｍ以上２μｍ以下の窒
化ケイ素粉末に、長軸と短軸のアスペクト比の平均が
１．５以上１０以下で短軸の平均径が０．５μｍ以上１
０μｍ以下のβ型窒化ケイ素種結晶（棒状種結晶）を
０．１重量％以上２０重量％以下添加し、これに、酸化
物あるいは窒化物の１種または２種以上の焼結助剤を
０．２重量％以上１５重量％以下添加して混合粉末を作
り、種結晶の５０％以上が特定の方向から立体角で±３
０°の範囲の方向に揃う状態で成形した後、１気圧以上
５００気圧以下の窒素ガス圧下で請求項１に記載の目標
とする組織が発現するまで１６００℃以上２１００℃以
下の温度で焼成する構成としたことを特徴としている。

【００２２】そして、本発明に係わる窒化ケイ素質焼結
体の製造方法の実施態様においては、窒化ケイ素粉末中
のβ型窒化ケイ素含有量が８０重量％以上であるように
することができ、また、焼結助剤が周期律表第ＩＩＩａ
族の酸化物，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸
化カルシウム，酸化ジルコニウム，窒化アルミニウムの
うちから選ばれる１種または２種以上の酸化物あるいは
窒化物であるものとすることができ、このうち、焼結助
剤が酸化イットリウムと酸化ネオジムの組み合わせであ
るものとすることができ、成形に際しては、混合粉末に
有機物バインダーを添加して射出成形により成形した
り、押出成形により成形したりすることができる。

【００２３】

【発明の作用】本発明に係わる窒化ケイ素質焼結体は、
上記した構成を有するものであり、β−Ｓｉ_３Ｎ_４マト
リックス粒子とβ−Ｓｉ_３Ｎ_４粗大粒子を有する複合構
造を持つものである。このうち、マトリックス粒子は、
粒径（柱状粒子の短軸粒径）が０．１μｍ以上３μｍ未
満の柱状のβ−Ｓｉ_３Ｎ_４粒子から構成され、粗大粒子
は、粒径が３μｍ以上１０μｍ以下の柱状のβ−Ｓｉ_３
Ｎ_４粒子から構成される。

【００２４】そして、粗大粒子の含有割合は、焼結体の
断面を観察したときに、粗大粒子が焼結体の５面積％以
上５０面積％以下である。また、粗大粒子のうちその長
軸方向がある方向の±３０°の範囲の方向を配向してい
るものの割合が全粗大粒子の５０％以上である。

【００２５】このような窒化ケイ素質焼結体の構成にお
いて、マトリックス粒子の大きさは、短軸粒径が０．１
μｍ以上３μｍ未満であるものとするのが良い。窒化ケ
イ素質焼結体では、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の柱状粒子が発達す
るが、焼結体の切断面を観察すると、この柱状粒子は６
角形の形状として観察され、短軸粒径は観察された６角
形の最小径として定義される。そして、短軸粒径が０．
１μｍ未満では柱状結晶が発達しないため、靭性が低下
する。また、短軸粒径が３μｍ以上ではマトリックスが
大きくなりすぎるために強度が低下する。

【００２６】他方、粗大粒子の大きさは、短軸粒径が３
μｍ以上１０μｍ以下であるものとするのがよい。そし
て、粗大粒子の粒径が３μｍ未満では、粗大粒子の強靭
化機構が働かないため、靭性が低下する。また、粗大粒
子の粒径が１０μｍ超過では、粗大粒子が大きくなりす
ぎて強度が低下する。そして、このような大きさの粗大
粒子の焼結体中の含有量は、焼結体の断面を観察したと
き、粗大粒子が焼結体の５面積％以上５０面積％以下で
あるものとするのがよい。

【００２７】ここで、面積割合の測定は次のようにして
行う。すなわち、焼結体から切断により適当な大きさの
試験片を切りだし、試験片の表面を鏡面に研磨する。次
に、この研磨面を、粒子の形状が分かるようにエッチン
グする。このエッチングの手法は、例えば、ＣＦ_４−Ｏ
_２ガスを用いたプラズマエッチングによれば、粒子の形
状が分かる。

【００２８】次いで、エッチング処理を施した試験片を
操作型電子顕微鏡で写真撮影し、各粒子の面積と最小径
（短軸径）を画像解析等により計測する。ここで、短軸
径とは、図１に示した窒化ケイ素粒子の短い方の径（図
１では短軸径を矢印で示す。）である。

【００２９】そして、一定面積の観察視野において、各
粒子のうち、特定の短軸径を持つ粒子であるものの面積
を合計し、観察視野の面積との割合を求める。この観察
は、三次元の焼結体の二次元断面を観察しているのであ
るが、近似として三次元の体積粒度分布を表わしてい
る。

【００３０】このようにして求めた粗大粒子の割合が、
５面積％未満では、粗大粒子が少ないため靭性が低下す
る。また、５０面積％超過では、粗大粒子が多すぎるた
め強度が低下する。そして、粗大粒子は特定の方向に配
向した微構造を持ち、全粗大粒子の５０％以上がある方
向の±３０°の範囲の方向に配向するものとなっている
のがよい。ここで、配向の決め方は、図２に示すよう
に、６角形の窒化ケイ素粒子の長軸方向ＧＡと特定方向
ＳＡとの角度で判断する。

【００３１】このようにすることによって、窒化ケイ素
質焼結体における特定方向の機械的特性が著しく向上す
る。ここで、配向粒子が５０％以上であるようにしてい
るのは、方向が揃っている粗大粒子が５０％未満では方
向性がでないためである。そして、方向が揃っている範
囲が、ある方向の±３０°よりも大きくなると方向性が
でないこととなる。

【００３２】このような特定方向の機械的特性が著しく
向上した窒化ケイ素質焼結体を製造する手法は、特に規
定されないが、一例として、以下に示す方法がある。す
なわち、平均粒径０．１μｍ以上２μｍ以下の窒化ケイ
素粉末に、長軸と短軸の比（アスペクト比）の平均が
１．５以上１０以下で短軸の平均径が０．５μｍ以上１
０μｍ以下のβ型窒化ケイ素粒子（種結晶）を０．１重
量％以上２０重量％以下添加し、これに、酸化物あるい
は窒化物の焼結助剤を０．２重量％以上１５重量％以下
添加して混合粉末を作り、種結晶の５０％以上が特定の
方向から立体角で±３０°の範囲の方向に揃うようにし
て成形した後、１気圧以上５００気圧以下の窒素ガス圧
下で、請求項１に記載した目標とする組織が発現するま
で１６００℃以上２１００℃以下の温度で焼成する方法
である。

【００３３】この場合、窒化ケイ素原料は、α型原料で
あっても良いが、特に好ましくは、β型含有量が８０重
量％以上であるものとするのがよい。そして、β型含有
量が８０重量％以上であるものとなると、焼結時のα型
からβ型への相転移の量が減るため、再現性よく組織が
発現する。

【００３４】また、原料粉末の粒径は、平均粒径０．１
μｍ以上２μｍ以下であるものとするのが良く、０．１
μｍ未満では成形性が悪いため欠陥が生成して強度が低
下し、２μｍ超過では焼結体の粒径が大きくなるため強
度が低下する。

【００３５】そして、この窒化ケイ素粉末に添加する種
結晶は、長軸と短軸の比（アスペクト比）の平均が１．
５以上１０以下で短軸の平均径が０．５μｍ以上１０μ
ｍ以下のβ型窒化ケイ素粒子よりなるものとしている。
ここで、種結晶のアスペクト比が１．５未満では、成形
時に種結晶の方向がうまく揃わないので好ましくなく、
また、アスペクト比が１０超過では、成形性が悪くなり
欠陥が生成するので好ましくない。また、短軸の平均径
が０．５μｍ未満では種結晶としての働きをしないた
め、複合組織が得られないので好ましくなく、１０μｍ
超過では柱状結晶が大きくなりすぎるため強度が低下す
るので好ましくない。

【００３６】そして、種結晶の添加量は０．１重量％以
上２０重量％以下の量とするのが良く、０．１重量％未
満では柱状種結晶の量が少なく靭性向上の作用が小さい
ので好ましくなく、２０重量％超過では成形性が悪くな
り欠陥を生成しやすくなるので好ましくない。

【００３７】次に、このような窒化ケイ素粉末と種結晶
に加えて、焼結助剤として酸化物あるいは窒化物を０．
２重量％以上１５重量％以下添加する。ここで、焼結助
剤の添加量が０．２重量％未満では緻密化しがたくなる
ので好ましくなく、１５重量％超過では焼結助剤量が多
すぎるため、焼結時にボイド欠陥が生成されて強度が低
下するので好ましくない。

【００３８】添加する酸化物あるいは窒化物の焼結助剤
の組成は、特に規定はされないが、周期律表第ＩＩＩａ
族の酸化物，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸
化カルシウム，酸化ジルコニウム，窒化アルミニウムの
うちから選ばれる１種または２種以上とするのが特に焼
結性が向上する観点から好ましい。そして、この中で、
特に酸化イットリウムと酸化ネオジムの組み合わせは、
高温での焼結性と粒成長に優れるために機械的特性に優
れたものとなる。

【００３９】窒化ケイ素原料粉末と種結晶と焼結助剤の
混合方法は、特に規定されないが、実際の混合では、窒
化ケイ素粉末と焼結助剤を湿式で混合した後に、種結晶
を加えて短時間混合する方が、種結晶を破壊しがたいこ
とからして好ましい。

【００４０】次に、種結晶の５０％以上が特定の方向か
ら立体角で±３０°の範囲の方向に揃うように成形す
る。これは、焼結後にある方向の±３０°の範囲の方向
に配向した微構造を発現させるために必要であり、これ
により、特定方向の機械的特性が著しく向上した窒化ケ
イ素質焼結体が得られることとなる。この場合、方向が
揃っている種結晶が５０％未満では、焼結体の粗大粒子
の方向が揃わないこととなって、機械的特性の方向性が
でないこととなる。そして、方向が揃っている範囲が、
ある方向の±３０°の範囲よりも大きくなると、焼結体
の粗大粒子の方向が揃わないこととなって、機械的特性
の方向性がでないこととなる。

【００４１】種結晶の５０％以上が特定の方向から立体
角で±３０°の範囲の方向に揃うように成形する方法
は、特に規定はされないが、例えば、混合粉末に有機物
バインダーを添加して射出成形する方法がある。この射
出成形の手法としては、混合粉末に、有機物樹脂とワッ
クス等から構成される射出成形用バインダーを添加し
て、ニーダ等を用いて混練した後、射出成形機を用いて
製品形状の射出空間を有する金型に成形する。ここで、
射出成形時に樹脂の流れ方向が焼結体の柱状粒子を配向
させたい方向となるように、金型のゲート部の位置や金
型形状を設計する。この後、成形体を空気中で加熱して
バインダー成分を揮散させる。

【００４２】また、このような射出成形に限らず、押し
出し成形などによっても、種結晶が特定の方向に揃った
成形体を成形することが可能である。

【００４３】次に、このようにして成形した成形体を、
１気圧以上５００気圧以下の窒素ガス圧下で、１６００
℃以上２１００℃以下の温度で焼成する、このとき、窒
素ガス圧力は、窒化ケイ素の熱分解を抑えるために必要
であり、１気圧未満では窒化ケイ素が分解して強度が低
下するので好ましくなく、５００気圧超過では高圧ガス
が焼結を阻害するため強度が低下するので好ましくな
い。また、焼成温度が１６００℃未満では緻密化しない
ので好ましくなく、焼成温度が２１００℃超過では柱状
結晶が大きくなりすぎて強度が低下するので好ましくな
い。そして、このような条件で上述した請求項１に記載
の目標とする組織が発現するまでの時間焼成する。

【００４４】

【実施例】次に、本発明に係わる窒化ケイ素質焼結体お
よびその製造方法の実施例を比較例とともに説明する。

【００４５】実施例１表１の実施例１の欄に示すように、平均粒径０．５μ
ｍ，最大粒径２．０μｍ，β型含有量９５重量％の窒化
ケイ素粉末（粉末Ａ）９５重量％に、酸化イットリウム
０．８重量％と酸化ネオジム１．２重量％を配合し、エ
タノールを添加した湿式ボールミルにより９４時間混合
粉砕した。次いで、これに、平均粒径２．５μｍ，平均
長さ５μｍのβ型窒化ケイ素棒状種結晶（粒子Ｆ）を３
重量％添加して１時間混合した。

【００４６】続いて、ロータリーエバポレータで乾燥し
た後、粉末８２重量％に対して、射出成形用有機バイン
ダー（エチレン−エチルアクリレート共重合体４０重量
％，パラフィンろう４０重量％，ジブチルフタレート１
０重量％，ステアリン酸１０重量％の混合物）を１８重
量％添加して、ニーダを使用して１５０℃で３０分間混
合し、冷却後直径約３ｍｍ程度の射出成形用材料とし
た。

【００４７】次いで、この射出成形用材料をプランジャ
ー型の射出成形機を用いて、加熱筒温度１６０℃，金型
温度４０℃で、８００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で図３に示
す射出成形体３（Ｌ_３＝６０ｍｍ，ｗ_３＝６ｍｍ，Ｔ_３
＝５ｍｍで、Ｇは金型のゲート部（この部分から充填さ
れる），ＳＡは配向方向（特定方向）であることを示
す。）を成形したのち、この射出成形体３を射出成形の
流れ方向（図３に示したＳＡ方向）に対して平行に切断
し、切断面上に存在する窒化ケイ素棒状種結晶の長軸の
方向を顕微鏡により観察したところ、射出成形の流れ方
向（図３に示したＳＡ方向）に対して±３０°の範囲内
の方向を向いていた棒状種結晶は、全棒状種結晶の８５
％であった。

【００４８】続いて、この射出成形体３を毎時５℃の昇
温速度で４５０℃まで加熱して脱脂処理を行ったが、脱
脂体には、膨れや亀裂などの欠陥は見あたらず、１００
％の歩留りであった。そして、この脱脂体を、黒鉛抵抗
加熱式のガス圧焼結炉を用いて、１０気圧の窒素ガス圧
下で１８５０℃で４時間焼成した。

【００４９】次に、この焼結体を８００メッシュのダイ
ヤモンドホイールで平面研削し、３ｍｍ×４ｍｍ×４０
ｍｍの形状に加工して、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じた室
温３点曲げにより曲げ強さを求めると共に、ＪＩＳ−Ｒ
１６０７に準じたＳＥＰＢ法（試験片の３×４０ｍｍの
面にビッカース圧痕を加え、これから予亀裂を生成し、
この予亀裂から破壊する手法）により破壊靭性値を求め
たところ、この焼結体の気孔率は０．２％、室温３点曲
げ強さは１０５０ＭＰａであり、破壊靭性値は１０．３
ＭＰａ√ｍであって、強度および靭性に著しく優れたも
のであった。

【００５０】次いで、この焼結体を射出成形の流れ方向
（図３に示したＳＡ方向）に対して平行に切断し、７％
の酸素ガスを含むＣＦ_４ガス中で４０Ｗの出力でプラズ
マを発生させて、２分間のエッチングを施した。この結
果、切断面上に存在する短軸粒径３μｍ以上１０μｍ以
下のβ−Ｓｉ_３Ｎ_４粗大粒子が占める面積割合は２５面
積％であった。また、切断面上に存在する粒径３μｍ以
上で切断面での長さ４．５μｍ以上の窒化ケイ素棒状粗
大粒子の長軸の方向を顕微鏡により観察したところ、射
出成形の流れ方向（図３に示したＳＡ方向）に対して、
±３０°の範囲内の方向を向いている粗大粒子は、全棒
状粗大粒子の７５％であった。

【００５１】比較例１表１の比較例１の欄に示すように、平均粒径０．５μ
ｍ，最大粒径２．０μｍ，β型含有量９５重量％の窒化
ケイ素粉末（粉末Ａ）９５重量％に、酸化イットリウム
０．８重量％と酸化ネオジム１．２重量％を配合し、エ
タノールを添加した湿式ボールミルにより９４時間混合
粉砕した。次いで、これに、平均粒径２．５μｍ，平均
長さ５μｍのβ型窒化ケイ素棒状種結晶（粒子Ｆ）を３
重量％添加して１時間混合した。

【００５２】続いて、空気中でスプレードライヤーを用
いて乾燥することにより、平均粒径２０μｍの造粒粉末
を得た。そして、この造粒粉末を２０ＭＰａの圧力で金
型成形した後、２００ＭＰａの圧力でラバープレスを施
すことにより、６ｍｍ×６ｍｍ×５０ｍｍの成形体を得
た。そして、この成形体を、黒鉛抵抗加熱式のガス圧焼
結炉を用いて、１０気圧の窒素ガス圧下で１８５０℃で
４時間焼成した。

【００５３】次に、この焼結体を８００メッシュのダイ
ヤモンドホイールで平面研削し、３ｍｍ×４ｍｍ×４０
ｍｍの形状に加工して、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じた室
温３点曲げにより曲げ強さを求めると共に、ＪＩＳ−Ｒ
１６０７に準じたＳＥＰＢ法により破壊靭性値を求めた
ところ、この焼結体の気孔率は０．３％、室温３点曲げ
強さは７８０ＭＰａであり、破壊靭性値は８．３ＭＰａ
√ｍであった。

【００５４】次いで、この焼結体を成形体の長軸方向
（図３に示したと同様の方向）に対して平行に切断し、
７％の酸素ガスを含むＣＦ_４ガス中で４０Ｗの出力でプ
ラズマを発生させて、２分間のエッチングを施した。こ
の結果、切断面上に存在する短軸粒径３μｍ以上１０μ
ｍ以下のβ−Ｓｉ_３Ｎ_４粗大粒子が占める面積割合は２
２面積％であった。また、切断面上に存在する粒径３μ
ｍ以上で切断面での長さ４．５μｍ以上の窒化ケイ素棒
状粗大粒子の長軸の方向を顕微鏡により観察したとこ
ろ、特定の方向に対して、±３０°の範囲内の方向を向
いている粗大粒子は、全棒状粗大粒子の３５％であっ
た。

【００５５】実施例２表１の実施例２の欄に示すように、平均粒径０．５μ
ｍ，最大粒径２．０μｍ，β型含有量９５重量％の窒化
ケイ素粉末（粉末Ａ）９５重量％に、酸化イットリウム
０．８重量％と酸化ネオジム１．２重量％を配合し、エ
タノールを添加した湿式ボールミルにより９４時間混合
粉砕した。次いで、これに、平均粒径２．５μｍ，平均
長さ５μｍのβ型窒化ケイ素棒状種結晶（粒子Ｆ）を３
重量％添加して１時間混合した。

【００５６】続いて、ロータリーエバポレータで乾燥し
た後、粉末８２重量％に対して、射出成形用有機バイン
ダー（エチレン−エチルアクリレート共重合体４０重量
％，パラフィンろう４０重量％，ジブチルフタレート１
０重量％，ステアリン酸１０重量％の混合物）を１８重
量％添加して、ニーダを使用して１５０℃で３０分間混
合し、冷却後直径約３ｍｍ程度の射出成形用材料とし
た。

【００５７】次いで、この射出成形用材料をプランジャ
ー型の射出成形機を用いて、加熱筒温度１６０℃，金型
温度４０℃で、８００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で図４に示
す射出成形体４（Ｌ_４＝６０ｍｍ，ｗ_４＝６０ｍｍ，Ｔ
_４＝５ｍｍで、Ｇは金型のゲート部（この部分から充填
される），ＳＡは配向方向（特定方向）であることを示
す。）を成形したのち、この射出成形体４を射出成形の
流れ方向（図５に示したＳＡ方向）に対して平行に切断
した成形体４（Ｎｏ．２）を得たのち、切断面上に存在
する窒化ケイ素棒状種結晶粒子の長軸の方向を顕微鏡に
より観察したところ、射出成形の流れ方向（図４に示し
たＳＡ方向）に対して、±３０°の範囲内の方向を向い
ていた棒状種結晶は、全棒状種結晶の６０％であった。

【００５８】続いて、この射出成形体４を毎時５℃の昇
温速度で４５０℃まで加熱して脱脂処理を行ったが、脱
脂体には、膨れや亀裂などの欠陥は見あたらず、１００
％の歩留りであった。そして、この脱脂体を、黒鉛抵抗
加熱式のガス圧焼結炉を用いて、１００気圧の窒素ガス
圧下で１９５０℃で４時間焼成した。

【００５９】次に、この焼結体を８００メッシュのダイ
ヤモンドホイールで平面研削し、３ｍｍ×４ｍｍ×４０
ｍｍの形状に加工して、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じた室
温３点曲げにより曲げ強さを求めると共に、ＪＩＳ−Ｒ
１６０７に準じたＳＥＰＢ法により破壊靭性値を求めた
ところ、この焼結体の気孔率は０．８％、室温３点曲げ
強さは１０３０ＭＰａであり、破壊靭性値は１１．５Ｍ
Ｐａ√ｍであって、強度および靭性に著しく優れたもの
であった。

【００６０】次いで、この焼結体を射出成形の流れ方向
（図４に示した方向）に対して平行に切断し、７％の酸
素ガスを含むＣＦ_４ガス中で４０Ｗの出力でプラズマを
発生させて、２分間のエッチングを施した。この結果、
切断面上に存在する短軸粒径３μｍ以上１０μｍ以下の
β−Ｓｉ_３Ｎ_４粗大粒子が占める面積割合は３５面積％
であった。また、切断面上に存在する粒径３μｍ以上で
切断面での長さ４．５μｍ以上の窒化ケイ素棒状粗大粒
子の長軸の方向を顕微鏡により観察したところ、射出成
形の流れ方向（図４に示した方向）に対して、±３０°
の範囲内の方向を向いている粗大粒子は、全棒状粗大粒
子の５５％であった。

【００６１】比較例２表１の比較例２−１，２−２の欄に示すように、平均粒
径０．５μｍ，最大粒径２．０μｍ，β型含有量９５重
量％の窒化ケイ素粉末（粉末Ａ）９５重量％に、酸化イ
ットリウム０．８重量％と酸化ネオジム１．２重量％を
配合し、エタノールを添加した湿式ボールミルにより９
４時間混合粉砕した。次いで、これに、平均粒径２．５
μｍ，平均長さ５μｍのβ型窒化ケイ素棒状種結晶（粒
子Ｆ）を３重量％添加して１時間混合した。

【００６２】続いて、ロータリーエバポレータで乾燥し
た後、粉末８２重量％に対して、射出成形用有機バイン
ダー（エチレン−エチルアクリレート共重合体４０重量
％，パラフィンろう４０重量％，ジブチルフタレート１
０重量％，ステアリン酸１０重量％の混合物）を１８重
量％添加して、ニーダを使用して１５０℃で３０分間混
合し、冷却後直径約３ｍｍ程度の射出成形用材料とし
た。

【００６３】次いで、この射出成形用材料をプランジャ
ー型の射出成形機を用いて、加熱筒温度１６０℃，金型
温度４０℃で、８００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で図４に示
す射出成形体４を成形したのち、この射出成形体４を射
出成形の流れ方向（図５に示したＳＡ方向）に対して４
５°方向に切り出した成形体４（Ｎｏ．２−１）と９０
°方向に切り出した成形体４（Ｎｏ．２−２）を得たの
ち、各成形体の切断面上に存在する窒化ケイ素棒状種結
晶粒子の長軸の方向を顕微鏡により観察したところ、射
出成形の流れ方向（図５に示したＳＡ方向）に対して、
±３０°の範囲内の方向を向いていた種結晶は、４５°
方向切り出しの成形体４（Ｎｏ．２−１）は全棒状種結
晶の４５％であり、９０°方向切り出しの成形体４（Ｎ
ｏ．２−２）は全棒状種結晶の２５％であった。

【００６４】続いて、各射出成形体４を毎時５℃の昇温
速度で４５０℃まで加熱して脱脂処理を行ったが、脱脂
体には、膨れや亀裂などの欠陥は見あたらず、１００％
の歩留りであった。そして、各脱脂体を、黒鉛抵抗加熱
式のガス圧焼結炉を用いて、１００気圧の窒素ガス圧下
で１９５０℃で４時間焼成した。

【００６５】次いで、各焼結体を８００メッシュのダイ
ヤモンドホイールで平面研削し、３ｍｍ×４ｍｍ×４０
ｍｍの形状に加工して、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じた室
温３点曲げにより曲げ強さを求めると共に、ＪＩＳ−Ｒ
１６０７に準じたＳＥＰＢ法により破壊靭性値を求め
た。

【００６６】この結果、４５°方向に切り出した比較例
２−１の焼結体の気孔率は０．６％，室温３点曲げ強さ
は５８０ＭＰａであり、破壊靭性値は６．５ＭＰａ√ｍ
であった。そして、この焼結体を長手方向（図５に示し
たＳＡ方向に対する４５°切り出し方向と同一方向）に
対して平行に切断し、７％の酸素ガスを含むＣＦ_４ガス
中で４０Ｗの出力でプラズマを発生させて、２分間のエ
ッチングを施した。この結果、切断面上に存在する短軸
粒径３μｍ以上１０μｍ以下のβ−Ｓｉ_３Ｎ_４粗大粒子
が占める面積割合は３３面積％であった。また、切断面
上に存在する粒径３μｍ以上で切断面での長さ４．５μ
ｍ以上の窒化ケイ素棒状粗大粒子の長軸の方向を顕微鏡
により観察したところ、長手方向（図５に示したＳＡ方
向に対する４５°切り出し方向と同一方向）に対して、
±３０°の範囲内の方向を向いている粗大粒子は、全棒
状粗大粒子の４３％であった。

【００６７】また、９０°方向に切り出した比較例２−
２の焼結体の気孔率は０．８％，室温３点曲げ強さは４
６０ＭＰａであり、破壊靭性値は４．３ＭＰａ√ｍであ
った。そして、この焼結体を長手方向（図５に示したＳ
Ａ方向に対する９０°切り出し方向と同一方向）に対し
て平行に切断し、７％の酸素ガスを含むＣＦ_４ガス中で
４０Ｗの出力でプラズマを発生させて、２分間のエッチ
ングを施した。この結果、切断面上に存在する短軸粒径
３μｍ以上１０μｍ以下のβ−Ｓｉ_３Ｎ_４粗大粒子が占
める面積割合は３４面積％であった。また、切断面上に
存在する粒径３μｍ以上で切断面での長さ４．５μｍ以
上の窒化ケイ素棒状粗大粒子の長軸の方向を顕微鏡によ
り観察したところ、長手方向（図５に示したＳＡ方向に
対する９０°切り出し方向と同一方向）に対して、±３
０°の範囲内の方向を向いている粗大粒子は、全棒状粗
大粒子の５５％であった。

【００６８】実施例３〜７，比較例３〜１０表２，表３および表４に示すように、平均粒径０．５μ
ｍ，最大粒径２μｍ，β型含有量９５重量％の窒化ケイ
素粉末（粉末Ａ）と、平均粒径１．５μｍ，最大粒径
３．５μｍ，β型含有量８５重量％の窒化ケイ素粉末
（粉末Ｂ）と、平均粒径２．５μｍ，最大粒径２０μ
ｍ，β型含有量８８重量％の窒化ケイ素粉末（粉末Ｃ）
と、平均粒径１．５μｍ，最大粒径５μｍ，β型含有量
７０重量％の窒化ケイ素粉末（粉末Ｄ）と、平均粒径
０．７μｍ，最大粒径２．５μｍのうちから選ばれる表
２ないし表４に示した窒化ケイ素原料粉末に、同じく表
２ないし表４に示した組成の焼結助剤を配合し、エタノ
ールを添加した湿式ボールミルにより９４時間混合粉砕
した。

【００６９】次いで、これらのそれぞれに、平均粒径
２．５μｍ，平均長さ５μｍのβ型窒化ケイ素棒状種結
晶（粒子Ｅ）と、平均粒径０．８μｍ，平均長さ７μｍ
のβ型窒化ケイ素棒状種結晶（粒子Ｆ）と、平均粒径
５．０μｍ，平均長さ８μｍのβ型窒化ケイ素棒状種結
晶（粒子Ｇ）と、平均粒径０．３μｍ，平均長さ５μｍ
のβ型窒化ケイ素棒状種結晶（粒子Ｈ）と、平均粒径１
２μｍ，平均長さ５０μｍのβ型窒化ケイ素棒状種結晶
（粒子Ｉ）のうちから選ばれる表２ないし表４に示した
β型窒化ケイ素棒状種結晶を同じく表２ないし表４に示
した量を添加して１時間混合した。

【００７０】続いて、ロータリーエバポレータで乾燥し
た後、粉末８２重量％に対して、射出成形用有機バイン
ダー（エチレン−エチルアクリレート共重合体４０重量
％，パラフィンろう４０重量％，ジブチルフタレート１
０重量％，ステアリン酸１０重量％の混合物）を１８重
量％添加して、ニーダを使用して１５０℃で３０分間混
合し、冷却後直径約３ｍｍ程度の射出成形用材料とし
た。

【００７１】次いで、これらの各射出成形用材料をプラ
ンジャー型の射出成形機を用いて、加熱筒温度１６０
℃，金型温度４０℃で、８００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で
図３に示す射出成形体３を成形したのち、各射出成形体
３を射出成形の流れ方向（図３に示したＳＡ方向）に対
して平行に切断し、切断面上に存在する窒化ケイ素棒状
種結晶の長軸の方向を顕微鏡により観察したところ、射
出成形の流れ方向（図３に示したＳＡ方向）に対して、
±３０°の範囲内の方向を向いていた棒状種結晶は、全
棒状種結晶のうちそれぞれ表２ないし表４に示す量であ
った。

【００７２】続いて、これらの射出成形体３を毎時５℃
の昇温速度で４５０℃まで加熱して脱脂処理を行った
が、各脱脂体には、膨れや亀裂などの欠陥は見あたら
ず、１００％の歩留りであった。そして、各脱脂体を、
黒鉛抵抗加熱式のガス圧焼結炉を用いて、表２ないし表
４に示す条件でそれぞれ窒素ガス圧下で焼成した。

【００７３】次に、各焼結体を８００メッシュのダイヤ
モンドホイールで平面研削し、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍ
ｍの形状に加工して、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じた室温
３点曲げにより曲げ強さを求めると共に、ＪＩＳ−Ｒ１
６０７に準じたＳＥＰＢ法により破壊靭性値を求めたと
ころ、各焼結体の気孔率，室温３点曲げ強さ，破壊靭性
値は同じく表２ないし表４に示す値であった。

【００７４】表２ないし表４に示すように、実施例３〜
７の焼結体では、いずれも、強度および靭性に著しく優
れたものであることが認められたが、比較例３〜１１で
は、窒化ケイ素原料粉末中のβ型含有量が５重量％であ
る比較例５を除いて強度がかなり低いものとなってお
り、比較例３，６，７，８，１０，１１では靭性も劣る
ものとなっていることが認められた。

【００７５】次いで、各焼結体を射出成形の流れ方向
（図３に示したＳＡ方向）に対して平行に切断し、７％
の酸素ガスを含むＣＦ_４ガス中で４０Ｗの出力でプラズ
マを発生させて、２分間のエッチングを施した。この結
果、切断面上に存在する短軸粒径３μｍ以上１０μｍ以
下のβ−Ｓｉ_３Ｎ_４粗大粒子が占める面積割合は同じく
表２ないし表４に示す値であった。また、切断面上に存
在する粒径３μｍ以上で切断面での長さ４．５μｍ以上
の窒化ケイ素棒状粗大粒子の長軸の方向を顕微鏡により
観察したところ、射出成形の流れ方向（図３に示したＳ
Ａ方向）に対して、±３０°の範囲内の方向を向いてい
る粗大粒子は、全棒状粗大粒子のうち表２ないし表４に
示す割合であった。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】

【発明の効果】本発明に係わる窒化ケイ素質焼結体は、
柱状粒子の短軸粒径が０．１μｍ以上３μｍ未満のβ−
Ｓｉ_３Ｎ_４マトリックス粒子と粒径が３μｍ以上１０μ
ｍ以下のβ−Ｓｉ_３Ｎ_４粗大粒子を有する複合構造を持
ち、焼結体の断面において、粗大粒子が焼結体の５面積
％以上５０面積％以下の割合であり、粗大粒子のうちそ
の長軸方向がある特定の方向の±３０°の範囲の方向を
配向しているものの割合が全粗大粒子の５０％以上であ
るものとなっているので、ある特定の方向に対して高い
破壊靭性値と優れた強度を有するものであることから、
構造部品の種類によってはある特定の方向の機械的特性
に優れていることが要求されるが、このような場合にと
くに適する軽量なファインセラミックス材料であるとい
う著しく優れた効果がもたらされる。

【００８１】また、本発明に係わる窒化ケイ素質焼結体
の製造方法では、平均粒径０．１μｍ以上２μｍ以下の
窒化ケイ素粉末に、長軸と短軸のアスペクト比の平均が
１．５以上１０以下で短軸の平均径が０．５μｍ以上１
０μｍ以下のβ型窒化ケイ素種結晶を０．１重量％以上
２０重量％以下添加し、これに、酸化物あるいは窒化物
の焼結助剤を０．２重量％以上１５重量％以下添加して
混合粉末を作り、種結晶の５０％以上が特定の方向から
立体角で±３０°の範囲の方向に揃う状態で成形した
後、１気圧以上５００気圧以下の窒素ガス圧下で上記目
標とする組織が発現するまで１６００℃以上２１００℃
以下の温度で焼成するようにしたから、上記の特定の方
向における機械的特性に優れた窒化ケイ素質焼結体を製
造することが可能であるという著大なる効果がもたらさ
れる。

【００８２】そして、窒化ケイ素粉末中のβ型窒化ケイ
素含有量が８０重量％以上であるものとすることによっ
て、焼結時においてα型からβ型への相転移の量が減る
ため再現性よく組織が発現するものにできるというより
一層優れた効果がもたらされ、また、焼結助剤が周期律
表第ＩＩＩａ族の酸化物，酸化アルミニウム，酸化マグ
ネシウム，酸化カルシウム，酸化ジルコニウム，窒化ア
ルミニウムのうちから選ばれる１種または２種以上の酸
化物あるいは窒化物であるものとすることによって、機
械的性質に優れた緻密な焼結体を得ることが可能であ
り、とくに、焼結助剤が酸化イットリウムと酸化ネオジ
ムの組み合わせであるものとすることによって、高温で
の焼結性と粒成長性により一層優れたものとして機械的
性質のより一層の向上に寄与するという効果がもたらさ
れ、また、混合粉末に有機物バインダーを添加して射出
成形により成形することによって、簡便な手法により特
定方向の機械的性質に優れた軽量な窒化ケイ素質焼結体
を得ることが可能であるという著しく優れた効果がもた
らされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】窒化ケイ素質焼結体における窒化ケイ素粒子の
形状（矢印は短軸径を示す。）の模型的説明図である。

【図２】窒化ケイ素質焼結体における粗大粒子の配向の
決め方（ＳＡは特定方向，ＧＡは粗大粒子の長軸方向を
示す。）についての説明図である。

【図３】一例における射出成形体の射出成形の流れ方向
を示す斜面説明図である。

【図４】他の例における射出成形体の射出成形の流れ方
向を示す斜面説明図である。

【図５】図４に示した射出成形体からの成形体の切り出
し方向を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 35/58 １０２Ｃ (72)発明者安藤元英神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】柱状粒子の短軸粒径が０．１μｍ以上３
μｍ未満のβ−Ｓｉ_３Ｎ_４マトリックス粒子と粒径が３
μｍ以上１０μｍ以下のβ−Ｓｉ_３Ｎ_４粗大粒子を有す
る複合構造を持ち、焼結体の断面において、粗大粒子が
焼結体の５面積％以上５０面積％以下の割合であり、粗
大粒子のうちその長軸方向がある方向の±３０°の範囲
の方向を配向しているものの割合が全粗大粒子の５０％
以上であることを特徴とする窒化ケイ素質焼結体。
【請求項２】平均粒径０．１μｍ以上２μｍ以下の窒
化ケイ素粉末に、長軸と短軸のアスペクト比の平均が
１．５以上１０以下で短軸の平均径が０．５μｍ以上１
０μｍ以下のβ型窒化ケイ素種結晶を０．１重量％以上
２０重量％以下添加し、これに、酸化物あるいは窒化物
の焼結助剤を０．２重量％以上１５重量％以下添加して
混合粉末を作り、種結晶の５０％以上が特定の方向から
立体角で±３０°の範囲の方向に揃う状態で成形した
後、１気圧以上５００気圧以下の窒素ガス圧下で請求項
１に記載の組織が発現するまで１６００℃以上２１００
℃以下の温度で焼成することを特徴とする窒化ケイ素質
焼結体の製造方法。
【請求項３】窒化ケイ素粉末中のβ型窒化ケイ素含有
量が８０重量％以上であることを特徴とする請求項２に
記載の窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
【請求項４】焼結助剤が周期律表第ＩＩＩａ族の酸化
物，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化カルシ
ウム，酸化ジルコニウム，窒化アルミニウムのうちから
選ばれる１種または２種以上の酸化物あるいは窒化物で
あることを特徴とする請求項２または３に記載の窒化ケ
イ素質焼結体の製造方法。
【請求項５】焼結助剤が酸化イットリウムと酸化ネオ
ジムの組み合わせであることを特徴とする請求項２ない
し４のいずれかに記載の窒化ケイ素質焼結体の製造方
法。
【請求項６】混合粉末に有機物バインダーを添加して
射出成形により成形することを特徴とする請求項２ない
し５のいずれかに記載の窒化ケイ素質焼結体の製造方
法。