JPH083281A

JPH083281A - アニオン性水分散型樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH083281A
Application number: JP16271394A
Authority: JP
Inventors: Akira Kubo; 晟久保; Shinichi Inoue; 晋一井上; Yoko Suga; 洋子菅
Original assignee: Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 1994-06-20
Filing date: 1994-06-20
Publication date: 1996-01-09
Anticipated expiration: 2018-11-17
Also published as: JP3468583B2

Abstract

(57)【要約】【目的】架橋密度が高く、均一分散性に優れたミクロ
ゲルを含有するアニオン性水分散型樹脂組成物及び、そ
の製造方法を提供する。【構成】（Ａ）エポキシ基及び、酸性基を有するアク
リル樹脂（Ｂ）アミン類及び、水（Ｃ）アミノシラン化
合物を含有することを特徴とするアニオン性水分散型樹
脂組成物及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アニオン性水分散型樹
脂組成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料分野においても省資源並びに
公害防止等から、溶媒もしくは分散媒としての有機溶剤
の一部もしくは全部を水に代替えしてなる水性塗料や、
有機溶剤を少量しか含まない高固形分のハイソリッド塗
料が多く使用されるようになってきた。これらの塗料は
タレ止め防止や、艶消しの目的でミクロゲルを含有する
ことがある。かかるミクロゲルを含有する組成として特
開昭５６−１５７３５８号公報に考案されている架橋粒
子がその周辺を立体安定剤と称する親水性部分と親油性
部分とを有するポリマーによって保護されて水中に分散
してなるエマルジョンがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このエ
マルジョンではタレ防止能の持続性が十分ではなく、ま
た該エマルジョンに有機溶剤を配合したり、もしくは該
エマルジョン塗面（未硬化）に有機溶剤系塗料を塗り重
ねる等によって、該エマルジョンと有機溶剤とが接触す
るとエマルジョン粒子内の架橋密度が低いため該エマル
ジョンやその塗膜が膨潤し、その結果、塗膜の平滑性が
低下しやすくなるという問題点も有している。本発明の
目的は前記の欠点を解決することであり、その特徴は水
中に分散させたアニオン性水分散樹脂をその粒子内で架
橋反応させ、均一分散性に優れたミクロゲルを得るとこ
ろにあり、この樹脂組成物がＳｉ−Ｏ結合を有するため
に架橋密度が高く、得られる塗膜は硬度が高くなり、素
地に対する付着性も優れている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）エポキ
シ基及び、酸性基を有するアクリル樹脂（Ｂ）アミン類
及び、水（Ｃ）アミノシラン化合物を含有することを特
徴とするアニオン性水分散型樹脂組成物である。また本
発明は（Ａ）エポキシ基及び、酸性基を有するアクリル
樹脂を（Ｂ）アミン類及び、水で中和希釈分散後（Ｃ）
アミノシラン化合物を添加し、水分散液を得ることを特
徴とするアニオン性水分散型樹脂組成物の製造方法であ
る。

【０００５】以下に本発明を詳細に説明する。（Ａ）の
エポキシ基及び酸性基を有するアクリル樹脂は、（イ）
エポキシ基を有するα，βエチレン性不飽和単量体及
び、（ロ）酸性基を有するα，βエチレン性不飽和単量
体及び、（ハ）これらと重合可能なα，βエチレン性不
飽和単量体を共重合することにより得られる。共重合後
にエステル化、エーテル化等により変性することは無論
可能であり、必要により利用されて良い。

【０００６】（Ｂ）成分のアミン類及び、水により上記
手法により得られた（Ａ）成分の酸性基を中和希釈分散
化し、しかる後、（Ｃ）成分のアミノシラン化合物を添
加し、アクリル樹脂のエポキシ基にアミノシラン化合物
のアミノ基を付加反応により結合させ、その後２０〜１
００℃で熟成することにより、ミクロゲル粒子を製造す
ることができる。

【０００７】以下、上記製造方法に従い、更に詳細に説
明する。（イ）エポキシ基を有するα，βエチレン性不飽和単量
体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート等が有用である。これらのエポキシ基
は全モノマー合計１００ｇ中１０〜２００ミリモルが適
当である。１０ミリモル以下では得られるミクロゲル粒
子の架橋度が低くなり、また２００ミリモル以上では得
られるミクロゲル粒子の安定性が悪くなるので好ましく
ない。（ロ）酸性基を有するα，βエチレン性不飽和単量体の
例としては、メタクリル酸、アクリル酸が一般的であ
り、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等もまた使用できる。更には化学式１で表されるアク
リルアミドターシャリーブチルスルファニックアシッド

【０００８】

【化１】

【０００９】化学式２で表されるモノ（２−アクリロイ
ルオキシエチル）アシッドフォスフェート等のカルボキ
シル基以外の酸性基を有するモノマーもまた使用可能で
ある。

【００１０】

【化２】

【００１１】これら、酸性基を有する単量体は、一種及
び必要に応じ数種併用することも可能であるが、酸価と
して１０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）が得ら
れるようにすることが必要である。１０（ｍｇＫＯＨ／
ｇ樹脂固形分）以下では、アミン類による中和後、十分
な水分散安定性が得られず、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹
脂固形分）以上では、塗膜の耐久性が劣るため好ましく
ない。

【００１２】（ハ）は前記（イ）、（ロ）と重合可能な
単量体であり、その例としては以下が挙げられるが、こ
れらのα，βエチレン性不飽和単量体は、硬さ、柔らか
さ、耐候性等の要求される品質により、適宜選択するこ
とが可能であるが、水酸基を含有する単量体は、水酸基
価で３０〜２３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）の範囲
で使用されることが適切である。

【００１３】これらα，βエチレン性不飽和単量体の例
としては、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニ
ルモノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シク
ロヘキシル、またメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル等のアクリル酸（メタクリル酸）のアルキルエステ
ル類及びその誘導体、その他、アクリル酸（メタクリル
酸）のアマイド化物及びその誘導体、更には、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。また、
ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタ
（ア）クリレート等の多官能単量体もまた、必要により
使用できる。

【００１４】水酸基含有エチレン性モノマーの例として
は、２・ヒドロキシエチルアクリレート、２・ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２・ヒドロキシプロピルメタ
（ア）クリレート、４・ヒドロキシブチルメタ（ア）ク
リレート等及び、これらのラクトン変性物等が挙げられ
る。

【００１５】前記（イ）、（ロ）、（ハ）の単量体を重
合するための方法は、公知の方法、溶液重合法、乳化重
合法、懸濁重合法で良いが、特に溶液重合法が望まし
い。使用される重合触媒は公知の、例えば、アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ系、過酸化ベンゾイル等のパ
ーオキサイド系等から、適宜選択されて良い。

【００１６】更に、得られる重合体の水分散性を良好に
維持するため、エタノール、プロパノール、ブタノール
等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコ
ールエーテル類の添加が有用である。

【００１７】（Ｂ）に示すアミン類は、（Ａ）成分を中
和により水分散化または、水溶化するためのもので、第
３級アミンが望ましい。例えば、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、トリエタノールアミン、等のアルキル
もしくはアルカノールアミン等がある。他にピリジン等
の環状アミンが挙げられる。また、場合によってはＫＯ
Ｈ、ＮａＯＨ等の無機アルカリも使用できる。中和の度
合いは該カルボン酸に対し、０．３〜１．５当量が有用
である。０．３当量未満では水中での分散が難しく、
１．５当量を超える場合は得られるミクロゲル粒子の粒
径が細かくなりすぎ好ましくない。ここに使用される水
は、脱イオン水であることが望ましい。また、脱イオン
水中に、前記に示すアミンの所定量を予め混合して使用
することもまた、有用な方法である。また、アミン水中
に樹脂液を投入する方法、中和された樹脂を水中に投入
する方法等も適宜使用することができる。アミン類によ
る中和の度合いの高いほど、また脱イオン水の希釈の度
合いが高いほど得られるミクロゲル粒子の粒径は細かく
なる。また、アニオン性、ノニオン性の各種界面活性剤
は粒径のコントロール及び、安定分散のため、必要によ
り添加される。

【００１８】（Ｃ）成分は、（Ａ）〜（Ｂ）で得られた
水中に分散した樹脂粒子に、付加反応により結合し、そ
の後２０〜１００℃で熟成することによりミクロゲル粒
子が生成される。利用されるアミノシラン化合物は、１
分子にそれぞれ平均１個以上のアミノ基、好ましくは１
級アミノ基とヒドロキシシラン基及び／または珪素原子
に直接結合した加水分解性基とを有するものが良い。上
記珪素原子に直接結合した加水分解性基は、水または湿
気によって加水分解しヒドロキシシラン基を生成する残
基であって、例えば水素原子；Ｃ１〜５アルコキシ基；
フェノキシ基、トリルオキシ基、パラメトキシフェノキ
シ基、パラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ基等の
アリールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ
基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニ
ルアセトキシ基、ホルミルオキシ基等のアシロキシ基；
化学式３

【００１９】

【化３】

【００２０】（Ｒは同一もしくは異なってＣ１〜５アル
キル基を示す。）で表される残基等を挙げることができ
る。中でも好ましくは容易に加水分解してポリシロキサ
ン結合を生じることからアルコキシ基、アヒリキシ基等
が好適である。１分子中に１個以上のアミノ基とヒドロ
キシ基及び／または珪素原子に直接結合した加水分解性
基とを有するアミノシラン化合物としては、例えば化学
式４〜８のアミノシラン化合物が挙げられる。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】上記したアミノシラン化合物は１種もしく
は２種以上混合して使用することができる。アミノシラ
ン化合物の使用量は（Ａ）成分のエポキシ基１モルに対
して０．１〜１０モル、望ましくは０．２〜２モル添加
されることが良い。０．１モル以下では得られるミクロ
ゲル粒子の架橋度が低くなり、また１０モル以上では得
られるミクロゲル粒子の安定性が悪くなるので好ましく
ない。ミクロゲルを得るための熟成条件は、温度２０〜
１００℃、時間５分〜４８時間、望ましくは５０〜１０
０℃、３０分〜３時間が工業的に有利である。かくして
得られる本発明のアニオン性水分散型樹脂組成物の水性
分散液は、それ自体電着塗料として使用するか、もしく
は該水性分散液を艶消し剤やレオロジーコントロール剤
として塗料と混合して使用することができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。エポキシ基及び、酸性基を有するアクリル樹脂（ａ−
１）の製造例撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を
有する反応装置を準備した。（１）イソプロピルアルコール７５．０重量部（２）エチレングリコールジメタクリレート０．２重量部（３）ｎ−ブチルアクリレート１４．６重量部（４）メチルメタクリレート２５．８重量部（５）スチレン３０．０重量部（６）２−ヒドロキシエチルアクリレート２０．０重量部（７）グリシジルメタクリレート３．０重量部（８）アクリル酸６．４重量部（９）アゾビスイソブチロニトリル１．０重量部（１０）アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部（１）を反応装置に投入し、撹拌下に還流温度まで上昇
させ、（２）〜（９）を予め均一に混合した後、３時間
かけて滴下した。温度は９０±３℃を維持した。滴下終
了後、１．５時間後に（１０）を投入し、更に９０±３
℃で１．５時間反応を継続した後冷却した。樹脂固形分
＝５６．５％、酸価＝５２（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形
分）の透明で粘調な樹脂液を得た。

【００２８】エポキシ基を有さず酸性基を有するアクリ
ル樹脂（ａ−２）の製造例（ａ−１）と同様の装置、手順により下記組成で樹脂製
造した。（１）イソプロピルアルコール７５．０重量部（２）エチレングリコールジメタクリレート０．２重量部（３）ｎ−ブチルアクリレート１５．６重量部（４）メチルメタクリレート２７．８重量部（５）スチレン３０．０重量部（６）２−ヒドロキシエチルアクリレート２０．０重量部（７）アクリル酸６．４重量部（８）アゾビスイソブチロニトリル１．０重量部（９）アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部樹脂固形分＝５６．８％、酸価＝５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ
樹脂固形分）の透明で粘調な樹脂液を得た。

【００２９】（実施例１）アニオン性水分散型樹脂組成物の製造例（１）（ａ−１）の樹脂液１７６．２重量部（２）トリエチルアミン７．２重量部（３）脱イオン水２２５．６重量部（４）３−アミノプロピルトリメトキシシラン３．０重量部３０℃を示す（１）に撹拌下に（２）、（３）を投入
し、中和希釈分散した後（４）を投入し、均一になるま
で１時間撹拌をした後、８０℃まで昇温し、更に２時間
撹拌し、冷却した。温度は２２℃で、樹脂固形分＝２５
％、ＰＨ＝７．２、液比抵抗＝１０７０Ω・ｃｍの白濁
した水分散液を得た。

【００３０】（イ）ミクロゲル粒子確認のためのアセト
ン溶解テスト得られた水分散液１０ｇにアセトン１００ｇを添加し、
濁度の変化を目視観察する。ミクロゲルが生成していれ
ば、濁ったままとなる。

【００３１】（ロ）ミクロゲル粒子確認のためのゲル分
率及び、硬度の測定得られた水分散液をガラス板上にバーコーターで１５μ
ｍに塗布し、５０℃×３時間熱風乾燥し、水分及び、溶
剤を蒸散させた後の鉛筆硬度を測定し、その時の重量を
αとする。この加熱乾燥残分をメタノール／アセトン重
量比１／１の溶媒中に２０℃×２４時間浸漬し、浸漬後
再び５０℃×３時間熱風乾燥後、その重量をβとする。
この時、β／α×１００＝ゲル分率（％）と規定する。
なお、予め既知のゲル分率を有する樹脂と混合して測定
し、空試験との比較により、測定しても良い。

【００３２】（ハ）ミクロゲル粒子確認のための電着塗
装イソプロピルアルコールを反応溶剤としてスチレン、メ
チルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アク
リル酸からなるモノマー組成をアゾビスイソブチロニト
リルを触媒として常法により反応させた。固形分＝６５
％、酸価＝６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）のアクリ
ル樹脂液を得た。このアクリル樹脂にブトキシメチロー
ルメラミン（三和ケミカル社、ＭＸ−４０）を７０／３
０の比率で混合し、更にトリエチルアミンで中和後、水
で希釈し、ＮＶ＝８％、ＰＨ＝９．１の電着浴とした。
この電着浴中に得られた水分散液を固形分で３０％含有
となる様に加えて、３リットルの塩ビ製の槽に入れた。
陰極をＳＵＳ−３０４とし、陽極（被塗装物）は、６０
６３Ｓアルミニウム合金板にアルマイト処理（アルマイ
ト膜厚＝９μｍ）を施し、更に黒色に電解着色され、常
法により湯洗されたものとした。浴温２２℃、極間距離
１２ｃｍ、極比（＋／−）２／１として、常法により、
１７０Ｖで１０μｍとなる様に通電し、洗浄し、１８０
℃で３０分間焼き付け乾燥した。

【００３３】（ニ）ミクロゲル粒子確認のためのスプレ
ー塗装無機系の白色顔料及び、黄色顔料を含む、常温乾燥型の
水系エマルジョン塗料に、得られた水分散液を固形分で
３０％含有となるように加えた。そしてスプレー塗装機
で乾燥塗膜に基づいて２０μｍになるように、直径１ｃ
ｍの穴をあけた垂直に設置したスレート板（厚さ５ｍ
ｍ）に塗装し、室温で乾燥させた後、上記穴の部分から
の塗料のタレの長さ（単位：ｍｍ）を調べた。湿度は７
０％一定とした。

【００３４】（実施例２〜３）表１に示す通りの組成に
て、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

【００３５】（比較例１〜３）表１に示す通りの組成に
て、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】※１大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３００
０／３１００による。 ※２２０℃×１週間静置後の状態の判定。

【００３８】

【発明の効果】本発明の組成物及び、その製造方法によ
り、ミクロゲルが水中に、強制的、機械的微細化手法に
よらず得ることができ、且つ水中での均一分散性に優れ
ているため、安定性の良いものが得られた。また、ミク
ロゲル粒子がＳｉ−Ｏ結合を有するため、架橋密度が高
く、得られる塗膜は硬度が高く、素地に対して付着性の
良いものとなった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エポキシ基及び、酸性基を有する
アクリル樹脂（Ｂ）アミン類及び、水（Ｃ）アミノシラ
ン化合物を含有することを特徴とするアニオン性水分散
型樹脂組成物。
【請求項２】電着塗料に供することを特徴とする請求
項１記載のアニオン性水分散型樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）エポキシ基及び、酸性基を有する
アクリル樹脂を（Ｂ）アミン類及び、水で中和希釈水分
散した後（Ｃ）アミノシラン化合物を添加し、水分散液
を得ることを特徴とするアニオン性水分散型樹脂組成物
の製造方法。
【請求項４】水分散液を２０〜１００℃で熟成するこ
とによりミクロゲル粒子を得ることを特徴とする請求項
３記載のアニオン性水分散型樹脂組成物の製造方法。