JPH08329964A - 溶融炭酸塩型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電解質板と電極との界面における電解液の液
絡途絶を防止し、かつ電解質の流出を低減して実質的に
電極との有効反応面積を維持して長時間運転を可能にし
た溶融炭酸塩型燃料電池を提供することを目的とする。 【構成】 多孔質体からなるアノードおよびカソード
と、これらのアノードおよびカソード間に挟まれて配置
され、混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を保持材およ
び補強材を含む多孔質体に含浸させた電解質板を備えた
溶融炭酸塩型燃料電池において、前記電解質板は、前記
アノードおよびカソードの少なくとも一方の電極と接す
る界面にその電極の気孔内に一端が喰い込まれた無機物
繊維を含有することを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池
に関し、特にアノード、カソードの間に挟まれて配置さ
れる電解質板を改良した溶融炭酸塩型燃料電池に係わ
る。

【０００２】

【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池の基本構造を図１
に示す。導電性を有する一対の電極であるアノード（燃
料極）１及びカソード（空気極）２間には、アルカリ炭
酸塩からなる電解質を保持した電解質板３が挟まれて配
置されている。前記電解質板３の両面周縁には、２つの
ハウジング４ａ、４ｂが当接され、これらハウジング４
ａ、４ｂ内に前記アノード１及びカソード２をそれぞれ
収納している。前記一方のハウジング４ａ内面と前記ア
ノード１の間及び前記他方のハウジング４ｂ内面と前記
カソード２の間には、それぞれ波形の集電板５ａ、５ｂ
が配置されている。前記アノード１が位置する一方の前
記ハウジング４ａには、燃料ガス（Ｈ₂ 、ＣＯ₂ ）を前
記アノード１に供給するための供給口６及び排出ガス
（ＣＯ₂ 、Ｈ₂ Ｏ）を排気するための排気口７がそれぞ
れ開口されている。前記カソード２が位置する他方の前
記ハウジング４ｂには、酸化剤ガス（空気、ＣＯ₂ ）を
前記カソード２に供給するための供給口８及び排出ガス
（Ｎ₂ ）を排気するための排気口９がそれぞれ開口され
ている。

【０００３】上述した図１に示す溶融炭酸塩型料電池
は、高温下で電解質板３中の混合アルカリ炭酸塩を溶融
させ、アノード１にハウジング４ａの供給口６を通して
燃料ガス（Ｈ₂ 、ＣＯ₂ ）を、カソード２にハウジング
４ｂの供給口８を通して酸化剤ガス（空気、ＣＯ₂ ）を
それぞれ供給し、アノード１で下記(1) 式の反応を、カ
ソード２で下記(2) 式の反応を起こさせて運転するもの
である。

【０００４】 Ｈ₂ ＋ＣＯ₃ ^2-→Ｈ ₂Ｏ＋ＣＯ₂ ＋２ｅ^- …(1) 1/2 Ｏ₂ ＋ＣＯ₂ ＋２ｅ^- →ＣＯ₃ ^2- …(2) ところで、上記溶融炭酸塩型燃料電池に使用される電解
質板は基本的には混合アルカリ炭酸塩からなる電解質
と、高温運転時に液体となる前記電解質の流出を防止す
るための保持材と、昇温時の割れ発生を防止するための
補強材とから構成されている。混合アルカリ炭酸塩は、
Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 及びＮａ₂ ＣＯ₃ の３種のう
ちの２種又は３種の混合塩の形で使用される。保持材と
しては、粒径が０．０５〜０．５μｍのγ−ＬｉＡｌＯ
₂ やβ−ＬｉＡｌＯ₂ からなる微粉末が、前記補強材と
しては粒径１０〜１００μｍのＬｉＡｌＯ₂ が、それぞ
れ使用される。

【０００５】前記電解質板は、炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）
の移動を媒介とするだけでなく、アノード及びカソード
間の反応ガスの直接混合（ガスクロスオーバ）を阻止す
るためのガス透過障壁層としても機能する。こうした機
能を果たすには、電解質板中に電解質が充分に保持され
ていることが必要である。電解質の流出（電解質ロス）
は、内部抵抗の増大を招くばかりか、ガスクロスオーバ
の発生原因となる。

【０００６】このようなことから、適切な微細構造を有
する電解質板を得る方法として、予め保持材および補強
材から多孔質板を形成し、前記多孔質板に混合アルカリ
炭酸塩からなる電解質を含浸させるマトリックス法が広
く採用されている。

【０００７】しかしながら、長時間の燃料電池の運転に
おいては前記マトリックス法によっても電解質板と電極
との界面に電解質を保持できない粗孔が生成し、電気化
学的反応を維持するために必要な電解液の液絡が遮断さ
れ、その結果十分な電池性能が維持できなくなるという
不都合さがあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電解
質板と電極との界面における電解液の液絡途絶を防止
し、かつ電解質の流出を低減して実質的に電極との有効
反応面積を維持して長時間運転を可能にした溶融炭酸塩
型燃料電池を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる溶融炭酸
塩型燃料電池は、多孔質体からなるアノードおよびカソ
ードと、これらのアノードおよびカソード間に挟まれて
配置され、混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を保持材
および補強材を含む多孔質体に含浸させた電解質板を備
えた溶融炭酸塩型燃料電池において、前記電解質板は、
前記アノードおよびカソードの少なくとも一方の電極と
接する界面にその電極の気孔内に一端が喰い込まれた無
機物繊維を含有することを特徴とするものである。

【００１０】以下、本発明に係わる溶融炭酸塩型燃料電
池を図２、図３を参照して詳細に説明する。本発明の溶
融炭酸塩型燃料電池は、アノード（燃料極）１１、カソ
ード（空気極）１２及びこれら電極１１、１２間に配置
され、電解質を保持した電解質板１３を備えている。こ
れらアノード１１、カソード１２及び電解質板１３を単
位セルとし、複数の単位セルがセパレータ４を挟んで積
層されている。前記電解質板１３上面に配置された前記
アノード１１の対向する一対の縁部は、前記電解質板１
３の縁部から所望距離へだてて内側に位置し、かつ前記
アノード１１が存在しない前記電解質板１３の両縁部と
前記セパレータ１４の間にはエッジシール板１５ａが配
置されている。前記電解質板１３下面に配置された前記
カソード１２の前記エッジシール板１５ａと直交する一
対の縁部は、前記電解質板１３の縁部から所望距離へだ
てて内側に位置し、かつ前記カソード１２が存在しない
前記電解質板１３の両縁部と前記セパレータ１４の間に
は、エッジシール板１５ｂが配置されている。前記アノ
ード１１、セパレータ１４及びエッジシール板１５ａで
区画された空間（燃料ガス流通空間）には、集電板とし
ての導電性を有する孔開き板１６ａ、波板１７ａが前記
アノード１１側から順次積層されている。前記カソード
１２、セパレータ１４及びエッジシール板１５ｂで区画
された空間（酸化剤ガス流通空間）には、集電板として
の導電性を有する孔開き板１６ｂ、波板１７ｂが前記カ
ソード１２側から順次積層されている。このような複数
の単位セルがセパレータ１４を挟んで積層されたスタッ
ク発電要素の４つの側面には、枠状のフランジ１８を有
するマニホールド１９がそれぞれ配置されている。ま
た、前記スタック発電要素の４つの側面と前記マニホー
ルド１９のフランジ１８との間にはそれぞれ枠状のマニ
ホールドシール板２０が介在されている。前記燃料ガス
流通空間が表出する前記発電要素の側面に対応するのマ
ニホールド（図示せず）には、燃料ガス２１を供給する
ための供給管２２が取り付けられている。この供給管２
２と反対側のマニホールド１９には、ガス排出管２３が
取着されている。また、前記酸化剤ガス流通空間が表出
する前記発電要素の側面に対応するのマニホールド（図
示せず）には、酸化剤ガス２４を供給するための供給管
２５が取り付けられている。この供給管２５と反対側の
マニホールド１９には、ガス排出管２６が取着されてい
る。

【００１１】前記電極１１、１２は、例えばニッケルベ
ースアロイの焼結体のような多孔質体から形成される。
前記セパレータ１４、エッジシール１５ａ、１５ｂ、孔
開き板１６ａ、１６ｂ及び波板１７ａ、１７ｂは、例え
ばステンレス鋼から形成される。

【００１２】前記燃料ガス２１としては、例えば水素
（Ｈ₂ ）と二酸化炭素（ＣＯ₂ ）との混合ガスなどを使
用できる。前記酸化剤ガス２４としては、例えば空気又
は酸素（Ｏ₂ ）と二酸化炭素（ＣＯ₂ ）との混合ガスな
どを使用できる。

【００１３】次に、前記電解質板１３を詳述する。前記
電解質板は、高温運転時に液体となる電解質の流出を防
止するための保持材と昇温時の割れ発生を防止するため
の補強材とを含有する多孔質体（例えば気孔率４０〜６
５％）に電解質を溶融状態で含浸した構成を有する。前
記補強材は、一部または全部が無機物繊維からなり、か
つ前記無機物繊維は前記電解質板と前記アノードおよび
カソードの少なくとも一方の電極と接する界面において
その一端が前記電極の気孔内に喰い込まれている。

【００１４】前記電解液としては、例えば炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ ）の混合
物、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ と炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＣＯ₃ の混
合物、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ とＫ₂ ＣＯ₃ とＮａ₂ ＣＯ₃ の混合
物等の混合アルカリ炭酸塩を挙げることができる。前記
電解液は、前記混合アルカリ炭酸塩にさらにアルカリ土
類炭酸塩を添加した組成を有することを許容する。

【００１５】前記多孔質体は、次のよう形態を有するこ
とが好ましい。 （ａ）粒径が０．０５〜０．５μｍの微粒子（保持材）
と、粒径が１０〜１００μｍの粒子（補強材）と、前記
無機物繊維とから構成される多孔質体。

【００１６】（ｂ）粒径が０．０５〜０．５μｍの微粒
子（保持材）と、前記無機物繊維とから構成される多孔
質体。 前記多孔質体（ａ）において、前記無機物繊維は５〜１
８重量％、より好ましくは８〜１５重量％含有されるこ
とが望ましい。これは、次のような理由によるものであ
る。前記無機物繊維の含有量を５重量％未満にすると、
電解質板のクラック発生を防止することが困難になる。
一方、前記無機物繊維の含有量が１８重量％を越えると
多孔質体の初期気孔率が高くなり過ぎて電解質ロスの抑
制が困難になる。

【００１７】前記多孔質体（ｂ）において、前記無機物
繊維は１０〜２５重量％、より好ましくは１２〜２０重
量％含有されることが望ましい。これは、次のような理
由によるものである。前記無機物繊維の含有量を１０重
量％未満にすると、電解質板のクラック発生を防止する
ことが困難になる。一方、前記無機物繊維の含有量が２
５重量％を越えると多孔質体の初期気孔率が高くなり過
ぎて電解質ロスの抑制が困難になる。

【００１８】前記多孔質体（ａ）、（ｂ）に含有される
粒子としては、例えばリチウムアルミネート（α、β、
γ−ＬｉＡｌＯ₂ ）、リチウムジルコネート（Ｌｉ₂ Ｚ
ｒＯ₃ ）、リチウムタンタレート（ＬｉＴａＯ₃ ）、カ
リウムタンタレート（ＫＴａＯ₃ ）等を挙げることがで
きる。特に、保持材としての微粒子は１ｇ当りの初期比
表面積が７〜４０ｍ² であることが好ましい。

【００１９】前記無機物繊維としては、例えばアルミナ
（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、リチウムアルミネート（α、β、γ−
ＬｉＡｌＯ₂ ）、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）リチウムジル
コネート（Ｌｉ₂ ＺｒＯ₃ ）等を挙げることができる。

【００２０】前記無機物繊維は、例えば平均繊維径が
０．５〜２０μｍ、より好ましくは５〜８μｍ、平均長
さが５〜６０００μｍ、より好ましくは５００〜３００
０μｍ、であることが望ましい。前記無機物繊維の平均
繊維径を１μｍ未満、長さを５μｍ未満にすると多孔質
体を十分に補強することが困難になる。前記無機物繊維
の平均繊維径が２０μｍを越えると、前記無機物繊維が
異物として電解質板の割れの起点になる恐れがある。前
記無機物繊維の長さが、６０００μｍを越えると繊維同
士が絡まりあって多孔質体の形成が困難になると共に異
物としての割れの起点になるおそれがある。また、少な
くともアノードまたはカソードとの界面に存在する無無
機物繊維は平均繊維径がアノードまたはカソードの平均
孔径より小さいことが好ましい。

【００２１】前記無機物繊維は、表面に凹凸を有する、
好ましくは繊維径に対して１〜２０％の凹凸を有する比
表面積が１〜１０ｍ² ／ｇの形態のものが使用できる。
このような無機物繊維は、電解液に対する濡れ性が良好
であるため、前記繊維を含む電解質板と電極と接する界
面でその一端を電極の気孔内に喰い込ませることによっ
て、前記界面での液絡を良好に保持することが可能にな
る。

【００２２】前記無機物繊維は、前記電解質板中に均一
に分散されるが、前記電解質板の内部より前記アノード
およびカソードの少なくとも一方の電極と接する界面に
おいて高濃度で分散されることが好ましい。

【００２３】上述した電解質板は、例えば次のような方
法に製造される。まず、保持材、無機物繊維および必要
に応じて配合される粒子状の補強材を有機バインダを有
機溶媒の存在下で混合する。ここに用いる有機バインダ
としては、例えばポリビニルブチラール、フタル酸ジブ
チル、アクリル樹脂等を挙げることができる。前記有機
溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン等を挙げることができる。つづいて、前記混合
物を通常のシート成形法（例えばドクターブレード法、
カレンダロール法、スリップキャスト法、冷間押出し法
等）によりグリーンシートを成形した後、脱脂すること
により所定の気孔率を有する多孔質体を作製する。一
方、混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を前記多孔質体
と同様な方法によりシート成形してシート状物を作製す
る。ひきつづき、前記多孔質体上に前記シート状物を重
ね、そのシート状物を溶融して前記多孔質体に電解質を
含浸させて電解質板を作製する。

【００２４】次いで、多孔質体からなる電極に前記電解
質板に添加された無機物繊維量の５〜５０重量％に相当
する無機物繊維を分散させると共に混合アルカリ炭酸塩
からなる電解質を含浸する。このような電解質板および
電極を、前述した図２に示す単位セルとし、複数の単位
セルをセパレータを挟んで積層してスタック発電要素と
した後、この発電要素の４つの側面にマニホールドを取
付けて燃料電池を組立てる。この後、作動温度まで昇温
させ、昇温過程で前記電極中の電解質と共に前記無機物
繊維が電解質板に移動することにより前記電解質板と前
記電極とが接する界面において前記無機物繊維が前記電
極の気孔内に喰い込んだ状態で固定される。

【００２５】前記電極中に添加される無機物繊維の量を
前記電解質板に添加された無機物繊維量の５重量％未満
にすると、前記電極の気孔内に喰い込む無機物繊維の量
が減少して電解質板と電極の界面における液絡の途絶防
止効果を十分に図ることが困難になる。一方、前記電極
中に添加される無機物繊維の量が５０重量％を越える
と、電極の気孔率の低下を招き、実質的な反応面積が減
少することによって電池性能が低下する恐れがある。

【００２６】前記電解質板の作製において、無機物繊維
の含有量が異なるマトリックスシートを作製し、前記無
機物繊維を喰い込ませる電極と接する側に無機物繊維含
有量の多いマトリックスシートを配置されるように前記
マトリックスシートを重ねることによって、前記無機物
繊維を前記電解質板の内部より前記電極と接する界面に
おいて高濃度で分散するようにしてもよい。

【００２７】

【作用】本発明によれば、多孔質体からなるアノードお
よびカソードと、これらのアノードおよびカソード間に
挟まれて配置され、混合アルカリ炭酸塩からなる電解質
を保持材および補強材を含む多孔質体に含浸させた電解
質板を備えた溶融炭酸塩型燃料電池において、前記アノ
ードおよびカソードの少なくとも一方の電極と接する界
面にその電極の気孔内に一端が喰い込まれた無機物繊維
を含有する電解質板を用いることによって、前記電解質
板と電極との界面における電解質の液絡を前記無機物繊
維により保持できる。その結果、アノードとカソード間
の電気化学的な導通経路を長時間安定に維持することが
できる。したがって、長時間の高出力密度での運転が可
能な溶融炭酸塩型燃料電池を提供できる。

【００２８】特に、前記無機物繊維として表面に凹凸を
有する電解質に対して濡れ性の優れたものを用いれば、
前記電解質板と電極との界面における電解質の液絡をよ
り一層良好に保持できるため、アノードとカソード間の
電気化学的な導通経路を極めて安定に長時間維持するこ
とができる。

【００２９】また、前記無機物繊維を前記電解質板の内
部より前記アノードおよびカソードの少なくとも一方の
電極と接する界面において高濃度で分散させることによ
って、前記電解質板と電極との界面における電解質の液
絡の密度を高めることができるため、アノードとカソー
ド間の電気化学的な導通経路を極めて安定に長時間維持
することができる。

【００３０】特に、アノード側の前記無機質繊維が存在
することが好ましい。電極板には、通常Ｎｉを主成分と
した多孔質焼結体を用いている。電池内では、水素を含
む還元雰囲気下で用いられるアノードは金属状態を維持
するが、酸化雰囲気にさらされるカソードではＮｉＯに
なり、さらにＬｉが固溶することにより半導体的な特性
を有する酸化物になる。

【００３１】本発明者らは、このような電極、電解質板
の間に生じる経時的な抵抗増加要因を解析した結果、特
にアノード、電極の間の接触性の低下割合が多いことが
判明した。したがって、特にアノード側に前記無機質繊
維が存在する方が抵抗増加がより抑制される。ただし、
アノード側、カソード側の両方でもよい。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 （実施例１〜６）まず、比表面積が５〜１５ｍ² ／ｇの
α−リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ₂ ）微粉末（保
持材）および粒径２０〜６０μｍのリチウムジルコネー
ト（Ｌｉ₂ ＺｒＯ₃ ）粉末（補強材）とを所定の割合で
アルミナポットに入れてトルエン、ポリビニルブチラー
ル、フタル酸ジブチルと共に１２時間湿式混合し、これ
に篩によって分散した平均繊維径１μｍ、長さ１００μ
ｍのアルミナ繊維を所定の割合で添加し、７２時間湿式
混合した後、キャリアシート上に展開し、厚さ０．５ｍ
ｍ程度の６種のマトリックスグリーンシートを作製し
た。なお、前記各マトリックスグリーンシート中の前記
保持材、補強材およびアルミナ繊維の配合割合を下記表
１に示す。

【００３３】次いで、電解質としての混合アルカリ炭酸
塩（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ；６２モル％、Ｋ₂ ＣＯ₃ ；３８モル
％）を用いて前記マトリックスグリーンシートと同様な
方法によりシート状物とした後、前記各マトリックスグ
リーンシートに前記シート状物をそれぞれ重ね、５５０
℃まで昇温して前記シート状物を溶融状態とすることに
より前記混合アルカリ炭酸塩を各マトリックスグリーン
シートにそれぞれ含浸して厚さ０．５ｍｍの６種の電解
質板を製造した。

【００３４】一方、電極（アノード）としてニッケル粉
末からなる気孔率５０％の多孔質体を作製し、その気孔
中に平均繊維径１μｍ、長さ５０μｍのアルミナ繊維を
予め分散し、前記電解質板と同様な方法により混合アル
カリ炭酸塩を含浸した。なお、アノード内の添加量はア
ノードに接する電解質板に含有される繊維量を１００と
した場合の比率で示した。

【００３５】得られた各電解質板およびアノードと、ニ
ッケル粉末からなる気孔率５０％の多孔質体からなるカ
ソードと、ステンレス鋼からなるセパレータと、エッジ
シール板と、孔開き板と、波板とを用いて前述した図２
及び図３に示す溶融炭酸塩型燃料電池を組立て、６５０
℃、５０００時間の連続運転後の電池性能を調べた。ま
た、連続運転後に電解質板を取り出し、酢酸により炭酸
塩部分を溶解して連続運転前後での炭酸塩のロス量を調
べた。その結果を下記表１に併記する。

【００３６】（比較例１）まず、比表面積が５〜１５ｍ
² ／ｇのα−リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ₂ ）微
粉末（保持材）および粒径２０〜６０μｍのリチウムジ
ルコネート（Ｌｉ₂ ＺｒＯ₃ ）粉末（補強材）とを重量
比にて７０：３０の割合でアルミナポットに入れてトル
エン、ポリビニルブチラール、フタル酸ジブチルと共に
１２時間湿式混合し、キャリアシート上に展開し、厚さ
０．５ｍｍ程度のマトリックスグリーンシートを作製し
た。

【００３７】次いで、得られたマトリックスグリーンシ
ートを用いて実施例１と同様な方法により厚さ０．５ｍ
ｍの電解質板を製造した。得られた電解質板と、アルミ
ナ繊維を含まないニッケル粉末からなる気孔率５０％の
多孔質体からなるアノードと、ニッケル粉末からなる気
孔率５０％の多孔質体からなるカソードと、ステンレス
鋼からなるセパレータと、エッジシール板と、孔開き板
と、波板とを用いて前述した図２及び図３に示す溶融炭
酸塩型燃料電池を組立て、６５０℃、５０００時間の連
続運転後の電池性能を調べた。また、連続運転後に電解
質板を取り出し、酢酸により炭酸塩部分を溶解して連続
運転前後での炭酸塩のロス量を調べた。その結果を下記
表１に併記する。

【００３８】（比較例２）まず、比表面積が５〜１５ｍ
² ／ｇのα−リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ₂ ）微
粉末（保持材）および粒径２０〜６０μｍのリチウムジ
ルコネート（Ｌｉ₂ ＺｒＯ₃ ）粉末（補強材）とを所定
の割合でアルミナポットに入れてトルエン、ポリビニル
ブチラール、フタル酸ジブチルと共に１２時間湿式混合
し、これに篩によって分散した平均繊維径１μｍ、長さ
５０μｍのアルミナ繊維を所定の割合で添加し、７２時
間湿式混合した後、キャリアシート上に展開し、厚さ
０．５ｍｍ程度のマトリックスグリーンシートを作製し
た。なお、前記マトリックスグリーンシート中の前記保
持材、補強材およびアルミナ繊維の配合割合を下記表１
に示す。

【００３９】次いで、得られたマトリックスグリーンシ
ートを用いて実施例１と同様な方法により厚さ０．５ｍ
ｍの電解質板を製造した。得られた電解質板と、アルミ
ナ繊維を含まないニッケル粉末からなる気孔率５０％の
多孔質体からなるアノードと、ニッケル粉末からなる気
孔率５０％の多孔質体からなるカソードと、ステンレス
鋼からなるセパレータと、エッジシール板と、孔開き板
と、波板とを用いて前述した図２及び図３に示す溶融炭
酸塩型燃料電池を組立て、６５０℃、５０００時間の連
続運転後の電池性能を調べた。また、連続運転後に電解
質板を取り出し、酢酸により炭酸塩部分を溶解して連続
運転前後での炭酸塩のロス量を調べた。その結果を下記
表１に併記する。

【００４０】

【表１】

【００４１】前記表１から明らかなように電解質板とア
ノードとの界面においてアルミナ繊維の一端がアノード
の気孔内に喰い込まれた構造を有する実施例１〜６の溶
融炭酸塩型燃料電池はアルミナ繊維を含まない電解質板
を有する比較例１の溶融炭酸塩型燃料電池、アルミナ繊
維が単に含有される電解質板を備えた比較例２の溶融炭
酸塩型燃料電池に比べて５０００時間連続運転後の作動
電位降下が小さく、長期間安定であることがわかる。

【００４２】（実施例７〜１２）まず、比表面積が５〜
１５ｍ² ／ｇのα−リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ
₂ ）微粉末（保持材）および粒径２０〜６０μｍのリチ
ウムジルコネート（Ｌｉ₂ ＺｒＯ₃ ）粉末（補強材）と
を所定の割合でアルミナポットに入れてトルエン、ポリ
ビニルブチラール、フタル酸ジブチルと共に１２時間湿
式混合し、これに篩によって分散した平均繊維径１μ
ｍ、長さ５００μｍのアルミナ繊維を所定の割合で添加
し、７２時間湿式混合した後、キャリアシート上に展開
し、厚さ０．５ｍｍ程度の６種のマトリックスグリーン
シートを作製した。なお、前記各マトリックスグリーン
シート中の前記保持材、補強材およびアルミナ繊維の配
合割合を下記表２に示す。

【００４３】次いで、電解質としての混合アルカリ炭酸
塩（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ；６２モル％、Ｋ₂ ＣＯ₃ ；３８モル
％）を用いて前記マトリックスグリーンシートと同様な
方法によりシート状物とした後、前記各マトリックスグ
リーンシートに前記シート状物をそれぞれ重ね、５５０
℃まで昇温して前記シート状物を溶融状態とすることに
より前記混合アルカリ炭酸塩を各マトリックスグリーン
シートにそれぞれ含浸して厚さ０．５ｍｍの６種の電解
質板を製造した。

【００４４】一方、電極（アノード）としてニッケル粉
末からなる気孔率５０％の多孔質体を作製し、その気孔
中に平均繊維径１μｍ、長さ１００μｍのアルミナ繊維
を予め分散し、前記電解質板と同様な方法により混合ア
ルカリ炭酸塩を含浸した。

【００４５】得られた各電解質板およびアノードと、ニ
ッケル粉末からなる気孔率５０％の多孔質体からなるカ
ソードと、ステンレス鋼からなるセパレータと、エッジ
シール板と、孔開き板と、波板とを用いて前述した図２
及び図３に示す溶融炭酸塩型燃料電池を組立て、６５０
℃、５０００時間の連続運転後の電池性能を調べた。ま
た、連続運転後に電解質板を取り出し、酢酸により炭酸
塩部分を溶解して連続運転前後での炭酸塩のロス量を調
べた。その結果を下記表２に併記する。

【００４６】（比較例３）まず、比表面積が５〜１５ｍ
² ／ｇのα−リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ₂ ）微
粉末（保持材）および粒径２０〜６０μｍのリチウムジ
ルコネート（Ｌｉ₂ ＺｒＯ₃ ）粉末（補強材）とを所定
の割合でアルミナポットに入れてトルエン、ポリビニル
ブチラール、フタル酸ジブチルと共に１２時間湿式混合
し、これに篩によって分散した平均繊維径１μｍ、長さ
１００μｍのアルミナ繊維を所定の割合で添加し、７２
時間湿式混合した後、キャリアシート上に展開し、厚さ
０．５ｍｍ程度のマトリックスグリーンシートを作製し
た。なお、前記マトリックスグリーンシート中の前記保
持材、補強材およびアルミナ繊維の配合割合を下記表２
に示す。

【００４７】次いで、得られたマトリックスグリーンシ
ートを用いて実施例７と同様な方法により厚さ０．５ｍ
ｍの電解質板を製造した。得られた電解質板と、アルミ
ナ繊維を含まないニッケル粉末からなる気孔率５０％の
多孔質体からなるアノードと、ニッケル粉末からなる気
孔率５０％の多孔質体からなるカソードと、ステンレス
鋼からなるセパレータと、エッジシール板と、孔開き板
と、波板とを用いて前述した図２及び図３に示す溶融炭
酸塩型燃料電池を組立て、６５０℃、５０００時間の連
続運転後の電池性能を調べた。また、連続運転後に電解
質板を取り出し、酢酸により炭酸塩部分を溶解して連続
運転前後での炭酸塩のロス量を調べた。その結果を下記
表２に併記する。なお、下記表２には前述した比較例１
の評価結果を併記する。

【００４８】

【表２】

【００４９】前記表２から明らかなように電解質板とア
ノードとの界面においてアルミナ繊維の一端がアノード
の気孔内に喰い込まれた構造を有する実施例７〜１２の
溶融炭酸塩型燃料電池は、アルミナ繊維を含まない電解
質板を有する比較例１の溶融炭酸塩型燃料電池、アルミ
ナ繊維が単に含有される電解質板を備えた比較例３の溶
融炭酸塩型燃料電池に比べて５０００時間連続運転後の
作動電位降下が小さく、長期間安定であることがわか
る。

【００５０】（実施例１３〜１８）まず、比表面積が５
〜１５ｍ² ／ｇのα−リチウムアルミネート（ＬｉＡｌ
Ｏ₂ ）微粉末（保持材）および粒径２０〜６０μｍのリ
チウムジルコネート（Ｌｉ₂ ＺｒＯ₃ ）粉末（補強材）
とを所定の割合でアルミナポットに入れてトルエン、ポ
リビニルブチラール、フタル酸ジブチルと共に１２時間
湿式混合し、これに篩によって分散した平均繊維径１μ
ｍ、長さ１００μｍのリチウムアルミネート繊維を所定
の割合で添加し、７２時間湿式混合した後、キャリアシ
ート上に展開し、厚さ０．５ｍｍ程度の６種のマトリッ
クスグリーンシートを作製した。なお、前記各マトリッ
クスグリーンシート中の前記保持材、補強材およびリチ
ウムアルミネート繊維の配合割合を下記表３に示す。

【００５１】次いで、電解質としての混合アルカリ炭酸
塩（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ；６２モル％、Ｋ₂ ＣＯ₃ ；３８モル
％）を用いて前記マトリックスグリーンシートと同様な
方法によりシート状物とした後、前記各マトリックスグ
リーンシートに前記シート状物をそれぞれ重ね、５５０
℃まで昇温して前記シート状物を溶融状態とすることに
より前記混合アルカリ炭酸塩を各マトリックスグリーン
シートにそれぞれ含浸して厚さ０．５ｍｍの６種の電解
質板を製造した。

【００５２】一方、電極（アノード）としてニッケル粉
末からなる気孔率５０％の多孔質体を作製し、その気孔
中に平均繊維径１μｍ、長さ５０μｍのリチウムアルミ
ネート繊維を予め分散し、前記電解質板と同様な方法に
より混合アルカリ炭酸塩を含浸した。

【００５３】得られた各電解質板およびアノードと、ニ
ッケル粉末からなる気孔率５０％の多孔質体からなるカ
ソードと、ステンレス鋼からなるセパレータと、エッジ
シール板と、孔開き板と、波板とを用いて前述した図２
及び図３に示す溶融炭酸塩型燃料電池を組立て、６５０
℃、５０００時間の連続運転後の電池性能を調べた。ま
た、連続運転後に電解質板を取り出し、酢酸により炭酸
塩部分を溶解して連続運転前後での炭酸塩のロス量を調
べた。その結果を下記表３に併記する。

【００５４】（比較例４）まず、比表面積が５〜１５ｍ
² ／ｇのα−ＬｉＡｌＯ₂ 微粉末（保持材）および粒径
２０〜６０μｍのリチウムジルコネート（Ｌｉ₂ ＺｒＯ
₃ ）粉末（補強材）とを所定の割合でアルミナポットに
入れてトルエン、ポリビニルブチラール、フタル酸ジブ
チルと共に１２時間湿式混合し、これに篩によって分散
した平均繊維径１μｍ、長さ５０μｍのリチウムアルミ
ネート繊維を所定の割合で添加し、７２時間湿式混合し
た後、キャリアシート上に展開し、厚さ０．５ｍｍ程度
のマトリックスグリーンシートを作製した。なお、前記
マトリックスグリーンシート中の前記保持材、補強材お
よびアルミナ繊維の配合割合を下記表３に示す。

【００５５】次いで、得られたマトリックスグリーンシ
ートを用いて実施例１３と同様な方法により厚さ０．５
ｍｍの電解質板を製造した。得られた電解質板と、アル
ミナ繊維を含まないニッケル粉末からなる気孔率５０％
の多孔質体からなるアノードと、ニッケル粉末からなる
気孔率５０％の多孔質体からなるカソードと、ステンレ
ス鋼からなるセパレータと、エッジシール板と、孔開き
板と、波板とを用いて前述した図２及び図３に示す溶融
炭酸塩型燃料電池を組立て、６５０℃、５０００時間の
連続運転後の電池性能を調べた。また、連続運転後に電
解質板を取り出し、酢酸により炭酸塩部分を溶解して連
続運転前後での炭酸塩のロス量を調べた。その結果を下
記表３に併記する。なお、下記表３には前述した比較例
１の評価結果を併記する。

【００５６】

【表３】

【００５７】前記表３から明らかなように電解質板とア
ノードとの界面においてリチウムアルミネート繊維の一
端がアノードの気孔内に喰い込まれた構造を有する実施
例１３〜１８の溶融炭酸塩型燃料電池は、リチウムアル
ミネート繊維を含まない電解質板を有する比較例１の溶
融炭酸塩型燃料電池、リチウムアルミネート繊維が単に
含有される電解質板を備えた比較例４の溶融炭酸塩型燃
料電池に比べて５０００時間連続運転後の作動電位降下
が小さく、長期間安定であることがわかる。特に、電解
質板とアノードとの界面においてリチウムアルミネート
繊維の一端がアノードの気孔内に喰い込まれた構造を有
する実施例１３〜１８の溶融炭酸塩型燃料電池は前述し
た電解質板とアノードとの界面においてアルミナ繊維の
一端がアノードの気孔内に喰い込まれた構造を有する実
施例１〜１２の溶融炭酸塩型燃料電池に比べて電解質ロ
スおよび作動電位降下が著しく小さいことがわかる。

【００５８】（実施例１９）まず、比表面積が１０ｍ²
／ｇのα−リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ₂ ）微粉
末（保持材）４０重量％と平均繊維径２μｍ、長さ５０
μｍのリチウムアルミネート繊維６０重量％とアルミナ
ポットに入れてトルエン、ポリビニルブチラール、フタ
ル酸ジブチルと共に１２時間湿式混合してスラリーを調
製した。つづいて、前記スラリーを脱泡した後、キャリ
アシート上に展開し、厚さ１００μｍのマトリックスグ
リーンシートを作製した。

【００５９】一方、比表面積が１０ｍ² ／ｇのα−リチ
ウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ₂ ）微粉末（保持材）９
０重量％と平均繊維径２μｍ、長さ５０μｍのリチウム
アルミネート繊維１０重量％とアルミナポットに入れて
トルエン、ポリビニルブチラール、フタル酸ジブチルと
共に１２時間湿式混合してスラリーを調製した。つづい
て、前記スラリーを脱泡した後、キャリアシート上に展
開し、厚さ３００μｍのシートを作製した。

【００６０】次いで、３枚の前記マトリックスシートと
前記シートとを重ねて高濃度繊維層を有する複合シート
を作製した。つづいて、前記複合シートを４ｃｍ角に切
断し、これに電解質としての混合アルカリ炭酸塩（Ｌｉ
₂ ＣＯ₃ ；６２モル％、Ｋ₂ＣＯ₃ ；３８モル％）を溶
融、含浸して電解質板を製造した。

【００６１】得られた電解質板と、ニッケル粉末からな
る気孔率５０％の多孔質体からなるアノードおよびカソ
ードと、ステンレス鋼からなるセパレータと、エッジシ
ール板と、孔開き板と、波板とを用いて前述した図２及
び図３に示す溶融炭酸塩型燃料電池を組立て、６５０
℃、５０００時間の連続運転後の電池性能を調べた。ま
た、連続運転後に電解質板を取り出し、酢酸により炭酸
塩部分を溶解して連続運転前後での炭酸塩のロス量を調
べた。その結果を下記表４に示す。

【００６２】（実施例２０）まず、比表面積が１０ｍ²
／ｇのα−リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ₂ ）微粉
末（保持材）４０重量％と平均繊維径５μｍ、長さ１０
０μｍのリチウムアルミネート繊維６０重量％とアルミ
ナポットに入れてトルエン、ポリビニルブチラール、フ
タル酸ジブチルと共に１２時間湿式混合してスラリーを
調製した。つづいて、前記スラリーを脱泡した後、キャ
リアシート上に展開し、厚さ１００μｍのマトリックス
グリーンシートを作製した。

【００６３】一方、比表面積が１０ｍ² ／ｇのα−リチ
ウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ₂ ）微粉末（保持材）９
０重量％と平均繊維径５μｍ、長さ１００μｍのリチウ
ムアルミネート繊維１０重量％とアルミナポットに入れ
てトルエン、ポリビニルブチラール、フタル酸ジブチル
と共に１２時間湿式混合してスラリーを調製した。つづ
いて、前記スラリーを脱泡した後、キャリアシート上に
展開し、厚さ３００μｍのシートを作製した。

【００６４】次いで、３枚の前記マトリックスシートと
前記シートとを重ねて高濃度繊維層を有する複合シート
を作製した。つづいて、前記複合シートを４ｃｍ角に切
断し、これに電解質としての混合アルカリ炭酸塩（Ｌｉ
₂ ＣＯ₃ ；６２モル％、Ｋ₂ＣＯ₃ ；３８モル％）を溶
融、含浸して電解質板を製造した。

【００６５】得られた電解質板と、ニッケル粉末からな
る気孔率５０％の多孔質体からなるアノードおよびカソ
ードと、ステンレス鋼からなるセパレータと、エッジシ
ール板と、孔開き板と、波板とを用いて前述した図２及
び図３に示す溶融炭酸塩型燃料電池を組立て、６５０
℃、５０００時間の連続運転後の電池性能を調べた。ま
た、連続運転後に電解質板を取り出し、酢酸により炭酸
塩部分を溶解して連続運転前後での炭酸塩のロス量を調
べた。その結果を下記表４に示す。なお、下記表４には
前述した比較例１の評価結果を併記する。

【００６６】 表４ ５０００時間後の ５０００時間後の 電解質ロス量(%) 作動電位降下（mV） 実施例１９ １０ ５８ 実施例２０ １２ ６５ 比較例１ ２２ １５７ 前記表４から明らかなように高濃度繊維層を有する複合
シートを備える電解質板とアノードとの界面においてリ
チウムアルミネート繊維の一端がアノードの気孔内に喰
い込まれた構造を有する実施例１９、２０の溶融炭酸塩
型燃料電池は、リチウムアルミネートを含まない電解質
板を有する比較例１の溶融炭酸塩型燃料電池に比べて５
０００時間連続運転後の作動電位降下が小さく、長期間
安定であることがわかる。

【００６７】（実施例２１）まず、比表面積が８ｍ² ／
ｇのα−リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ₂ ）微粉末
（保持材）８５ｇをアルミナポットに入れてトルエン、
ポリビニルブチラール、フタル酸ジブチルと共に１２時
間湿式混合してスラリーを調整した。つづいて、このス
ラリーに篩によって分散された平均繊維径８μｍ、長さ
５００μｍで表面に凹凸を有する比表面積が６ｍ² ／ｇ
のγ−リチウムアルミネート繊維１５ｇ添加し、撹拌混
合した後、キャリアシート上に展開し、厚さ０．５ｍｍ
程度のマトリックスグリーンシートを作製した。

【００６８】次いで、電解質としての混合アルカリ炭酸
塩（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ；６２モル％、Ｋ₂ ＣＯ₃ ；３８モル
％）を用いて前記マトリックスグリーンシートと同様な
方法によりシート状物とした後、前記各マトリックスグ
リーンシートに前記シート状物をそれぞれ重ね、５５０
℃まで昇温して前記シート状物を溶融状態とすることに
より前記混合アルカリ炭酸塩を各マトリックスグリーン
シートにそれぞれ含浸して厚さ０．５ｍｍの電解質板を
製造した。

【００６９】得られた各電解質板と、ニッケル粉末から
なる気孔率５０％の多孔質体からなるアノードおよびカ
ソードと、ステンレス鋼からなるセパレータと、エッジ
シール板と、孔開き板と、波板とを用いて前述した図２
及び図３に示す溶融炭酸塩型燃料電池を組立て、６５０
℃、５０００時間の連続運転後の電池性能を調べた。ま
た、連続運転後に電解質板を取り出し、酢酸により炭酸
塩部分を溶解して連続運転前後での炭酸塩のロス量を調
べた。その結果、５０００時間後の電解質ロス量は９重
量％、５０００時間後の作動電位降下は３６ｍＶと著し
く小さいことがわかった。

【００７０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば電
解質板と電極との界面における電解液の液絡途絶を防止
し、かつ電解質の流出を低減して実質的に電極との有効
反応面積を維持して抵抗増加に伴う作動電位の低下を抑
制して長時間運転を可能にした溶融炭酸塩型燃料を提供
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】溶融炭酸塩型燃料電池の基本構造を示す概略
図。

【図２】本発明に係わる溶融炭酸塩型燃料電池の一般的
に構成を示す斜視図。

【図３】図２の燃料電池の要部拡大斜視図。

【符号の説明】

１１…アノード、１２…カソード、１３…電解質板、１
４…セパレータ、１９…マニホールド、２１…燃料ガ
ス、２４…酸化剤ガス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富松 師浩 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔質体からなるアノードおよびカソー
   ドと、これらのアノードおよびカソード間に挟まれて配
   置され、混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を保持材お
   よび補強材を含む多孔質体に含浸させた電解質板を備え
   た溶融炭酸塩型燃料電池において、 前記電解質板は、前記アノードおよびカソードの少なく
   とも一方の電極と接する界面に電極の気孔内に一端が喰
   い込まれた無機物繊維を含有することを特徴とする溶融
   炭酸塩型燃料電池。
2. 【請求項２】 前記無機物繊維は、表面に凹凸を有する
   ことを特徴とする請求項１記載の溶融炭酸塩型燃料電
   池。
3. 【請求項３】 前記電解質板は、前記無機物繊維がその
   内部より前記アノードおよびカソードの少なくとも一方
   の電極と接する界面において高濃度で分散されているこ
   とを特徴とする請求項１記載の溶融炭酸塩型燃料電池。