JPH08315813A - アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極Info
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- JPH08315813A JPH08315813A JP7148099A JP14809995A JPH08315813A JP H08315813 A JPH08315813 A JP H08315813A JP 7148099 A JP7148099 A JP 7148099A JP 14809995 A JP14809995 A JP 14809995A JP H08315813 A JPH08315813 A JP H08315813A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【構成】母相が式Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）
x （式中、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌはＮｉの置換元素；４．
５≦ｘ≦５．５）で表されるＣａＣｕ5 型結晶構造を有
する金属間化合物からなり、粒子形状が球状、ほぼ球状
又は鶏卵状の水素吸蔵合金を水素吸蔵材とするアルカリ
蓄電池用の水素吸蔵合金電極であって、前記水素吸蔵合
金が、その粒子表面に前記ＣａＣｕ5 型結晶構造を有す
る金属間化合物よりも高融点のＮｉ及び／又はＣｏを含
有する金属間化合物からなる第二相を有している。 【効果】粒子形状が球状、ほぼ球状又は鶏卵状の水素吸
蔵合金が使用されているので、水素吸蔵合金の充填密度
が高い。また、粒子表面に水素の吸蔵・放出を促進する
電極触媒的な機能を有する第二相が形成されて水素吸蔵
合金の活性化度が高められているので、充放電サイクル
初期の合金の利用率が高い。
x （式中、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌはＮｉの置換元素；４．
５≦ｘ≦５．５）で表されるＣａＣｕ5 型結晶構造を有
する金属間化合物からなり、粒子形状が球状、ほぼ球状
又は鶏卵状の水素吸蔵合金を水素吸蔵材とするアルカリ
蓄電池用の水素吸蔵合金電極であって、前記水素吸蔵合
金が、その粒子表面に前記ＣａＣｕ5 型結晶構造を有す
る金属間化合物よりも高融点のＮｉ及び／又はＣｏを含
有する金属間化合物からなる第二相を有している。 【効果】粒子形状が球状、ほぼ球状又は鶏卵状の水素吸
蔵合金が使用されているので、水素吸蔵合金の充填密度
が高い。また、粒子表面に水素の吸蔵・放出を促進する
電極触媒的な機能を有する第二相が形成されて水素吸蔵
合金の活性化度が高められているので、充放電サイクル
初期の合金の利用率が高い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粒子形状が球状、ほぼ
球状又は鶏卵状のＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を水素吸蔵
材とするアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極に係わ
り、詳しくは充填密度が高く、しかも充放電サイクル初
期の水素吸蔵合金の利用率が高い水素吸蔵合金電極を提
供することを目的とした、該Ｍｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金
の改良に関する。
球状又は鶏卵状のＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を水素吸蔵
材とするアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極に係わ
り、詳しくは充填密度が高く、しかも充放電サイクル初
期の水素吸蔵合金の利用率が高い水素吸蔵合金電極を提
供することを目的とした、該Ｍｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金
の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極
に水素を電気化学的に吸蔵・放出することができる水素
吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池（金属・水素化物ア
ルカリ蓄電池）が、軽量で、エネルギー密度が大きく、
しかも環境を汚染する心配が少ないことから、ニッケル
・カドミウム蓄電池に代わる次世代のアルカリ蓄電池と
して注目されている。
正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極
に水素を電気化学的に吸蔵・放出することができる水素
吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池（金属・水素化物ア
ルカリ蓄電池）が、軽量で、エネルギー密度が大きく、
しかも環境を汚染する心配が少ないことから、ニッケル
・カドミウム蓄電池に代わる次世代のアルカリ蓄電池と
して注目されている。
【０００３】ところで、アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合
金電極（負極）に使用する水素吸蔵合金は、室温付近で
電気化学的に繰り返し水素を吸蔵・放出できるものでな
ければならず、この条件を満たす水素吸蔵合金の代表的
なものとしてＭｍ−Ｎｉ系合金がある。
金電極（負極）に使用する水素吸蔵合金は、室温付近で
電気化学的に繰り返し水素を吸蔵・放出できるものでな
ければならず、この条件を満たす水素吸蔵合金の代表的
なものとしてＭｍ−Ｎｉ系合金がある。
【０００４】而して、従来は、薄片状又は塊（インゴッ
ト）状のＭｍ−Ｎｉ系合金を機械的に粉砕して作製した
もの（粉砕粉）が一般的に使用されていたが、最近で
は、ガスアトマイズ法、遠心噴霧法などにより作製した
球状、ほぼ球状又は鶏卵状のもの（球状粉）が、基体へ
の高密度充填が可能なことから、注目されている。
ト）状のＭｍ−Ｎｉ系合金を機械的に粉砕して作製した
もの（粉砕粉）が一般的に使用されていたが、最近で
は、ガスアトマイズ法、遠心噴霧法などにより作製した
球状、ほぼ球状又は鶏卵状のもの（球状粉）が、基体へ
の高密度充填が可能なことから、注目されている。
【０００５】しかしながら、球状粉を使用した場合は、
合金粒子間の接触が点接触に近くなるため、粉砕粉を使
用した場合に比べて、電気的接触抵抗が大きくなり、そ
の結果充放電サイクル初期の水素吸蔵合金の利用率が低
くなる。すなわち、球状粉を使用した場合は、水素吸蔵
合金を基体に高密度に充填することができるものの、安
定した放電容量を得るまでに充放電を繰り返し行って水
素吸蔵合金を活性化しなければならないという問題があ
る。
合金粒子間の接触が点接触に近くなるため、粉砕粉を使
用した場合に比べて、電気的接触抵抗が大きくなり、そ
の結果充放電サイクル初期の水素吸蔵合金の利用率が低
くなる。すなわち、球状粉を使用した場合は、水素吸蔵
合金を基体に高密度に充填することができるものの、安
定した放電容量を得るまでに充放電を繰り返し行って水
素吸蔵合金を活性化しなければならないという問題があ
る。
【０００６】粉砕粉に関しては、その充放電サイクル初
期の利用率を高める試みが種々報告されている。例え
ば、特開平３−２１９０３６号公報及び特開平３−２８
０３５７号公報には、ホウ素リッチ相を第二相として含
有する水素吸蔵合金を使用した電極が開示されている。
これらの電極はいずれも、水素を吸蔵・放出する際の膨
張・収縮の程度が第二相の方が母相よりも大きいので、
充放電サイクル初期に合金粒子内に多数のクラックが発
生して新界面が生じ、生じた新界面により水素吸蔵合金
と電解液とが接触し易くなるようにして、充放電サイク
ル初期の水素吸蔵合金の利用率を改善したものである。
期の利用率を高める試みが種々報告されている。例え
ば、特開平３−２１９０３６号公報及び特開平３−２８
０３５７号公報には、ホウ素リッチ相を第二相として含
有する水素吸蔵合金を使用した電極が開示されている。
これらの電極はいずれも、水素を吸蔵・放出する際の膨
張・収縮の程度が第二相の方が母相よりも大きいので、
充放電サイクル初期に合金粒子内に多数のクラックが発
生して新界面が生じ、生じた新界面により水素吸蔵合金
と電解液とが接触し易くなるようにして、充放電サイク
ル初期の水素吸蔵合金の利用率を改善したものである。
【０００７】しかしながら、上記の粉砕粉に関する技術
を球状粉に転用しても充放電サイクル初期の利用率が高
い水素吸蔵合金を得ることは困難である。球状粉の場合
は、母相の金属間化合物よりも融点が低いホウ素化合物
は凝固時に母相中に固溶してしまって第二相として析出
しにくく、このためクラックが殆ど発生しないからであ
る。
を球状粉に転用しても充放電サイクル初期の利用率が高
い水素吸蔵合金を得ることは困難である。球状粉の場合
は、母相の金属間化合物よりも融点が低いホウ素化合物
は凝固時に母相中に固溶してしまって第二相として析出
しにくく、このためクラックが殆ど発生しないからであ
る。
【０００８】この外、特開平３−４６７７０号公報に
は、ＤＥ3 型（ＤはＣｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選
ばれる１又はそれ以上の元素、ＥはＮｉ及びＣｏから選
ばれる１又はそれ以上の元素）の触媒物質を第二相とし
て含有するＣａＣｕ5 型結晶構造を有する水素吸蔵合金
を使用した電極が開示されている。
は、ＤＥ3 型（ＤはＣｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選
ばれる１又はそれ以上の元素、ＥはＮｉ及びＣｏから選
ばれる１又はそれ以上の元素）の触媒物質を第二相とし
て含有するＣａＣｕ5 型結晶構造を有する水素吸蔵合金
を使用した電極が開示されている。
【０００９】しかしながら、この電極に使用される水素
吸蔵合金は、合金溶湯を通常冷却（水冷鋳造による冷
却）により凝固させて得た合金塊を機械的に粉砕して作
製される粉砕粉であり、かかる通常冷却による場合は、
第二相（ＤＥ3 型の触媒物質からなる相）が粒子内部の
粒界部分に形成され、粒子表面には殆ど形成されないた
め、充放電時の水素の吸蔵・放出を促進するという電極
触媒的な機能を第二相に期待することは殆どできない。
吸蔵合金は、合金溶湯を通常冷却（水冷鋳造による冷
却）により凝固させて得た合金塊を機械的に粉砕して作
製される粉砕粉であり、かかる通常冷却による場合は、
第二相（ＤＥ3 型の触媒物質からなる相）が粒子内部の
粒界部分に形成され、粒子表面には殆ど形成されないた
め、充放電時の水素の吸蔵・放出を促進するという電極
触媒的な機能を第二相に期待することは殆どできない。
【００１０】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、充填密度が高く、
しかも充放電サイクル初期の水素吸蔵合金の利用率が高
い水素吸蔵合金電極を提供するにある。
であって、その目的とするところは、充填密度が高く、
しかも充放電サイクル初期の水素吸蔵合金の利用率が高
い水素吸蔵合金電極を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極
（本発明電極）は、母相が式Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−
Ａｌ）x （式中、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌはＮｉの置換元
素；４．５≦ｘ≦５．５）で表されるＣａＣｕ5 型結晶
構造を有する金属間化合物からなり、粒子形状が球状、
ほぼ球状又は鶏卵状の水素吸蔵合金を水素吸蔵材とする
アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極であって、前記水
素吸蔵合金が、その粒子表面に前記ＣａＣｕ5 型結晶構
造を有する金属間化合物よりも高融点のＮｉ及び／又は
Ｃｏを含有する金属間化合物からなる第二相を有してい
るものである。
の本発明に係るアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極
（本発明電極）は、母相が式Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−
Ａｌ）x （式中、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌはＮｉの置換元
素；４．５≦ｘ≦５．５）で表されるＣａＣｕ5 型結晶
構造を有する金属間化合物からなり、粒子形状が球状、
ほぼ球状又は鶏卵状の水素吸蔵合金を水素吸蔵材とする
アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極であって、前記水
素吸蔵合金が、その粒子表面に前記ＣａＣｕ5 型結晶構
造を有する金属間化合物よりも高融点のＮｉ及び／又は
Ｃｏを含有する金属間化合物からなる第二相を有してい
るものである。
【００１２】第二相の金属間化合物としては、Ｎｉ及び
／又はＣｏと、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ又はＺ
ｒとの金属間化合物が例示され、これらの具体例として
は、式Ｗ（Ｎｉ−Ｃｏ）3 、Ｍｏ（Ｎｉ−Ｃｏ）3 、Ｔ
ａ（Ｎｉ−Ｃｏ）3 、Ｔｉ3Ｎｉ4 、ＶＮｉ2 、Ｎｂ5
Ｎｉ又はＺｒＣｏ2 で表される金属間化合物が挙げられ
る。
／又はＣｏと、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ又はＺ
ｒとの金属間化合物が例示され、これらの具体例として
は、式Ｗ（Ｎｉ−Ｃｏ）3 、Ｍｏ（Ｎｉ−Ｃｏ）3 、Ｔ
ａ（Ｎｉ−Ｃｏ）3 、Ｔｉ3Ｎｉ4 、ＶＮｉ2 、Ｎｂ5
Ｎｉ又はＺｒＣｏ2 で表される金属間化合物が挙げられ
る。
【００１３】第二相の金属間化合物は、母相の金属間化
合物よりも高融点の金属間化合物を生成するＷ、Ｍｏ等
の添加元素を混合した合金溶湯を、ガスアトマイズ法、
遠心噴霧法などを用いて冷却することにより、球状、ほ
ぼ球状又は鶏卵状の水素吸蔵合金（球状粉）の粒子表面
に選択的に形成することができる。第二相が球状粉の粒
子表面に選択的に生成するのは、合金粒子の冷却が表面
から内部に向けて順次進行するガスアトマイズ法や遠心
噴霧法においては、母相の金属間化合物よりも高融点の
金属間化合物が粒子表面に優先的に凝固するからであ
る。
合物よりも高融点の金属間化合物を生成するＷ、Ｍｏ等
の添加元素を混合した合金溶湯を、ガスアトマイズ法、
遠心噴霧法などを用いて冷却することにより、球状、ほ
ぼ球状又は鶏卵状の水素吸蔵合金（球状粉）の粒子表面
に選択的に形成することができる。第二相が球状粉の粒
子表面に選択的に生成するのは、合金粒子の冷却が表面
から内部に向けて順次進行するガスアトマイズ法や遠心
噴霧法においては、母相の金属間化合物よりも高融点の
金属間化合物が粒子表面に優先的に凝固するからであ
る。
【００１４】添加元素の好適な添加量は、Ｍｍ１モル部
に対して０．００５〜０．１０モル部である。添加量が
０．００５モル部より少ないと、添加元素が母相中に固
溶してしまい、一方添加量が０．１０モル部より多い
と、自らは水素を吸蔵・放出する能力を有しない第二相
が過剰となり電極容量の低下を招く。なお、２種以上の
添加元素を使用してもよいが、その場合は添加元素の総
量がＭｍ１モル部に対して０．００５〜０．１０モル部
となるようにすることが好ましい。
に対して０．００５〜０．１０モル部である。添加量が
０．００５モル部より少ないと、添加元素が母相中に固
溶してしまい、一方添加量が０．１０モル部より多い
と、自らは水素を吸蔵・放出する能力を有しない第二相
が過剰となり電極容量の低下を招く。なお、２種以上の
添加元素を使用してもよいが、その場合は添加元素の総
量がＭｍ１モル部に対して０．００５〜０．１０モル部
となるようにすることが好ましい。
【００１５】
【作用】水素吸蔵合金として球状粉が使用されているの
で、基体への高密度充填が可能となる。また、水素吸蔵
合金の粒子表面に第二相が形成されているので、充放電
サイクル初期の水素吸蔵合金の利用率が高くなる。これ
は、第二相が粒子表面における水素の吸蔵・放出を促進
する働きをすること、及び、水素を吸蔵・放出しない第
二相と水素を吸蔵・放出する母相との膨張・収縮の度合
が異なることから粒子表面にクラックが生じ、これによ
り生じた新界面により水素吸蔵合金と電解液との接触面
積が増加することによるものである。なお、第二相は、
水素吸蔵合金の粒子表面に選択的に存在し粒子内部の粒
界には殆ど存在しないので、充放電サイクル初期の水素
吸蔵合金の活性化にのみ貢献する。すなわち、活性化後
の充放電サイクルにおいて水素吸蔵合金の微粉化が第二
相により促進されて充放電サイクル特性が阻害されると
いうことはない。
で、基体への高密度充填が可能となる。また、水素吸蔵
合金の粒子表面に第二相が形成されているので、充放電
サイクル初期の水素吸蔵合金の利用率が高くなる。これ
は、第二相が粒子表面における水素の吸蔵・放出を促進
する働きをすること、及び、水素を吸蔵・放出しない第
二相と水素を吸蔵・放出する母相との膨張・収縮の度合
が異なることから粒子表面にクラックが生じ、これによ
り生じた新界面により水素吸蔵合金と電解液との接触面
積が増加することによるものである。なお、第二相は、
水素吸蔵合金の粒子表面に選択的に存在し粒子内部の粒
界には殆ど存在しないので、充放電サイクル初期の水素
吸蔵合金の活性化にのみ貢献する。すなわち、活性化後
の充放電サイクルにおいて水素吸蔵合金の微粉化が第二
相により促進されて充放電サイクル特性が阻害されると
いうことはない。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１７】〔水素吸蔵合金の作製〕Ｍｍ（Ｌａ含有
率：２５重量％）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及び添加元
素Ｘ（ＸはＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ又はＺｒ）
をモル比１．０：３．２：１．０：０．６：０．２：ｙ
（ｙ＝０．００５、０．０１、０．０５、０．１０）で
混合し、アルゴンガス雰囲気下で高周波溶解させた後、
従来公知のガスアトマイズ法にて冷却して、平均粒径５
０μｍの種々のアトマイズ合金（球状粉）を作製した。
また、比較合金として、添加元素Ｘを含有しない平均粒
径５０μｍのアトマイズ合金（球状粉）及び平均粒径５
０μｍの種々の粉砕合金（粉砕粉）を作製した。粉砕合
金は、Ｍｍ（Ｌａ含有率：２５重量％）、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｍｎ、Ａｌ及び添加元素Ｘ（ＸはＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｎｂ又はＺｒ）をモル比１．０：３．２：１．
０：０．６：０．２：ｙ（ｙ＝０、０．００５、０．０
１、０．０５、０．１０）で混合し、アルゴンガス雰囲
気下で高周波溶解させ、水冷鋳造した後、機械的に粉砕
して作製した。
率：２５重量％）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及び添加元
素Ｘ（ＸはＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ又はＺｒ）
をモル比１．０：３．２：１．０：０．６：０．２：ｙ
（ｙ＝０．００５、０．０１、０．０５、０．１０）で
混合し、アルゴンガス雰囲気下で高周波溶解させた後、
従来公知のガスアトマイズ法にて冷却して、平均粒径５
０μｍの種々のアトマイズ合金（球状粉）を作製した。
また、比較合金として、添加元素Ｘを含有しない平均粒
径５０μｍのアトマイズ合金（球状粉）及び平均粒径５
０μｍの種々の粉砕合金（粉砕粉）を作製した。粉砕合
金は、Ｍｍ（Ｌａ含有率：２５重量％）、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｍｎ、Ａｌ及び添加元素Ｘ（ＸはＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｎｂ又はＺｒ）をモル比１．０：３．２：１．
０：０．６：０．２：ｙ（ｙ＝０、０．００５、０．０
１、０．０５、０．１０）で混合し、アルゴンガス雰囲
気下で高周波溶解させ、水冷鋳造した後、機械的に粉砕
して作製した。
【００１８】添加元素Ｘを含有するアトマイズ合金につ
いて、第二相の生成の有無及び種類を下記の条件による
Ｘ線回折により、また第二相の分布状態を電子線マイク
ロ分析（ＥＰＭＡ；倍率：１０００倍）又は２次イオン
質量分析〔ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometr
y ；倍率：１０００倍）〕により、それぞれ調べて、
Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ又はＺｒを添加して作
製したアトマイズ合金では、順にＷ（Ｎｉ−Ｃｏ）3 、
Ｍｏ（Ｎｉ−Ｃｏ）3 、Ｔａ（Ｎｉ−Ｃｏ）3 、Ｔｉ3
Ｎｉ4 、ＶＮｉ2 又はＮｂ5 Ｎｉ、ＺｒＣｏ2 からなる
第二相が粒子表面に選択的に形成されていることを確認
した。
いて、第二相の生成の有無及び種類を下記の条件による
Ｘ線回折により、また第二相の分布状態を電子線マイク
ロ分析（ＥＰＭＡ；倍率：１０００倍）又は２次イオン
質量分析〔ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometr
y ；倍率：１０００倍）〕により、それぞれ調べて、
Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ又はＺｒを添加して作
製したアトマイズ合金では、順にＷ（Ｎｉ−Ｃｏ）3 、
Ｍｏ（Ｎｉ−Ｃｏ）3 、Ｔａ（Ｎｉ−Ｃｏ）3 、Ｔｉ3
Ｎｉ4 、ＶＮｉ2 又はＮｂ5 Ｎｉ、ＺｒＣｏ2 からなる
第二相が粒子表面に選択的に形成されていることを確認
した。
【００１９】（Ｘ線回折の条件） 電圧及び電流 ：４０ｋＶ×３０ｍＡ ターゲット ：Ｃｕ 時定数 ：１秒 スキャン速度 ：２°／分 受光スリット幅 ：０．３ｍｍ
【００２０】作製した水素吸蔵合金の組成を表１及び表
２に示す。
２に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】〔水素吸蔵合金電極の作製〕各水素吸蔵合
金（粉末）８００ｇに、ポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ）の５重量％水溶液１６０ｇを加えて混合しスラリー
を調製し、このスラリーを厚さ０．０８ｍｍのパンチン
グメタルの両面に塗布し、乾燥して、水素吸蔵合金電極
（電極寸法：０．５ｍｍ×２０ｍｍ×３０ｍｍ）を作製
した。
金（粉末）８００ｇに、ポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ）の５重量％水溶液１６０ｇを加えて混合しスラリー
を調製し、このスラリーを厚さ０．０８ｍｍのパンチン
グメタルの両面に塗布し、乾燥して、水素吸蔵合金電極
（電極寸法：０．５ｍｍ×２０ｍｍ×３０ｍｍ）を作製
した。
【００２４】〔試験セルの組立〕各水素吸蔵合金電極
（試験電極；負極）の両側に従来公知の焼結式ニッケル
極（対極；正極）を対峙させて配置し、容量３００ｍＡ
ｈの負極支配の開放型試験セルを組み立てた。アルカリ
電解液としては、精製水に水酸化カリウム及び水酸化リ
チウムをそれぞれ５モル／リットル及び１モル／リット
ル溶かしたアルカリ水溶液を使用した。
（試験電極；負極）の両側に従来公知の焼結式ニッケル
極（対極；正極）を対峙させて配置し、容量３００ｍＡ
ｈの負極支配の開放型試験セルを組み立てた。アルカリ
電解液としては、精製水に水酸化カリウム及び水酸化リ
チウムをそれぞれ５モル／リットル及び１モル／リット
ル溶かしたアルカリ水溶液を使用した。
【００２５】〔各水素吸蔵合金電極の特性試験〕各試験
セルについて、５０ｍＡで１０時間充電した後、５０ｍ
Ａで１．０Ｖまで放電する工程を５サイクル繰り返し
て、負極（水素吸蔵合金）の活性化処理を行った。次い
で、各試験セルを５０ｍＡで１０時間充電した後、２０
０ｍＡで１．０Ｖまで放電し、放電容量（高率放電での
放電容量）Ｃ１を求めた。なお、この放電容量Ｃ１が大
きいほど、使用せる水素吸蔵合金の高率放電における利
用率が高いことを意味する。その後、放電電流を２００
ｍＡから５０ｍＡに変えて各試験セルを１．０Ｖまで放
電し、放電容量Ｃを求めた。この放電容量Ｃに先の放電
容量Ｃ１を加えた放電容量Ｃ２は、５０ｍＡで１０時間
充電した後、５０ｍＡで１．０Ｖまで放電したときの放
電容量（低率放電での放電容量）に相当するものであ
り、この放電容量Ｃ２が大きいほど、使用せる水素吸蔵
合金の低率放電における利用率が高いことを意味する
（低率放電での放電容量は水素吸蔵合金の活性化度に殆
ど左右されない）。また、放電容量Ｃ１と放電容量Ｃ２
の比Ｃ１／Ｃ２の値は、水素吸蔵合金の活性化度の高低
を示す指標であり、このＣ１／Ｃ２の値が大きいほど、
使用せる水素吸蔵合金の活性化度が高いことを意味す
る。各試験セルについて求めた放電容量Ｃ１（ｍＡｈ／
ｇ）、放電容量Ｃ２（ｍＡｈ／ｇ）及びＣ１／Ｃ２の値
を表３及び表４に記す。
セルについて、５０ｍＡで１０時間充電した後、５０ｍ
Ａで１．０Ｖまで放電する工程を５サイクル繰り返し
て、負極（水素吸蔵合金）の活性化処理を行った。次い
で、各試験セルを５０ｍＡで１０時間充電した後、２０
０ｍＡで１．０Ｖまで放電し、放電容量（高率放電での
放電容量）Ｃ１を求めた。なお、この放電容量Ｃ１が大
きいほど、使用せる水素吸蔵合金の高率放電における利
用率が高いことを意味する。その後、放電電流を２００
ｍＡから５０ｍＡに変えて各試験セルを１．０Ｖまで放
電し、放電容量Ｃを求めた。この放電容量Ｃに先の放電
容量Ｃ１を加えた放電容量Ｃ２は、５０ｍＡで１０時間
充電した後、５０ｍＡで１．０Ｖまで放電したときの放
電容量（低率放電での放電容量）に相当するものであ
り、この放電容量Ｃ２が大きいほど、使用せる水素吸蔵
合金の低率放電における利用率が高いことを意味する
（低率放電での放電容量は水素吸蔵合金の活性化度に殆
ど左右されない）。また、放電容量Ｃ１と放電容量Ｃ２
の比Ｃ１／Ｃ２の値は、水素吸蔵合金の活性化度の高低
を示す指標であり、このＣ１／Ｃ２の値が大きいほど、
使用せる水素吸蔵合金の活性化度が高いことを意味す
る。各試験セルについて求めた放電容量Ｃ１（ｍＡｈ／
ｇ）、放電容量Ｃ２（ｍＡｈ／ｇ）及びＣ１／Ｃ２の値
を表３及び表４に記す。
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】表３に示すように、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｎｂ又はＺｒを添加して作製したアトマイズ合
金を使用した試験セル（Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｃ−１〜Ｃ−
４、Ｄ−１〜Ｄ−４、Ｅ−１〜Ｅ−４、Ｆ−１〜Ｆ−
４、Ｇ−１〜Ｇ−４、Ｈ−１〜Ｈ−４）は、無添加のア
トマイズ合金又は粉砕合金を使用した試験セル（Ａ−
１、Ａ−２）に比べて、Ｃ１／Ｃ２の値が大きい。この
ことは、使用せる水素吸蔵合金の活性化度が高く、充放
電サイクル初期の水素吸蔵合金の利用率が高いことを意
味する。
ｉ、Ｖ、Ｎｂ又はＺｒを添加して作製したアトマイズ合
金を使用した試験セル（Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｃ−１〜Ｃ−
４、Ｄ−１〜Ｄ−４、Ｅ−１〜Ｅ−４、Ｆ−１〜Ｆ−
４、Ｇ−１〜Ｇ−４、Ｈ−１〜Ｈ−４）は、無添加のア
トマイズ合金又は粉砕合金を使用した試験セル（Ａ−
１、Ａ−２）に比べて、Ｃ１／Ｃ２の値が大きい。この
ことは、使用せる水素吸蔵合金の活性化度が高く、充放
電サイクル初期の水素吸蔵合金の利用率が高いことを意
味する。
【００２９】また、表４に示すように、Ｗ、Ｍｏ、Ｔ
ａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ又はＺｒを添加して作製した粉砕合
金を使用した試験セル（Ｉ−１〜Ｉ−４、Ｊ−１〜Ｊ−
４、Ｋ−１〜Ｋ−４、Ｌ−１〜Ｌ−４、Ｍ−１〜Ｍ−
４、Ｎ−１〜Ｎ−４、Ｏ−１〜Ｏ−４）は、無添加の粉
砕合金を使用した試験セル（Ａ−２）に比べて、Ｃ１／
Ｃ２の値が大きいが、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ
又はＺｒを添加して作製したアトマイズ合金を使用した
試験セルと比較すると、Ｃ１／Ｃ２の値が小さい。これ
は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ又はＺｒを同じよ
うに添加しても、第二相が粒子内部の粒界に形成される
粉砕合金では水素の吸蔵・放出を促進するという第二相
の電極触媒的な機能が十分に発現されないのに対して、
第二相が粒子表面に選択的に形成されるアトマイズ合金
では、前記機能が十分に発現されるためと考えられる。
ａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ又はＺｒを添加して作製した粉砕合
金を使用した試験セル（Ｉ−１〜Ｉ−４、Ｊ−１〜Ｊ−
４、Ｋ−１〜Ｋ−４、Ｌ−１〜Ｌ−４、Ｍ−１〜Ｍ−
４、Ｎ−１〜Ｎ−４、Ｏ−１〜Ｏ−４）は、無添加の粉
砕合金を使用した試験セル（Ａ−２）に比べて、Ｃ１／
Ｃ２の値が大きいが、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ
又はＺｒを添加して作製したアトマイズ合金を使用した
試験セルと比較すると、Ｃ１／Ｃ２の値が小さい。これ
は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ又はＺｒを同じよ
うに添加しても、第二相が粒子内部の粒界に形成される
粉砕合金では水素の吸蔵・放出を促進するという第二相
の電極触媒的な機能が十分に発現されないのに対して、
第二相が粒子表面に選択的に形成されるアトマイズ合金
では、前記機能が十分に発現されるためと考えられる。
【００３０】上記実施例では、本発明の球状粉をガスア
トマイズ法を使用して作製したが、第二相が水素吸蔵合
金の粒子表面に形成される冷却法であって、球状、ほぼ
球状又は鶏卵状の水素吸蔵合金（球状粉）を得ることが
できる冷却法であれば、特に制限なく使用することが可
能である。
トマイズ法を使用して作製したが、第二相が水素吸蔵合
金の粒子表面に形成される冷却法であって、球状、ほぼ
球状又は鶏卵状の水素吸蔵合金（球状粉）を得ることが
できる冷却法であれば、特に制限なく使用することが可
能である。
【００３１】
【発明の効果】粒子形状が球状、ほぼ球状又は鶏卵状の
水素吸蔵合金が使用されているので、水素吸蔵合金の充
填密度が高い。また、粒子表面に水素の吸蔵・放出を促
進する電極触媒的な機能を有する第二相が形成されて水
素吸蔵合金の活性化度が高められているので、充放電サ
イクル初期の水素吸蔵合金の利用率が高い。
水素吸蔵合金が使用されているので、水素吸蔵合金の充
填密度が高い。また、粒子表面に水素の吸蔵・放出を促
進する電極触媒的な機能を有する第二相が形成されて水
素吸蔵合金の活性化度が高められているので、充放電サ
イクル初期の水素吸蔵合金の利用率が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木本 衛 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 野上 光造 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】母相が式Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）
x （式中、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌはＮｉの置換元素；４．
５≦ｘ≦５．５）で表されるＣａＣｕ5 型結晶構造を有
する金属間化合物からなり、粒子形状が球状、ほぼ球状
又は鶏卵状の水素吸蔵合金を水素吸蔵材とするアルカリ
蓄電池用の水素吸蔵合金電極であって、前記水素吸蔵合
金が、その粒子表面に前記ＣａＣｕ5 型結晶構造を有す
る金属間化合物よりも高融点のＮｉ及び／又はＣｏを含
有する金属間化合物からなる第二相を有していることを
特徴とするアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】前記Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する金属間
化合物が、Ｎｉ及び／又はＣｏと、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｎｂ又はＺｒとの金属間化合物である請求項１
記載のアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項３】前記Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する金属間
化合物が、式Ｗ（Ｎｉ−Ｃｏ）3 、Ｍｏ（Ｎｉ−Ｃｏ）
3 、Ｔａ（Ｎｉ−Ｃｏ）3 、Ｔｉ3 Ｎｉ4 、ＶＮｉ2 、
Ｎｂ5 Ｎｉ又はＺｒＣｏ2 で表される金属間化合物であ
る請求項１記載のアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電
極。 - 【請求項４】前記水素吸蔵合金が、ガスアトマイズ法又
は遠心噴霧法により作製されたものである請求項１〜３
のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電
極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7148099A JPH08315813A (ja) | 1995-05-22 | 1995-05-22 | アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7148099A JPH08315813A (ja) | 1995-05-22 | 1995-05-22 | アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08315813A true JPH08315813A (ja) | 1996-11-29 |
Family
ID=15445229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7148099A Pending JPH08315813A (ja) | 1995-05-22 | 1995-05-22 | アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08315813A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6602639B1 (en) | 1997-12-26 | 2003-08-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for producing hydrogen storage alloy and process for producing hydrogen storage alloy electrode |
-
1995
- 1995-05-22 JP JP7148099A patent/JPH08315813A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6602639B1 (en) | 1997-12-26 | 2003-08-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for producing hydrogen storage alloy and process for producing hydrogen storage alloy electrode |
| US6942947B2 (en) | 1997-12-26 | 2005-09-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Hydrogen storage alloy, process for producing hydrogen storage alloy, hydrogen storage alloy electrode, process for producing hydrogen storage alloy electrode, and battery |
| US7223497B2 (en) | 1997-12-26 | 2007-05-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Hydrogen storage alloy, process for producing hydrogen storage alloy, hydrogen storage alloy electrode, process for producing hydrogen storage alloy electrode, and battery |
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