JPH08302136A - 含フッ素樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 明色配合が可能であり、耐熱性、機械的強度
に優れ、しかも硬度が低く曲げ易い成形品とすることが
できる含フッ素樹脂組成物を提供する。 【構成】 四フッ化エチレン−プロピレン系共重合体１
００重量部に対して、フッ化ビニリデンと六フッ化プロ
ピレンと四フッ化エチレンの組成比が１０：３５：５
５、１０：１５：７５、５５：５：４０、５５：１５：
３０の４点で囲まれた範囲内にある含フッ素熱可塑性共
重合体を２〜５０重量部配合する。明色配合を行ううえ
で、四フッ化エチレン−プロピレン系共重合体の数平均
分子量は１０万以上であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は含フッ素樹脂組成物に関
し、特に、低硬度で２００℃前後の高温での使用に耐え
る耐熱性を有し、機械的強度及び絶縁性に優れ、明色配
合が可能な電線用被覆材、電気絶縁チューブ、熱収縮性
チューブ等に利用できる含フッ素樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】四フッ化エチレン−プロピレン系共重合
体は、耐熱性、耐油性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れ
ているため、電気絶縁材料として用いられるようになっ
てきている。

【０００３】例えば、特開昭６１−２１１１４号公報に
は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペン又はこ
れらと他のエチレン系不飽和単量体のブロック共重合体
で、エラストマー性ポリマー鎖セグメント及び非エラス
トマー性ポリマー鎖セグメントから成る含フッ素熱可塑
性エラストマーに、分子中に２個以上の、不飽和結合官
能基を持つ多官能性モノマーと亜鉛化合物あるいは鉛化
合物を添加して成るフッ素ゴム配合組成物が記載されて
おり、特開平６−９８４４号公報には、数平均分子量が
１０万以上のテトラフルオロエチレン−プロピレン共重
合体とエチレン系ポリマーとを９８：２〜８０：２０の
重量組成比で含む組成物１００重量部に対して、フッ化
ビニリデンを含むフッ素ゴム共重合体を５０重量部以下
配合してなることを特徴とする電気絶縁性組成物が記載
されている。

【０００４】しかしながら、特開昭６１−２１１１４号
公報に記載されている組成物では、含フッ素熱可塑性エ
ラストマー自体の機械的強度が低く又特開平６−９８４
４号公報記載の組成物では、基本的にフッ素ゴム組成物
が主体である為、機械的強度が低く、逆に機械的強度を
上げようとしてエチレン系ポリマーの比率を上げると、
耐熱性が低下するという問題がある。

【０００５】また、特開平２−２５８３２４号公報に
は、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、フ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラ
フルオロエチレン三元共重合体からなる含フッ素共重合
体から選ばれた少なくとも１種とフッ素系グラフト共重
合体との混合物を化学架橋して成ることを特徴とする熱
収縮性チューブが記載されているが、この混合物は、フ
ッ素系グラフト共重合体がフッ化ビニリデン六フッ化プ
ロピレン系共重合体とエチレン−クロロトリフルオロエ
チレン共重合体とのグラフト共重合体であって、本発明
の共重合体とは化学的構造を異にするだけでなく、機械
的強度には優れるが、硬度が高く、チューブ等を成形し
た際には、非常に曲げ難くなるという問題がある。

【０００６】更に、特開昭６３−２８４７１２号公報に
は、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体及びポリフッ化ビニリデン
に架橋助剤を添加した組成物を架橋させて電線の被覆に
用いることが記載され、その他、特開昭６３−３１３４
１１号公報、特開昭６３−２８４７１３号公報、特公平
２−１７３４１号公報にはテトラフルオロエチレン−プ
ロピレン共重合体と、エチレン−テトラフルオロエチレ
ン等放射線照射においてポリマーの分子量低下度合いの
小さいフッ素系樹脂との組成物を、電離性放射線を用い
て架橋せしめることが開示されている。

【０００７】これらの組成物においても、機械的特性を
向上させようとすると、硬度が大きくなり、前述の混合
物と同様に、チューブを成形した際には非常に曲げ難く
なるという欠点を有している。

【０００８】また、テトラフルオロエチレン−プロピレ
ン共重合体は、数平均分子量が１０万以上になるとムー
ニー粘度が高くなりすぎて、押出成形が困難になるた
め、焼成により分子量を８万以下に下げて押出成形を可
能にしたものが一般に市販されている。このような分子
量調整を行ったテトラフルオロエチレン−プロピレン共
重合体は、黒色であるため、白色等の明色配合が極めて
困難であるという欠点を有している。

【０００９】例えば、かかる黒色のテトラフルオロエチ
レン−プロピレン共重合体１００重量部に隠蔽力の大き
い顔料である酸化チタンを２０重量部加えても、満足で
きる白色は得られない。酸化チタンを１００重量部程度
加えて、はじめて満足できる白色度が得られるが、この
ように多量の酸化チタンを添加すると機械的特性が劣化
するという問題が生じてくる。

【００１０】一方、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピ
レンと四フッ化エチレンの組成比が１０：３５：５５、
１０：１５：７５、５５：５：４０、５５：１５：３０
の４点で囲まれた範囲内にある含フッ素共重合体は、従
来の含フッ素エラストマー（フッ化ビニリデン、六フッ
化プロピレン、四フッ化エチレンの組成比が２５：４
０：３５、５０：１５：３５、７５：２５：０、４０：
６０：０の４点で囲まれた範囲内にあるもの）とは、性
質が本質的に異なり、従来のエラストマーには、認めら
れない融点を有し、かつ、その機械的強度はエラストマ
ーの２〜３倍と高く、エラストマーのように補強材とな
る充填剤を混入したり、架橋を施したりしなくとも十分
使用できるものとして、近年注目をあびている。

【００１１】しかしながら、この含フッ素共重合体は、
機械的特性には大変優れているものの、やはり硬度が高
くこれらで作られたチューブ等は曲げ難くかつ融点が１
１０〜１６０℃程度と比較的低いため、耐熱性等の点で
問題がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の問題点を解消し、明色配合が可能であり、
耐熱性、機械的強度に優れ、しかもチューブ状等に成形
した場合、硬度が低く曲げ易い含フッ素樹脂組成物を提
供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく種々検討を重ねた結果、四フッ化エチレン−
プロピレン系共重合体と特定の組成比のフッ化ビニリデ
ン−六フッ化プロピレン−四フッ化エチレン共重合体と
を混合することを着想し、本発明を完成するに至った。

【００１４】即ち、本発明は、四フッ化エチレン−プロ
ピレン系共重合体１００重量部に対して、フッ化ビニリ
デンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンの組成比
が１０：３５：５５、１０：１５：７５、５５：５：４
０、５５：１５：３０の４点で囲まれた範囲内にある含
フッ素熱可塑性共重合体を２〜５０重量部配合した含フ
ッ素樹脂組成物であり、更には、上記組成物に更に３０
重量部以下のエチレン系ポリマーを配合したフッ素樹脂
組成物である。

【００１５】本発明で用いられる四フッ化エチレン−プ
ロピレン系共重合体は、明色配合が必要とされない場合
には、数平均分子量に特に制限は無いが、明色配合を必
要とする場合には数平均分子量１０万以上の高分子量の
共重合体を用いるのが好ましい。

【００１６】また、本発明で用いられるフッ化ビニリデ
ン、六フッ化プロピレン、四フッ化エチレンからなる含
フッ素熱可塑性共重合体は、それらの組成比が図１に示
すように１０：３５：５５、１０：１５：７５、５５：
５：４０、５５：１５：３０の４点で囲まれる範囲内に
あり、従来のフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン−
四フッ化エチレン含フッ素エラストマーとは、組成比が
異なり、融点の有無においてもまったく異なるポリマー
である。

【００１７】ちなみに従来の含フッ素エラストマーは、
図１に示すように上記組成比が２５：４０：３５、５
０：１５：３５、７５：２５：０、４０：６０：０の４
点で囲まれた範囲内にあり、基本的に融点を有していな
い。本発明で用いられる含フッ素熱可塑性共重合体とし
ては、ＴＨＶポリマー〔３Ｍ社製〕を好ましく用いるこ
とができる。

【００１８】本発明の含フッ素樹脂組成物においては、
上記四フッ化エチレン−プロピレン系共重合体１００重
量部に対して、上記含フッ素熱可塑性共重合体を２〜５
０重量部配合することが必要である。含フッ素熱可塑性
共重合体の配合量が２重量部未満であると、目的とする
機械的特性の向上が認められず、逆に５０重量部を超え
ると、硬度が高くなり、曲げ難くなってしまう。

【００１９】更に好ましい配合量の範囲は５〜３０重量
部である。また、加硫物の硬度を下げるには、一般に、
二元又は三元系フッ素ゴムを３０重量部以下添加するの
が好ましい。

【００２０】更に、明色配合を行うために、数平均分子
量が１０万以上の四フッ化エチレン−プロピレン共重合
体を用いる場合は、一般にコンパウンドのムーニー粘度
が高く、押出成形時にコンパウンドが粉状になる等、非
常に加工性に乏しいため、エチレン系ポリマーを混入し
てコンパウンド粘度を低下させるのが好ましい。

【００２１】本発明で用いられるエチレン系ポリマーと
しては、例えば、エチレン、プロピレン、ブデン、オク
テン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネ
ン、等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体を挙げ
ることができ、共重合体の例としては、上記ポリオレフ
ィン類と酢酸ビニル、エチルアクリレート、アクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル等との共重合体を挙げられ
る。特に、融点が１００℃以下であるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体が用いられる。このエチレン系ポリマー
は、コンパウンドのスコーチを避けながら、コンパウン
ドの粘度を下げる目的で用いられるものであり、通常、
融点がないか、あるいは融点が１００℃以下のものが好
ましい。

【００２２】エチレン系ポリマーの配合量は、四フッ化
エチレン−プロピレン系共重合体１００重量部に対し
て、３０重量部以下である。エチレン系ポリマーは、四
フッ化エチレン−プロピレン系共重合体の数平均分子量
１０万以下の場合は、特に配合しなくとも成形に問題は
無いが、数平均分子量が１０万を超えるような共重合体
に対しては、エチレン系ポリマーを配合することで、分
子量に関係なく加工性が向上する。但し配合量が重量部
を超えると、エチレン系ポリマーの熱劣化が急激に進行
し、実用上２００℃の使用に耐える耐熱性が得られなく
なる。

【００２３】本発明の含フッ素樹脂組成物は、一般に化
学架橋又は電離性放射線を用いて架橋される。電離性放
射線としては、Ｘ線、γ線、陽子線、重陽子線、中性子
線、α線、β線などを挙げることができるが、好ましく
は、γ線、又はβ線を用いる。また、化学架橋は一般に
成形温度を落として行えば可能であるが、加硫時間が非
常に長くなり、成形性も悪いので、一般に電離性放射線
による架橋を行うのが好ましい。

【００２４】更に、架橋度の向上を達成するために架橋
助剤を用いるのが好ましい。架橋助剤としては、アリル
型化合物、イオウ、有機アミン類、マレイミド類、メタ
クリレート類、ジビニル化合物、ポリブタジエン等が挙
げられるが、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリ
ルシアヌレートに代表されるアリル型化合物が最も好ま
しく、その配合量は架橋度の向上と効果の飽和の両面か
ら通常２〜１０重量部、好ましくは３〜５重量部であ
る。

【００２５】また、押出成形時における架橋助剤と前記
樹脂及びゴムの成分とを混練し易くするために、無機充
填剤を用いる。無機充填剤としては、タルク、クレー、
無水珪酸、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム等が挙げら
れるが、無水珪酸、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、
タルクは、多量に配合しても引張特性をあまり低下させ
ないので好ましい。

【００２６】特に１〜３μｍの範囲の粒径の炭酸カルシ
ウム又はタルクは、押出成形時発泡の発生を抑制し、チ
ューブ成形時のチューブのヘタリ防止や内面タック性の
改善に効果があり、通常１０〜５０重量部、好ましくは
２０〜３０重量部である。

【００２７】更に、上記成分以外に架橋効率を上げるた
めの希土類酸化物の添加、安定剤、顔料、酸化防止剤、
滑剤等の添加剤を種々配合することができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に詳細に説
明する。 実施例１〜８及び比較例１〜１０ 練り上がり総量の組成物の体積が２．４リットルになる
ように、比重に応じて総重量を決め、表１、２に示した
材料をその配合比に従って、１６０℃に予熱した３リッ
トル加圧型ニーダーに仕込んだ。加圧ぶたをおろし、一
対の回転羽根の一方の回転数を２９ｒｐｍ、他方の回転
数を４３ｒｐｍにして混練を開始した。始め、ポリマー
のみで２分間混練し、次いで、すべての配合剤を投入
し、５分間混練した。その後、混練物を排出し、ロール
ミルにてシート状に形を整えた。

【００２９】この混練物を、ダイス温度１８０℃、ヘッ
ド温度１８０℃、シリンダー１温度１７０℃、シリンダ
ー２温度１３０℃に設定した４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝
２２）を用い、内径２．５ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのチュ
ーブ状に押出成形した。

【００３０】次いで、保有能力１００万キュリーのＣｏ
⁶⁰線源を用い、１００ＫＧｙのγ線を照射し、架橋せし
めた。

【００３１】なお、比較例１、２においてはニーダー温
度を８０℃にして混練し、押出温度を８０℃とし、比較
例３ではニーダー混練を行わず、ペレットをそのまま１
８０℃にて押出成形した。又、比較例４、５において
は、ニーダー温度、押出温度ともに２５０℃とし、比較
例６では１８０℃にてニーダー混練を行い、１１０℃に
てロールミルで架橋剤を投入した後、押出温度を１４０
℃とし、押出後６ｋｇ／ｃｍ² の蒸気缶中に３０分放置
し、架橋せしめた。

【００３２】上記のようにして、架橋せしめたチューブ
について、抗張力、伸び率、耐熱性、硬度を測定した。
これらの測定方法は次の通りである。

【００３３】（１）初期抗張力、初期伸び率は、ＪＩＳ
Ｃ ３００５（絶縁体の引張り試験）に従い、チュー
ブ形状にて測定を行った。ここで初期抗張力１．３ｋｇ
／ｍｍ² 以上、初期伸び率２００％以上が一般要求値で
ある。

【００３４】（２）老化後抗張力、伸び残率は、架橋チ
ューブを２５０℃で９６時間熱老化させた後、ＪＩＳ
Ｃ ３００５（絶縁体の引っ張り試験）により、抗張力
及び伸びを測定し、初期抗張力及び伸び率に対する百分
率で表した。

【００３５】（３）硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従
い、架橋チューブを縦方向に引き裂き、このような試験
片を３枚積み重ねマイクロ試験片を作成し、ウォーレス
式硬さ試験機を用いて、ＩＲＨＤを直読して測定した。

【００３６】結果は、表１及び表２に示す通りであっ
た。

【表１】

【表２】 表１、２に示した結果から明らかな様に実施例１〜８
は、初期強さ、伸び、耐熱性に優れ、また硬度がウォー
レス式硬さ試験機タイプＡデュロメーター硬度で最大で
も８０以下と従来のものに比べ、非常に曲げ易く、軟質
塩化ビニル程度の硬さに保つことができた。また、数平
均分子量が１０万の四フッ化エチレン−プロピレン共重
合体を用いた実施例４〜８では、白色の明色配合を行う
ことができた。

【００３７】一方、含フッ素熱可塑性共重合体を配合し
なかったり（比較例１）、配合量が少なすぎる場合（比
較例９）では初期抗張力の上昇が不十分であった。ま
た、含フッ素熱可塑性共重合体の代わりに通常のフッ化
ビニリデン系の三元系含フッ素エラストマーを配合して
も、初期抗張力の上昇は達成できない（比較例２）。

【００３８】含フッ素熱可塑性共重合体のみの場合（比
較例３）や、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体（比較例５）、セフラルソフト型の含フッ素熱可塑性
エラストマー（比較例６）を配合した場合、及び必要量
以上に含フッ素熱可塑性共重合体を配合した場合（比較
例８）は硬度が上昇してしまい非常に曲げ難くなる。

【００３９】更に、またポリフッ化ビニリデンを配合し
た場合（比較例７）は硬度が大きくなると共に耐熱性も
低下する。エチレン系ポリマーを必要以上に配合した場
合（比較例１０）耐熱性が不十分となる。

【００４０】

【発明の効果】本発明の含フッ素樹脂組成物によれば明
色配合が可能であり、耐熱性、機械的強度に優れ、しか
も硬度が低く曲げ易い成型品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する含フッ素熱可塑性エラストマ
ーの組成比及び従来の含フッ素エラストマーの組成比を
示す三元組成図である。

【符号の説明】

ＶＤＦ フッ化ビニリデン ＨＦＰ 六フッ化プロピレン ＴＦＥ 四フッ化エチレン

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 四フッ化エチレン−プロピレン系共重合
   体１００重量部に対して、フッ化ビニリデンと六フッ化
   プロピレンと四フッ化エチレンの組成比が１０：３５：
   ５５、１０：１５：７５、５５：５：４０、５５：１
   ５：３０の４点で囲まれた範囲内にある含フッ素熱可塑
   性共重合体を２〜５０重量部配合したことを特徴とする
   含フッ素樹脂組成物。
2. 【請求項２】 四フッ化エチレン−プロピレン系共重合
   体の数平均分子量が１０万以上である請求項１記載の含
   フッ素樹脂組成物。
3. 【請求項３】 更に３０重量部以下のエチレン系ポリマ
   ーを含有する請求項２記載の含フッ素樹脂組成物。