JPH0832745B2 - 射出成形用の３―メチルブテン―１／４―メチルペンテン―１共重合体 - Google Patents
射出成形用の３―メチルブテン―１／４―メチルペンテン―１共重合体Info
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- JPH0832745B2 JPH0832745B2 JP62072082A JP7208287A JPH0832745B2 JP H0832745 B2 JPH0832745 B2 JP H0832745B2 JP 62072082 A JP62072082 A JP 62072082A JP 7208287 A JP7208287 A JP 7208287A JP H0832745 B2 JPH0832745 B2 JP H0832745B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、剛性、成型性に優れた射出成型用の
３−メチルブテン−1/4−メチルペンテン−１共重合体
に関する。
３−メチルブテン−1/4−メチルペンテン−１共重合体
に関する。
近年、各種成型材料あるいは延伸、未延伸フィルム材
料として耐熱性、剛性、機械的強度、電気特性、耐薬品
性、耐吸湿性等に優れた樹脂の重要性が増している。
料として耐熱性、剛性、機械的強度、電気特性、耐薬品
性、耐吸湿性等に優れた樹脂の重要性が増している。
３−メチルブテン−１重合体は従来から高融点を示す
結晶性ポリオレフィンとして知られている。例えば本発
明者も、特開昭60−116764号公報、同60−184510号公
報、60−176741号公報、、同60−208342号公報、同61−
7349号公報等において、３−メチルブテン−１重合体の
製造法及び同重合体の成形品としての使用に関して開示
している。
結晶性ポリオレフィンとして知られている。例えば本発
明者も、特開昭60−116764号公報、同60−184510号公
報、60−176741号公報、、同60−208342号公報、同61−
7349号公報等において、３−メチルブテン−１重合体の
製造法及び同重合体の成形品としての使用に関して開示
している。
これらの方法に記載されている３−メチルブテン−１
重合体は高融点、高弾性率、高強度を示しそれ自身有用
なものであるが、成型時の寸法安定性の面で必ずしも充
分なものではなかった。
重合体は高融点、高弾性率、高強度を示しそれ自身有用
なものであるが、成型時の寸法安定性の面で必ずしも充
分なものではなかった。
即ち、射出成型片の成型収縮率は、特に流れ方向に直
角な方向に大であり、流れ方向の収縮率との差が大とな
り、成型片のソリ、クラック発生などの問題があつた。
角な方向に大であり、流れ方向の収縮率との差が大とな
り、成型片のソリ、クラック発生などの問題があつた。
本発明者等は、上述の問題解決の為、鋭意検討を行な
った。
った。
第一の検討の方向は重合体の分子量を大巾に下げ、樹
脂の流動配向性を低下させる事であった。
脂の流動配向性を低下させる事であった。
しかしながら、３−メチルブテン−１重合体において
は単に分子量を低下させると、重合体の靱性の低下が大
であり、物性の全体のバランスにおいて、満足し得る結
果は得られなかった。
は単に分子量を低下させると、重合体の靱性の低下が大
であり、物性の全体のバランスにおいて、満足し得る結
果は得られなかった。
また、３−メチルブテン−１に他の直鎖のα−オレフ
ィンを共重合する事により、流動配向性を低下させ、ま
た靱性を向上させる事が出来たが、この場合は結晶性の
低下があり、耐熱性、剛性が低下した。
ィンを共重合する事により、流動配向性を低下させ、ま
た靱性を向上させる事が出来たが、この場合は結晶性の
低下があり、耐熱性、剛性が低下した。
一方、３−メチルブテン−１と４−メチルペンテン−
１の共重合体に関して、Journal of polymer science,v
ol.37,issue 132（1959）、p555に於て融点、弾性率、
結晶の形態に関する基礎的な報告が成されている。
１の共重合体に関して、Journal of polymer science,v
ol.37,issue 132（1959）、p555に於て融点、弾性率、
結晶の形態に関する基礎的な報告が成されている。
また、米国特許3,091,601は、上記報文と同一人の発
明になるものであり、同様の共重合体に関する記載があ
る。
明になるものであり、同様の共重合体に関する記載があ
る。
同報告には３−メチルブテン−１と４−メチルペンテ
ン−１の共重合体は、３−メチルブテン−１と他のα−
オレフィンの共重合体と異なり、４−メチルペンテン−
１の共重合量を増やしても結晶性を失わず、新たな結晶
を生成すること、またその結果、全組成領域において比
較的高い融点を示すこと及び、非晶性の重合体と異な
り、ガラス転移点以上の温度に於ても弾性率の低下が小
さい事が記載されている。
ン−１の共重合体は、３−メチルブテン−１と他のα−
オレフィンの共重合体と異なり、４−メチルペンテン−
１の共重合量を増やしても結晶性を失わず、新たな結晶
を生成すること、またその結果、全組成領域において比
較的高い融点を示すこと及び、非晶性の重合体と異な
り、ガラス転移点以上の温度に於ても弾性率の低下が小
さい事が記載されている。
また、前述の米国特許には、いくつかの組成の共重合
体に関し、その共重合体の密度、弾性率の温度依存性、
及び共重合体の製造法に関し記載があり、又、これらの
共重合体は押出成型や、射出成型に用い得るとされてい
る。
体に関し、その共重合体の密度、弾性率の温度依存性、
及び共重合体の製造法に関し記載があり、又、これらの
共重合体は押出成型や、射出成型に用い得るとされてい
る。
本発明者等は、３−メチルブテン−１と４−メチルペ
ンテン−１共重合体に関するこれらの記述と、本発明者
等が、先に得た、３−メチルブテン−１に他のα−オレ
フィンを多量に共重合する事で、３−メチルブテン−１
単独重合体の欠点である射出成型時の成型収縮率異方性
が改良されるという、知見を合わせ、３−メチルブテン
−１と４−メチルペンテン−１の共重合体は耐熱性、剛
性と、成型収縮率の低異方性を兼ね備えた、重合体にな
り得ると考えた。
ンテン−１共重合体に関するこれらの記述と、本発明者
等が、先に得た、３−メチルブテン−１に他のα−オレ
フィンを多量に共重合する事で、３−メチルブテン−１
単独重合体の欠点である射出成型時の成型収縮率異方性
が改良されるという、知見を合わせ、３−メチルブテン
−１と４−メチルペンテン−１の共重合体は耐熱性、剛
性と、成型収縮率の低異方性を兼ね備えた、重合体にな
り得ると考えた。
しかしながら、同報文、或いは、同特許に記載の共重
合体は、確かに融点の低下は小さく、共重合により新規
な結晶が生成している事を裏付けるものではあるが、概
して耐熱性、剛性の低下は大で、それらの値は、時には
４−メチルペンテン−１単独重合体を下回る事もあり、
ましてや、高剛性、高耐熱性を特徴とする３−メチルブ
テン−１重合体の改良に適用するには全く不十分であっ
た。
合体は、確かに融点の低下は小さく、共重合により新規
な結晶が生成している事を裏付けるものではあるが、概
して耐熱性、剛性の低下は大で、それらの値は、時には
４−メチルペンテン−１単独重合体を下回る事もあり、
ましてや、高剛性、高耐熱性を特徴とする３−メチルブ
テン−１重合体の改良に適用するには全く不十分であっ
た。
本発明者等は、前述の３−メチルブテン−1/4−メチ
ルペンテン−１共重合体の低耐熱性、低剛性の問題を解
決し、射出成型用途に適した成型性（低成型収縮率異方
性）と耐熱性、剛性のバランスに優れた３−メチルブテ
ン−１と４−メチルペンテン−１の共重合体を得るべく
鋭意検討を行なった。即ち、前述の低剛性、低耐熱性の
原因が、生成重合体の立体規則性の低さに起因する低結
晶性によるものと考え、高立体規則性、を与える触媒に
ついて、検討し、更に、４−メチルペンテン−１の共重
合量、共重合体の分子量について検討した結果、後述の
高立体規則性触媒を用い３−メチルブテン−１に対し特
定量の４−メチルペンテン−１を共重合し、また分子量
を特定の範囲に調節する事により、３−メチルブテン−
１重合体が本来持つ、高弾性率、高強度、耐熱性を損う
ことなく、射出成型時の成型収縮率の異方性が改良され
た３−メチルブテン−１と４−メチルペンテン−１の共
重合体が得られることを見出し本発明に到達した。この
様な良好なる物性と成形性を兼ね備えた３−メチルブテ
ン−１共重合体は、従来全く知られていなかった。
ルペンテン−１共重合体の低耐熱性、低剛性の問題を解
決し、射出成型用途に適した成型性（低成型収縮率異方
性）と耐熱性、剛性のバランスに優れた３−メチルブテ
ン−１と４−メチルペンテン−１の共重合体を得るべく
鋭意検討を行なった。即ち、前述の低剛性、低耐熱性の
原因が、生成重合体の立体規則性の低さに起因する低結
晶性によるものと考え、高立体規則性、を与える触媒に
ついて、検討し、更に、４−メチルペンテン−１の共重
合量、共重合体の分子量について検討した結果、後述の
高立体規則性触媒を用い３−メチルブテン−１に対し特
定量の４−メチルペンテン−１を共重合し、また分子量
を特定の範囲に調節する事により、３−メチルブテン−
１重合体が本来持つ、高弾性率、高強度、耐熱性を損う
ことなく、射出成型時の成型収縮率の異方性が改良され
た３−メチルブテン−１と４−メチルペンテン−１の共
重合体が得られることを見出し本発明に到達した。この
様な良好なる物性と成形性を兼ね備えた３−メチルブテ
ン−１共重合体は、従来全く知られていなかった。
即ち、本発明の要旨は、 下記の要件（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を満足するこ
とを特徴とする、射出成形用の３−メチルブテン−１と
４−メチルペンテン−１共重合体。
とを特徴とする、射出成形用の３−メチルブテン−１と
４−メチルペンテン−１共重合体。
（ａ）４−メチルペンテン−１の含有量が25〜45モル％
である。
である。
（ｂ）23℃における弾性率Ｍ（kg/cm2）と４−メチルペ
ンテン−１の含有量ｘ（mol％）との関係が Ｍ＞−140x＋23,500 である。
ンテン−１の含有量ｘ（mol％）との関係が Ｍ＞−140x＋23,500 である。
（ｃ）320℃において、ASTM D1238に準拠して測定した
メルトインデックスMIが 0.5g/10分＜MI＜100g/10分 である。
メルトインデックスMIが 0.5g/10分＜MI＜100g/10分 である。
に存する。
次に本発明を更に詳しく説明する。
本発明における３−メチルブテン−１と４−メチルペ
ンテン−１共重合体中の４−メチルペンテン−１の含有
量は25〜45mol％である。
ンテン−１共重合体中の４−メチルペンテン−１の含有
量は25〜45mol％である。
耐熱性が特に要求される用途には、４−メチルペンテ
ン−１含有量が少ないものが好ましく、一方、寸法精度
が特に要求される用途には４−メチルペンテン−１含有
量が多いものが好ましい。
ン−１含有量が少ないものが好ましく、一方、寸法精度
が特に要求される用途には４−メチルペンテン−１含有
量が多いものが好ましい。
４−メチルペンテン−１の含有量が上記範囲より低い
場合には、成型収縮率および同異方性の低減効果が充分
でなく、また４−メチルペンテン−１含有量が上記範囲
より高い場合には、４−メチルペンテン−１単独重合体
に比し耐熱性、弾性率等の改良効果が小さい。
場合には、成型収縮率および同異方性の低減効果が充分
でなく、また４−メチルペンテン−１含有量が上記範囲
より高い場合には、４−メチルペンテン−１単独重合体
に比し耐熱性、弾性率等の改良効果が小さい。
共重合体の弾性率はその組成により変化し４−メチル
ペンテン含有量25〜45mol％の範囲では３−メチルブテ
ン−１の含有量が多いほど高くなる。
ペンテン含有量25〜45mol％の範囲では３−メチルブテ
ン−１の含有量が多いほど高くなる。
本発明の３−メチルブテン−１と４−メチルペンテン
−１の共重合体はその組成と弾性率の関係が下記式を満
足するものである。
−１の共重合体はその組成と弾性率の関係が下記式を満
足するものである。
即ち、23℃における弾性率Ｍ（kg/cm2）と共重合体中
の４−メチルペンテン−１含有量ｘ（mol％）との関係
が Ｍ＞−140x＋23,500 を満足するものである。
の４−メチルペンテン−１含有量ｘ（mol％）との関係
が Ｍ＞−140x＋23,500 を満足するものである。
一般に重合体の弾性率が高いと、その成型品におい
て、下記の様なメリットがある。
て、下記の様なメリットがある。
即ち、成型品の腰が強く、薄肉化が可能である。又、
通常は、表面の硬度も弾性率に比例する傾向にあるの
で、表面に傷がつきにくい等々である。
通常は、表面の硬度も弾性率に比例する傾向にあるの
で、表面に傷がつきにくい等々である。
この点に関し、本願の共重合体の弾性率は、16,500kg
/cm2以上、好ましくは19,500kg/cm2以上の値にあり、市
販の耐熱性ポリオレフィンである４−メチルペンテン−
１重合体に比し十分な優位性がある。一方、前述の米国
特許の共重合体は、成型収縮率異方性が小さくなる範囲
である４−メチルペンテン−１含有量＞20mol％以上の
範囲においては、弾性率は14,000〜16,000の範囲にあ
り、必らずしも４−メチルペンテン−１重合体との差は
明確でない（第１図参照）。
/cm2以上、好ましくは19,500kg/cm2以上の値にあり、市
販の耐熱性ポリオレフィンである４−メチルペンテン−
１重合体に比し十分な優位性がある。一方、前述の米国
特許の共重合体は、成型収縮率異方性が小さくなる範囲
である４−メチルペンテン−１含有量＞20mol％以上の
範囲においては、弾性率は14,000〜16,000の範囲にあ
り、必らずしも４−メチルペンテン−１重合体との差は
明確でない（第１図参照）。
また耐熱性に関しても本願の共重合体は米国特許の共
重合に比して大巾に高い（表−１、第２図参照）。
重合に比して大巾に高い（表−１、第２図参照）。
４−メチルペンテン−１の含有量が45mol％までは、
４−メチルペンテン−１の含有量が増えるに従い成型収
縮率、同異方性は低下する。一方前述のように弾性率も
４−メチルペンテン−１含有量が増えるにつれて低下す
る。従って、できるだけ成型収縮率、同異方性が低くか
つ産生率が高い重合体を得るには、同一組成において、
出来るだけ高い弾性率を持つ事が好ましい。
４−メチルペンテン−１の含有量が増えるに従い成型収
縮率、同異方性は低下する。一方前述のように弾性率も
４−メチルペンテン−１含有量が増えるにつれて低下す
る。従って、できるだけ成型収縮率、同異方性が低くか
つ産生率が高い重合体を得るには、同一組成において、
出来るだけ高い弾性率を持つ事が好ましい。
前述した様に、弾性率は上式の範囲を下回る場合は、
弾性率、耐熱性と成型収縮率、同異方性のバランスが必
ずしも４−メチルペンテン−１重合体等の他のポリオレ
フィンにくらべて優れたものとならずメリットが少な
い。
弾性率、耐熱性と成型収縮率、同異方性のバランスが必
ずしも４−メチルペンテン−１重合体等の他のポリオレ
フィンにくらべて優れたものとならずメリットが少な
い。
次に本共重合体の分子量について述べる。
本共重合体の分子量については、 320℃において、ASTMD−1238に準拠して測定したメル
トインデックスMIが0.5g/10分＜MI＜100g/10分であるも
のである。好ましくはMIがした1.0g/10分＜MI＜50g/10
分のものである。MIが上記範囲より低い場合には、成型
性の面で好ましくなく、逆に上記範囲より高い場合には
物性、特に靱性が低下する。
トインデックスMIが0.5g/10分＜MI＜100g/10分であるも
のである。好ましくはMIがした1.0g/10分＜MI＜50g/10
分のものである。MIが上記範囲より低い場合には、成型
性の面で好ましくなく、逆に上記範囲より高い場合には
物性、特に靱性が低下する。
共重合の方法としては、ランダム共重合が好ましい。
このような３−メチルブテン−１と４−メチルペンテ
ン−１の共重合体の製法としては特に制限はないが、高
い立体規則性を与える触媒を用いる必要があり、或いは
低い立体規則性を与える触媒を用いる場合には生成ポリ
マー中の低立体規則性成分を除去する必要がある。本願
の共重合体の高耐熱、高剛性は高立体規則性に起因する
高結晶性によると考えられる。結晶性の尺度である密度
において、本願共重合体は、米国特許の実施例値と比較
し、同一４−メチルペンテン−１含有量において0.01g/
cc以上大である。
ン−１の共重合体の製法としては特に制限はないが、高
い立体規則性を与える触媒を用いる必要があり、或いは
低い立体規則性を与える触媒を用いる場合には生成ポリ
マー中の低立体規則性成分を除去する必要がある。本願
の共重合体の高耐熱、高剛性は高立体規則性に起因する
高結晶性によると考えられる。結晶性の尺度である密度
において、本願共重合体は、米国特許の実施例値と比較
し、同一４−メチルペンテン−１含有量において0.01g/
cc以上大である。
このような重合法の一つの例として例えば次のような
方法が考えられる。
方法が考えられる。
即ち、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン等の如き脂肪族、脂環式あるいは芳香族炭化水素中、
液状のオレフィン中、あるいは無溶媒下で、アルミニウ
ム含有量がチタンに対するアルミニウムの原子比で0.15
以下であって、かつ錯化剤を含有する固体三塩化チタン
触媒錯体と有機アルミニウムあるいは更に第三成分とし
てエーテル、エステル、アミン、アミドの如き電子供与
性化合物から成る触媒系の存在下に、重合温度が０〜15
0℃で３−メチルブテン−１及び４−メチルペンテン−
１を共重合させる方法である。
ン等の如き脂肪族、脂環式あるいは芳香族炭化水素中、
液状のオレフィン中、あるいは無溶媒下で、アルミニウ
ム含有量がチタンに対するアルミニウムの原子比で0.15
以下であって、かつ錯化剤を含有する固体三塩化チタン
触媒錯体と有機アルミニウムあるいは更に第三成分とし
てエーテル、エステル、アミン、アミドの如き電子供与
性化合物から成る触媒系の存在下に、重合温度が０〜15
0℃で３−メチルブテン−１及び４−メチルペンテン−
１を共重合させる方法である。
このような固体三塩化チタン触媒錯体は、特公昭54−
27871号公報、同55−8451号公報、同55−8452号公報、
同55−8003号公報、同55−39165号公報、同55−14054号
公報等に記載されているものを使用することができる。
27871号公報、同55−8451号公報、同55−8452号公報、
同55−8003号公報、同55−39165号公報、同55−14054号
公報等に記載されているものを使用することができる。
また、Mg、Ti、ハロゲン及び電子供与性化合物を含む
触媒成分を用いることも出来る。この様な触媒成分とし
ては、特開昭52−98076号公報、同53−24378号公報、同
53−2580号公報、同53−43094号公報、同53−40093号公
報、同47−9342号公報、同48−16986号公報、同51−202
97号公報、同50−108385号公報、同50−126590号公報、
同51−57789号公報、同52−35283号公報、同52−151691
号公報、同54−131589号公報、同56−152810号公報、同
58−83006号公報、同58−138708号公報、同58−138709
号公報、同59−117509号公報等に記載されているものを
使用することができる。
触媒成分を用いることも出来る。この様な触媒成分とし
ては、特開昭52−98076号公報、同53−24378号公報、同
53−2580号公報、同53−43094号公報、同53−40093号公
報、同47−9342号公報、同48−16986号公報、同51−202
97号公報、同50−108385号公報、同50−126590号公報、
同51−57789号公報、同52−35283号公報、同52−151691
号公報、同54−131589号公報、同56−152810号公報、同
58−83006号公報、同58−138708号公報、同58−138709
号公報、同59−117509号公報等に記載されているものを
使用することができる。
また本発明の３−メチルブテン−１〜４−メチルペン
テン−１共重合体は更に他のα−オレフィンを共重合し
ても良い。この様なα−オレフィンとしては、炭素数２
〜30のα−オレフィンが用いられるが、通常は炭素数３
〜20の直鎖のα−オレフィンを用いれば良い。
テン−１共重合体は更に他のα−オレフィンを共重合し
ても良い。この様なα−オレフィンとしては、炭素数２
〜30のα−オレフィンが用いられるが、通常は炭素数３
〜20の直鎖のα−オレフィンを用いれば良い。
他のα−オレフィンの共重合量は、α−オレフィンに
よっても異なるが、通常10モル％以下である。
よっても異なるが、通常10モル％以下である。
生成する共重合体の分子量は、他のα−オレフィンの
重合におけると同様、重合系に水素を存在させることに
より調節することができる。
重合におけると同様、重合系に水素を存在させることに
より調節することができる。
かくして得られた３−メチルブテン−１と４−メチル
ペンテン−１の共重合体は、高融点、高強度で優れた耐
熱性を示し、成型収縮率及び収縮率の異方性が低く、寸
法精度の高い成形品が得られる。
ペンテン−１の共重合体は、高融点、高強度で優れた耐
熱性を示し、成型収縮率及び収縮率の異方性が低く、寸
法精度の高い成形品が得られる。
更に、ガラスファイバーを始めとする各種のフィラー
を配合する事により一層強度、寸法安定性、耐熱性に優
れた成形品を得ることができる。
を配合する事により一層強度、寸法安定性、耐熱性に優
れた成形品を得ることができる。
本発明の共重合体は、上述のフィラーの他、必要に応
じ安定剤、金属害防止剤、難燃剤等を添加して各種成型
に供される。
じ安定剤、金属害防止剤、難燃剤等を添加して各種成型
に供される。
以下実施例を示すが、本発明はその趣旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。
り以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例に於ける引張試験物性はASTM D638に準
拠したものである。試験片は射出成型により作成し、射
出成型は日精樹脂（株）製／オンス射出成型機を用いて
行った。成型収縮率は80mm×80mm×2mm平板について測
定した。
拠したものである。試験片は射出成型により作成し、射
出成型は日精樹脂（株）製／オンス射出成型機を用いて
行った。成型収縮率は80mm×80mm×2mm平板について測
定した。
共重合体のメルトインデックスはASTM D1238に準じて
測定した（320℃、2.16kg）。
測定した（320℃、2.16kg）。
共重合体の融点はDupont社製9900型走査型示差熱量計
で測定した。融解ピークが二つ以上ある時は、各々の融
解ピーク面積に基づく平均値を計算で求めその値を融点
とした。
で測定した。融解ピークが二つ以上ある時は、各々の融
解ピーク面積に基づく平均値を計算で求めその値を融点
とした。
共重合体中の各成分の含有量は、日本電子（株）社製
GX−270型核磁気共鳴装置を用い13C−NMRスペクトルの
測定により求めた。
GX−270型核磁気共鳴装置を用い13C−NMRスペクトルの
測定により求めた。
また、耐熱性の尺度としてのビカット軟化点は3mmの
試験片について、ASTM D1525−76に基づいて測定した。
試験片について、ASTM D1525−76に基づいて測定した。
触媒製造例 室温に於て、充分に室素置換した容量１のオートク
レープに精製トルエン515mlを入れ、攪拌下、ｎ−ブチ
ルエーテル65.1g（0.5mol）、四塩化チタン94.9g（0.5m
ol）及びジエチルアルミニウムクロライド28.6g（0.24m
ol）を添加し、褐色の均一溶液を得た。次いで30℃に昇
温する。30分を経過した後40℃に昇温しそのまま２時間
40℃を保持する。その後32gの四塩化チタン（0.17mol）
及び15.5gのトリデシルメタクリレート（0.058mol）を
添加し98℃に昇温した。98℃で２時間保持した後、粒状
紫色固体を分離しトルエンで洗浄して固体三塩化チタン
を得た。
レープに精製トルエン515mlを入れ、攪拌下、ｎ−ブチ
ルエーテル65.1g（0.5mol）、四塩化チタン94.9g（0.5m
ol）及びジエチルアルミニウムクロライド28.6g（0.24m
ol）を添加し、褐色の均一溶液を得た。次いで30℃に昇
温する。30分を経過した後40℃に昇温しそのまま２時間
40℃を保持する。その後32gの四塩化チタン（0.17mol）
及び15.5gのトリデシルメタクリレート（0.058mol）を
添加し98℃に昇温した。98℃で２時間保持した後、粒状
紫色固体を分離しトルエンで洗浄して固体三塩化チタン
を得た。
実施例１ （Ａ）共重合体の製造 充分窒素置換した5lオートクレーブに、トリエチルア
ルミニウム6.3mmolを仕込んだ。ついで３−メチルブテ
ン−１ 3.5l、４−メチルペンテン−１ 230mlを仕込
み、50℃に昇温し触媒製造例で得られた固体三塩化チタ
ン触媒錯体1950mgを仕込んで重合を開始した。重合中20
分おきに４−メチルペンテン−１ 39mlおよび水素10ml
を追加した。
ルミニウム6.3mmolを仕込んだ。ついで３−メチルブテ
ン−１ 3.5l、４−メチルペンテン−１ 230mlを仕込
み、50℃に昇温し触媒製造例で得られた固体三塩化チタ
ン触媒錯体1950mgを仕込んで重合を開始した。重合中20
分おきに４−メチルペンテン−１ 39mlおよび水素10ml
を追加した。
３時間後イソブチルアルコール50mlを圧入し重合を停
止した。余剰の未反応モノマーを追い出し、ついでノル
マルヘキサン2.5lを導入し50℃で30分攪拌した後上澄液
を抜き出しピリマー中の触媒成分を除去した。この操作
を５回繰り返した後乾燥して白色粉末状ポリマー790gを
得た。４−メチルペンテン−１の含有量は35mol％であ
った。また25℃における密度は0.875g/ccであった。
止した。余剰の未反応モノマーを追い出し、ついでノル
マルヘキサン2.5lを導入し50℃で30分攪拌した後上澄液
を抜き出しピリマー中の触媒成分を除去した。この操作
を５回繰り返した後乾燥して白色粉末状ポリマー790gを
得た。４−メチルペンテン−１の含有量は35mol％であ
った。また25℃における密度は0.875g/ccであった。
（Ｂ）成形品の物性 得られた共重合体に添加剤としてイルガノックス101
0、イルガフォスPEPQ（いずれも日本チバガイギー社
製）、及びジヒドロアントラセン、各0.2部を添加した
後300℃で押出機によりペレット化を行った。
0、イルガフォスPEPQ（いずれも日本チバガイギー社
製）、及びジヒドロアントラセン、各0.2部を添加した
後300℃で押出機によりペレット化を行った。
このものの融点は271℃、メルトインデックス（以下M
Iという）は5.9g/10分であった。
Iという）は5.9g/10分であった。
このペレットをシリンダー温度340℃で射出成型して
得た試験片の引張特性および成型収縮率の測定結果を表
−１に示す。また融点と弾性率の関係を第１図に示す。
得た試験片の引張特性および成型収縮率の測定結果を表
−１に示す。また融点と弾性率の関係を第１図に示す。
実施例２ 充分窒素置換した5lオートクレーブに、ジエチルアル
ミニウムクロリド30mmolを仕込んだ。ついで３−メチル
ブテン−１ 3.5l、４−メチルペンテン−１ 0.26lを
仕込み、80℃に昇温し、触媒製造例で得られた固体三塩
化チタン触媒錯体2300mgを仕込んで重合を開始した。重
合中20分おきに４−メチルペンテン−１ 46mlを供給し
た。また水素についても20分おきに供給し、全水素供給
量が0.013mmol/g−生成ポリマーとした。
ミニウムクロリド30mmolを仕込んだ。ついで３−メチル
ブテン−１ 3.5l、４−メチルペンテン−１ 0.26lを
仕込み、80℃に昇温し、触媒製造例で得られた固体三塩
化チタン触媒錯体2300mgを仕込んで重合を開始した。重
合中20分おきに４−メチルペンテン−１ 46mlを供給し
た。また水素についても20分おきに供給し、全水素供給
量が0.013mmol/g−生成ポリマーとした。
２時間後、イソブチルアルコール50mlを圧入し重合を
停止し、以下実施例１と同様な処理を行い、白色粉末状
ポリマー945gを得た。ポリマー中の４−メチルペンテン
−１含有量は39mol％であった。
停止し、以下実施例１と同様な処理を行い、白色粉末状
ポリマー945gを得た。ポリマー中の４−メチルペンテン
−１含有量は39mol％であった。
実施例１と同様にペレット化を行い、融点は、267
℃、221℃、MIは2.7g/10分の共重合体を得た。密度は0.
875g/ccであった。
℃、221℃、MIは2.7g/10分の共重合体を得た。密度は0.
875g/ccであった。
物性測定結果を表−１、第１図に示す。
実施例３ ４−メチルペンテン−１の使用量に関して、初期に仕
込む量を380ml、途中で追加する量を58ml×８回とし、
触媒量を1200mg、共触媒量を3.9mmolとする以外は実施
例１と同様に重合およびペレット化を行い、融点＝25
2、210℃、MI＝5.2g/10分の共重合体を得た。
込む量を380ml、途中で追加する量を58ml×８回とし、
触媒量を1200mg、共触媒量を3.9mmolとする以外は実施
例１と同様に重合およびペレット化を行い、融点＝25
2、210℃、MI＝5.2g/10分の共重合体を得た。
この共重合体の組成を13C−NMRで測定したところ、４
−メチルペンテン−１の含有量は45mol％であった。
−メチルペンテン−１の含有量は45mol％であった。
物性測定結果を表−１、第１図に示す。
実施例４ ４−メチルペンテン−１の使用量に関して、初期に仕
込む量を210ml、途中で追加する量を38ml×８回、H2量
を0.009mmol/生成ポリマーｇとする以外は実施例２と同
様に重合およびペレット化を行い、融点＝269、223℃、
MI＝2.0g/10分の共重合体を得た。
込む量を210ml、途中で追加する量を38ml×８回、H2量
を0.009mmol/生成ポリマーｇとする以外は実施例２と同
様に重合およびペレット化を行い、融点＝269、223℃、
MI＝2.0g/10分の共重合体を得た。
この共重合体の組成を13C−NMRで測定したところ、４
−メチルペンテン−１の含有量は26mol％であった。
−メチルペンテン−１の含有量は26mol％であった。
物性測定結果を表−１、第１図に示す。
比較例１ 実施例２に於て共重合モノマーとして４−メチルペン
テン−１の代わりに90gのブテン−１を用い、かつモノ
マーのフイードを全重合中均一に行ない、H2供給量は0.
006mmol/g−生成ポリマーとした以外は実施例２と同様
に重合を行い、14mol％のブテン−１を含む重合体694g
を得た。
テン−１の代わりに90gのブテン−１を用い、かつモノ
マーのフイードを全重合中均一に行ない、H2供給量は0.
006mmol/g−生成ポリマーとした以外は実施例２と同様
に重合を行い、14mol％のブテン−１を含む重合体694g
を得た。
共重合体の融点は286℃、MIは1.8g/10分であった。
物性測定結果を表−１、第１図に示す。
比較例２ 市販の４−メチルペンテン−１重合体、TPX RT−18
（三井石油化学工業（株））の、基礎物性および成型収
縮率を表−１、第１図に示す。
（三井石油化学工業（株））の、基礎物性および成型収
縮率を表−１、第１図に示す。
比較例３、４、５、６ 米国特許3,091,601実施例１、２、３、４に記載のデ
ータを転記する。共重合体の４−メチルペンテン−１含
有量は実施例記載の重合データより、仕込んだ４−メチ
ルペンテン−１モノマーが、全量、生成共重合体中に取
り込まれたとして計算した。実際は４−メチルペンテン
−１モノマーが全量、生成重合体中に取り込まれる事は
有り得ないので、４−メチルペンテン−１含有量はこの
値より小である。結果を表−１に記す。
ータを転記する。共重合体の４−メチルペンテン−１含
有量は実施例記載の重合データより、仕込んだ４−メチ
ルペンテン−１モノマーが、全量、生成共重合体中に取
り込まれたとして計算した。実際は４−メチルペンテン
−１モノマーが全量、生成重合体中に取り込まれる事は
有り得ないので、４−メチルペンテン−１含有量はこの
値より小である。結果を表−１に記す。
また第１図に、４−メチルペンテン−１含有量と弾性
率の関係を示す。第１図に明らかな通り、米国特許3,09
1,601記載の重合体は、同−４−メチルペンテン−１含
有量における弾性率が低くＭ＞−140x＋23,500の範囲外
である（M:弾性率、x:4−メチルペンテン−１含有量） また、第２図には、本願実施例１と米国特許実施例１
の共重合体の弾性率の温度変化を示した。
率の関係を示す。第１図に明らかな通り、米国特許3,09
1,601記載の重合体は、同−４−メチルペンテン−１含
有量における弾性率が低くＭ＞−140x＋23,500の範囲外
である（M:弾性率、x:4−メチルペンテン−１含有量） また、第２図には、本願実施例１と米国特許実施例１
の共重合体の弾性率の温度変化を示した。
米国特許の共重合体は本願の共重合体に比し４−メチ
ルペンテン−１含有量が低いにもかかわらず、各温度に
おける弾性率が低く耐熱性が低い。
ルペンテン−１含有量が低いにもかかわらず、各温度に
おける弾性率が低く耐熱性が低い。
第３図は４−メチルペンテン−１含有量と密度の関係
を示し本願の共重合体は、同一組成における密度が高
く、結晶性、ひいては立体規則性が高いことを示す。
を示し本願の共重合体は、同一組成における密度が高
く、結晶性、ひいては立体規則性が高いことを示す。
〔発明の効果〕 本発明になる３−メチルブテン−１と４−メチルペン
テン−１の共重合体からは、射出成型において、成型収
縮率、および収縮率の異方性が小さく、寸法安定性に優
れ反りの少ない成形品が得られ、かつ該成形品は、剛
性、強度、耐熱性に優れる。
テン−１の共重合体からは、射出成型において、成型収
縮率、および収縮率の異方性が小さく、寸法安定性に優
れ反りの少ない成形品が得られ、かつ該成形品は、剛
性、強度、耐熱性に優れる。
また、本共重合体は、ガラスファイバー等の無機フィ
ラーで強化する事により、一層寸法安定性、剛性、強
度、耐熱性に優れた成形品を得る事ができる。
ラーで強化する事により、一層寸法安定性、剛性、強
度、耐熱性に優れた成形品を得る事ができる。
第１図は、本発明の共重合体の４−メチルペンテン−１
含有量と弾性率の関係を示したものである。 は実施例、○は比較例、ＡはＭ＝−140x＋23,500のライ
ンをそれぞれ示す。 第２図は、本発明の実施例１（４−メチルペンテン−１
濃度＝35mol％）−○−及び比較例３（４−メチルペン
テン−１濃度≦24.3mol％）−●−の弾性率の温度変化
を示したものである。 第３図は、本発明の共重合体の４−メチルペンテン−１
含有量と密度の関係を示したものである。 は実施例、○は比較例をそれぞれ示す。
含有量と弾性率の関係を示したものである。 は実施例、○は比較例、ＡはＭ＝−140x＋23,500のライ
ンをそれぞれ示す。 第２図は、本発明の実施例１（４−メチルペンテン−１
濃度＝35mol％）−○−及び比較例３（４−メチルペン
テン−１濃度≦24.3mol％）−●−の弾性率の温度変化
を示したものである。 第３図は、本発明の共重合体の４−メチルペンテン−１
含有量と密度の関係を示したものである。 は実施例、○は比較例をそれぞれ示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 英仁 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 柴田 克治 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−103910（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−206805（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−184510（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−16784（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (2)
- 【請求項１】下記の要件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満
足することを特徴とする、射出成形用の３−メチルブテ
ン−１と４−メチルペンテン−１共重合体。 （ａ）４−メチルペンテン−１の含有量が25〜45mol％
である。 （ｂ）23℃における弾性率Ｍ（kg/cm2）と４−メチルペ
ンテン−１の含有量ｘ（mol％）の関係が Ｍ＞−140x＋23,500 である。 （ｃ）320℃において、ASTM D1238に準拠して測定した
メルトインデックスMIが 0.5g/10分＜MI＜100g/10分 である。 - 【請求項２】要件（ｃ）のMIが 1.0g/10分＜MI＜50g/10分 である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-85738 | 1986-04-14 | ||
| JP8573886 | 1986-04-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6346205A JPS6346205A (ja) | 1988-02-27 |
| JPH0832745B2 true JPH0832745B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=13867179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62072082A Expired - Lifetime JPH0832745B2 (ja) | 1986-04-14 | 1987-03-26 | 射出成形用の３―メチルブテン―１／４―メチルペンテン―１共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0832745B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS649210A (en) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Mitsubishi Chem Ind | 3-methylbutene-1 copolymer having high flowability |
| JPH02204519A (ja) * | 1989-01-31 | 1990-08-14 | Nippon Soiru Kogyo Kk | グラウト材料の供給装置 |
| KR20110030687A (ko) * | 2008-07-15 | 2011-03-23 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 광학용 수지, 광학용 수지 조성물, 광학용 필름 및 필름 |
| JP6074134B2 (ja) * | 2011-09-06 | 2017-02-01 | 旭化成株式会社 | 電磁波シールドカバー |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60206805A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-18 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 高分子量グラフト変性３メチルブテン―１重合体 |
-
1987
- 1987-03-26 JP JP62072082A patent/JPH0832745B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6346205A (ja) | 1988-02-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |