JPH0973909A - 溶融炭酸塩型燃料電池 - Google Patents
溶融炭酸塩型燃料電池Info
- Publication number
- JPH0973909A JPH0973909A JP7226513A JP22651395A JPH0973909A JP H0973909 A JPH0973909 A JP H0973909A JP 7226513 A JP7226513 A JP 7226513A JP 22651395 A JP22651395 A JP 22651395A JP H0973909 A JPH0973909 A JP H0973909A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- plate
- fuel cell
- carbonate
- electrolyte plate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
- H01M8/0295—Matrices for immobilising electrolyte melts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/14—Fuel cells with fused electrolytes
- H01M2008/147—Fuel cells with molten carbonates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
- H01M2300/0051—Carbonates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 経時的な電解液の組成変化を抑制して長期間
に亘って安定した電極反応を維持した溶融炭酸塩型燃料
電池を提供する。 【解決手段】 混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を保
持材および補強材を含む多孔質体に含浸させた電解質板
を備えた溶融炭酸塩型燃料電池において、前記電解質板
は、Ｌｉ4 ＺｒＯ4 もしくはＬｉ6 ＺｒＯ5 からなる高
次リチウム化ジルコニアを含有することを特徴としてい
る。
に亘って安定した電極反応を維持した溶融炭酸塩型燃料
電池を提供する。 【解決手段】 混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を保
持材および補強材を含む多孔質体に含浸させた電解質板
を備えた溶融炭酸塩型燃料電池において、前記電解質板
は、Ｌｉ4 ＺｒＯ4 もしくはＬｉ6 ＺｒＯ5 からなる高
次リチウム化ジルコニアを含有することを特徴としてい
る。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、溶融炭酸塩型燃料
電池に関し、特に導電性を有する一対の電極間に挟まれ
て配置される電解質板を改良した溶融炭酸塩型燃料電池
に係わる。
電池に関し、特に導電性を有する一対の電極間に挟まれ
て配置される電解質板を改良した溶融炭酸塩型燃料電池
に係わる。
【０００２】
【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池の基本構造を図１
に示す。導電性を有する一対の電極であるアノード（燃
料極）１及びカソード（空気極）２間には、アルカリ炭
酸塩からなる電解質を保持した電解質板３が挟まれて配
置されている。前記電解質板３の両面周縁には、２つの
ハウジング４ａ、４ｂが当接され、これらハウジング４
ａ、４ｂ内に前記アノード１及びカソード２をそれぞれ
収納している。前記一方のハウジング４ａ内面と前記ア
ノード１の間及び前記他方のハウジング４ｂ内面と前記
カソード２の間には、それぞれ波形の集電板５ａ、５ｂ
が配置されている。前記アノード１が位置する一方の前
記ハウジング４ａには、燃料ガス（Ｈ2 、ＣＯ2 ）を前
記アノード１に供給するための供給口６及び排出ガス
（ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ）を排気するための排気口７がそれぞ
れ開口されている。前記カソード２が位置する他方の前
記ハウジング４ｂには、酸化剤ガス（空気、ＣＯ2 ）を
前記カソード２に供給するための供給口８及び排出ガス
（Ｎ2 ）を排気するための排気口９がそれぞれ開口され
ている。
に示す。導電性を有する一対の電極であるアノード（燃
料極）１及びカソード（空気極）２間には、アルカリ炭
酸塩からなる電解質を保持した電解質板３が挟まれて配
置されている。前記電解質板３の両面周縁には、２つの
ハウジング４ａ、４ｂが当接され、これらハウジング４
ａ、４ｂ内に前記アノード１及びカソード２をそれぞれ
収納している。前記一方のハウジング４ａ内面と前記ア
ノード１の間及び前記他方のハウジング４ｂ内面と前記
カソード２の間には、それぞれ波形の集電板５ａ、５ｂ
が配置されている。前記アノード１が位置する一方の前
記ハウジング４ａには、燃料ガス（Ｈ2 、ＣＯ2 ）を前
記アノード１に供給するための供給口６及び排出ガス
（ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ）を排気するための排気口７がそれぞ
れ開口されている。前記カソード２が位置する他方の前
記ハウジング４ｂには、酸化剤ガス（空気、ＣＯ2 ）を
前記カソード２に供給するための供給口８及び排出ガス
（Ｎ2 ）を排気するための排気口９がそれぞれ開口され
ている。
【０００３】上述した図１に示す溶融炭酸塩型料電池
は、高温下で電解質板３中の混合アルカリ炭酸塩を溶融
させ、アノード１にハウジング４ａの供給口６を通して
燃料ガス（Ｈ2 、ＣＯ2 ）を、カソード２にハウジング
４ｂの供給口８を通して酸化剤ガス（空気、ＣＯ2 ）を
それぞれ供給し、アノード１で下記(1) 式の反応を、カ
ソード２で下記(2) 式の反応を起こさせて運転するもの
である。
は、高温下で電解質板３中の混合アルカリ炭酸塩を溶融
させ、アノード１にハウジング４ａの供給口６を通して
燃料ガス（Ｈ2 、ＣＯ2 ）を、カソード２にハウジング
４ｂの供給口８を通して酸化剤ガス（空気、ＣＯ2 ）を
それぞれ供給し、アノード１で下記(1) 式の反応を、カ
ソード２で下記(2) 式の反応を起こさせて運転するもの
である。
【０００４】 Ｈ2 ＋ＣＯ3 2-→Ｈ 2Ｏ＋ＣＯ ＋２ｅ- …(1) 1/2 Ｏ2 ＋ＣＯ2 ＋２ｅ- →ＣＯ3 2- …(2) ところで、上記溶融炭酸塩型燃料電池に使用される電解
質板は基本的には混合アルカリ炭酸塩からなる電解質
と、高温運転時に液体となる前記電解質の流出を防止す
るための保持材と、昇温時の割れ発生を防止するための
補強材とから構成されている。混合アルカリ炭酸塩は、
Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 及びＮａ2 ＣＯ3 の３種のう
ちの２種又は３種の混合塩の形で使用される。保持材と
しては、粒径が０．０５〜０．５μｍのγ−ＬｉＡｌＯ
2 やβ−ＬｉＡｌＯ2 からなる微粉末が、前記補強材と
しては粒径１０〜１００μｍのＬｉＡｌＯ2 が、それぞ
れ使用される。
質板は基本的には混合アルカリ炭酸塩からなる電解質
と、高温運転時に液体となる前記電解質の流出を防止す
るための保持材と、昇温時の割れ発生を防止するための
補強材とから構成されている。混合アルカリ炭酸塩は、
Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 及びＮａ2 ＣＯ3 の３種のう
ちの２種又は３種の混合塩の形で使用される。保持材と
しては、粒径が０．０５〜０．５μｍのγ−ＬｉＡｌＯ
2 やβ−ＬｉＡｌＯ2 からなる微粉末が、前記補強材と
しては粒径１０〜１００μｍのＬｉＡｌＯ2 が、それぞ
れ使用される。
【０００５】前記電解質板は、炭酸イオン（ＣＯ3 2-）
の移動を媒介とするだけでなく、アノード及びカソード
間の反応ガスの直接混合（ガスクロスオーバ）を阻止す
るためのガス透過障壁層としても機能する。こうした機
能を果たすには、電解質板中に電解質が充分に保持され
ていることが必要である。
の移動を媒介とするだけでなく、アノード及びカソード
間の反応ガスの直接混合（ガスクロスオーバ）を阻止す
るためのガス透過障壁層としても機能する。こうした機
能を果たすには、電解質板中に電解質が充分に保持され
ていることが必要である。
【０００６】このようなことから、適切な微細構造を有
する電解質板を得る方法として、予めβ−ＬｉＡｌＯ2
およびγ−ＬｉＡｌＯ2 からなる微粒子を用いて多孔質
板を形成した後、前記多孔質板に混合アルカリ炭酸塩か
らなる電解質を含浸させるマトリックス法が広く採用さ
れている。さらに、電解質板の亀裂発生を防止するため
にアルミナ等の無機物繊維を予め前記多孔質体全体に分
散させて強度を向上させる方法も行われている。
する電解質板を得る方法として、予めβ−ＬｉＡｌＯ2
およびγ−ＬｉＡｌＯ2 からなる微粒子を用いて多孔質
板を形成した後、前記多孔質板に混合アルカリ炭酸塩か
らなる電解質を含浸させるマトリックス法が広く採用さ
れている。さらに、電解質板の亀裂発生を防止するため
にアルミナ等の無機物繊維を予め前記多孔質体全体に分
散させて強度を向上させる方法も行われている。
【０００７】しかしながら、長時間の燃料電池の運転に
おいては前記電解質板に保持されている電解液中からリ
チウムが減少して変化する。これは、前記電解質板自身
を構成する粒子や繊維がリチウムを優先的に取り込むこ
と、アノード、カソードを構成する電極材料が同様にリ
チウムを優先的に取り込むことに起因する。特に、補強
粒子、補強繊維としてアルミナを添加した場合には前記
リチウムの変化が顕著に現れる。その結果、前記電解質
板の電解液に起因する導電性やガスの溶解性が変化して
十分な電池性能を維持できないという問題があった。
おいては前記電解質板に保持されている電解液中からリ
チウムが減少して変化する。これは、前記電解質板自身
を構成する粒子や繊維がリチウムを優先的に取り込むこ
と、アノード、カソードを構成する電極材料が同様にリ
チウムを優先的に取り込むことに起因する。特に、補強
粒子、補強繊維としてアルミナを添加した場合には前記
リチウムの変化が顕著に現れる。その結果、前記電解質
板の電解液に起因する導電性やガスの溶解性が変化して
十分な電池性能を維持できないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、経時的な電
解液の組成変化を抑制して長期間に亘って安定した電極
反応を維持することによって実質的に長寿命化が図られ
た溶融炭酸塩型燃料電池を提供しようとするものであ
る。
解液の組成変化を抑制して長期間に亘って安定した電極
反応を維持することによって実質的に長寿命化が図られ
た溶融炭酸塩型燃料電池を提供しようとするものであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係わる溶融炭酸
塩型燃料電池は、混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を
保持材および補強材を含む多孔質体に含浸させた電解質
板を備えた溶融炭酸塩型燃料電池において、前記電解質
板は、Ｌｉ4 ＺｒＯ4 もしくはＬｉ6 ＺｒＯ5 からなる
高次リチウム化ジルコニアを含有することを特徴とする
ものである。
塩型燃料電池は、混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を
保持材および補強材を含む多孔質体に含浸させた電解質
板を備えた溶融炭酸塩型燃料電池において、前記電解質
板は、Ｌｉ4 ＺｒＯ4 もしくはＬｉ6 ＺｒＯ5 からなる
高次リチウム化ジルコニアを含有することを特徴とする
ものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる溶融炭酸塩
型燃料電池を図２、図３を参照して詳細に説明する。本
発明の溶融炭酸塩型燃料電池は、アノード（燃料極）１
１、カソード（空気極）１２及びこれら電極１１、１２
間に配置され、電解質を保持した電解質板１３を備えて
いる。これらアノード１１、カソート１２及び電解質板
１３を単位セルとし、複数の単位セルがセパレータ４を
挟んで積層されている。前記電解質板１３上面に配置さ
れた前記アノード１１の対向する一対の縁部は、前記電
解質板１３の縁部から所望距離へだてて内側に位置し、
かつ前記アノード１１が存在しない前記電解質板１３の
両縁部と前記セパレータ１４の間にはエッジシール板１
５ａが配置されている。前記電解質板１３下面に配置さ
れた前記カソード１２の前記エッジシール板１５ａと直
交する一対の縁部は、前記電解質板１３の縁部から所望
距離へだてて内側に位置し、かつ前記カソード１２が存
在しない前記電解質板１３の両縁部と前記セパレータ１
４の間には、エッジシール板１５ｂが配置されている。
前記アノード１１、セパレータ１４及びエッジシール板
１５ａで区画された空間（燃料ガス流通空間）には、集
電板としての導電性を有する孔開き板１６ａ、波板１７
ａが前記アノード１１側から順次積層されている。前記
カソード１２、セパレータ１４及びエッジシール板１５
ｂで区画された空間（酸化剤ガス流通空間）には、集電
板としての導電性を有する孔開き板１６ｂ、波板１７ｂ
が前記カソード１２側から順次積層されている。このよ
うな複数の単位セルがセパレータ１４を挟んで積層され
たスタック発電要素の４つの側面には、枠状のフランジ
１８を有するマニホールド１９がそれぞれ配置されてい
る。また、前記スタック発電要素の４つの側面と前記マ
ニホールド１９のフランジ１８との間にはそれぞれ枠状
のマニホールドシール板２０が介在されている。前記燃
料ガス流通空間が表出する前記発電要素の側面に対応す
るのマニホールド（図示せず）には、燃料ガス２１を供
給するための供給管２２が取り付けられている。この供
給管２２と反対側のマニホールド１９には、ガス排出管
２３が取着されている。また、前記酸化剤ガス流通空間
が表出する前記発電要素の側面に対応するのマニホール
ド（図示せず）には、酸化剤ガス２４を供給するための
供給管２５が取り付けられている。この供給管２５と反
対側のマニホールド１９には、ガス排出管２６が取着さ
れている。
型燃料電池を図２、図３を参照して詳細に説明する。本
発明の溶融炭酸塩型燃料電池は、アノード（燃料極）１
１、カソード（空気極）１２及びこれら電極１１、１２
間に配置され、電解質を保持した電解質板１３を備えて
いる。これらアノード１１、カソート１２及び電解質板
１３を単位セルとし、複数の単位セルがセパレータ４を
挟んで積層されている。前記電解質板１３上面に配置さ
れた前記アノード１１の対向する一対の縁部は、前記電
解質板１３の縁部から所望距離へだてて内側に位置し、
かつ前記アノード１１が存在しない前記電解質板１３の
両縁部と前記セパレータ１４の間にはエッジシール板１
５ａが配置されている。前記電解質板１３下面に配置さ
れた前記カソード１２の前記エッジシール板１５ａと直
交する一対の縁部は、前記電解質板１３の縁部から所望
距離へだてて内側に位置し、かつ前記カソード１２が存
在しない前記電解質板１３の両縁部と前記セパレータ１
４の間には、エッジシール板１５ｂが配置されている。
前記アノード１１、セパレータ１４及びエッジシール板
１５ａで区画された空間（燃料ガス流通空間）には、集
電板としての導電性を有する孔開き板１６ａ、波板１７
ａが前記アノード１１側から順次積層されている。前記
カソード１２、セパレータ１４及びエッジシール板１５
ｂで区画された空間（酸化剤ガス流通空間）には、集電
板としての導電性を有する孔開き板１６ｂ、波板１７ｂ
が前記カソード１２側から順次積層されている。このよ
うな複数の単位セルがセパレータ１４を挟んで積層され
たスタック発電要素の４つの側面には、枠状のフランジ
１８を有するマニホールド１９がそれぞれ配置されてい
る。また、前記スタック発電要素の４つの側面と前記マ
ニホールド１９のフランジ１８との間にはそれぞれ枠状
のマニホールドシール板２０が介在されている。前記燃
料ガス流通空間が表出する前記発電要素の側面に対応す
るのマニホールド（図示せず）には、燃料ガス２１を供
給するための供給管２２が取り付けられている。この供
給管２２と反対側のマニホールド１９には、ガス排出管
２３が取着されている。また、前記酸化剤ガス流通空間
が表出する前記発電要素の側面に対応するのマニホール
ド（図示せず）には、酸化剤ガス２４を供給するための
供給管２５が取り付けられている。この供給管２５と反
対側のマニホールド１９には、ガス排出管２６が取着さ
れている。
【００１１】前記電極１１、１２は、例えばニッケルベ
ースアロイの焼結体のような多孔質体から形成される。
前記セパレータ１４、エッジシール１５ａ、１５ｂ、孔
開き板１６ａ、１６ｂ及び波板１７ａ、１７ｂは、例え
ばステンレス鋼から形成される。
ースアロイの焼結体のような多孔質体から形成される。
前記セパレータ１４、エッジシール１５ａ、１５ｂ、孔
開き板１６ａ、１６ｂ及び波板１７ａ、１７ｂは、例え
ばステンレス鋼から形成される。
【００１２】前記燃料ガス２１としては、例えば水素
（Ｈ2 ）と二酸化炭素（ＣＯ2 ）との混合ガスなどを使
用できる。前記酸化剤ガス２４としては、例えば空気又
は酸素（Ｏ2 ）と二酸化炭素（ＣＯ2 ）との混合ガスな
どを使用できる。
（Ｈ2 ）と二酸化炭素（ＣＯ2 ）との混合ガスなどを使
用できる。前記酸化剤ガス２４としては、例えば空気又
は酸素（Ｏ2 ）と二酸化炭素（ＣＯ2 ）との混合ガスな
どを使用できる。
【００１３】次に、前記電解質板１３を詳述する。前記
電解質板は、Ｌｉ4 ＺｒＯ4 もしくはＬｉ6 ＺｒＯ5 か
らなる高次リチウム化ジルコニアを含有する多孔質体
（例えば気孔率４０〜６５％）に電解質を溶融状態で含
浸した構成を有する。
電解質板は、Ｌｉ4 ＺｒＯ4 もしくはＬｉ6 ＺｒＯ5 か
らなる高次リチウム化ジルコニアを含有する多孔質体
（例えば気孔率４０〜６５％）に電解質を溶融状態で含
浸した構成を有する。
【００１４】前記電解液としては、例えば炭酸リチウム
（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）の混合
物、Ｌｉ2 ＣＯ3 と炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 の混
合物、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＫ2 ＣＯ3 とＮａ2 ＣＯ3 の混合
物等の混合アルカリ炭酸塩を挙げることができる。前記
電解液は、前記混合アルカリ炭酸塩にさらにアルカリ土
類炭酸塩を添加した組成を有することを許容する。
（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）の混合
物、Ｌｉ2 ＣＯ3 と炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 の混
合物、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＫ2 ＣＯ3 とＮａ2 ＣＯ3 の混合
物等の混合アルカリ炭酸塩を挙げることができる。前記
電解液は、前記混合アルカリ炭酸塩にさらにアルカリ土
類炭酸塩を添加した組成を有することを許容する。
【００１５】前記多孔質体は、次のような形態を有す
る。 （ａ）粒径が０．０５〜０．５μｍの微粒子（保持材）
と、粒径が１０〜１００μｍの粒子（補強材）と、前記
無機物繊維とから構成される多孔質体。すなわち、この
多孔質体は２種類の粒子と例えば５０〜３０００μｍの
無機物繊維から構成される。
る。 （ａ）粒径が０．０５〜０．５μｍの微粒子（保持材）
と、粒径が１０〜１００μｍの粒子（補強材）と、前記
無機物繊維とから構成される多孔質体。すなわち、この
多孔質体は２種類の粒子と例えば５０〜３０００μｍの
無機物繊維から構成される。
【００１６】（ｂ）粒径が０．０５〜０．５μｍの微粒
子（保持材）と、粒径が１０〜１００μｍの粒子（補強
材）とから構成される多孔質体。 前記多孔質体（ａ）、（ｂ）において、前記高次リチウ
ム化ジルコニアは粒径が０．０５〜０．５μｍの粒子
（保持材）として添加されか、もしくは粒径が１０〜１
００μｍの粒子（補強材）として添加される。添加され
る高次リチウム化ジルコニア（例えばＬｉ4 ＺｒＯ4 ）
は、時間の経過とともに次の（３）式に従って分解し、
炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）を徐々に生成する。
子（保持材）と、粒径が１０〜１００μｍの粒子（補強
材）とから構成される多孔質体。 前記多孔質体（ａ）、（ｂ）において、前記高次リチウ
ム化ジルコニアは粒径が０．０５〜０．５μｍの粒子
（保持材）として添加されか、もしくは粒径が１０〜１
００μｍの粒子（補強材）として添加される。添加され
る高次リチウム化ジルコニア（例えばＬｉ4 ＺｒＯ4 ）
は、時間の経過とともに次の（３）式に従って分解し、
炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）を徐々に生成する。
【００１７】 Ｌｉ4 ＺｒＯ4 ＋ＣＯ2 →Ｌｉ2 ＺｒＯ3 ＋Ｌｉ2 ＣＯ3 …（３） また、Ｌｉ6 ＺｒＯ5 の高次リチウム化ジルコニアは、
時間の経過とともに次の（４）、（５）式に従って２段
階の分解が生じ、それぞれの分解時に炭酸リチウム（Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 ）を生成する。
時間の経過とともに次の（４）、（５）式に従って２段
階の分解が生じ、それぞれの分解時に炭酸リチウム（Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 ）を生成する。
【００１８】 Ｌｉ6 ＺｒＯ5 ＋ＣＯ2 →Ｌｉ4 ＺｒＯ4 ＋Ｌｉ2 ＣＯ3 …（４） Ｌｉ4 ＺｒＯ4 ＋ＣＯ2 →Ｌｉ2 ＺｒＯ3 ＋Ｌｉ2 ＣＯ3 …（５） 前記高次リチウム化ジルコニアを前述したように保持材
として多孔質体に添加した場合にはそれを補強材として
添加した場合に比べて比表面積が大きいために分解完了
時間が短くなる。例えば、Ｌｉ4 ＺｒＯ4 からなる高次
リチウム化ジルコニアを保持材として用いた場合には前
記（３）式の反応が２００時間程度で完了し、補強材と
して用いた場合には前記（３）式の反応が１０００時間
程度で完了する。したがって、前記電解質板中のリチウ
ムの経時的減少速度に合わせて前記高次リチウム化ジル
コニアを保持材として添加するか補強材として添加する
選択することが好ましい。
として多孔質体に添加した場合にはそれを補強材として
添加した場合に比べて比表面積が大きいために分解完了
時間が短くなる。例えば、Ｌｉ4 ＺｒＯ4 からなる高次
リチウム化ジルコニアを保持材として用いた場合には前
記（３）式の反応が２００時間程度で完了し、補強材と
して用いた場合には前記（３）式の反応が１０００時間
程度で完了する。したがって、前記電解質板中のリチウ
ムの経時的減少速度に合わせて前記高次リチウム化ジル
コニアを保持材として添加するか補強材として添加する
選択することが好ましい。
【００１９】前記高次リチウム化ジルコニアは、前記多
孔質体（保持材および補強材の総量）に対して５〜３０
重量％、より好ましくは１５〜２０重量％含有されるこ
とが望ましい。これは、次のような理由によるものであ
る。前記高次リチウム化ジルコニアの含有量を５重量％
未満にする、電解質板への炭酸リチウムの補給が十分に
なされなくなる恐れがある。一方、前記高次リチウム化
ジルコニの含有量が３０重量％を越えると前記（３）式
または（５）式で生成したＬｉ2 ＺｒＯ3 が多くなり過
ぎ、それ自身で粒子の凝集・成長を起こす恐れがある。
孔質体（保持材および補強材の総量）に対して５〜３０
重量％、より好ましくは１５〜２０重量％含有されるこ
とが望ましい。これは、次のような理由によるものであ
る。前記高次リチウム化ジルコニアの含有量を５重量％
未満にする、電解質板への炭酸リチウムの補給が十分に
なされなくなる恐れがある。一方、前記高次リチウム化
ジルコニの含有量が３０重量％を越えると前記（３）式
または（５）式で生成したＬｉ2 ＺｒＯ3 が多くなり過
ぎ、それ自身で粒子の凝集・成長を起こす恐れがある。
【００２０】前記多孔質体（ａ）、（ｂ）に含有される
他の粒子としては、例えばリチウムアルミネート（α、
β、γ−ＬｉＡｌＯ2 ）、リチウムジルコネート（Ｌｉ
2 ＺｒＯ3 ）、リチウムタンタレート（ＬｉＴａＯ
3 ）、カリウムタンタレート（ＫＴａＯ3 ）等を挙げる
ことができる。また、前記無機物繊維としては例えばア
ルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、リチウムアルミネート（α、
β、γ−ＬｉＡｌＯ2 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）リチ
ウムジルコネート（Ｌｉ2 ＺｒＯ3 ）等を挙げることが
できる。
他の粒子としては、例えばリチウムアルミネート（α、
β、γ−ＬｉＡｌＯ2 ）、リチウムジルコネート（Ｌｉ
2 ＺｒＯ3 ）、リチウムタンタレート（ＬｉＴａＯ
3 ）、カリウムタンタレート（ＫＴａＯ3 ）等を挙げる
ことができる。また、前記無機物繊維としては例えばア
ルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、リチウムアルミネート（α、
β、γ−ＬｉＡｌＯ2 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）リチ
ウムジルコネート（Ｌｉ2 ＺｒＯ3 ）等を挙げることが
できる。
【００２１】上述した電解質板は、例えば次のような方
法に製造される。まず、保持材、無機物繊維および必要
に応じて配合される補強材を有機バインダを有機溶媒の
存在下で混合する。ここに用いる有機バインダとして
は、例えばポリビニルブチラール、フタル酸ジブチル
ル、アクリル樹脂等を挙げることができる。前記有機溶
媒としては、例えばトルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン等を挙げることができる。つづいて、前記混合物
を通常のシート成形法（例えばドクターブレード法、カ
レンダロール法、スリップキャスト法、冷間押出し法
等）によりグリーンシートを成形した後、脱脂すること
により所定の気孔率を有する多孔質体を作製する。一
方、混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を前記多孔質体
と同様な方法によりシート成形してシート状物を作製す
る。ひきつづき、前記多孔質体上に前記シート状物を重
ね、そのシート状物を溶融して前記多孔質体に電解質を
含浸させる。
法に製造される。まず、保持材、無機物繊維および必要
に応じて配合される補強材を有機バインダを有機溶媒の
存在下で混合する。ここに用いる有機バインダとして
は、例えばポリビニルブチラール、フタル酸ジブチル
ル、アクリル樹脂等を挙げることができる。前記有機溶
媒としては、例えばトルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン等を挙げることができる。つづいて、前記混合物
を通常のシート成形法（例えばドクターブレード法、カ
レンダロール法、スリップキャスト法、冷間押出し法
等）によりグリーンシートを成形した後、脱脂すること
により所定の気孔率を有する多孔質体を作製する。一
方、混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を前記多孔質体
と同様な方法によりシート成形してシート状物を作製す
る。ひきつづき、前記多孔質体上に前記シート状物を重
ね、そのシート状物を溶融して前記多孔質体に電解質を
含浸させる。
【００２２】次いで、電解質が含浸された前記多孔質体
を電解質である混合アルカリ炭酸塩を含浸したアノード
と無含浸のカソードの間に配置し、前述した図２に示す
単位セルとし、複数の単位セルをセパレータを挟んで積
層してスタック発電要素とした後、この発電要素の４つ
の側面にマニホールドを取付けて燃料電池を組立てる。
この後、作動温度まで昇温させ、前記多孔質体の気孔部
分に前記アノード中に溶融した混合アルカリ炭酸塩を拡
散、充填して電解質板を製造する。
を電解質である混合アルカリ炭酸塩を含浸したアノード
と無含浸のカソードの間に配置し、前述した図２に示す
単位セルとし、複数の単位セルをセパレータを挟んで積
層してスタック発電要素とした後、この発電要素の４つ
の側面にマニホールドを取付けて燃料電池を組立てる。
この後、作動温度まで昇温させ、前記多孔質体の気孔部
分に前記アノード中に溶融した混合アルカリ炭酸塩を拡
散、充填して電解質板を製造する。
【００２３】以上説明した本発明によれば、混合アルカ
リ炭酸塩からなる電解質を保持材および補強材を含む多
孔質体に含浸させた電解質板を備えた溶融炭酸塩型燃料
電池において、前記電解質板がＬｉ4 ＺｒＯ4 もしくは
Ｌｉ6 ＺｒＯ5 からなる高次リチウム化ジルコニアを含
有する。このような高次リチウム化ジルコニアを含む電
解質板は、運転時の作動温度（６５０℃前後）で前述し
た（３）式または（４）、（５）式に従って炭酸リチウ
ムを徐々に生成するため、電極材料等により消費される
前記電解質板中の炭酸リチウムを補給することができ
る。つまり、電解質板中の炭酸リチウムの消費速度に近
似した速度で前記高次リチウム化ジルコニアから炭酸リ
チウムを補給できる。その結果、電解質板中の電解液組
成を安定的に保持することができる。特に、Ｌｉ6 Ｚｒ
Ｏ5 からなる高次リチウム化ジルコニアを含有すること
によって、前述した（４）、（５）式に示す２段階の分
解反応と記にそれぞれ炭酸リチウムを生成するため、Ｌ
ｉ4 ＺｒＯ4 からなる高次リチウム化ジルコニアを用い
る場合に比べて炭酸リチウムの補給量を増大することが
可能になる。したがって、長時間の高出力密度で運転す
ることが可能な溶融炭酸塩型燃料電池を提供できる。
リ炭酸塩からなる電解質を保持材および補強材を含む多
孔質体に含浸させた電解質板を備えた溶融炭酸塩型燃料
電池において、前記電解質板がＬｉ4 ＺｒＯ4 もしくは
Ｌｉ6 ＺｒＯ5 からなる高次リチウム化ジルコニアを含
有する。このような高次リチウム化ジルコニアを含む電
解質板は、運転時の作動温度（６５０℃前後）で前述し
た（３）式または（４）、（５）式に従って炭酸リチウ
ムを徐々に生成するため、電極材料等により消費される
前記電解質板中の炭酸リチウムを補給することができ
る。つまり、電解質板中の炭酸リチウムの消費速度に近
似した速度で前記高次リチウム化ジルコニアから炭酸リ
チウムを補給できる。その結果、電解質板中の電解液組
成を安定的に保持することができる。特に、Ｌｉ6 Ｚｒ
Ｏ5 からなる高次リチウム化ジルコニアを含有すること
によって、前述した（４）、（５）式に示す２段階の分
解反応と記にそれぞれ炭酸リチウムを生成するため、Ｌ
ｉ4 ＺｒＯ4 からなる高次リチウム化ジルコニアを用い
る場合に比べて炭酸リチウムの補給量を増大することが
可能になる。したがって、長時間の高出力密度で運転す
ることが可能な溶融炭酸塩型燃料電池を提供できる。
【００２４】また、前記高次リチウム化ジルコニアが前
述した（３）式または（４）、（５）式に従って分解し
た後は、保持材もしくは補強材として作用するＬｉ2 Ｚ
ｒＯ3 を生成するため、電解質板は保持材もしくは補強
材を配合したのと同様な性能が維持される。
述した（３）式または（４）、（５）式に従って分解し
た後は、保持材もしくは補強材として作用するＬｉ2 Ｚ
ｒＯ3 を生成するため、電解質板は保持材もしくは補強
材を配合したのと同様な性能が維持される。
【００２５】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 （実施例１〜６および比較例１〜４）まず、比表面積が
５〜１５ｍ2 ／ｇのα−リチウムアルミネート（ＬｉＡ
ｌＯ2 ）微粉末（保持材）に粒径２０〜６０μｍのアル
ミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末（粒子補強材）および粒径０．
２〜０．４μｍのＬｉ4 ＺｒＯ4 粉末を下記表１に示す
重量比でアルミナポットに入れてトルエン、ポリビニル
ブチラール、フタル酸ジブチルと共に７２時間湿式混合
してスラリーを調製した。つづいて、これに篩によって
分散した平均繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのアルミナ繊
維を下記表１に示す重量比で添加した後、キャリアシー
ト上に展開し、厚さ０．５ｍｍ程度の１０種のマトリッ
クスグリーンシートを作製した。各シートをそれぞれ３
枚重ねて１０種の多孔質体とした。
５〜１５ｍ2 ／ｇのα−リチウムアルミネート（ＬｉＡ
ｌＯ2 ）微粉末（保持材）に粒径２０〜６０μｍのアル
ミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末（粒子補強材）および粒径０．
２〜０．４μｍのＬｉ4 ＺｒＯ4 粉末を下記表１に示す
重量比でアルミナポットに入れてトルエン、ポリビニル
ブチラール、フタル酸ジブチルと共に７２時間湿式混合
してスラリーを調製した。つづいて、これに篩によって
分散した平均繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのアルミナ繊
維を下記表１に示す重量比で添加した後、キャリアシー
ト上に展開し、厚さ０．５ｍｍ程度の１０種のマトリッ
クスグリーンシートを作製した。各シートをそれぞれ３
枚重ねて１０種の多孔質体とした。
【００２６】次いで、電解質としての混合アルカリ炭酸
塩（Ｌｉ2 ＣＯ3 ；６２モル％、Ｋ2 ＣＯ3 ；３８モル
％）を用いて前記マトリックスグリーンシートと同様な
方法によりシート状物とした後、このシート状物を前記
多孔質体にそれぞれ重ね、５５０℃まで昇温して前記シ
ート状物を溶融状態とすることにより前記混合アルカリ
炭酸塩を各多孔質体にそれぞれ含浸して１０種の電解質
板を製造した。
塩（Ｌｉ2 ＣＯ3 ；６２モル％、Ｋ2 ＣＯ3 ；３８モル
％）を用いて前記マトリックスグリーンシートと同様な
方法によりシート状物とした後、このシート状物を前記
多孔質体にそれぞれ重ね、５５０℃まで昇温して前記シ
ート状物を溶融状態とすることにより前記混合アルカリ
炭酸塩を各多孔質体にそれぞれ含浸して１０種の電解質
板を製造した。
【００２７】得られた各電解質板をアノード、カソー
ド、ステンレス鋼からなるセパレータ、エッジシール
板、孔開き板および波板とともに前述した図２及び図３
に示す溶融炭酸塩型燃料電池を組立てた。これら燃料電
池を６５０℃、２００時間、１０００時間の連続運転後
に電解質板を取り出し、酢酸によって炭酸塩部分を溶か
し出した。これらの溶液を原子吸光法で分析してＬｉと
Ｋの濃度を求め、Ｌｉ比として下記表１に併記した。ま
た、実施例２および比較例１、３の燃料電池について同
様な条件で８０００時間まで運転し、その性能低下を調
べた。その結果を下記表２に示す。
ド、ステンレス鋼からなるセパレータ、エッジシール
板、孔開き板および波板とともに前述した図２及び図３
に示す溶融炭酸塩型燃料電池を組立てた。これら燃料電
池を６５０℃、２００時間、１０００時間の連続運転後
に電解質板を取り出し、酢酸によって炭酸塩部分を溶か
し出した。これらの溶液を原子吸光法で分析してＬｉと
Ｋの濃度を求め、Ｌｉ比として下記表１に併記した。ま
た、実施例２および比較例１、３の燃料電池について同
様な条件で８０００時間まで運転し、その性能低下を調
べた。その結果を下記表２に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】前記表１、表２から明らかなように実施例
１〜６のＬｉ4 ＺｒＯ4 からなる高次リチウム化ジルコ
ニアが添加された電解質板を備えた溶融炭酸塩燃料電池
は、比較例１〜４の燃料電池に比べて電解質の組成が変
化せず、長期間に亘って安定であることがわかる。
１〜６のＬｉ4 ＺｒＯ4 からなる高次リチウム化ジルコ
ニアが添加された電解質板を備えた溶融炭酸塩燃料電池
は、比較例１〜４の燃料電池に比べて電解質の組成が変
化せず、長期間に亘って安定であることがわかる。
【００３１】（実施例７〜１０）まず、比表面積が５〜
１５ｍ2 ／ｇのα−リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ
2 ）微粉末（保持材）に粒径２０〜６０μｍのアルミナ
（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末（粒子補強材）および粒径０．２〜
０．４μｍのＬｉ6 ＺｒＯ5 粉末を下記表３に示す重量
比でアルミナポットに入れてトルエン、ポリビニルブチ
ラール、フタル酸ジブチルと共に７２時間湿式混合して
スラリーを調製した。つづいて、これに篩によって分散
した平均繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのアルミナ繊維を
下記表１に示す重量比で添加した後、キャリアシート上
に展開し、厚さ０．５ｍｍ程度の４種のマトリックスグ
リーンシートを作製した。各シートをそれぞれ３枚重ね
て４種の多孔質体とした。
１５ｍ2 ／ｇのα−リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ
2 ）微粉末（保持材）に粒径２０〜６０μｍのアルミナ
（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末（粒子補強材）および粒径０．２〜
０．４μｍのＬｉ6 ＺｒＯ5 粉末を下記表３に示す重量
比でアルミナポットに入れてトルエン、ポリビニルブチ
ラール、フタル酸ジブチルと共に７２時間湿式混合して
スラリーを調製した。つづいて、これに篩によって分散
した平均繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのアルミナ繊維を
下記表１に示す重量比で添加した後、キャリアシート上
に展開し、厚さ０．５ｍｍ程度の４種のマトリックスグ
リーンシートを作製した。各シートをそれぞれ３枚重ね
て４種の多孔質体とした。
【００３２】次いで、電解質としての混合アルカリ炭酸
塩（Ｌｉ2 ＣＯ3 ；６２モル％、Ｋ2 ＣＯ3 ；３８モル
％）を用いて前記マトリックスグリーンシートと同様な
方法によりシート状物とした後、このシート状物を前記
多孔質体にそれぞれ重ね、５５０℃まで昇温して前記シ
ート状物を溶融状態とすることにより前記混合アルカリ
炭酸塩を各多孔質体にそれぞれ含浸して４種の電解質板
を製造した。
塩（Ｌｉ2 ＣＯ3 ；６２モル％、Ｋ2 ＣＯ3 ；３８モル
％）を用いて前記マトリックスグリーンシートと同様な
方法によりシート状物とした後、このシート状物を前記
多孔質体にそれぞれ重ね、５５０℃まで昇温して前記シ
ート状物を溶融状態とすることにより前記混合アルカリ
炭酸塩を各多孔質体にそれぞれ含浸して４種の電解質板
を製造した。
【００３３】得られた各電解質板をアノード、カソー
ド、ステンレス鋼からなるセパレータ、エッジシール
板、孔開き板および波板とともに前述した図２及び図３
に示す溶融炭酸塩型燃料電池を組立てた。これら燃料電
池を６５０℃、２００時間、１０００時間の連続運転後
に電解質板を取り出し、酢酸によって炭酸塩部分を溶か
し出した。これらの溶液を原子吸光法で分析してＬｉと
Ｋの濃度を求め、Ｌｉ比として下記表３に併記した。
ド、ステンレス鋼からなるセパレータ、エッジシール
板、孔開き板および波板とともに前述した図２及び図３
に示す溶融炭酸塩型燃料電池を組立てた。これら燃料電
池を６５０℃、２００時間、１０００時間の連続運転後
に電解質板を取り出し、酢酸によって炭酸塩部分を溶か
し出した。これらの溶液を原子吸光法で分析してＬｉと
Ｋの濃度を求め、Ｌｉ比として下記表３に併記した。
【００３４】また、実施例７、８の燃料電池について同
様な条件で８０００時間まで運転し、その性能低下を調
べた。その結果を下記表４に示す。なお、表４中には前
述した比較例１、３の燃料電池の性能評価も併記した。
様な条件で８０００時間まで運転し、その性能低下を調
べた。その結果を下記表４に示す。なお、表４中には前
述した比較例１、３の燃料電池の性能評価も併記した。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】前記表３、表４から明らかなように実施例
７〜１０のＬｉ6 ＺｒＯ5 からなる高次リチウム化ジル
コニアが添加された電解質板を備えた溶融炭酸塩燃料電
池は、電解質の組成が変化せず、長期間に亘って安定で
あることがわかる。
７〜１０のＬｉ6 ＺｒＯ5 からなる高次リチウム化ジル
コニアが添加された電解質板を備えた溶融炭酸塩燃料電
池は、電解質の組成が変化せず、長期間に亘って安定で
あることがわかる。
【００３８】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば経
時的な電解液の組成変化を抑制して長期間に亘って安定
した電極反応を維持することによって実質的に長寿命化
が図られた溶融炭酸塩型燃料電池を提供できる。
時的な電解液の組成変化を抑制して長期間に亘って安定
した電極反応を維持することによって実質的に長寿命化
が図られた溶融炭酸塩型燃料電池を提供できる。
【図１】溶融炭酸塩型燃料電池の基本構造を示す概略
図。
図。
【図２】本発明に係わる溶融炭酸塩型燃料電池の一般的
に構成を示す斜視図。
に構成を示す斜視図。
【図３】図２の燃料電池の要部拡大斜視図。
１１…アノード、１２…カソード、１３…電解質板、１
４…セパレータ、１９…マニホールド、２１…燃料ガ
ス、２４…酸化剤ガス。
４…セパレータ、１９…マニホールド、２１…燃料ガ
ス、２４…酸化剤ガス。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富松 師浩 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内
Claims (1)
- 【請求項１】 混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を保
持材および補強材を含む多孔質体に含浸させた電解質板
を備えた溶融炭酸塩型燃料電池において、 前記電解質板は、Ｌｉ4 ＺｒＯ4 もしくはＬｉ6 ＺｒＯ
5 からなる高次リチウム化ジルコニアを含有することを
特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7226513A JPH0973909A (ja) | 1995-09-04 | 1995-09-04 | 溶融炭酸塩型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7226513A JPH0973909A (ja) | 1995-09-04 | 1995-09-04 | 溶融炭酸塩型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0973909A true JPH0973909A (ja) | 1997-03-18 |
Family
ID=16846312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7226513A Pending JPH0973909A (ja) | 1995-09-04 | 1995-09-04 | 溶融炭酸塩型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0973909A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7939219B2 (en) | 2005-05-27 | 2011-05-10 | Fuelcell Energy, Inc. | Carbonate fuel cell and components thereof for in-situ delayed addition of carbonate electrolyte |
-
1995
- 1995-09-04 JP JP7226513A patent/JPH0973909A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7939219B2 (en) | 2005-05-27 | 2011-05-10 | Fuelcell Energy, Inc. | Carbonate fuel cell and components thereof for in-situ delayed addition of carbonate electrolyte |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3350167B2 (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池 | |
| US9077021B2 (en) | Removal of impurity phases from electrochemical devices | |
| US4663250A (en) | Reduction of electrode dissolution | |
| JPS6130385B2 (ja) | ||
| JPH0997620A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池および溶融炭酸塩型燃料電池電解質板用保持材の製造方法 | |
| JP3492709B2 (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池 | |
| WO2003075378A1 (fr) | Electrode pour pile a combustible en oxyde solide et pile a combustible de ce type | |
| JPH0973909A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池 | |
| JPH07201347A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池 | |
| JP3445453B2 (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池 | |
| JPH08329964A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池 | |
| JPH1197043A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池 | |
| JP2988673B2 (ja) | 溶融炭酸塩燃料電池 | |
| JPH09129249A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池 | |
| JP2944097B2 (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池 | |
| JP2948441B2 (ja) | 平板型固体電解質燃料電池 | |
| JPH0644990A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池 | |
| JPH06267568A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池 | |
| JPH0574472A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池 | |
| JPH07240219A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池 | |
| JPH07262996A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池燃料極 | |
| JPH0696785A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池 | |
| JPH0855628A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池 | |
| JPH07296833A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板用粉末の製造方法 | |
| JP2997518B2 (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池 |