JPH0830682B2

JPH0830682B2 - グロー放電発光分光分析方法及びその装置

Info

Publication number: JPH0830682B2
Application number: JP3051348A
Authority: JP
Inventors: 哲也妻鹿; 泰子古主; 道雄片山; 正雄横井
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1990-03-19
Filing date: 1991-03-15
Publication date: 1996-03-27
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: JPH04212045A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はグロー放電発光分光分析
方法（Glow discharge atomic emission spectroscopy
、以下ＧＤＳと呼ぶ）及びその装置に関し、特に試料
の極表面層の深さ方向分析に適するＧＤＳ及びその装置
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＧＤＳは、放電管内にアルゴン等の希ガ
スを数十Ｐａ（なお、１気圧＝１．０１３×１０⁵ Ｐａ
である）程度導入し、試料を陰極として異常グロー放電
させ、生じた希ガス元素のイオンで試料表面を連続的に
スパッタリングし、スパッタリングされた試料成分の負
グロー域での原子発光スペクトルを分光分析することに
より試料表面層の組成を定性的・定量的に分析する方法
である。

【０００３】従来のＧＤＳに用いられるグロー放電管に
は、例えば図９に示すようなグリムによって開発された
中空用陽極型のものがある（特公昭４９−２１６８０号
参照）。この放電管１においては、試料１０の反対側の
陽極１２の開口端が石英ガラス窓１４によってシールさ
れ、かつ、陽極１２に絶縁及びシールされた状態で中空
の陰極１６が取付けられており、他の開口端は陰極１６
に試料１０が密着して真空にシールされている。そし
て、グロー放電管１はその中空部３２内にアルゴンガス
導入管１８からアルゴンガスが流入されると共に、陽極
１２の内部圧力が異常グロー放電に最適な圧力となるよ
うに第１の排気管３４を介して第１真空ポンプ２０で排
気されて内部圧力が調圧され、一方、第２の排気管３６
を介して第２真空ポンプ２２で陽極パイプ１２Ｂ及び陰
極１６間が排気され陽極パイプ１２Ｂの内外部分に圧力
差が生じる状態とされて異常グロー放電が行われる。こ
の異常グロー放電によって発生した光を分光分析するこ
とにより、試料１０の元素分析が可能となる。なお、５
３は放電用高圧電流電源、４２は分光器、４４は検出
器、４６は積分器である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来、例えば上述のよ
うなグリム型放電管を用いたＧＤＳ装置は、元素分析装
置として開発されたものであるために金属の表面分析に
用いる際には、放電の立上りが考慮されていないため
に、その測定範囲はほぼ１μｍ以上の厚い表面層に限ら
れており、数十〜数百ｎｍの極表面層深さ方向の分析は
困難であった。

【０００５】その理由は、従来のＧＤＳによれば、表面
から１００ｎｍ程度までの領域での放電が不安定である
からで、その原因として放電開始時の破壊電圧変動及
び試料表面や放電管表面に吸着されたガス成分や油な
どの有機物によりプラズマの温度が下がることに起因す
る放電電圧の上昇・発光強度の減少が考えられた。

【０００６】この問題を解決するために、従来のグリム
型放電管において、通常の陽極と、試料である陰極とを
備えた発光部に第３の電極（補助電極）を設け、第３の
電極を利用して陽極と陰極間の放電電圧及び電流を独立
かつ任意に制御しうる装置が提案された（実開昭５３−
９１６９４号；第２図参照）。さらに、上記装置を用い
て陽極と陰極としての第３の電極との間で補助的に放電
させるほかに、陽極と陰極としての試料との間で予備的
に正常グロー放電領域で放電を行なう技術が提案された
（大橋ほか：鉄と鋼 Vol.69(1983) No.10,pp.1344-134
9 ）。

【０００７】これらの方法によれば、前記予備放電と補
助放電の効果として、放電管内及び試料表面はより清浄
になり、かつ本放電（異常グロー放電）をより円滑に開
始させることができるようになった。しかし、これら予
備放電及び補助放電の適用によっても、試料や放電管の
電極表面の吸着物や付着物の除去効果は十分でなかっ
た。これは例えば、放電管内に酸素が含まれていると放
電が安定しない、また放電が開始しにくいなどの理由に
よる。そのため、後述の比較例にも示されるように、固
体表面から数十ｎｍの深さまでの領域における元素分析
には依然として問題があり、例えば金属表面に数ｎｍ〜
数十ｎｍの厚みで付着、偏析または濃化した元素の定量
は困難であった。

【０００８】本発明は、上記従来の問題点を解消すべく
なされたものであって、測定開始時の放電管内のガス圧
及び酸素分圧を一定に保ち、さらに放電初期の放電変動
を抑制し、正確に表面の深さ方向の元素分布の情報を簡
易・迅速に分光分析が行えるＧＤＳ及びその装置を提供
することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題点
を解決するもので、（１）方法発明固体試料の極表面層の分析に適するグロー放電発光分光
方法であって、次の工程からなる。（ａ）試料をグロー放電管に装着し、空気の混入を防ぐ
ために希ガスを流しながら該放電管内を真空排気する工
程。（ｂ）該放電管内が定常的真空度になった後、希ガスの
流通を遮断してさらに高い真空状態で保持し、続いて希
ガスを再び導入して該放電管内を定常的真空度にする工
程。（ｃ）陰極としての試料と陽極とに電圧を印加し、一定
の微少電流を流して正常グロー放電領域で予備的に放電
を行ない、試料表面の付着物を除去する工程。（ｄ）陰極としての試料と陽極とにさらに電圧を印加
し、一定の電流を流して異常グロー放電領域で放電を行
なって試料表面の分析を行なう工程。

【００１０】前記予備的放電の工程（ｃ）が、放電管内
に補助電極を設けておき、該陽極と該補助電極との間に
補助放電を行ない、続いて該試料としての陰極と該補助
電極との間に予備放電を行い、該試料及び該陽極表面の
付着物を除去すればさらに好適である。該放電管内の定
常真空度及び高真空状態は、それぞれ、１０〜６０Ｐａ
及び１〜３Ｐａとしてもよい。

【００１１】予備放電における微少電流を、例えば、１
０ｎＡ〜１０ｍＡとすることができる。（２）装置発明本装置は上述の本発明方法を好適に実施できるものであ
り、陽極と試料としての陰極を備えたグロー放電管と、
該グロー放電管内へ希ガスを導入する導入管と、該放電
管内を排気する第１及び第２の排気管と、真空計と、放
電用高圧電源と、分光器等からなるグロー放電発光分光
分析装置に適用され、次の技術手段を採った。すなわ
ち、導入管に設けられ希ガスの導入量を調節する電磁
弁と、陽極と該陰極間に所定の微小電流による予備放
電を行なわせて陰極表面の付着物を除去する低電流電源
と、真空計の出力により電磁弁の開閉を自動制御して
放電管内の真空度を定常値又は高真空値に保持すると共
に、放電用高圧電源及び低電流電源のオン・オフを自動
制御する制御装置と、を備えたことを特徴とするグロー
放電発光分光分析装置である。

【００１２】上述の低電流電源に替えて直流電源を設け
ると共に、該放電管内に該直流電源によって対該陽極間
及び対該試料としての陰極間にそれぞれ補助放電及び予
備放電を行わせて該陽極及び該試料表面の付着物を除去
する補助電極を設け、該直流電源のオン・オフを該制御
装置により制御可能とすればさらによい。

【００１３】

【作用】本発明装置は、希ガス導入管の導入部に、第
１の排気管内又は陰極直近の真空度の測定結果に従って
制御装置によって開閉が制御される電磁弁を取付けてい
る。従って、放電管内への希ガス導入を一時的に遮断す
ることができ、真空ポンプで排気された放電管内部を高
真空に保持することが可能である。この希ガス遮断によ
って、低真空では排気され難い、管内に残留していた酸
素、窒素等のガスが、管外へ除去され、再び電磁弁を開
いて、希ガスを導入したときの酸素分圧等は低くなり、
希ガス流入量に応じた希ガス分圧にすることが可能とな
る。これにより、放電が安定し、正確な分析ができるよ
うになりグロー放電発光分光分析の測定精度が向上す
る。

【００１４】また、本発明のＧＤＳにおいては、第１工
程の希ガス遮断に続いて分光分析直前に、第２工程とし
て予備的な放電が行なわれる。この放電は試料である陰
極と陽極との間で、例えば、１０ｎＡ〜１０ｍＡの微少
放電電流で行われ、正常グロー放電と呼ばれている。こ
の予備的な放電においては、試料そのもののスパッタリ
ングが起こらない程度のエネルギーを持った希ガスイオ
ンが試料表面層に衝突して表面層に吸着するガス成分や
油のような有機物などを除去するという物理的現象が生
じる。従って予備放電によって分光分析初期の放電条件
の変動がなくなり、固体表面での偏析または濃化元素の
検出が可能となり、さらに、Ｏ，Ｎ，Ｈのようなガス検
出が可能となり、応用分野が拡大される。

【００１５】さらに、予備放電工程として、放電管内に
補助電極を設けて陽極と補助電極との間で補助放電さ
せ、さらに試料としての陰極と補助電極との間に補助放
電を行なわせると、陽極及び陰極表面の付着物をより効
果的に除去することができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明のＧＤＳ及びその装置につい
て詳細に説明する。なお希ガスとしてはアルゴンガスが
用いられているが、アルゴンガスに限定する必要はな
い。図１は本発明のグロー放電発光分光分析装置の一実
施例であるが、これに限定されるものではない。図１中
のグロー放電管は前述の図９に示した従来のグロー放電
管１に加え、アルゴンガス導入管１８に電磁弁５０を取
り付け、第１の排気管３４に真空ゲージ５１を備えたも
のである。

【００１７】装置の構成要素としての、放電による発光
を分光する分光器４２と、分光した光を検出するための
検出器４４と、検出信号を発光強度に換算するための積
分器４６と、測定用の放電を起こさせるための高圧電流
電源５３は従来例と同様である。その他、放電電流を検
出するための電流計６３、発光の強度を求める積分器４
６からの出力等を読み込み、スイッチ７３による高圧電
流電源５３のオン・オフと、電磁弁５０の開閉を制御す
るための制御装置６４を備えている。

【００１８】さらに本発明においては、正常グロー域に
おける予備的な放電を行うため、微少電流を流すための
低電流電源５２と微少電流を検出するための微少電流計
６２及びスイッチ７２が備えられており、微少電流計６
２の数値を制御装置６４に読み込み低電流電源５２およ
びスイッチ７２を制御する機能を備えている。本発明の
ＧＤＳにおいては、試料１０をＯリング２８に押し付
け、真空排気してグロー放電管１に装着する。この際、
同時に空気が放電管内に取り込まれる。従来法によれ
ば、ＧＤＳ装置は空気の混入を最小限に防ぐ目的でアル
ゴンガスを常に流した状態で使用されている。放電管１
内への空気の混入は装置周辺の温度、湿度等の環境によ
り一定ではなく試料の粗度によって変化し、混入量には
再現性がない。

【００１９】本発明によれば、さらに真空排気を数秒行
った後、真空ゲージ５１が１０〜６０Ｐａのところで定
常状態になる。この真空度になった時、制御装置６４に
より電磁弁５０は自動的に閉じられてアルゴンの導入が
中断され、放電管の内部は１〜３Ｐａの高い真空状態の
まま数十秒保持される。続いて制御装置６４により再び
電磁弁５０は開放されアルゴンガスが導入されて数十秒
保持される。このとき真空度は１０〜６０Ｐａになって
いる。

【００２０】次に制御装置６４は陰極としての試料１０
と陽極１２に、スイッチ７２を操作して電源５２により
電圧を印加し、一定の微少電流を流す。このときに流れ
る電流は、微少電流計６２で検出され予め設定された放
電電流値と比較されフィードバック機構により放電電流
値との差をなくすように電源５２の電圧値が自動的に調
節されている。このときの放電電流値は例えば、１０ｎ
Ａ〜１０ｍＡに設定されており、正常グロー放電領域で
予備的な放電が行われる。

【００２１】次いで制御装置６４はスイッチ７２を開
き、スイッチ７３を閉じて電源５３により試料１０と陽
極１２に電圧を印加し、一定の電流を流す。このときも
電源５３の電圧値は、自動的に調節される。このときの
放電電流は、２０〜６０ｍＡに設定されており、異常グ
ロー放電が起こって陰極試料１０の表面がスパッタされ
試料成分の発光が管内で発生し、その発光を石英ガラス
窓１４を通じて検出し従来法と同様の分光分析を行う。
本発明ではガラス窓１４に石英を用いたが、これに限定
する必要はない。

【００２２】本発明においては、試料１０を放電管１に
装着後アルゴンの導入を一時的に遮断して放電管１内を
高真空に保持するため、空気の混入による酸素、窒素、
二酸化炭素等の低真空の状態では排気されにくいガス成
分が除去でき、また、管壁の表面には大気中の酸素、窒
素、二酸化炭素等のガスが吸着しているが、管内での各
ガス分圧の低下によって管壁から離脱し真空ポンプ２
０、２２を介して排気できる。さらにその後アルゴンを
再び導入したときに管内での酸素、窒素、二酸化炭素分
圧を低くできるので、放電管１内のアルゴンガス分圧を
装置の置かれた環境に影響されず一定に保つことがで
き、常に、安定した放電条件で分光分析が可能である。

【００２３】さらに正常グロー放電領域での予備的な放
電では、放電管１内で生成したアルゴン⁺ イオンは、陰
極材料そのものをスパッタするだけの充分なエネルギー
を持たず、試料１０の表面層に吸着したガス成分や油の
ような有機物のみ作用して試料表面から除去するため、
次に行われる測定のための実放電の開始は表面不純物層
の無い状態で行われる。従って、プラズマ温度の大きな
変動はなくなり、試料表面から数十ｎｍのところに偏
析、濃化した元素でも容易に検出できる。また、本発明
においては、電磁弁５０の開閉は制御装置６４によって
行われているため、アルゴンの導入、遮断を一回ずつに
限るものでは無く、開閉を複数回繰り返し行うことが可
能で、また開閉時間を任意に設定できるため、周囲の環
境、試料表面の状態、陽極の汚れ具合に応じてgas cut
を数回行い、かつ開閉時間を長くすることも可能であ
る。

【００２４】また、図１において真空ゲージ５１は、第
１の排気管３４部に配置しているが、真空ゲージ５１は
必ずしも第１の排気管３４部に置く必要はなく、例えば
第２図の真空ゲージ５４のように、放電効果に悪影響を
与えないような放電管１内部の試料１０に近いところに
配置し、真空度を測定することも可能である。この場合
は、試料表面近傍のガス圧を測定することが可能となる
ので、さらに精度の高いガス分圧の制御が可能となる。

【００２５】また、図１に示す本発明の実施例において
は、予備放電は放電管１の陽極と試料である陰極１０の
間で行われていたが、図２に示すように放電管１管内に
補助的な電極８０を設け、正の電圧を印加するための直
流電源８４を設置することでこの補助電極８０に正の電
位を印加し、陽極１２と補助電極８０との間で補助放電
を行い、続いて試料である陰極１０と補助電極８０との
間で予備放電を行うことも可能である。なお、８６はそ
の切換スイッチである。この補助放電及び予備放電を実
施することによって、陽極１２及び試料１０の表面の付
着物を取り除くことが可能になり、放電の安定性がさら
に向上する。

【００２６】本発明のＧＤＳ装置を用いて、２種類の試
料のＧＤＳによる極表面層の分析を行なった。その結果
をそれぞれ図３〜図８に示す。図３、図４、図５は純鉄
試料の測定例、図６、図７、図８はＺｎ−Ｎｉめっき鋼
板試料の測定例であって、図３及び図６は実施例に、図
４、図５、及び図７、図８は比較例に相当する。

【００２７】図３は、１回のガス−カットに引き続いて
予備放電を行なった後の純鉄のＧＤＳの測定例である。
図４は、ガス−カットを行なうことなく予備放電後の純
鉄のＧＤＳの従来法による比較測定例である。図５は、
ガス−カットのみを行なった後の純鉄のＧＤＳの比較測
定例である。ガス−カット時の真空度及び予備放電から
主放電に至る間の真空度はそれぞれ２．５Ｐａ〜５０Ｐ
ａである。また予備放電は２ｍＡである。

【００２８】図３、図４、図５の純鉄試料のＧＤＳ測定
時の放電電流は１０ｍＡである。また、スパッタリング
時間２０秒は表面から約３０ｎｍの深さに相当する。図
６は、２回のガス−カットに引き続いて予備放電後のＺ
ｎ−Ｎｉめっき鋼板のＧＤＳの測定例である。図７は、
ガス−カットを行なうことなく予備放電後のＺｎ−Ｎｉ
めっき鋼板のＧＤＳの従来法による比較測定例である。

【００２９】図８は、ガス−カットのみを行なった後の
Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板のＧＤＳの比較測定例である。ガ
ス−カット時の真空度及び予備放電から主放電に至る間
の真空度はそれぞれ２．５Ｐａ〜５０Ｐａである。また
予備放電は２ｍＡである。図６、図７、図８のＺｎ−Ｎ
ｉめっき鋼板試料のＧＤＳ測定時の放電電流は２０ｍＡ
である。また、スパッタリング時間２０秒は表面から約
１１２０ｎｍの深さに相当する。

【００３０】図３、図４、図５から分かるように、ガス
−カットだけではＣ、Ｈが多く残留している。また、予
備放電だけではＣ、Ｈはかなり除去されるが、Ｎの除去
が不十分である。本発明によれば、ガス−カットと予備
放電とを組み合わせることによりＣ、Ｈ、Ｎが著しく除
去され、またＦｅ強度が最大になる時間が格段に短くな
り、よって極表面層の著しい清浄化効果が認められる。

【００３１】また、図６、図７、図８から分かるよう
に、ガス−カットだけ或は予備放電だけではＯが多く残
留している。本発明によれば、ガス−カットと予備放電
とを組み合わせることによりＯが２／３程度まで除去さ
れており、よって極表面層の著しい清浄化効果が認めら
れる。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法及
び装置によれば、従来の予備放電のみを行なうＧＤＳ測
定に比べて固体試料極表面層が著しく清浄化され、よっ
て極表面層の深さ方向の元素分布を簡易かく迅速に分析
することができる。従来、固体試料極表面層の分析には
イオンマイクロプロ−ブマスアナライザー（ＩＭＭ
Ａ）、オ−ジェ電子分光法（ＡＥＳ）及び光電子分光法
（ＸＰＳ）またはＥＳＣＡが用いられているが、本発明
の改良されたＧＤＳ及びその装置は、その迅速性及び簡
易性の観点から、それら従来の表面分析方法に取って代
わる見込みが高い。そして、鉄鋼試料だけでなく半導体
試料等の表面分析への適用が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のグロー放電発光分光分析装置
の一実施例の説明図である。

【図２】図２は、本発明装置の他の実施例の説明図であ
る。

【図３】図３は、純鉄試料のＧＤＳ測定例である。

【図４】図４は、純鉄試料のＧＤＳ測定例である。

【図５】図５は、純鉄試料のＧＤＳ測定例である。

【図６】図６は、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板試料のＧＤＳ測
定例である。

【図７】図７は、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板試料のＧＤＳ測
定例である。

【図８】図８は、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板試料のＧＤＳ測
定例である。

【図９】図９は、従来の補助電極を有するグリム型グロ
ー放電管の説明図である。

【符号の説明】

１…グロー放電管１０…分析試料１２…陽極１４…石英ガラス窓１６…陰極１８…アルゴンガス導入管２０、２２…真空ポンプ２８、３０…Ｏリング３２…放電空間４０…絶縁材料４２…分光器４４…光検出器４６…積分器５０…電磁弁５１、５４…真空ゲージ５２…低電流電源５３…高圧電流電源６２…微少電流計６３…電流計６４…制御装置６６…記憶装置６８…プリンタ７２、７３…切換スイッチ８０…補助電極８４…直流電源８６…切換スイッチ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者横井正雄千葉市川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内 (56)参考文献特開昭62−17644（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−12350（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−10154（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体試料の極表面層の分析に適するグロ
ー放電発光分光方法であって、次の工程からなることを
特徴とするグロー放電発光分光方法。（ａ）試料をグロー放電管に装着し、空気の混入を防ぐ
ために希ガスを流しながら該放電管内を真空排気する工
程。（ｂ）該放電管内が定常的真空度になった後、希ガスの
流通を遮断してさらに高い真空状態で保持し、続いて希
ガスを再び導入して該放電管内を定常的真空度にする工
程。（ｃ）陰極としての試料と陽極とに電圧を印加し、一定
の微少電流を流して正常グロー放電領域で予備的に放電
を行ない、試料表面の付着物を除去する工程。（ｄ）陰極としての試料と陽極とにさらに電圧を印加
し、一定の電流を流して異常グロー放電領域で放電を行
なって試料表面の分析を行なう工程。
【請求項２】前記予備的放電の工程（ｃ）が、放電管
内に補助電極を設けておき、該陽極と該補助電極との間
に補助放電を行ない、続いて該試料としての陰極と該補
助電極との間に予備放電を行い、該試料及び該陽極表面
の付着物を除去する請求項１記載のグロー放電発光分光
分析方法。
【請求項３】該放電管内の定常真空度及び高真空状態
が、それぞれ、１０〜６０Ｐａ及び１〜３Ｐａである請
求項１記載のグロー放電発光分光分析方法。
【請求項４】陽極と試料としての陰極を備えたグロー
放電管と、該グロー放電管内へ希ガスを導入する導入管
と、該放電管内を排気する第１及び第２の排気管と、真
空計と、放電用高圧電源と、分光器等からなるグロー放
電発光分光分析装置において、該導入管に設けられ希ガ
スの導入量を調節する電磁弁と、該陽極と該陰極間に所
定の微小電流による予備放電を行なわせて該陰極表面の
付着物を除去する低電流電源と、該真空計の出力により
該電磁弁の開閉を自動制御して該放電管内の真空度を定
常値又は高真空値に保持すると共に、該放電用高圧電源
及び該低電流電源のオン・オフを自動制御する制御装置
とを備えたことを特徴とするグロー放電発光分光分析装
置。
【請求項５】前記請求項４の低電流電源に替えて直流
電源を設けると共に、該放電管内に該直流電源によって
対該陽極間及び対該試料としての陰極間にそれぞれ補助
放電及び予備放電を行わせて該陽極及び該試料表面の付
着物を除去する補助電極を設け、該直流電源のオン・オ
フを該制御装置により制御可能としたグロー放電発光分
光分析装置。