JPS6346205A - 射出成形用の3―メチルブテン―1/4―メチルペンテン―1共重合体 - Google Patents
射出成形用の3―メチルブテン―1/4―メチルペンテン―1共重合体Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔渚業上の利用分野〕
本発明は耐熱性、剛性、成型性に優れた射出成型用の3
−メチルブテン−//弘−メチルペンテンー/共重合体
に関する。
−メチルブテン−//弘−メチルペンテンー/共重合体
に関する。
近年、各種成型材料あるいは延伸、未延伸フィルム材料
として耐熱性、同11性、機械的強度、電気特性、耐薬
品性、耐吸湿性等に優れた樹脂の重要性が増している。
として耐熱性、同11性、機械的強度、電気特性、耐薬
品性、耐吸湿性等に優れた樹脂の重要性が増している。
3−メチルブテン−!重合体は従来から高融点を示す結
晶性ポリオレフィンとして知られている。例えば本発明
者も、特開昭JO−//、47zμ号公報、同to−i
tuzto号公報、同6o−/7t7μ7号公報、同t
o−20!3112号公報、同6/−77G(り号公報
等において、3−メチルブテン−7v合体の製造性及び
同重合体の成形品としての使用に関して開示している。
晶性ポリオレフィンとして知られている。例えば本発明
者も、特開昭JO−//、47zμ号公報、同to−i
tuzto号公報、同6o−/7t7μ7号公報、同t
o−20!3112号公報、同6/−77G(り号公報
等において、3−メチルブテン−7v合体の製造性及び
同重合体の成形品としての使用に関して開示している。
これらの方法に記載されている3−メチルブテン−/重
合体は高融点、案弾性率、高強度を示しそれ自身有用な
ものであるが、成型時の寸法安定性の面で必ずしも充分
なものではなかった。
合体は高融点、案弾性率、高強度を示しそれ自身有用な
ものであるが、成型時の寸法安定性の面で必ずしも充分
なものではなかった。
即ち、射出成型片の成型収縮率は、特に流れ方向に直角
な方向に大であり、流れ方向の収縮率との差が犬となり
、成型片のソリ、クラック発生などの問題があった。
な方向に大であり、流れ方向の収縮率との差が犬となり
、成型片のソリ、クラック発生などの問題があった。
本発明者等は、上述の問題解決の為、鋭意検討を行なっ
た。
た。
第一の検討の方向は重合体の分子量を大巾に下げ、樹脂
の流動配向性を低下させる事であった。
の流動配向性を低下させる事であった。
しかしながら、3−メチルブテン−7重合体においては
単に分子量を低下させると、重合体の靭性の低下が大で
あシ、物性の全体のバランスにおいて、満足し得る結果
は得られなかっ九。
単に分子量を低下させると、重合体の靭性の低下が大で
あシ、物性の全体のバランスにおいて、満足し得る結果
は得られなかっ九。
また、3−メチルブテン−/に他の直鎖のα−オレフィ
ンを共重合する事によシ、流動配向性を低下させ、また
靭性を向上させる事が出来たが、この場合は結晶性の低
下が・あり、耐熱性、剛性が低下した。
ンを共重合する事によシ、流動配向性を低下させ、また
靭性を向上させる事が出来たが、この場合は結晶性の低
下が・あり、耐熱性、剛性が低下した。
一方、3−メチルブテン−/とグーメチルペンテン−7
の共重合体に関して、Journal ofpolym
er 5cience、vow、 37,1ssue
/Jλ(/り!り)、pjjjに於て融点、弾性率
、結晶の形態に関する基礎的な報告が成されている。
の共重合体に関して、Journal ofpolym
er 5cience、vow、 37,1ssue
/Jλ(/り!り)、pjjjに於て融点、弾性率
、結晶の形態に関する基礎的な報告が成されている。
また、米国特許!、OY /、t O/は、上記報文と
同一人の発明になるものであり、同様の共重合体に関す
る記載がある。
同一人の発明になるものであり、同様の共重合体に関す
る記載がある。
同報告には3−メチルブテン−7とり一メチルペンテン
ー/の共重合体は、3−メチルブテン−/と他のα−オ
レフィンの共重合体と異なり、ψ−メチルペンテンー/
の共重合量を増やしても結晶性を失わず、新たな結晶を
生成すること、またその結果、全組成領域において比較
的高い融点を示すこと及び、非品性の重合体と異なり、
ガラス転移点以上の温度に於ても弾性率の低下が小さい
事が記載されている。
ー/の共重合体は、3−メチルブテン−/と他のα−オ
レフィンの共重合体と異なり、ψ−メチルペンテンー/
の共重合量を増やしても結晶性を失わず、新たな結晶を
生成すること、またその結果、全組成領域において比較
的高い融点を示すこと及び、非品性の重合体と異なり、
ガラス転移点以上の温度に於ても弾性率の低下が小さい
事が記載されている。
また、前述の米国特許には、いくつかの組成の共重合体
に関し、その共重合体の密度、弾性率の温度依存性、及
び共重合体の製造性に関し記載があり、又、これらの共
重合体は押出成型や、射出成型に用い得るとされている
。
に関し、その共重合体の密度、弾性率の温度依存性、及
び共重合体の製造性に関し記載があり、又、これらの共
重合体は押出成型や、射出成型に用い得るとされている
。
本発明者等は、3−メチルブテン−7とり一メチルペン
テンー7共重合体く関するこれらの記述と、本発明者等
が、先に得た、3−メチルブテン−/に他のα−オレフ
ィンを多量に共電改良されるという、知見を合わせ、3
−メチルブテン−lと4−メチルペンテン−1の共重合
体は耐熱性、剛性と、成型収縮率の低異方性を兼ね備え
た、重合体になり得ると考えた。
テンー7共重合体く関するこれらの記述と、本発明者等
が、先に得た、3−メチルブテン−/に他のα−オレフ
ィンを多量に共電改良されるという、知見を合わせ、3
−メチルブテン−lと4−メチルペンテン−1の共重合
体は耐熱性、剛性と、成型収縮率の低異方性を兼ね備え
た、重合体になり得ると考えた。
しかしながら、回報文、或いは、同特許に記載の共重合
体は、確かに融点の低下は小さく、共重合により新規な
結晶が生成している事を裏付けるものではあるが、慨し
て耐熱性、剛性の低下は大で、それらの値は、時にはり
一メチルペンテンーl単独重合体を下回る事もあり、ま
してや、高剛性、高耐熱性を特徴とする3−メチルブテ
ン−1重合体の改良に適用するには全く不十分であった
。
体は、確かに融点の低下は小さく、共重合により新規な
結晶が生成している事を裏付けるものではあるが、慨し
て耐熱性、剛性の低下は大で、それらの値は、時にはり
一メチルペンテンーl単独重合体を下回る事もあり、ま
してや、高剛性、高耐熱性を特徴とする3−メチルブテ
ン−1重合体の改良に適用するには全く不十分であった
。
本発明者等は、前述の3−メチルブテン−//J−メチ
ルペンテン−7共重合体の低耐熱性、低剛性の問題を解
決し、射出成型用達に適した成型性(低成型収縮率異方
性)と耐熱性、岡11性のバランスに優れた3−メチル
ブテン−/トv−メチルペンテンーlの共重合体を得る
べく鋭意検討を行なった。即ち、@述の低!1lll性
、低耐熱性の原因が、生成重合体の立体規則性の低さに
起因する低結晶性によるものと考え、高立体規則性、を
与える触媒について、検討し、更に、≠−メチルペンテ
ン−7の共重合量、共重合体の分子量について検討した
結果、後述の高立体規則性触媒を用い3−メチルブテン
−/に対し特定量のψ−メチルペンテン−7を共重合し
、また分子量を特定のfa、凹に調節する事により、3
−メチルブテン−/重合体が本来持つ、高弾性率、高強
度、耐熱性を損うことなく、射出成型時の成型収縮率の
異方性が改良された3−メチルブテン−/とり一メチル
ペンテン−7の共重合体が得られることt−見出し本発
明に到達した。この様な良好なる物性と成形性を兼ね備
えた3−メチルブテン−/共重合体は1.従来全く知ら
hていなかった。
ルペンテン−7共重合体の低耐熱性、低剛性の問題を解
決し、射出成型用達に適した成型性(低成型収縮率異方
性)と耐熱性、岡11性のバランスに優れた3−メチル
ブテン−/トv−メチルペンテンーlの共重合体を得る
べく鋭意検討を行なった。即ち、@述の低!1lll性
、低耐熱性の原因が、生成重合体の立体規則性の低さに
起因する低結晶性によるものと考え、高立体規則性、を
与える触媒について、検討し、更に、≠−メチルペンテ
ン−7の共重合量、共重合体の分子量について検討した
結果、後述の高立体規則性触媒を用い3−メチルブテン
−/に対し特定量のψ−メチルペンテン−7を共重合し
、また分子量を特定のfa、凹に調節する事により、3
−メチルブテン−/重合体が本来持つ、高弾性率、高強
度、耐熱性を損うことなく、射出成型時の成型収縮率の
異方性が改良された3−メチルブテン−/とり一メチル
ペンテン−7の共重合体が得られることt−見出し本発
明に到達した。この様な良好なる物性と成形性を兼ね備
えた3−メチルブテン−/共重合体は1.従来全く知ら
hていなかった。
即ち、本発明の要旨は、
下記の要件(a)、(b)および(C)を満足すること
を特徴とする、3−メチルブテン−/とV−メチルペン
テン−7の共重合体。
を特徴とする、3−メチルブテン−/とV−メチルペン
テン−7の共重合体。
(a) 4’−メチルペンテン−/の含有量が一20
〜!θモルチである。
〜!θモルチである。
(b)23℃における弾性率M (kg/cn4 ’)
と≠−メチルペンテンー7含有量z (mox%)との
関係が M)−/uOz+23,500 である。
と≠−メチルペンテンー7含有量z (mox%)との
関係が M)−/uOz+23,500 である。
(c)320℃において、ASTM D /23rに準
拠して測定したメルトインデックスMIが0、に f/
/ 0分〈MI(/ 00 ? / / 0分である。
拠して測定したメルトインデックスMIが0、に f/
/ 0分〈MI(/ 00 ? / / 0分である。
に存する。
次に本発明を更に詳しく説明する。
本発明における3−メチルブテン−7とμ−メチルペン
テンー/共重合体中の4−メチルペンテン−1の含有量
は20〜!Omo1%、好ましくはλ!〜≠j m01
%である。
テンー/共重合体中の4−メチルペンテン−1の含有量
は20〜!Omo1%、好ましくはλ!〜≠j m01
%である。
耐熱性が特に要求される用途には、V−メチルペンテン
−/含有量が少ないものが好ましく、一方、寸法精度が
特に要求される用途にはψ−メチルペンテンー1含有量
が多いものが好ましい。
−/含有量が少ないものが好ましく、一方、寸法精度が
特に要求される用途にはψ−メチルペンテンー1含有量
が多いものが好ましい。
4−メチルペンテン−1の含有量が上記範囲より低い場
合には、成型収縮率および同異方性の低減効果が充分で
なく、またV−メチルペンテン−7含有量が上記範囲よ
り高い場合には、≠−メチルペンテンー7単独重合体に
比し耐熱性、弾性率等の改良効果が小さい。
合には、成型収縮率および同異方性の低減効果が充分で
なく、またV−メチルペンテン−7含有量が上記範囲よ
り高い場合には、≠−メチルペンテンー7単独重合体に
比し耐熱性、弾性率等の改良効果が小さい。
共重合体の弾性率はその組成により変化し≠−メチルペ
ンテン含有量20〜z o m01%の範囲では3−メ
チルブテン−7の含有量が多いほど高くなる。
ンテン含有量20〜z o m01%の範囲では3−メ
チルブテン−7の含有量が多いほど高くなる。
本発明の3−メチルブテン−lとり一メチルペンテンー
/の共重合体はその組成と!往事の関係が下記式を満足
するものである。
/の共重合体はその組成と!往事の関係が下記式を満足
するものである。
即ち、−3℃における弾性率M(〜/、−,りと共重合
体中のV−メチルペンテン−/含有量x (m01%)
との関係が M)−/uOz+23.j00 を満足するものである。
体中のV−メチルペンテン−/含有量x (m01%)
との関係が M)−/uOz+23.j00 を満足するものである。
一般に重合体の弾性率が高いと、その成型品において、
下記の様なメリットがある。
下記の様なメリットがある。
即ち、成型品の腰が強く、薄肉化が可能である。又、通
常は、表面の硬度も弾性率に比例する傾向にあるので、
表面に傷がつきにくい等々である。
常は、表面の硬度も弾性率に比例する傾向にあるので、
表面に傷がつきにくい等々である。
この点に関し、本願の共1合体の弾性率は、/ t、6
00 kq/−以上、好ましくは/?、!00峠/cm
1以上の値にあり、市販の耐熱性ポリオレフィンである
弘−メチルペンテン−1重合体に比し十分な優位性があ
る。一方、前述の米国特許の共重合体は、成型収縮率異
方性が小さくなる範囲である≠−メチルペンテンーi含
有−+>s。
00 kq/−以上、好ましくは/?、!00峠/cm
1以上の値にあり、市販の耐熱性ポリオレフィンである
弘−メチルペンテン−1重合体に比し十分な優位性があ
る。一方、前述の米国特許の共重合体は、成型収縮率異
方性が小さくなる範囲である≠−メチルペンテンーi含
有−+>s。
mox%以上の範囲においては、弾性率はiv、ooo
〜/ l、、000の範囲にあり、必らずしもμmメチ
ルペンテン−/重合体との差は明確でない(第1図参照
)。
〜/ l、、000の範囲にあり、必らずしもμmメチ
ルペンテン−/重合体との差は明確でない(第1図参照
)。
また耐熱性に関しても本願の共重合体は米国特許の共重
合に比して大巾に高い(表−/、第2図参照)。
合に比して大巾に高い(表−/、第2図参照)。
4−メチルペンテン−1の含有量がj Om01%まで
は、ダーメチルペンテンーlの含有量が増えるに従い成
型収縮率、同異方性は低下する。
は、ダーメチルペンテンーlの含有量が増えるに従い成
型収縮率、同異方性は低下する。
一方前述のように弾性率も4−メチルペンテン−1含有
量が増えるにつれて低下する。従って、できるだけ成型
収縮率、同異方性が低くかつ弾性率が高い重合体を得る
には、同一組成において、出来るだけ高い弾性率を持つ
事が好ましい。
量が増えるにつれて低下する。従って、できるだけ成型
収縮率、同異方性が低くかつ弾性率が高い重合体を得る
には、同一組成において、出来るだけ高い弾性率を持つ
事が好ましい。
前述した様に、弾性率が上式の範囲を下回るのバランス
が必ずしもV−メチルペンテン−1重合体等の他のポリ
オレフィンにくらべて優れたものとならずメリットが少
ない。
が必ずしもV−メチルペンテン−1重合体等の他のポリ
オレフィンにくらべて優れたものとならずメリットが少
ない。
次に本共重合体の分子量について述べる。
本共重合体の分子量については、
320℃において、ASTMD−/23rに準拠して測
定したメルトインデックスMIが0.19/10分〈M
I〈1009/10分であるものである。好ましくはM
Iが/、09/10分くMI(j Ofll 0分のも
のである。
定したメルトインデックスMIが0.19/10分〈M
I〈1009/10分であるものである。好ましくはM
Iが/、09/10分くMI(j Ofll 0分のも
のである。
MXが上記範囲より低い場合には、成型性の面で好まし
くなく、逆に上記範囲より高い場合には物性、%に靭性
が低下する。
くなく、逆に上記範囲より高い場合には物性、%に靭性
が低下する。
共重合の方法としては、ランダム共重合が好ましい。
このような3−メチルブテン−7とり一メチルペンテン
ーlの共重合体の製法としては特に制限はないが、高い
立体規則性を与える触媒を用いる必要があり、或いは低
い立体規則性を与える触媒を用いる場合には生成ポリマ
ー中の低立体規則性成分を除去する必要がある。本願の
共重合体の高耐熱、高剛性は高立体規則性に起因する高
結晶性によると考えられる。結晶性の尺度である密度に
おいて、本願共重合体は、米国特許の実施例値と比較し
、同一μメチルペンテンーl含有葉において0.0 /
f/Cr:以上穴である。
ーlの共重合体の製法としては特に制限はないが、高い
立体規則性を与える触媒を用いる必要があり、或いは低
い立体規則性を与える触媒を用いる場合には生成ポリマ
ー中の低立体規則性成分を除去する必要がある。本願の
共重合体の高耐熱、高剛性は高立体規則性に起因する高
結晶性によると考えられる。結晶性の尺度である密度に
おいて、本願共重合体は、米国特許の実施例値と比較し
、同一μメチルペンテンーl含有葉において0.0 /
f/Cr:以上穴である。
このような重合法の一つの例として例えば次のような方
法が考えられる。
法が考えられる。
即チ、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン
等の如き脂肪族、脂環式あるいは芳香族炭化水素中、液
状のオレフィン中、あるいは無溶媒下で、アルミニウム
含有骨がチタンに対するアルミニウムの原子比で0./
!以下であっ分としてエーテル、エステル、アミン、
アミドの如き電子供与性化合物から成る触媒系の存在下
に1重合法度が0〜110℃で3−メチルブテン−7及
び≠−メチルペンテン−7を共重合させる方法である。
等の如き脂肪族、脂環式あるいは芳香族炭化水素中、液
状のオレフィン中、あるいは無溶媒下で、アルミニウム
含有骨がチタンに対するアルミニウムの原子比で0./
!以下であっ分としてエーテル、エステル、アミン、
アミドの如き電子供与性化合物から成る触媒系の存在下
に1重合法度が0〜110℃で3−メチルブテン−7及
び≠−メチルペンテン−7を共重合させる方法である。
このような固体三塩化チタン触媒錯体は、特公昭5μm
27171号公報、同!!r−J’≠j7号公報、同j
t−rμjJ号公報、同11−4003号公報、同!!
−3216j号公報、同よ!−7≠03参号公報等に記
載されているものを使用することができる。
27171号公報、同!!r−J’≠j7号公報、同j
t−rμjJ号公報、同11−4003号公報、同!!
−3216j号公報、同よ!−7≠03参号公報等に記
載されているものを使用することができる。
また、Mgs Ti、ハロゲン及び電子供与性化合物を
含む触媒成分を用いることも出来る。この様な触媒成分
としては、特開昭jコータ10フ6号公報、同j3−2
≠37Ir号公報、同!3−Jzro号公報、同jJ−
1730′PII号公報、同jJ−IIt00り3号公
報、同l1t7−23≠2号公報、同ut−/1trl
s号公報、同31−202り7号公報、同to−ior
Jrz号公報、同to−/2t390号公報、同j/−
J771rり号公報、同!2−3321J号公報、同j
j−/!/dり7号公報、同j≠−/3/jlrり号公
報、同j4−/!2t10号公報、同!l−4500を
号公報、同!!−131701号公報、同!t−131
709号公報、同!デー//7!02号公報等に記載さ
れているものを使用することができる。
含む触媒成分を用いることも出来る。この様な触媒成分
としては、特開昭jコータ10フ6号公報、同j3−2
≠37Ir号公報、同!3−Jzro号公報、同jJ−
1730′PII号公報、同jJ−IIt00り3号公
報、同l1t7−23≠2号公報、同ut−/1trl
s号公報、同31−202り7号公報、同to−ior
Jrz号公報、同to−/2t390号公報、同j/−
J771rり号公報、同!2−3321J号公報、同j
j−/!/dり7号公報、同j≠−/3/jlrり号公
報、同j4−/!2t10号公報、同!l−4500を
号公報、同!!−131701号公報、同!t−131
709号公報、同!デー//7!02号公報等に記載さ
れているものを使用することができる。
また本発明の3−メチルブテン−7−4−メチルペンテ
ン−1共重合体は更に他のα−オレフィンを共重合して
も良い。この様なα−オレフィンとしてハ、炭素数−〜
30のα−オレフィンが用いられるが、通常は炭量数3
〜20の直鎖のα−オレフィンを用いれば良い。
ン−1共重合体は更に他のα−オレフィンを共重合して
も良い。この様なα−オレフィンとしてハ、炭素数−〜
30のα−オレフィンが用いられるが、通常は炭量数3
〜20の直鎖のα−オレフィンを用いれば良い。
他のα−オレフィンの共重合号は、α−オレフィンによ
っても異なるが、通常/Qモルチ以下である。
っても異なるが、通常/Qモルチ以下である。
生成する共重合体の分子量は、他のα−オレフィンの重
合におけると同様、重合系に水素を存在させることによ
り調節することができる。
合におけると同様、重合系に水素を存在させることによ
り調節することができる。
かくして得られた3−メチルブテン−/とl−メチルペ
ンテン−/の共重合体は、高融点、高強度で優れた耐熱
性を示し、成型収縮率及び収縮率の異方性が低く、寸法
精度の高い成形品が得られる。
ンテン−/の共重合体は、高融点、高強度で優れた耐熱
性を示し、成型収縮率及び収縮率の異方性が低く、寸法
精度の高い成形品が得られる。
更K、ガラスファイバーを始めとする各種のフィラーを
配合する事により一層強度、寸法安定性、耐熱性に優れ
た成形品を得ることができる。
配合する事により一層強度、寸法安定性、耐熱性に優れ
た成形品を得ることができる。
本発明の共重合体は、上述のフィラーの他、必要に応じ
安定剤、金属害防止剤、錐燃剤等を添加して各種成型に
供される。
安定剤、金属害防止剤、錐燃剤等を添加して各種成型に
供される。
以下実施例を示すが、本発明はその要旨を越えない限シ
以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例に於ける引張試験物性はA8TMDt3I
rK準拠したものである。試験片は射出成型により作成
し、射出成型は臼精樹脂■製 /オンス射出成型機を用
いて行った。成型収縮率はI Ottvs X r O
ran Xコ諷平板について測定した。
rK準拠したものである。試験片は射出成型により作成
し、射出成型は臼精樹脂■製 /オンス射出成型機を用
いて行った。成型収縮率はI Ottvs X r O
ran Xコ諷平板について測定した。
共重合体のメルトインデックスはASTMD/ j J
IrK A’<じて測定し7’j(1201:、j、
/4A9)。
IrK A’<じて測定し7’j(1201:、j、
/4A9)。
共重合体の融点はDupont社製タタ00型走査型示
差熱量計で測定した。融解ピークが二つ以上ある時は、
各々の融解ピーク面積に基づく平均値を計算で求めその
値を融点とした。
差熱量計で測定した。融解ピークが二つ以上ある時は、
各々の融解ピーク面積に基づく平均値を計算で求めその
値を融点とした。
共重合体中の各成分の含有量は、日本電子■社與GX−
コア0型核磁気共鳴装置を用い13C−NMRスペクト
ルの測定により求めた。
コア0型核磁気共鳴装置を用い13C−NMRスペクト
ルの測定により求めた。
また、耐熱性の尺度としてのビカット軟化点は3■の試
験片について、ASTM D/!2!−74に基づいて
測定した。
験片について、ASTM D/!2!−74に基づいて
測定した。
触媒製造例
室温に於て、充分に窒素置換した容量/lのオートクレ
ーブに精製トルエンJ/j*l金入れ、攪拌下、n−ブ
チルエーテルt !、/ t (0,3m01)、四塩
化チタン2≠、りy (o、s mox )及びジエチ
ルアルミニウムクロライドJ rj t(0,コu m
ol)を添加し、褐色の均一溶液を得た。次いで30℃
に昇温する。30分を経過した後参〇℃に昇温しそのま
まλ時間弘0℃を保持する。その後3コtの四塩化チタ
ン(0,/ 7mo1)及び/ j、! tのトリデシ
ルメタクリレ−) (0,0! I mob )を添加
しり1℃に昇温した。
ーブに精製トルエンJ/j*l金入れ、攪拌下、n−ブ
チルエーテルt !、/ t (0,3m01)、四塩
化チタン2≠、りy (o、s mox )及びジエチ
ルアルミニウムクロライドJ rj t(0,コu m
ol)を添加し、褐色の均一溶液を得た。次いで30℃
に昇温する。30分を経過した後参〇℃に昇温しそのま
まλ時間弘0℃を保持する。その後3コtの四塩化チタ
ン(0,/ 7mo1)及び/ j、! tのトリデシ
ルメタクリレ−) (0,0! I mob )を添加
しり1℃に昇温した。
りr℃で2時間保持した徒、粒状紫色固体を分離しトル
エンで洗浄して固体三塩化チタンを得た。
エンで洗浄して固体三塩化チタンを得た。
実施例1
(A) 共重合体の製造
充分窒素置換した!tオートクレーブに、トリエチルア
ルミニウムA、J mmolを仕込んだ。ついで3−メ
チルブテン−/ 3.jt、 47−メチルペンテン
−/JJ(7IE/ヲ仕込み、50℃に昇温し触媒製造
例で得られた固体三塩化チタン触媒錯体/910■を仕
込んで重合を開始した。重合中−0分おきに弘−メチル
ペンテン−73タゴおよび水素10.、lを追加した。
ルミニウムA、J mmolを仕込んだ。ついで3−メ
チルブテン−/ 3.jt、 47−メチルペンテン
−/JJ(7IE/ヲ仕込み、50℃に昇温し触媒製造
例で得られた固体三塩化チタン触媒錯体/910■を仕
込んで重合を開始した。重合中−0分おきに弘−メチル
ペンテン−73タゴおよび水素10.、lを追加した。
3時間後インブチルアルシール!OがIE人し重合を停
止した。余剰の未反応モノマーヲ追い出し、ついでノル
マルヘキサン2.!tを導入し10℃で30分市押した
後上澄液を抜き出しポリマー中の触媒成分を除去した。
止した。余剰の未反応モノマーヲ追い出し、ついでノル
マルヘキサン2.!tを導入し10℃で30分市押した
後上澄液を抜き出しポリマー中の触媒成分を除去した。
この操作を3回繰り返した後乾燥して白色粉末状ポリマ
ー7909を得た。V−メチルペンテン−lの含有量は
J ! mob%であった。
ー7909を得た。V−メチルペンテン−lの含有量は
J ! mob%であった。
またコj℃における密度は0374 t/xであった。
(B) 成形品の物性
得られた共重合体に添加剤としてイルガノックス101
0.イルガフオスpEpq (いずれも日本チバガイギ
ー社製)、及びジヒドロアント2セン、各012部を添
加した後500℃で押出機によりペレット化を行った。
0.イルガフオスpEpq (いずれも日本チバガイギ
ー社製)、及びジヒドロアント2セン、各012部を添
加した後500℃で押出機によりペレット化を行った。
このものの融点は27/℃、メルトインデックス(以下
MIという)はよ、り2770分であった。
MIという)はよ、り2770分であった。
このペレットをシリンダ一温度3μO℃で射出成型して
得た試験片の引張特性および成型収縮率の測定結果を表
−/に示す。また融点と弾性率の関係を第1図に示す。
得た試験片の引張特性および成型収縮率の測定結果を表
−/に示す。また融点と弾性率の関係を第1図に示す。
実施例λ
充分窒素置換したjtオートクレーブに、ジエチルアル
ミニウムクロリド30 mmo1f仕込んだ。ついで3
−メチルブテン−/3.jt%弘−メチルペンテン−i
o、2ttを仕込み、10℃に昇湿し、触媒裂造例で得
られた固体三塩化チタン触媒錯体2500■を仕込んで
重合を開始した。重合中20分おきに、V−メチルペン
テン−IlI6rtrtを供給した。また水素について
も20分おきに供給し、全水素供給量がo、oi3mm
ol/r−生成ポリマーとした。
ミニウムクロリド30 mmo1f仕込んだ。ついで3
−メチルブテン−/3.jt%弘−メチルペンテン−i
o、2ttを仕込み、10℃に昇湿し、触媒裂造例で得
られた固体三塩化チタン触媒錯体2500■を仕込んで
重合を開始した。重合中20分おきに、V−メチルペン
テン−IlI6rtrtを供給した。また水素について
も20分おきに供給し、全水素供給量がo、oi3mm
ol/r−生成ポリマーとした。
2時間後、イソブチルアルコール!Oslを圧入し重合
を停止し、以下実施例1と同様な処理を行い、白色粉末
状ボリマータ1411を得た。
を停止し、以下実施例1と同様な処理を行い、白色粉末
状ボリマータ1411を得た。
ポリマー中の≠−メチルペンテンー7含有tは3りmo
b係であった。
b係であった。
実施例/と同様にペレット化を行い、融点は、267℃
、ココ1℃、MIFiコ、71//θ分の共重合体を得
た。密度は0376t/国であった。
、ココ1℃、MIFiコ、71//θ分の共重合体を得
た。密度は0376t/国であった。
物性測定結果を表−7,第1図に示す。
実施例3
≠−メチルペンテン−7の使用量に関して、初期に仕込
む量を3rOwl、途中で追加する量を!rゴ×r回と
し、触媒量をlコ00■、共触媒tを3.2mmo1と
する以外は実施例/と同様に重合およびペレット化を行
い、虫点=2!コ、@C λノ0χ”MI= J、2 F// 0分の共重合体を
得だ。
む量を3rOwl、途中で追加する量を!rゴ×r回と
し、触媒量をlコ00■、共触媒tを3.2mmo1と
する以外は実施例/と同様に重合およびペレット化を行
い、虫点=2!コ、@C λノ0χ”MI= J、2 F// 0分の共重合体を
得だ。
この共重合体の組成を”C!−NMRで測定したところ
、V−メチルペンテン−7の含有量は≠! mob%で
あった。
、V−メチルペンテン−7の含有量は≠! mob%で
あった。
物性測定結果を表−/、第7図に示す。
実施例≠
l−メチルペンテン−7の使用tK関して、初期に仕込
む量をλ10.11途中で追加する量を31℃glXr
回、a、[を0.00りm mo1/生成ポリマーtと
する以外は実施例コと同様に重合およびペレット化を行
い、融点ココ6り、223℃、MI=2.otyio分
の共重合体を得た。′この共重合体の組成を130−N
MRで測定したところ、4−メチルペンテン−1の含有
量はコロ mo1%であった。
む量をλ10.11途中で追加する量を31℃glXr
回、a、[を0.00りm mo1/生成ポリマーtと
する以外は実施例コと同様に重合およびペレット化を行
い、融点ココ6り、223℃、MI=2.otyio分
の共重合体を得た。′この共重合体の組成を130−N
MRで測定したところ、4−メチルペンテン−1の含有
量はコロ mo1%であった。
物性測定結果を表−7,第1図に示す。
比較例1
実施例コに於て共重合モノマーとしてl−メチルペンテ
ン−7の代わりに20?のブテン−/を用い、かつ七ツ
マ−のフィードを全重合中物−に行ない、H2供給9は
0.00 & mmo1/ f−生成ポリマーとした以
外は実施例2と同様に重合を行い、/ F mo1%の
ブテン−/を含む重合体67≠2を得た。
ン−7の代わりに20?のブテン−/を用い、かつ七ツ
マ−のフィードを全重合中物−に行ない、H2供給9は
0.00 & mmo1/ f−生成ポリマーとした以
外は実施例2と同様に重合を行い、/ F mo1%の
ブテン−/を含む重合体67≠2を得た。
共重合体の融点はコt6℃、MIは/、19710分で
あった。
あった。
物性測定結果を表−11第1図に示す。
比較例λ
市販の弘−メチルペンテン−1重合体、TPX”FjT
−/r(三井石油化学工業相)の、基礎物性および成型
収縮率を表−11第1図に示す。
−/r(三井石油化学工業相)の、基礎物性および成型
収縮率を表−11第1図に示す。
比較例3、≠、!、6
米国特許3,0り/、40/実施例/、λ、3、≠に記
載のデータを転記する。共重合体のグーメチルペンテン
−7含有量は実施例記載の重合データより、仕込んだ弘
−メチルペンテン−lモノマーが、全量、生成共重合体
中に取り込まれたとして計算した。冥際は≠−メチルペ
ンテンーlモノマーが全景、生成重合体中に取り込まれ
る事は有り得ないので、l−メチルペンテン−/含有量
はこの値より小である。結果を表−ノに記す。
載のデータを転記する。共重合体のグーメチルペンテン
−7含有量は実施例記載の重合データより、仕込んだ弘
−メチルペンテン−lモノマーが、全量、生成共重合体
中に取り込まれたとして計算した。冥際は≠−メチルペ
ンテンーlモノマーが全景、生成重合体中に取り込まれ
る事は有り得ないので、l−メチルペンテン−/含有量
はこの値より小である。結果を表−ノに記す。
また第1図に、l−メチルペンテン−/含有量と弾性率
の関係を示す。第7図に明らかな通り、米国特許3,0
り/、!、0/記載の重合体は、同−p−メチルペンテ
ン−l含有量における弾性率が低(M) −/uOz+
23.!00 の範囲外である。(M:弾性率、z:
≠−メチルペンテンー7含有量) また、第2図には、本願実施例/と米国特許実於例1の
共重合体の弾性率の温度変化を示した。
の関係を示す。第7図に明らかな通り、米国特許3,0
り/、!、0/記載の重合体は、同−p−メチルペンテ
ン−l含有量における弾性率が低(M) −/uOz+
23.!00 の範囲外である。(M:弾性率、z:
≠−メチルペンテンー7含有量) また、第2図には、本願実施例/と米国特許実於例1の
共重合体の弾性率の温度変化を示した。
米国特許の共重合体は本願の共重合体に比し≠−メチル
ペンテ/−/含有量が低いにもかかわらず、各温度にお
ける弾性率が低く耐熱性が低い。
ペンテ/−/含有量が低いにもかかわらず、各温度にお
ける弾性率が低く耐熱性が低い。
第3図は≠−メチルペンテンー7含有量と密度の関係を
示し本願の共重合体は、同一組成における密度が高く、
結晶性、ひいては立体規則性が高いことを示す。
示し本願の共重合体は、同一組成における密度が高く、
結晶性、ひいては立体規則性が高いことを示す。
本発明になる3−メチルブテン−/とグーメチルペンテ
ン−1の共重合体からは、射出成型において、成型収縮
率、および収縮率の異方性が小さく、寸法安定性に優れ
反りの少ない成形品が得られ、かつ該成形品は、剛性、
強度、耐熱性に優れる。
ン−1の共重合体からは、射出成型において、成型収縮
率、および収縮率の異方性が小さく、寸法安定性に優れ
反りの少ない成形品が得られ、かつ該成形品は、剛性、
強度、耐熱性に優れる。
また1本共重合体は、ガラスファイバー等の無機フィラ
ーで強化する事により、一層寸法安定性、剛性、強度、
耐熱性に優れた成形品を得る事ができる。
ーで強化する事により、一層寸法安定性、剛性、強度、
耐熱性に優れた成形品を得る事ができる。
第1図は、本発明の共重合体のり一メチルベンテンー/
含有量と弾性率の関係を示したものである。・は実施例
、Oは比較例、AはM=−/ψOz+23.!00のラ
インをそれぞれ示す。 第2図は、本発明の実施例1(≠−メチルペンテンー7
濃度= J ! m01%)−〇−及び比較例J(!−
メチルペンテンー/濃度≦コク、3mo1%)−・−の
弾性率の温度変化を示したものである。 第3図は、本発明の共重合体のl−メチルペンテン−l
含有量と密度の関係を示したものである。Oは実施例、
Oは比較例をそれぞれ示す。 出 願 人 三菱化成工業株式会社 代 理 人 弁理士 長谷用 −(ほか7名) 4−メ÷ル公しテレー1含71童〔χHmθ/Z)愚1
2 第2図
含有量と弾性率の関係を示したものである。・は実施例
、Oは比較例、AはM=−/ψOz+23.!00のラ
インをそれぞれ示す。 第2図は、本発明の実施例1(≠−メチルペンテンー7
濃度= J ! m01%)−〇−及び比較例J(!−
メチルペンテンー/濃度≦コク、3mo1%)−・−の
弾性率の温度変化を示したものである。 第3図は、本発明の共重合体のl−メチルペンテン−l
含有量と密度の関係を示したものである。Oは実施例、
Oは比較例をそれぞれ示す。 出 願 人 三菱化成工業株式会社 代 理 人 弁理士 長谷用 −(ほか7名) 4−メ÷ル公しテレー1含71童〔χHmθ/Z)愚1
2 第2図
Claims (1)
- (1)下記の要件(a)、(b)及び(c)を満足する
ことを特徴とする、3−メチルブテン−1と4−メチル
ペンテン−1の共重合体。 (a)4−メチルペンテン−1の含有量が20〜50m
ol%である。 (b)23℃における弾性率M(kg/cm^2)と4
−メチルペンテン−1の含有量x(mol%)の関係が M>−140x+23,500 である。 (c)320℃において、ASTM D1238に準拠
して測定したメルトインデックスMIが 0.5g/10分<MI<100g/10分である。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8573886 | 1986-04-14 | ||
JP61-85738 | 1986-04-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6346205A true JPS6346205A (ja) | 1988-02-27 |
JPH0832745B2 JPH0832745B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=13867179
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62072082A Expired - Lifetime JPH0832745B2 (ja) | 1986-04-14 | 1987-03-26 | 射出成形用の3―メチルブテン―1/4―メチルペンテン―1共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0832745B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS649210A (en) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Mitsubishi Chem Ind | 3-methylbutene-1 copolymer having high flowability |
JPH02204519A (ja) * | 1989-01-31 | 1990-08-14 | Nippon Soiru Kogyo Kk | グラウト材料の供給装置 |
US20110105710A1 (en) * | 2008-07-15 | 2011-05-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Optical resin, optical resin composition, optical film, and film |
JP2013055298A (ja) * | 2011-09-06 | 2013-03-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 電磁波シールドカバー |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60206805A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-18 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 高分子量グラフト変性3メチルブテン―1重合体 |
-
1987
- 1987-03-26 JP JP62072082A patent/JPH0832745B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60206805A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-18 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 高分子量グラフト変性3メチルブテン―1重合体 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS649210A (en) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Mitsubishi Chem Ind | 3-methylbutene-1 copolymer having high flowability |
JPH02204519A (ja) * | 1989-01-31 | 1990-08-14 | Nippon Soiru Kogyo Kk | グラウト材料の供給装置 |
US20110105710A1 (en) * | 2008-07-15 | 2011-05-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Optical resin, optical resin composition, optical film, and film |
US8633290B2 (en) * | 2008-07-15 | 2014-01-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Optical resin, optical resin composition, optical film, and film |
JP2013055298A (ja) * | 2011-09-06 | 2013-03-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 電磁波シールドカバー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0832745B2 (ja) | 1996-03-29 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |